DE2660694C2 - Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen - Google Patents

Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen

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DE2660694C2 DE2660694A DE2660694A DE2660694C2 DE 2660694 C2 DE2660694 C2 DE 2660694C2 DE 2660694 A DE2660694 A DE 2660694A DE 2660694 A DE2660694 A DE 2660694A DE 2660694 C2 DE2660694 C2 DE 2660694C2
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Samuel Nelson Silver Spring Marans, Md.
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Description

Es sind bereits zahlreiche Materialien bekannt, die als dentale urd biomedizinische Schäume zur Absorption oder Entfernung von Körperflüssigkeiten verwendet werden. Diese Materialien basieren gewöhnlich auf natürlichen Stoffen, zum Beispiel auf Baumwolle, die in letzter Zeit verhältnismäßig teuer geworden ist. Auch der Absorptionsgrad vieler dieser natürlichen Stoffe ist verhältnismäßig gering.
Man hat auch schon verschiedene Polyurethanschäume als dentale und biomedizinische Schäume verwendet, die jedoch den Nachteil haben, daß sie nicht leicht biologisch abgebaut werden.
Man hat auch schon versucht, organische Schäume für die Verwendung in Körperhöhlen herzustellen. Die hierfür verwendeten organischen Substanzen erfordern für die Verschäumung jedoch gewöhnlich Katalysatoren. Diese Katalysatoren sowie zusätzliche Substanzen verbleiben nach der Verschäumung im Schaum und werden beim Kontakt mit dem menschlichen Körper von Körperflüssigkeiten leicht ausgelaugt. Obgleich synthetische Schäume, insbesondere Polyurethanschäume, eine hohe Absorptionsfähigkeit für Körperflüssigkeiten besitzen, weisen sie bei ihrer Anwendung im menschlichen Körper Nachteile auf, die die Vorteile der niedrigen Kosten und hohen Absorptionsfähigkeit aufwiegen. Die bekannten Polyurethanschäume sind daher, wenn sie auf medizinischem und dentalem Gebiete für die innere Anwendung im menschlichen Körper in Betracht gezogen wurden, von den Gesundheitsbehörden nur begrenzt akzeptiert worden.
Schließlich sind aus der US-PS 37 78 390 in Wasser zersetzbare, also hydrolytisch unstabile Polyurethanschäume auf Basis von hydrolytisch unstabilen PoIyesterpolyolen bekannt; die aus Umsetzungsprodukten von Polycarbonsäuren oder deren Estern mit mehrwertigen Alkoholen, Polyetherpolyolen, Aminoalkoholen und Polyesterpolyolen bestehen. Bei diesen Polyesterpolvolen handelt es sich um hochmolekulare Substanzen mit einer Vielzahl von hydrolisierbaren Esterbindungen in den Ketten. Die auf Basis der Polyesterpolyole hergestellten Polyurethanschäume sollen zwar eine ausreichende Beständigkeit besitzen, um sie als absorbierendes Material für Hygienezwecke verwenden zu können, sie zerfallen jedoch in Wasser leicht zu kleinen Teilchen, die schwerer sind als Wasser. Aufgrund dieser leichten Zersetzbarkeit in Wasser bestehen gegenüber der Anwendung dieser Polyurethanschäume für die genannten Zwecke jedoch Bedenken. Darüber hinaus sind die Polyurethanschäume offensichtlich zu instabil, um beispielsweise als Badeschwämme für die Körperreinigung eingesetzt zu werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Umsctzungsprodukte mit endständigen Isocyanatgruppen bereitzustellen, aus denen durch Umsetzung mit bestimmten Wassermengen biologisch abbaubare Schäume hergestellt werden können, die aus hydrophilen, vernetzten Polyurethanschäumen bestehen und sich für die Absorption von Flüssigkeiten bei der inneren und äußeren Anwendung auf dem menschlichen Körper, insbesondere als hochwirksame dentale und biomedizinische Schäume eignen, die nach ihrer Anwendung leicht biologisch abgebaut werden und hohe Absorptionsfähigkeit für Körperflüssigkeiten besitzen.
ίο Die Erfindung betrifft somit ein Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen, das erhältlich ist durch Umsetzung eines Gemisches aus einem Polyoxyethylenpolyol mit einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 mit Trimethylolpropantrilactat oder Trimethylolpropantriglykolat mit überschüssigem Polyisocyanat.
Das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt wird mit 6,5 bis 390 Mol Wasser je Mol Isocyanatgruppen im Umsetzungsprodukt zu den gewünschten Polyurethanschäumen umgesetzt. Die so erzeugten Schäume können in jede beliebige Form und Größe gebracht werden. Die Herstellung eines hydrophilen Polyurethanschaums ist an sich nicht neu. In der DE-OS 23 19 706 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums beschrieben, das in der Umsetzung eines PoIyoxyethylenpolyolvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer großen Menge Wasser, nämlich mindestens 6,5 Mol Wasser und bis zu 390 Mol Wasser je Mol NCO-Gruppen besteht. Als dritte Komponente kann zusätzlich ein Vernetzungsmittel vorhanden sein. In diesem Fall kann die Funktionalität des Polyols nur 2 betragen. Wenn jedoch kein Vernetzungsmittel vorhanden ist, muß die Funktionalität des Polyols über 2 liegen. In diesem Verfahren dient das Wasser als Verschäumungsmittel, und man erhält einen vernetzten Polyurethanschaum.
Die aus der DE-OS 23 19 706 bekannten hydrophilen Schäume unterliegen nicht leicht einem biologischen Abbau. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukts mit endständigen Isocyanatgruppen anstelle des aus der DE-OS 23 19 706 bekannten Polyoxyethylenvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen wird der daraus herstellbare Schaum leicht biologisch abbaubar gemacht. Derartige Schäume eignen sich als handliche Schwämme für den persönlichen Gebrauch. Diese Schwämme können mit Waschaktivstoffen, Lotionen, Parfüms und biostatischen Mitteln hergestellt werden und erweisen sich beim Kontakt mit Wasser als sehr weich, sehr hydrophil und biologisch abbaubar. Die Schwämme können zum Waschen, Wischen und Reinigen, zum Beispiel zum äußeren Reinigen des Körpers verwendet werden, oder alternativ für die innere Anwendung, wenn dies auf dentalem oder medizinischem Gebiet erforderlich ist. Sie können zum Beispiel leicht in der Mundhöhle zur Absorption von Flüssigkeiten angewandt und danach weggeworfen werden, da sie biologisch abgebaut werden. Sie sind auch als Absorptionsprodukte für die Intimsphäre, zum Beispiel als Damenbinden, Babywindeln und Vorlagen geeignet.
bo Aus dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt, Wasser und oberflächenaktiven Mitteln hergestellte Polyurethanschäume besitzen den weiteren Vorteil einer außerordentlich feinen, gleichmäßigen, weichen und hydrophilen Zellstruktur. Diese besonders bevorzugten Schäume können wie folgt hergestellt werden:
I Mol Polyoxyethylendiol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, das mit 0,1 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Mol Trimethylolpropantriiactat oder
Trimethylolpropantriglykolat vermischt ist, wird zunächst mit Diisocyanate!! umgesetzt, um ein erfindungsgemäßes Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird durch Umsetzung mit 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise mit 50 bis 160 Gewichtsteilen, Wasser je 100 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes in Gegenwart von 0,05 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, oberflächenaktivem Mittel je 100 Gewichtsteile des Umsetzungsprodukts verschäumt. Die oberflächenaktiven Mittel können entweder dem Umsetzungsprodukt oder dem Wasser zugesetzt werden. Oberflächenaktive Mittel, die in Wasser löslich und/oder hydrophil sind, werden bevorzugt.
Die in dieser Weise hergestellten Polyurethanschäume sind im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethanschäumen außerordentlich weich, hydrophil und biologisch abbaubar. Se können zu weichen dichten Materialien getrocknet werden, die beim Kontakt mit Wasser nahezu sofort das Wasser absorbieren.
In warmem und/oder feuchtem Zustand ist der Schaum flexibel, weich und hydrophil, in kaltem und/ oder trockenem Zustand starr oder weich.
Der Schaum wird gewöhnlich innerhalb von etwa 7 Tagen biologisch abgebaut, wenn er mit bestimmten Enzymen in Berührung kommt.
Die Dichte der auf diese Weise erhaltenen Schäume beträgt gewöhnlich 0,016 bis 0,096 g/cm3.
Das für die Hcsteilung des endständigen Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukts verwendete Polyoxyethyle-npolyol ha\ ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 200 bis 4000, vorzugsweise von 600 bis 3500 sowie eine Hydroxy..unktionalität von 2 oder mehr, vorzugsweise von 3 bis 8.
Das Polyoxyethylenpolyol/Trimethylolpropantrilactat- oder Trimethylolpropantriglykolat-Gemisch wird mit einem Polyisocyanat umgesetzt. Die Reaktion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.
Das für diese Umsetzung verwendete Polyisocyanat kann ein beliebiges der folgenden Polyisocyanate umfassen:
Polyarylpolyisocyanat gemäß der US-PS 26 83 730, Toluylendiisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Benzol-13-5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
Chlorphenylendiisocyanat,
Diphenylmeihan-M'-diisocyanat,
Naphthalin-US-diisocyanat,
3,3'-Dimethy!-4,4'-bipheny!endiisocyanat,
2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,
4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat),
4,4'-Sulfonyl-bis-(phenylisocyanat),
4,4'-Methylen-bis-(o-toluylisocyanat),
Ethylendiisocyanat und Trimethylendiisocyanat.
Falls gewünscht, können auch Gemische aus einem oder mehreren der genannten Polyisocyanate angewandt werden. Besonders bevorzugte aromatische Diisocyanate und Polyisocyanate bzw. deren Gemische sind die im Handel erhältlichen, die preisgünstig sind und hohe Reaktionsfähigkeit besitzen.
Die Umsetzung des Polyoxyethylenpolyol/Trimethylolpropantrilactat- oder Trimethylolpropantriglykolat-Gemisches mit dem Polyisocyanat wird mit einem Überschuß an Polyisocyanat durchgeführt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Dementsprechend beträgt das Molverhältnis Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen für diese Umsetzung mehr als 1 :1 bis 4 :1 und vorzugsweise 2:1 bis 3 :1.
Zur Verschäumung und Herstellung des vernetzten Polyurethanschaums wird das erfindungsgemäße Umsetzungsproüukt mit endständigen Isocyanatgruppen normalerweise einfach mit dem Wasser vereinigt. Das Wasser kann jedoch auch als Teil einer wäßrigen Komponente, das heißt einer wäßrigen Aufschlämmung oder
ίο Suspension zugefügt werden, die verschiedene Zusätze, wie Detergentien, oberflächenaktive Mittel, biostatische Mittel und Parfüms, enthalten, soweit diese für ein gegebenes Produkt erwünscht sind. Selbstverständlich nvÄssen diese Zusätze sorgfältig ausgewählt werden, wenn der Schaum für die innere Anwendung im Körper bestimmt ist.
Die auffallende Weise, in der die Zugabe von Wasser die Verschäumung des erfindungsgemäßen Umsetzungsproduktes beeinflußt, wird durch den nachfolgend angegebenen Wasserindex veranschaulicht:
χ 100
... . , Äquivalent
Wassenndex = —j Äquivalent NCO
Das heißt, weil ein halbes MoI Wasser einem Äquivalent Isocyanat entspricht, beträgt bei Verwendung von 0,5 MoI Wasser und einem Äquivalent NCO der Wasserindex 100.
Ein Wasserindex von 100 zeigt an, daß beide Äquivalente gleich sind. Ein Wasserindex von 95 zeigt einen Wasserunterschuß von 5% und ein Wasserindex von 105 einen Wasserüberschuß von 5% an.
Das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen und das Wasser wird in Mengen entsprechend einem Wasserindex von 1300 bis 78 000 und vorzugsweise von 4000 bis 40 000 umgesetzt. Einfacher ausgedrückt, muß das Molverhältnis verfügbares Wasser zu NCO-Gruppen 6,5 b:-i 390 : 1 und vorzugsweise 20 bis 200 :1 betragen. Bei einem Wasserindex von 78 000 werden überraschend gute Schäume erhalten.
Das Wasser kann, falls dies gewünscht ist, bei Temperaturen von 2 bis 100° C angewandt werden.
Obgleich die Verschäumung des Umsetzungsprodukts mit endständigen Isocyanatgruppen allein durch die Zugabe des Wassers bewirkt wird, ist es auch möglich, jedoch nicht notwendig, dem Wasser die Verschäumung unterstützende Materialien zuzusetzen, wie sie in der Technik bekannt sind.
Nach der Verschäumung kann der Polyurethanschaum getrocknet werden, falls gewünscht, unter Vakuum von 1 bis 760 Torr bei einer Temperatur von 0 bis 1500C. Wenn der Schaum für die innere Anwendung bestimmt ist, kann er zunächst durch Hitze oder chemisch sterilisiert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Beispiel 1
361 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1064 und 60 g Trimethylolpropantrilactat wurden 2V2 Stunden bei 1030C und 4 Torr getrocknet. Dieses Gemisch wurde innerhalb von 80 Minuten bei einer Temperatur von 6O0C zu 225 g Toluylendiisocyanat und 0,2 g Zinn(II)-octat gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde
auf 60cC gehalten. Dann wurden nochmals 12 g Toluylendiisocyanat zugefügt, und es wurde eine weitere Studc auf 600C erhitzt. Die endgültige Viskosität des Umsetzungsprodukts betrug 24 500 Centipoise bei 25° C. Der NCO-Gehalt betrug 2,38 Milliäquivalent/g (Theorie 2,33 mÄq/g).
Aus 100 g des Umsetzungsprodukts, 1,0 g oberflächenaktivem Mittel (handelsübliches Organosilikon für Polyurethanh:rstellung) und 100 g Wasser wurde ein Schaum hergestellt.
Dann wurden i°/oige wäßrige Enzymlösungen hergestellt und der Schaum damit behandelt. Maxatase, ein H. T. proteolytisches Konzentrat, und Protease-Amylase führten nach 7 Tagen bei 25° C zu einem im wesentlichen vollständigen Abbau. Verschiedene andere Enzyme, wie Mucinase, Trypsin und experimentelle Enzymbrühen ergaben einen gewissen Abbau.
Ein Standard-Polyurethanschaum aus 100 Teilen eines Vorpolymeren aus Polyoxyethylenpolyol mit endständigen Isocyanatgruppen, 1 Teil des genannten ober-Rächenaktiven Mittels und 100 Teilen Wasser zeigte bei Einwirkung dieser Enzyme über den gleichen Zeitraum keine Veränderung.
Der erfindungsgemäß hergestellte Schaum wurde drei Monate in einen Komposthaufen eingearbeitet. Bei der Entfernung aus dem Komposthaufen hatte der Schaum begonnen, auseinanderzubrechen. Er konnte nicht gewaschen werden, ohne auseinanderzufallen.
Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukts hergestellte Schaum wurde dann mit einem Schaum verglichen, der in gleicher Weise mit Trimethylolpropan anstelle von Trimethylolpropantnlactat hergestellt worden war. Der Schaum auf Trimethylolpropanlactatbasis wurde nach 10 Minuten bei I21°C klebrig und begann sich zu zersetzen. Der Schaum auf Trimethylolpropanbasis zeigte nach 20 Minuten bei 121° C keine Veränderung.
Ein Vergleich der beiden Schäume bei 100°C in siedendem Wasser führte bei dem biologisch abbaubaren Schaum auf der Basis von Trimethylolpropantrüactat nach 240 Minuten zu einem Auseinanderbrechen in viskose Klumpen, wobei der Schaum nach 30 Minuten klebrig geworden war. Der Schaum auf der Basis von Trimethylolpropan zeigte nach 240 Minuten bei 1000C keine Veränderung.
Beispiel 2
Das Verfahren, des Beispiels 1 wurde wiederholt. Dann ließ man den gebildeten Schaum eine Woche mit synthetischem Faulschlamm reagieren. Der Schaum auf Trimethyiolpropantrilactatbasis hatte sich vollständig aufgelöst, während der Standard-Polyurethanschaum noch intakt war.
Beispiel 3
de ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Umsetzungsprodukt hergestellt. Die Umsetzung wurde weitere drei Stunden bei 60°C fortgeführt. Der NCO-Gehalt betrug dann 1,82 mÄq/g (Theorie 1.78 mÄq/g). Dem Reaktionsgemisch wurde dann noch 1.0 Mol Toluylendiisocyanat zugefügt, worauf noch zwei Stunden unter Rühren auf 6O0C erhitzt wurde. Der NCO-Gehalt betrug 2.18 mÄq/g (Theorie 223 mÄq/g); Viskosität bei 25°C19 000Centipoise.
Aus 100 g des erhaltenen Umsetzungsprodukts und 100 Teilen einer 5%igen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (modifizierter ethoxylierter geradkettiger Alkohol) in Wasser wurde ein Schaum hergestellt. Dieser Schaum wurde durch Mexatase-Enzym innerhalb von 6 Tagen bei 25°C abgebaut, während ein mit Trimethylolpropan anstelle von Trimethylolpropantriglykolat hergestellter Schaum intakt blieb. In siedendem Wasser erfolgte bei dem Schaum auf Trimethylolpropantriglykolatbasis ein Abbau innerhalb von 200 Minuten. Bei dem Vorpolymeren ?>;f der Basis von Tri-
50
55
Aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3,12 Mol Glykolsäure (Hydroxyessigsäure) wurde durch einfache Veresterung Trimethylolpropantrihydroxyacetat (-triglyko- bo lat) hergestellt. Die Mischung wurde vier Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei 125°C und 12 Torr abgestreift.
Durch Zugabe einer getrockneten Mischung aus 2,0 Mol Polyoxyethyienglykol mit einem Molekulargewicht von 1064 und 1,0 Mol Trimethylolpropantriglycolat zu 6,7 Mol Toluylendiisoc'anat innerhalb einer Stunde bei einer TemDeratur des Reaktionskolbens von 6O0C wurmcthylolpropän zeigt sich
Veränderung.
^lescr.^n Zeitraum k^

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Umsetzungsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches aus einem Polyoxyethylenpolyol mit einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 mit Trimethylolpropantrilactat oder Trimethylolpropantriglykolat mit überschüssigem Polyisocvanat.
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