DE1289311B

DE1289311B - Verfahren zur herstellung von biegsamen polyurethanschaumstoffen

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Publication number: DE1289311B
Application number: DE19651289311
Authority: DE
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR1455350A; NL6511090A; BE678925A; GB1077178A; US3386927A; DE1289311C2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung struktur zu zerstören. Alle diese Verfahren zur Ereines biegsamen Polyurethanschaumstoffes durch Um- höhung der Porosität von Polyurethanschaumstoffen Setzung einer organischen Polyhydroxylverbindung haben den Nachteil, daß man zunächst den PoIymit einem OH-Äquivalentgewicht von mindestens 500 urethanschaumstoff herstellen und ihn sodann einen mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart 5 oder mehreren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen von katalytischen Mengen eines Amins und eines unterwerfen muß, um ein Produkt von verbesserter Zinn(II)-Salzes einer Fettsäure sowie in Anwesenheit Porosität und Weichheit zu erhalten, einer derartigen Menge Wasser und eines Treibmittels, Aus der belgischen Patentschrift 632 091 ist bereits

daß die Mischung eine absolute Viskosität zwischen ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanetwa 20 und etwa 100 cP bei 25 ⁰C besitzt. Sie betrifft io Schaumstoffen bekannt, in dem als Bestandteile ein ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen, offen- Polyol, ein organisches Polyisocyanat, ein Zinn(II)-zelligen Polyurethanschaumstoffen mit vorbestimm- Salz einer Fettsäure, ein (tertiäres) Amin, Wasser (bis barer Porosität. Die erfindungsgemäß hergestellten zu 5 ⁰I₀), ein Treibmittel und als wesentlicher Bestand-Produkte können als Filter zur Entfernung suspen- teil ein Metallsalz der Dihydrocarbyldithiocarbamindierter Teilchen aus fließfähigen Materialien, ins- 15 säure eingesetzt werden. Aus dieser Patentschrift geht besondere Gasen, wie z. B. Luft, verwendet werden. hervor, daß der zuletzt genannte Bestandteil ins-Es ist bereits bekannt, daß man offenzellige, bieg- besondere zur Verbesserung der Fähgikeit, Belastungen same Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von auszuhalten, zugesetzt wird. Nach Seite 5 dieser organischen Polyisocyanaten mit Polyestern oder Poly- Patentschrift liegt das bevorzugte OH-Äquivalentglykolen, die reaktionsfähige Hydroxylgruppen im ao gewicht zwischen 30 und 500, vorzugsweise zwischen Molekül enthalten, in Gegenwart von Wasser und 35 und 90, und nach Seite 10 beträgt die zugesetzte überschüssigem Isocyanat, um Kohlendioxyd in situ als Wassermenge bis zu 5 %.

Treibmittel in der reagierenden Masse und zur Bildung Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

eines Schaumstoffes zu bilden, oder im Gemisch mit eines biegsamen Polyurethanschaumstoffes ist nun dafiüchtigen inerten organischen Flüssigkeiten, wie Al- 25 durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Gemisch kanen, Alkenen, halogenierten Alkanen, Äthern oder mit 6 bis 12 Teilen Wasser und etwa 20 bis 120 Teilen Gemischen aus zwei oder mehr derartigen Verbin- einer inerten, flüchtigen organischen Flüssigkeit, die düngen, als Hilfstreibmittel oder alleiniges Treibmittel unterhalb von 110⁰C siedet, als Treibmittel je lOOTeile zur Erzielung offenzelliger Schaumstoffe herstellen der organischen Polyhydroxylverbindung durchgeführt kann. 30 wird.

Die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind in

Polyurethanschaumstoffe sind im Haushalt und in der Form von flächigen, plattenartigen Gebilden oder in Industrie für eine Vielzahl der verschiedensten An- Form von kissen- bzw. polsterartigen Gebilden als Wendungszwecke brauchbar, doch läßt in bezug auf Schwämme oder Filter geeignet, wobei keine weitere viele Zwecke, wie z. B. zur Verwendung für Schwämme 35 Behandlung erforderlich ist, als die platten- bzw. oder Filter, ihre Porosität zu wünschen übrig, wodurch kissenartigen Gebilde aus der geschäumten Masse ihre Anwendbarkeit für Zwecke, für die diese Schaum- herauszuschneiden.

stoffe ansonsten gut geeignet wären, stark beschränkt Geeignete organische Polyhydroxyverbindungen sind

wird. z. B. Polyester oder Polyätherglykole, die zwei oder

Es sind verschiedene Versuche unternommen wor- 4° mehr reaktionsfähige Hydroxylgruppen im Molekül den, die Porosität bzw. »Atmungsfähigkeit« von bieg- aufweisen.

samen bzw. offenzellig'en Polyurethanschaumstoffen Geeignete Katalysatoren sind z. B. Triäthylen-

zu verbessern. So ist bekannt, einen Polyurethan- diamin, Diäthylentriamin, N-Äthylmorpholin, N-Meschaumstoff mit einer wäßrigen Natriumhydroxyd- thylmorpholin und Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dilösung zu behandeln und ihn sodann zwischen Quetsch- 45 butylzinndilaurat oder Dibutylzinndioctoat, zusammen bzw. Brechwalzen hindurchzuführen, wodurch die mit Zeilreguliermitteln, wie z. B. Polysiloxan-Polyoxy-Zellwände bzw. -membranen zerbrochen bzw. zer- alkylen-Blockmischpolymerisaten. Die Zellregulierstört werden, um einen skelettartigen Schaumstoff zu mittel bzw. Zellstabilisatoren mit oberflächenaktivier erhalten. Es ist weiterhin bekannt, hydrophile ge- Wirkung können in Mengen von etwa 1 bis 8 Geschäumte Polyesterurethane dadurch herzustellen, daß 50 wichtsteilen, vorzugsweise von etwa 1 bis 4 Gewichtsman den Schaumstoff mit einer wäßrigen Lösung eines teilen, je 100 Gewichtsteile der als Ausgangsmaterial Alkalisulfits oder -bisulfits bei einem pH-Wert zwischen verwendeten Polyhydroxylverbindung verwendet wer-5,5 und 13 bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und den.

100⁰C in Berührung bringt. Eine weitere Möglichkeit Es ist wichtig, daß das flüssige Gemisch der Ausbesteht darin, die physikalischen Eigenschaften einer 55 gangsmaterialien, wobei es sich im wesentlichen um ein geschäumten, offenzelligen, zellförmigen Polyurethan- Gemisch sämtlicher Bestandteile mit Ausnahme des struktur dadurch zu modifizieren, daß man das Ma- Katalysators handelt, ein hohes Maß an Fließfähigkeit terial der Einwirkung eines Hydrolysemittels, wie z. B. aufweist und eine absolute Viskosität innerhalb des Wasser, einer wäßrigen Lösung einer Säure oder einer Bereichs von etwa 20 bis etwa 100 cP bei 25 ⁰C aufBase, unter hydrolysierenden Bedingungen unterwirft. 60 weist, so daß bei der Umsetzung und Schäumung des Andere Wege betreffen die Behandlung von Poly- den Katalysator enthaltenden Gemisches die innerhalb urethanschaumstoffen mit (a) Ozon, bis mindestens der Zellen des ansteigenden Schaums nach oben geein Teil der Membranen der Zellen zerstört worden ist, tragene Flüssigkeit nicht nur zur Bildung von äußerst oder mit (b) einem Gemisch von Methylenchlorid und dünnen Zellwandungen führt, die zerbrechen bzw. sich einer Lösung eines Siliconöls in einem Öl auf der 65 leicht in der Flüssigkeit lösen, sondern daß die Flüssig-Grundlage von Erdöl, um den Schaumstoff zu im- keit außerdem nach unten und im Gegenstrom zu der prägnieren, worauf man das Material Luftstrahlen von ansteigenden Schaummasse in die stärker reagierenden hoher Geschwindigkeit unterwirft, um Teile der Zeil- exothermen Bereiche der Masse fließt, wo sie ihrerseits

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unter Bildung weiteren Schaums umgesetzt wird, so Dimethyldiphenylmethandiisocyanat,
daß als Gesamtergebnis ein hochporöser, offenzelliger Dianisidindiisocyanat,
Polyurethanschaumstoff von geringer Dichte direkt Propylen-1.2-diisocyanat,
aus der Ausgangsmischung erhalten wird. Butylen-l,3-diisocyanat,
Im allgemeinen muß in den Ansätzen, die erfindungs- 5 Hexylen-ljo-diisocyanat.
gemäß zur Herstellung der biegsamen, offenzelligen, Cyclohexylen-l^-diisocyanat oder
hochporösen Polyurethanschaumstoffe verwendet wer- Polymethylenpolyphenylenisocyanat.
den, ein größerer Mengenanteil Wasser und ein wesentlich größerer Mengenanteil des flüchtigen, inerten Die Polyisocyanate können in Mengen verwendet organischen flüssigen Treibmittels verwendet werden io werden, die etwa einer chemisch äquivalenten Menge als bei den bisher zur Herstellung von Polyurethan- NCO-Gruppen auf jedes reaktionsfähige Wasserstoffschaumstoffen angewendeten Verfahren. Weiterhin atom in den Ausgangsmaterialien entsprechen, und müssen das Wasser und das organische Treibmittel in werden im allgemeinen in einer Menge entsprechend einem solchen Mengenverhältnis zueinander verwendet 0,90 bis 1,10, vorzugsweise etwa 0,95 bis 1,05 NCO-werden, daß das Auftreten von äußerst heftigen, außer 15 Gruppen je chemisches Äquivalent OH-Gruppen in Kontrolle geratenden exothermen Reaktionen ver- der Gesamtmenge des in dem verwendeten Ausgangsmieden wird. Das Wasser wird in Mengen von etwa material enthaltenen Polyesters bzw. Polyols und 6 bis 12 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des als Wassers verwendet.

Ausgangsmaterial dienenden Polyesters bzw. Poly- Der Polyurethanschaumstoff kann in einem Ein-

äthers und das flüchtige organische Treibmittel in ao stufenverfahren hergestellt werden, das darin besteht,

Mengen von etwa 20 bis 120 Gewichtsteilen je 100 Teile daß man das hydroxylgruppenhaltige Material mit dem

des als Ausgangsmaterial dienenden Polyesters bzw. organischen Polyisocyanat und dem Wasser, dem

Polyäthers verwendet, obgleich die tatsächlich ver- flüchtigen organischen Treibmittel, zusammen mit dem

wendete Gewichtsmenge an Treibmittel in starkem Katalysator, oberflächenaktiven Mitteln oder anderen

Maße von seiner Art und chemischen Zusammen- 25 Hilfsmitteln, in den gewünschten Mengenverhältnissen

setzung abhängig ist und zum Teil von der Art und der in einer gewöhnlichen Mischkammer vermischt, aus

chemischen Zusammensetzung und Struktur der ver- der das vermischte und reagierende Gemisch in eine

wendeten Polyhydroxylverbindung bestimmt wird. Form bzw. einen geeigneten Behälter ausgetragen wird,

Es ist weiterhin notwendig, daß als Katalysator ein wo es zu einem zelligen Produkt schäumen gelassen

Gemisch von Aminen und Zinn(II)-Salzen von Fett- 30 wird. Alternativ kann der Polyurethanschaumstoff

säuren verwendet wird, wie z. B. ein Gemisch aus Tri- nach einem »Vorpolyadditionsproduktverfahren« her-

äthylendiamin, Diäthylentriamin, N-Äthylmorpholin gestellt werden, wobei das hydroxylgruppenhaltige

oder N-Methylmorpholin und Zinn(II)-octoat oder Material mit einer ausreichenden Menge Polyisocyanat

Zinn(II)-laurat. Die besten Ergebnisse werden ge- zu einem Zwischenreaktionsprodukt umgesetzt wird,

wohnlich erhalten, wenn der Katalysator mit dem 35 das Isocyanatgruppen enthält, d. h. zu einem so-

Polyäther- oder Polyesterausgangsmaterial vermischt genannten Vorpolyadditionsprodukt, wonach man

wird, ehe diese Reaktionsteilnehmer mit dem Poly- dieses Produkt mit Wasser, Katalysatoren, oberflächen-

isocyanat vermischt werden. aktiven Mitteln oder anderen Hilfsmitteln in Gegen-

Brauchbare Polyester und/oder Polyesteramide sind wart des flüchtigen organischen Treibmittels vermischt

z.B. diejenigen, die durch Kondensieren einer mehr- 40 und dieses Gemisch zu einem zelligen Produkt reagieren

basischen Säure, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, und schäumen läßt.

Phthalsäure oder Gemischen derartiger Säuren, mit Bei der Herstellung des Polyurethanschaumstoffes

Polyglykolen bzw. mehrwertigen Alkoholen, wie Pro- ist es — wie bereits oben dargelegt — wichtig, daß das

pylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Sorbit, Penta- Anfangsgemisch der Reaktionsteilnehmer eine solche

erythrit, Triäthanolamin oder Di-(/5-hydroxyäthyl)- +5 Viskosität hat, daß das Gemisch ein hohes Maß an

äther, erhalten worden sind. Das Polyäther-Ausgangs- Fließfähigkeit aufweist, und zwar vorzugsweise eine

material kann ein Polyglykol sein, wie z. B. ein Poly- Viskosität innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis

alkylenglykol, wie z. B. Polypropylenglykol, Poly- 40 cP, um biegsame, offenzellige Polyurethanschaum-

äthylenglykol oder ein gemischtes Propylenäthylen- stoffe zu erhalten, die ohne weitere Behandlung eine

polyglykol oder ein Polyätherpolyol, wie z. B. das 50 gute Porosität aufweisen.

Reaktionsprodukt einer mehrwertigen Verbindung wie Die Porosität bzw. »Atmungsfähigkeit« des Schaum-Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Saccharose, Stoffproduktes kann durch Veränderung der Viskosität Trimethylolpropan, Pentaglycerin oder einer aroma- des Gemisches der Ausgangsmaterialien variiert wertischen Polyhydroxyverbindung, wie z. B. Dihydroxy- den, wie die Zeichnungen zeigen,
benzol oder Bisphenol A, mit Propylenoxyd oder einem 55 F i g. 1 zeigt die Viskositätsänderung in einem geGemisch aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, um ein gebenen Ansatz, die durch Änderung des Mengenentsprechendes Polyätherpolyol mit 2 bis 8 Hydroxyl- anteils an verwendetem flüchtigem organischem flüsgruppen pro Molekül und einem OH-Äquivalent- sigem Treibmittel entsteht. Eine Änderung der Visgewicht von 500 oder darüber zu erhalten. kosität des Gemisches der Ausgangsmaterialien kann

60 auch dadurch erfolgen, daß man sowohl das Mengen-Verwendbare organische Polyisocyanate sind z. B.: verhältnis als auch die Art des verwendeten flüchtigen

organischen flüssigen Treibmittels verändert, sowie

Hexamethylendiisocyanat, auch dadurch, daß man den verwendeten Mengen-

Toluylen-2,4- oder Toluylen-2,6-diisocyanat, anteil an Wasser variiert, wie in F i g. 1 ebenfalls ge-

Diphenylmethandiisocyanat, 65 zeigt wird.

m-Phenylendiisocyanat, F i g. 2 zeigt die Fließgeschwindigkeit von Luft in

p-Phenylendiisocyanat, Litern je 2 Sekunden durch ein Prüfstück des Schaum-

Naphthylendiisocyanat, stoffes, das aus einem gegebenen Ansatz hergestellt

worden ist, in Abhängigkeit von den Gewichtsteilen des als Treibmittel verwendeten Trichlorfluormethans je 100 Gewichtsteile des zur Herstellung des PoIyurethanschaumstoffes verwendeten Polyäthers.

F i g. 3 zeigt die Luftfließgeschwindigkeit in Prozent in Abhängigkeit von der Viskosität des Gemisches der Ausgangsmaterialien.

F i g. 4 erläutert eine Endansicht im Aufriß eines Viertel-Abschnittes eines Schaumkuchens und zeigt die Luftfließgeschwindigkeit in Prozent durch Prüfstücke des Schaumstoifes, die Abmessungen von 3,8 X 3,8 X 2,5 cm aufweisen und durch Abschneiden von der Vorderseite eines Viertel-Abschnittes eines zugerichteten Schaumstoffkuchens von 20 cm Höhe und 19 cm Breite erhalten worden sind.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polyhydroxylverbindung, wie z. B. ein Polyätherglykol, mit den Katalysatormaterialien, wie z. B. Triäthylendiamin, Diäthylentriamin, N-Äthylmorpholin oder N-Methylmorpholin, und Zinn(II)-octoat, und mit dem Wasser und dem flüchtigen organischen Treibmittel, vorzugsweise Trichlorfluormethan, in den gewünschten Mengenverhältnissen zu einem flüssigen Gemisch dieser Bestandteile vermischt, das eine absolute Viskosität von etwa 20 bis etwa 100 cP bei 25 ⁰C aufweist. Das Gemisch wird in einen Mischkopf gepumpt, wo es rasch mit einem Zeilreguliermittel, wie z. B. einem oberflächenaktiven Silicon, und einem Polyisocyanat, wie z. B. Toluylendiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylenisocyanat, die ebenfalls zu dem Mischkopf gepumpt werden, vermischt wird. Das erhaltene Gemisch wird in Formen ausgetragen, und zwar in geeigneter Weise in offene Wellpappekartons bzw. Papiertröge, die sich auf einem Fließband befinden, wo das Gemisch bei Raumtemperatur reagieren und schäumen gelassen wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des

erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein Polyätherurethanschaumstoff wurde durch Um- Glycerin mit Propylenglykol bestand und ein durchsetzung von Toluylendiisocyanat mit einem Polyäther, schnittliches Molekulargewicht von 3000 aufwies, nach der aus einem Addukt bzw. Reaktionsprodukt von as folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyätherglykol

(Molekulargewicht 3000) 100

Toluylendiisocyanat Index 105^b)

Wasser 7

Triäthylendiamm 0,2

Bestandteile Gewichtsteile

Diäthylentriamin 0,4

N-Äthylmorpholin 0,2

Zinn(II)-octoat 0,3

Siliconöle 2,0

Trichlorfluormethan 40

a) Das Siliconöl war ein im Handel erhältliches Alkylpolysiloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat der Formel

— O-4 Si —O U- (C_nH_2nO)₃₀C₁H₈

C₂H₅-Si-

worin (C_nH_2nO)J₀ ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisat mit etwa 17 Oxyäthyleneinheiten und etwa 13 Oxypropyleneinheiten bedeutet.

b) Der Begriff »Index 105« bedeutet, daß das Toluylendiisocyanat in einer Menge entsprechend 1,05 NCO-Gruppen auf jede chemisch äquivalente OH-Gruppe in dem Polyäther und dem Wasser des Ausgangsmaterials verwendet wurde.

Die Bestandteile wurden vermischt, indem gesondert Gemische von zwei oder mehr der genannten Bestandteile in einen üblichen Mischkopf gepumpt wurden, wo die vorbereiteten Mischungen rasch in dem oben angegebenen Mengenverhältnis der Bestandteile miteinander vermischt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde in einen offenen Pappkarton als Form ausgetragen, der 51 X 122 cm groß und 30 cm tief war, um eine Schicht des Gemisches mit einer Tiefe von etwa 1,3 cm zu erhalten. Die Schicht wurde unter Umgebungsbedingungen schäumen gelassen. Innerhalb von etwa 2 Minuten wurde ein Schaumkuchen erhalten, der den Behälter vollständig füllte und etwa 40 bis 45 cm tief war. Der Schaumkuchen wurde durch 24stündiges Stehenlassen bei Raumtemperatur härten gelassen. Danach wurden Prüfstücke aus dem Schaumstorrkuchen geschnitten. Diese Prüfstücke wurden zur Bestimmung der Eigenschaften des Schaumstoffes unter Anwendung ähnlicher Verfahren, wie sie in ASTM D-1564-59 T definiert werden, verwendet. Der Schaumstoff wurde weiterhin auf seine Zellgröße und auf seine Porosität bzw. Atmungsfähigkeit geprüft, indem die Fließgeschwindigkeit von Luft durch ein Prüfstück unter Anwendung der weiter unten beschriebenen Verfahren bestimmt wurde. Das Produkt war ein biegsamer, offenzelliger Polyätherurethanschaumstoff mit den folgenden Eigenschaften:

Dichte 9,6 g/l

Zahl der Zellen 16/cm

Luftfließgeschwindigkeit 4,21/sec

Zusammendrückbarkeit 15 %

Zugfestigkeit 350 g/cm²

Dehnung 175%

Rückprallelastizität 35%

Erforderliches Gewicht, um 12 cm Schaumstoff höhe auf 25% zusammenzudrücken (12cm ILD [At25 %]) 9 kg

Atmungsfähigkeit 60%

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Beispiel 2 ^^{s wur(}^^{e em} Gemisch aller übrigen Bestandteile

außer dem Zinn(II)-octoat, dem Triäthylendiamin,

Ein Polyätherurethanschaumstoff wurde durch Um- dem Diäthylentriamin und dem N-Äthylmorpholin

setzung von Toluylendiisocyanat mit einem ähnlichen hergestellt und die absolute Viskosität in Centipoise

Polyäther wie im Beispiel 1 nach folgendem Ansatz 5 bei 25 ⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosi-

hergestellt: meters gemessen. Bei der Herstellung des Schaum-

T, . ,,... „ .,. _t ., stoffes wurden der Polyäther, das Wasser, das Tri-

Bestandteile Gewichtstelle ..^, . ,. . , —...·:.·, , . · , '„ ·.■ , .

athylendiamm, das Diäthylentriamin, das N-Athyl-

Polyäther (Molekulargewicht 3000) .. 100 morpholin und das Trichlorfluormethan in einem

Tolyulendiisocyanat Index 105 _i0 Lagergefäß miteinander, bei Raumtemperatur und

Wasser 7 Atmosphärendruck vermischt. Das Gemisch wurde

Triethylendiamin 0,2 gesondert unter einem Druck von 2 at in eine Misch-

Diäthylentriamin 0,4 kammer bzw. einen Mischkopf gepumpt, wo es rasch

N-Athylmorpholin 0,2 mit dem Zinn(II)-octoat, dem Siliconöl und dem

Zinn(II)-octoat 0,7 ₁₅ Toluylendiisocyanat vermischt wurde, wobei jeder

Siliconöl 3,0 dieser letztgenannten Bestandteile gesondert unter

Methylenchlorid 32 einem Druck von 40 bis 80 at herangepumpt und in

den genannten Mengenverhältnissen mit den anderen

Das zur Herstellung des Schaumstoffes angewendete Bestandteilen vermischt wurde. Die erhaltene homo-Verfahren war ähnlich wie dasjenige vom Beispiel 1. 20 gene Mischung wurde in einen offenen Pappbehälter Als Produkt wurde ein biegsamer, offenzelliger Poly- mit Abmessungen von 51 X 122 cm und einer Tiefe urethanschaumstoff mit einer Dichte von 8 g/l, einer von etwa 30 cm zu einer etwa 1,3 cm dicken Schicht Zellgröße entsprechend 16 bis 20 Zellen je lineare ausgetragen. Die Mischung wurde bei Raumtempera-Zentimeter Oberfläche, einer Porosität entsprechend tür schäumen gelassen. In jedem Falle schäumte das einer Luftfließgeschwindigkeit von 3,81/sec durch ein 35 Material bis auf eine Höhe von 30 bis 40 cm oder Prüfstück des Schaumstoffes von 3,8 X 3,8 cm Größe darüber. Der Schaumstoffkuchen wurde 24 Stunden und 2,5 cm Dicke bei einer Druckdifferenz ent- bei Raumtemperatur härten bzw. altern gelassen, sprechend 2,5 cm Wassersäule und einer Atmungs- Danach wurde der Schaumstoff aus dem Pappbehälter fähigkeit von 56% erhalten. Andere Prüfstücke des entfernt und in Stücke bzw. Platten zerschnitten. Schaumstoffes von 2,5 cm Dicke wurden zur Ent- 30 Prüfstücke des Schaumstoffes wurden zur Bestimmung fernung von suspendierten Staubteilchen aus einem seiner Eigenschaften unter Anwendung ähnlicher Luftstrom verwendet, der mit einer Lineargeschwindig- Verfahren verwendet, wie sie in ASTM D 1564-59 T keit von 8,4 cm/sec in einer Leitung von 58 cm² definiert werden. Der Schaumstoff wurde auf seine Querschnitt und durch ein 2,5 cm dickes Prüfstück Zellgröße untersucht und auf seine Porosität bzw. des Schaumstoffes, das ebenso wie die Leitung einen 35 Atmungsfähigkeit geprüft, indem die Fließgeschwin-Querschnitt von 58 cm² aufwies, floß. 95 °/„ der suspen- digkeit von Luft durch den Schaumstoff unter gedierten Staubteilchen wurden aus dem Luftstrom gebenen Bedingungen gemessen wurde. Die Zellgröße entfernt und in dem porösen Schaumstoff zurück- wurde durch Untersuchung des herausgeschnittenen gehalten. Der Schaumstoff ließ sich als wirksames Schaumstoifstückes unter einem Vergrößerungsglas Filter verwenden. 40 und Auszählen der Zellen je Zentimeter Schaumoberfläche in zwei zueinander senkrechten Richtungen

Beispiel 3 bestimmt. Die angegebene Zahl/Zentimeter ist die

Durchschnittszahl Zellen je lineares Zentimeter

Bei einer Reihe von Versuchen wurden Polyäther- Schaumstoffoberfläche, die aus diesen beiden Ab-

urethanschaumstoffe durch Umsetzung eines Poly- ₄₅ lesungen ermittelt wurde. Das Verfahren zur Bestim-

ätherglykols und eines Diisocyanates gemäß folgendem _mung der Porosität des Schaumstoffes besteht darin,

Ansatz hergestellt: ein 3,8 X 3,8 cm großes und 2,5 cm dickes Prüfstück

Bestandteile Gewichtsteile des Schaumstoffes gegen ein am Ende einer Leitung

Polväther al 100 befindliches grobes Sieb zu pressen und Luft von

Toluylendiisocyanatb) ".'.'.'.'.'.'Index 105 ⁵° Raumtemperatur durch das Prüfstück des Schaum-

Wasser 7 und 10 stoffes unter Anwendung eines Vakuums mit einer

Triäthvleridiamin 0 2 Geschwindigkeit entsprechend einer Druckdifferenz

Diäthylentriamin o'36 ^{von 2}'^{5cm Wasser}säule ™ saugen. Die Luftfließ-

N-Äthylmorpholin '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0^4 geschwindigkeit durch das Prüfstück des Schaum-

ZinnillVoctoat 0 85 ^{55 st}°ff^es ^war^^Le dann in Litern je 2 Sekunden gemessen.

Siliconölc) 20 *ⁿ TabelleI sind die Versuche des vorliegenden,

Trichlorfluormethan '.'.'.'. 'bei den einzelnen Ver- Beispiels identifiziert und die Gewichtsteile an Zinn(II)-

suchen verschieden °?^toat' ^WA^sser _t ™^d Tnchlorfluormethan angegeben, die zur Herstellung des Polyurethanschaumstorfes

a) Als Polyätherausgangsmaterial wurde ein Reaktionsprodukt _{6o gemäß dem oben an}g_egebenen Ansatz verwendet von Glycerin mit Propylenoxyd mit einem durchschnitt- ° , _T j t> l n τ · j. ·* i.· j· λτ· ι ·*.-^. liehen Molekulargewicht von 3000 verwendet. wurden. In der Tabelle I ist weiterhin die Viskosität

b) Das Toluylendiisocyanat war ein im Handel erhältliches ^emes Gemisches der Ausgangsmatenahen ohne die Produkt, das aus etwa 80 Gewichtsprozent des 2,4-Isomeren Katalysatoren angegeben. Die Tabelle enthält An- und etwa 20 Gewichtsprozent des 2,6-Isomeren bestand, gaben über die für den Schaumstoff bestimmten und wurde in einer Menge entsprechend einem Index 105, ₆ Eigenschaften, die Größe der Zellen und die Porosität, d. h. in einer Menge entsprechend 1,05 NCO-Gruppen auf j » 1 * · τ ·* τ** j·· _l i_U ιοί
jede chemisch äquivalente OH-Grappe in dem Polyäther ausgedruckt in Litern Luft, die innerhalb von 2 Sekun- und dem Wasser des Ausgangsmaterialgemisches verwendet. den durch em 3,8 X 3,8 X 2,5 cm großes Prüfstück

c) Es wurde das gleiche Siliconöl wie im Beispiel 1 verwendet. des Schaumstoffes unter einer Druckdifferenz von

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2,5 cm Wassersäule bei Raumtemperatur fließen, sowie außerdem ausgedrückt als Luftfließgeschwindigkeit durch das Prüfstück des Schaumstoffes in Prozent

10

der Luftfließgeschwindigkeit durch die Prüfapparatur allein bei einer Druckdifferenz von 2,5 cm Wassersäule.

Tabelle I

	Ausgangsmaterialien	Wasser (Teile)	Viskosität (cP)	Schaumstoffprodukt	Luftfließgesct Liter je 2 Sekunden	windigkeit (%)
Versuch	Als Treibmittel verwendetes Trichlorfluormethan (Teile)	7	39	Zahl der Zellen je Zentimeter	0,4	3
1	40	7	36	16	1,3	9
2	50	7	32,5	16	4,2	29
3	60	7	29,5	16	8,2	55
4	70	7	26,5	14	10,6	73
5	80	7	23,3	14	11,15	76
6	90	7	—	12	11,5	79
7	100	10	30	12
8	40	10	28,3
9	50	10	27
10	60	10	25
11	70	10	23
12	80	10	21,7
13	90	10	20
14	100

F i g. 1 zeigt die Viskosität des Gemisches der Ausgangsmaterialien in Centipoise (aufgetragen auf der Ordinate) in Abhängigkeit von dem Mengenanteil an Trichlorfluormethan in Gewichtsteilen (aufgetragen auf der Abszisse) bei Verwendung von 7 Teilen Wasser (obere Linie) bzw. 10 Teilen Wasser (untere Linie).

Fig.2 zeigt die Abhängigkeit der Porosität bzw. Atmungsfähigkeit des bei den Versuchen 1 bis 7 erhaltenen Schaumstoffes, ausgedrückt als Luftfließgeschwindigkeit in Litern je 2 Sekunden, in Abhängigkeit von den verwendeten Gewichtsteilen Trichlorfluormethan je 100 Gewichtsteile Polyäther; und F i g. 3 zeigt die Luftfließgeschwindigkeit durch die Prüfapparatur ohne das Schaumstoffstück in Abhängigkeit von der Viskosität der Lösung der Ausgangsmaterialien in Centipoise.

Beispiel 4

Bei einer Reihe von Versuchen wurden Polyätherurethanschaumstoffe durch Umsetzung eines PoIyäthers und eines Diisocyanats, die den im Beispiel 3 verwendeten Ausgangsmaterialien ähnlich waren, gemäß folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyäther 100

Toluylendiisocyanat Index 105

Wasser 7

Triäthylendiamin 0,2

Diäthylentriamin 0,4

N-Äthylmorpholin 0,2

Siliconöl 2,0

Zinn(II)-octoat bei den einzelnen Versuchen verschieden

Trichlorfluoräthan bei den einzelnen Versuchen verschieden

Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und unter Anwendung ähnlicher Verfahren wie im Beispiel 3 zu einem Polyurethanschaumstoff reagieren gelassen. Die Prüfung der Schaumstoffprodukte auf ihre Eigenschaften erfolgte ebenfalls unter ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 3. In Tabelle Π sind die einzelnen Versuche und die Gewichtsteile an Zinn(II)-octoat und Trichlorfluormethan angegeben, die bei der Herstellung des Schaumstoffes verwendet wurden. In der Tabelle ist weiterhin die Viskosität der Lösung der Ausgangsmaterialien in Centipoise bei Raumtemperatur angegeben. Außerdem enthält Tabelle II Angaben über die Eigenschaften der Schaumstoffprodukte.

Tabelle II

	Ausgangsmaterialien	Trichlor- fluormethan	Viskosität	Zu- sammen- drück- barkeit	Dichte	Rück prall· elastizität	Produkt	Deh nung	Gewicht,	Zahl der Zellen je cm	Porosität Luft- fließ- geschwin- digkeit
									das zum Zusammen drücken von 12 cm Schaumstoff höhe auf 25%
	Zinn(II)- octoat	(Teile)	(cP)		(g/dm»)		Zug festigkeit	(%)	erforderlich ist		(7o)
		42	38,4	_	_			_	(kg)	16	91
	(Teile)	42	38,4	—	—	—	(g/cm»)	—	_	16	83
1	0,40	40	39	10	9,97	39	.. .	110	—	14	41
2	0,45	40	39	15	9,15	30		117	13,6	14	5
3	0,55	50	36	18	9,36	44	3,2	123	16,8	14	88
4	0,70	50	36	13	9,12	39	3,5	120	8,6	14	40
5	0,55	52	35,2	—	—	—	3,0	—	11,3	16	29
6	0,70	60	32,7	16	8,82	41	3,1	110		14	52
7	0,85	62	32,1	—	—	—		—	10	16	55
8	0,70	70	29,6	23	9,15	47	3,0	130	—	14	79
9	0,85	72	29	—	—	—	—	—	7,3	16	73
10	0,70	82	25,8	—	10,32	44	2,7	91		14	77,5
11	0,85					—		13,6
12	0,85				3,3

Beispiel 5

Ein Polyesterurethanschaumstoff wurde durch Umsetzung eines Polyesters der weiter unten angegebenen Zusammensetzung mit Toluylendiisocyanat gemäß folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyester ^a) (Hydroxylzyhl = 51) ... 100

Toluylendiisocyanat (Index 105) 92,3

Wasser 7

N-Äthylmorpholin 2

Siliconöl^b) 8

Trichlorfluormethan 40

a) Viskoses flüssiges Harz mit einer absoluten Viskosität von etwa 1250 cP bei 23⁰C, einer Hydroxylzahl von etwa 50 und einer Säurezahl von weniger als 2.

b) Silicon-Glykol-Mischpolymerisat mit einer Viskosität von etwa 1000 cSt und einer spezifischen Dichte von 1,04 bei 25⁰C.

Das Gemisch der Ausgangsmaterialien wies eine Viskosität von 9OcP bei 25⁰C auf.

Die Bestandteile wurden unter Druck in einem Mischkopf miteinander vermischt und wurden aus diesem in einen offenen Wellpappkarton ausgetragen und dort schäumen gelassen, wobei ähnliche Verfahren wie im Beispiel 3 angewendet wurden. Das Produkt war ein offenzelliger, biegsamer Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 10,5 g/dm³ und einer Atmungsfähigkeit von 75 °/o·

Im Gegensatz dazu weist ein Polyesterurethanschaumstoff, der aus einem ähnlichen Ansatz, jedoch ohne das als Treibmittel sowie gleichzeitig zur Verringerung der Viskosität des Gemisches der Ausgangsmaterialien dienende Trichlorfluormethan hergestellt worden war, praktisch geschlossene Zellen und eine Atmungsfähigkeit von nur etwa 5% auf.

Beispiel 6

Ein Polyätherurethanschaumstoff wurde durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit einem PoIyäther, der durch Addition von Propylenoxyd an Glycerin unter Bildung eines Polyäthertriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 hergestellt worden war, gemäß folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyäther 100

Toluylendiisocyanat Index. 105

Wasser 7

Triäthylendiamin 0,2

Diäthylentriamin 0,4

N-Äthylmorpholin 0,2

Zinn(II)-octoat 0,5

Siliconöl 2,0

Trichlorfluormethan 45

Die Bestandteile wurden in einem Mischkopf miteinander vermischt und durch eine Düse in einen offenen Wellpappebehälter ausgetragen, der 51 χ 122 cm groß und 30 cm tief war, und zwar in einer solchen Menge, daß sich auf dem Boden des Behälters eine etwa 1,3 cm tiefe Schicht bildete. Das Material wurde bei Umgebungstemperatur schäumen gelassen.

Innerhalb eines Zeitraums von etwa 2 Minuten wurde ein Schaumstoffkuchen erhalten, der den Behälter vollständig füllte und 40 cm tief war. Der Schaumstoffkuchen wurde durch 24stündiges Stehenlassen bei Raumtemperatur härten gelassen. Danach wurde der Schaumstoffkuchen unter Entfernung der Oberflächenhaut zugerichtet, wobei ein Quader mit Abmessungen von 51 X 30 X 122 cm zurückblieb. Dieser Schaumstoffkuchen wurde senkrecht unter rechten Winkeln zu vier gleichen Viertel-Abschnitten von 191 cm Breite, 20 cm Höhe und 56 cm Länge zerschnitten. Aus der 19 X 20 cm großen Vorderseite des einen Viertel-Abschnittes, die sich vor dem Zerschneiden des Schaumstoffkuchens in der Mitte desselben befunden hatte, wurden Prüfstücke des Schaumstoffes mit Abmessungen von 3,8 X 3,8 cm und einer Dicke von 2,5 cm geschnitten. Diese Prüfstücke wurden zur Bestimmung der Porosität bzw. Atmungsfähigkeit des Schaumstoffes innerhalb der

einzelnen Bereiche des Schaumstoffkuchens verwendet, indem die Fließgeschwindigkeit von Luft durch die einzelnen Prüfstücke des Schaumstoffes bestimmt wurde. Tabelle III und F i g. 4 geben die »prozentuale Atmungsfähigkeit«, die für die einzelnen Prüfstücke des Schaumstoffes bestimmt wurde, in Form der Luftfließgeschwindigkeit durch das Schaumstoffstück in Prozent der Luftfließgeschwindigkeit ohne Widerstand für den Luftstrom an. Die Luftfließgeschwindigkeit ohne Widerstand für den Luftstrom hat also einen Wert von 100 im Vergleich zu den in Tabelle III und F i g. 4 angegebenen Werten. Die Tabelle IH und die F i g. 4 enthalten weiterhin Angaben über die relative Stellung des Prüfstückes des Schaumstoffes in der Vorderseite des Viertel-Abschnittes des Schaumstoffkuchens, aus dem sie geschnitten worden waren.

Tabelle III
Oben

60	68	69	70	71
69	68	67	67	70
60	64	65	66	66
54	55	55	56	60
50	50	50	52	55
60	62	61	60	60
58	58	56	55	51
55	55	50	41	35

Gewichtsteile

Triäthylendiamin . 0,2

Diäthylentriamin 0,4

N-Äthylmorpholin 0,2

Zinn(II)-octoat wie in den Tabellen

angegeben

Trichlorfluormethan wie in den Tabellen

angegeben

Wasser wie in den Tabellen

angegeben

" Die Mischung der Komponenten wurde auf einer Temperatur von 27 ⁰C gehalten. Der Ausstoß betrug 18 kg/min.

Die Proben wurden auf einer Heinneke-Hochdruckschäumungsmaschine hergestellt. Die Schaumstoffkuchen wurden in einer Form gebildet, die eine Höhe

ao von 38,1 cm, eine Breite von 50,8 cm und eine Länge von 76,2 cm besaß.

Die Luftfließgeschwindigkeit wurde unter Verwendung von 2,5 X 5 χ 5-cm-Proben mittels eines Luftstromes mit einem Druck von 7 kg/cm² unter einer Druckdifferenz von 2,5 cm Wassersäule gemessen. Die durch die Proben fließende Luftmenge ist in Liter je Minute angegeben.

In den nachfolgenden Tabellen A bis D beträgt die Entfernung der Messung von dem Boden des Kuchens in einer zentralen Längsebene 22,8 cm. Bei dem ersten Vergleichsversuch betrug die Zinn(II)-octoatmenge 0,15 Gewichtsteile, wobei kein Cl₃FC zugegen war. Die Wassermenge betrug für die Kuchen 18 und 9 4 bzw. 7 Gewichtsteile.

Tabelle A
(kein Trichlorfluormethan)

Unten

Zum Nachweis, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäß spezifizierten Verfahrensbedingungen in überraschender Weise Schaumstoffe mit großer Porosität, die darüber hinaus auch hinsichtlich ihrer Stabilität bisher bekannten ähnlichen Schaumstoffen überlegen sind, hergestellt werden können, wurden Vergleichsproben hergestellt. Diese Proben wurden unter identischen Bedingungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei ihrer Herstellung unterschiedliche, nicht anspruchsgemäße Wasser- oder Treibrnittelmengen eingesetzt wurden.

Alle Proben wurden aus Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Ein Kondensationsprodukt aus Glycerin und Propylenoxyd mit einem

Molekulargewicht von 3000 100,0

Oberflächenaktives Mittel aus einem Silicon (mit einer Viskosität bei 25⁰C von 350OcSt und einem spezifischen Gewicht bei der gleichen Temperatur von 1,02) 2,0

Kuchen 18
Kuchen 9

Gewichtsteile
Wasser

4 7

Gewichtsteile CCl₃F

0 0

Durchfließende

Luftmenge

in l/min

2,22 1,84

Bei dem zweiten Vergleichsversuch betrug die Zinn(II)-octoatmenge 0,20 Gewichtsteile, während die anderen Bedingungen aus Tabelle B hervorgehen.

Tabelle B
(30 Gewichtsteile CCl₃F)

55	Gewichtsteile Wasser	Gewichtsteile CCl₃F	Durchfließende Luftmenge in l/min
Kuchen 20 ⁶⁰ Kuchen 6	4 7	30 30	4,34 5,29

Die bei dem dritten und vierten Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen C und D zusammengefaßt. Die ZUm(II)-octoatmenge war dabei nur derart gering, daß überhaupt noch praktische Ergebnisse erhalten werden konnten.

Tabelle C
(60 Gewichtsteile CCl₃F)

Kuchen 27
Kuchen 11

Gewichtsteile
Wasser

4 7

Gewichtsteile CCl₃F

60 60

Durchfließende Luftmenge

in l/min

4,39 6,56

Tabelle D
(90 Gewichtsteile CCl₃F)

Kuchen 32
Kuchen 14

Gewichtsteile
Wasser

Gewichtsteile CCl₅F

90 90

Durchfließende Luftmenge

in l/min

2,17 3,21

Aus den vorstehenden Tabellen geht hervor, daß innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens die angewendete Kombination aus Wasser und inertem Treibmittel beträchtlich bessere Ergebnisse zur Folge hat, als dies bei Verwendung von weniger Wasser der Fall ist. Die Labelle A zeigt, daß in Abwesenheit eines Treibmittels eine kleinere Wassermenge (4%) günstigere Ergebnisse als eine größere Wassermenge (7%) zur Folge hat, so daß ein ähnliches Verhalten für Kombinationen aus Wasser und Treibmittel zu erwarten gewesen wäre.

In Wirklichkeit ist die Porosität bei Einsatz einer größeren Wassermenge beträchtlich besser (die Porosität des Kuchens 11 ist praktisch genau 50°/₀ besser als die des Kuchens 27, eine ähnliches Ergebnis wird beim Vergleich des Kuchens 14 mit dem Kuchen 32 festgestellt).

Darüber hinaus geht aus Tabelle D hervor, daß die niedrigste Katalysatorkonzentration, die zur Herstellung eines stabilen Schaums unter Verwendung von Gewichtsteilen Wasser und 90 Gewichtsteilen CCl₃F erforderlich ist, beträchtlich höher ist als die Katalysatormenge, die für die Probe mit höherem Wassergehalt eingesetzt werden muß.

Bläst man durch die Proben Luft hindurch, so lassen sich bereits auf diese einfache Weise die erheblichen Unterschiede in der Luftdurchlässigkeit und damit in der Porosität der Proben feststellen.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Porosität ein deutliches Maximum bei ungefähr 60 Gewichtsteilen CCl₃F besitzt. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen in nicht vorhersehbarer Weise eine ausgezeichnete Porosität der hergestellten Schaumstoffe zur Folge haben, da bei ihrer Einhaltung die bisher beobachtete Neigung der offenen Schaumzellen, während der Herstellung zusammen-

ao zubrechen, unterbunden wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polyurethanschaumstoffes durch Umsetzung einer

as organischen Polyhydroxylverbindung mit einem OH-Äquivalentgewicht von mindestens 500 mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Amins und eines Zinn(II)-Salzes einer Fettsäure sowie in Anwesenheit einer derartigen Menge Wasser und eines Treibmittels, daß die Mischung eine absolute Viskosität zwischen etwa 20 und etwa 100 cP bei 25°Cbesitzt, dadurchgekennzeichnet, daß die Umsetzung im Gemisch mit 6 bis 12 Teilen Wasser und etwa 20 bis 120 Teilen einer inerten, flüchtigen organischen Flüssigkeit, die unterhalb von 110⁰C siedet, als Treibmittel je 100 Teile der organischen Polyhydroxylverbindung durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909507/1582