DE1900330A1

DE1900330A1 - Flexibler Polyurethanschaum geringer Durchlaessigkeit

Info

Publication number: DE1900330A1
Application number: DE19691900330
Authority: DE
Inventors: Lampluge Roland John; Triolo Rocco Peter
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1968-01-05
Filing date: 1969-01-03
Publication date: 1969-09-04
Also published as: JPS4927119B1; FR2000036A1; BE726493A; GB1252946A; US3567663A

Description

!Diese Erfindung bezieht sich auf Polyurethanschaum geringer Durchlässigkeit, welcher Polyurethan eines Polyäthertyps aufweist, in welchem ein Kohlenwasserstoff und ungesättigte Fettsäure Tdzw. ein Gemisch ungesättigter Fettsäuren einverleibt sind. Die Erfindung bezieht sich auch
auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes geringer Durchlässigkeit des Polyäthertyps, wobei man ein Polyisocyanat und ein Polyäther-Polyol in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffes und einer ungesättigten Fettsäure bzw. eines Gemisches ungesättigter Fettsäuren umsetzt.

Bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe, bei welcher das Polyurethan durch Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer polyhydroxyhaltigen Verbindung gebildet wird, erfolgt das Schäumen durch Einführen von Gasblasen in das Reaktionsgemisch. Die Gasblasen können in
Form verdampfbarer Flüssigkeiten eingeführt werden, die
den Reaktionsteilnehmern zugesetzt werden und dann durch
die Wärmeentwicklung der Reaktion verdampfen, oder man
kann die Gasblasen durch die Bildung von Kohlendioxyd
mittels einer zusätzlichen Reaktion zwischen den im
Roaktionsgemisch anwesenden Wasser und einem Polyisocyanatübc-rschuß einführen., Die einzelheiten dieser Technik zum

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von Sehäumungsniitteln sind dem Fachmann bekannt. Polyurethanechaumetoffe können im allgemeinen physikalisch dahingehend beschrieben werden, daß sie eine Vielzahl dodecaedrischer Zellen mit fünfeckigen Zellwänden aufweisen. Die Zellwandungen sind durch dünne, ausgedehnte Strandungen (strands) des Polyurethanmaterials definiert, wobei diese Strandungen an verdickten Verbindungsstellen verbunden sind und angrenzende Zellwandungen untereinander verbinden. Die Zellwandungen können auch dünne Polyurethanmembrane im heilen oder gebrochenen Zustand aufweisen, welcher sich quer darüber erstreckt. Polyurethanschaumstoffe lassen sich in drei Hauptklassen einteilen, nämlich starre, halbstarre und flexible Schaumstoffe. Die besondere Klassifizierung eines gegebenen Polyurethanschaumstoffes ist von seiner Druckfestigkeit abhängig. Was einige flexible Polyurethanschaumstoffe betrifft, so ziehen sich die eingeschlossenen Blähgase zusammen, wenn die polyurethanbildende Reaktion im wesentlichen vollendet ist und das Endprodukt sich abzukühlen beginnt; dadurch wird innerhalb der einzelnen Zellen ein l'eilvakuum geschaffen, welches den Polyurethanschaumstoff formt. Wegen der relativen strukturellen Schwäche der flexiblen Polyurethanschaurnstoffe führt im allgemeinen ein Fehlauslösen des Teilvakuums zu schwerwiegendem Schrumpfen des Schaumes. Um dieses Schrumpfen zu vermeiden, werden bei diesen flexiblen Schäumen, die Schaumstoffe zwischen Walzen etwas komprimiert, damit genügend Zellwände gebrochen werden, um die inneren Drucke aufzuheben und dadurch ein unzulässiges Schrumpfen zu verhindern. Bei den anderen flexiblen Schaumstoffen tritt unter den normalen Drucken, welche bei der Schäumungsreaktion erzeugt werden, ein leichtes Bersten vieler Zellwandungen ein. normalerweise sind in flexiblen Schaumstoffen mindestens etwa 17 ^ap der Zellwandungsmembrane gebrochen, was die sich ergebenden Schäume "offenzellig" macht, da viele der Zellen offen sind und untereinander in sich ergebenden Schaumkörper

verbunden sind, was dem Durchgang von Gasen eine relativ untergeordnete Behinderung bietet. Im Gegensatz hierzu tesitzen die starren uni halbstarren Polyurethanschaum-3loffe bei d?r Bildung hinreichende Festigkeit und/oder Plastizität, um einer wesentlichen Deformierung als Ergebnis solcher Drucke au widerstehen.

:)s ist nun sehr erwünscht, daß flexible Polyurethancchaumstoffe geringer Durchlässigkeit zur Verwendung als dichtende Materialien, insbesondere bei der Kraftfahrzeugherstellung, zwr Verfugung stehen, Wenn beispielsweise ein Blähstoff in der Nähe einer Wandung angebracht werden soll, so kann ein wesentlicher Unterschied in der relativen Lage zwischen dem Blähstoff und der Wandung zwischen einzelnen Fahrzeugen -lurch das Einsetzen eines otückes aus flexiblem Polyurethanr^chaumstoff als Dichtungsmaterial angeglichen werden, wobei Kr Schaumstoff, je nach dem Zwischenraum, welchen der Schaum -innelimen muß, zi; unterschiedlichen Graden zusammengedrückt wird. Damit ,iedoch der Blähstoff zum Abdichten wirksam ist, nuß er den Durchgang von Luft einen hohen Widerstand ent- -:n.-ensetzen, d.h. er muß eine geringe Durchlässigkeit besitsen.

In der Ver^n^enheit waren Polyurethanschaumstoffe, welche n<~ist als Dichtunjsnaterialien verwendet wurden, solche des Polyestertyp.-, d.h. sie wurden durch Reaktion zwischen einem PolyisocyaiiBt und einem Polyester-Polyol hergestellt. Dies geschah wer·:-η der Unfähigkeit, einen guten, wenig durchlässigen Polyether herzustellen. Ss ist jedoch bevorzugt, in der Lage ■ ::u sein, einen brauchbaren Polyäther niedriger Durchlässig: it zu erzeugen, weil die Polyätherharze billiger als die lolyesther sind, die Polyätherschaumstoffe eine größere chemische Widerstandsfähigkeit als die Polyesther besitzen und die Polyätherschaumstoffe leichter formschneidbar sind εΐε die Polyesther. Andererseits besitzen die Polyesther ueii zusätzlichen Vorteil über die Polyätherschaum-

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BAD ORIGINAL

stoffe, eine größere Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit zu "besitzen.

Die vorliegende Erfindung überwindet die vorstehenden Nachteile durch Schaffen von Polyurethanschaumstoffen des PcLyäthertyps, welche eine von den Industrienormen akzeptierte, geringe Durchlässigkeit besitzen und wesentlich weniger durchlässig sind als die bisher verfügbaren Schaumstoffe geringer Durchlässigkeit. Außerdem besitzen die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung als Folge der verminderten Durchlässigkeit, welche sich aus der verminderten Anzahl gebrochener Zellwandungen im Schaumstoff ergibt, eine hydraulische oder pneumatische Wirkung, welche die Schaumstoffe zum besseren Abfedern von Stoßkräften befähigt .

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Polyurethanschaumstoff vom Polyäthertyp gerichtet, welcher ein Polybuten und eine ungesättigte Fettsäure oder eine Kombination ungesättigter Fettsäuren einverleibt enthält, wie sie im Tallöl vorliegen. Die Erfindung richtet sich auch auf das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geringer Durchlässigkeit durch die Umsetzung eines Polyätherpolyols und eines Polyisocyanats in Anwesenheit eines Polybutene und einer ungesättigten Fettsäure bzw. einer Kombination ungesättigter Fettsäuren, wie sie im Tallöl vorliegt.

Polybutene sind zur Verwendung als Zellöffnungsmittel bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen vorgeschlagen worden. Wenn also ein Polybuten zu einer polyurethanbildenden Sohaumstoffrezeptur zugesetzt wird, so besitzt das Endprodukt üblicherweise mehr offene Zellen, d.h. weniger heile Zellwandungen als ein Produkt, welches aus der im wesentlichen identischen Rezeptur unter Ausschluß von Polybuten hergestellt wurde. Es ist auch festgestellt worden, daß der Zusatz ungesättigter Fettsäuren oder deren im Tallöl gefundenen

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Kombinationen zu dem Reaktionsteilnehmer einer Polyurethanschaumstoff rezeptur die Wirkungen besitzt, mehr Zellwandungen zu öffnen, wodurch ein? Schaumstoff höhere Durchlässigkeit erzeugt wird, als man ihn ohne den Zusatz erhalten würde. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß durch die Verwendung von Polybuten und einer ungesättigten Fettsäure bzw. einer Fettsäurekombination in einem Verhältnis von etwa 1 : 70 bis etwa 30 : 1 des Polybutens zur Säure, wobei das Polybuten in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew,-?fa der polyhydroxyhaltigen Verbindung anwesend ist, ein bemerkenswerter Zellenschließungseffekt hervorgerufen wird und das Endprodukt ein Schaumstoff vom Polyäthertyp ist, welcher eine wesentlich geringere Durchlässigkeit besitzt als bisher verfügbare Produkte. Diege Produkte, in welchen Polybuten und ungesättigte Fettsäuren einverleibt sind, besitzen einen hydraulischen Effekt wegen ihrer Eigenschaft der geringen Durchlässigkeit und finden handelsmäßig Anwendung als stoßabsorbierende Schaumstoffe beim Gebrauch zum Verpacken und auf ähnlichen Anwendungsgebieten, natürlich machen die niedrigeren Kosten der PoIyätherharze, die erfindungsgemäßen Schaumstoffe für Anwendungen wünschenswert, bei denen die teureren Polyestherschaumstoffe verwendet werden und die erfindungsgemäßen Schaumstoffe -besitzen vergleichbare oder überlegene Eigenschaften. Zusätzlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Schaumstoffe ausgezeichnete schallschluckende Eigenschaften in einem breiten Frequenzbereich besitzen und daher zur Anwendung als akkustische Isolationsmaterialien brauchbar sind.

Bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe setzt man eine Polyisocyanat mit einer Polyhydroxyverbindung um, welche am üblichsten ein Polyesther-Polyol oder ein PoIyäther-Polyol ist. Das bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen am üblichsten verwendete Polyisocyanat ist das Toluol-Diisocyanat, welches gewöhnlich im Handel als

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ein 80 ; 20-C-emiscli des 2.4~Isom'eren und des 2.6-Isomeren erhältlich ist. Andere geeignete Polyisocyanate sind in der USA-Patentschrift 3 025 200 beschrieben, aus welcher auch andere allgemein brauchbare Reaktionsteilnehmer und Arbeitsgänge zur Herstellung flexibler Polyurethahsohaujnstoffe ersichtlich sind. Dem Reaktionsgemisch v/erden oft Katalysatoren einverleibt, um die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol zu beschleunigen. Wenngleich zahlreiche Klassen von Katalysatoren verwendbar sind, so sind doch IT-Äthylmorpholin und Zinn (Il)-Octoat besonders bevorzugt? Katalysatoren. Zu Rezepturen für flexible PοIyurethanechau~~ stoffe zählt üblicherweise auch ein oberflächenaktives Mittol, welches als Zellenstabilisator wirkt und die Stabilität des Schaumes bei seiner Bildung aufrechterhält. Pur diesen Zweck sind die organischen Silicone besonders brauchbar.

Die erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanschaumstoffe sind Polyurethanschäume des Polyäthertyps, welche durch die Umsetzimg eines Polyäther-Polyols mit einem Polyisocyanat erzeugt werden. Besonders bevorzugte Polyäther sind die PoIyalkylenoxydäther wie beispielsweise die Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Hexadecylenoxyd, Glycid, Styroloxyd, Picolinoxyd oder Methylglycid ipit einer Verbindung, welche zwei oder mehr reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält wie beispielsweise GIy ο öle wie iithylenglycolg, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol u.dlg., oder Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaärytrit oder Resorcin. Die am meisten bevorzugten Polyäther sind PoIypropylenoxydaddukte wie Polypropylenoxydaddukte des Glycerins. Falls in Verfolgung dieser Erfindung ein Polyalkylenätherglycol verwendet wird, so erzeugen Verbindungen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 500 bis etwa 3.500 flexible Polyurethanschaumstoffe und sind erfindungsgemäß brauchbar.

I'lrfindungsgemäß ist in geschäumte Polyurethane vom Poly- ]

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äthertyp eine Menge an Polybutenharz im Bereich von etwa 0,1 "bis 10 Gew.-$, "bezogen auf das Gewicht, des Polyätherharzes einverleibt, wo"bei die Einverleibung in die Rezeptur erfolgt. Die Polybutenharze sind im allgemeinen in einem Molekulargewichtsbereich von etwa 250 "bis etwa 3.000 verfügbar und diese sind zur Verwendung in Übereinstimmung hiermit geeignet.

Polybutene sind die bevorzugten Harze zum Gebrauch bei der Ausübung dieser Erfindung. Im Hinblick hierauf sei bemerkt, daß Polybutene als Copolymere mit geringen Mengen Isoparaffinen laufend im Handel zur Verfügung stehen und solche Copolymeren liegen ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.

Wenn auch die Polybutene wegen ihrer ausgezeichneten .Eigenschaften geringer Durchlässigkeit und anderer struktureller Merlanale zur Verwendung gemäß dieser Erfindung besonders bevorzugt sind, so liegt es doch innerhalb des Rahmens dieser Erfindung, die hier spezifizierten ungesättigten Fettsäuren mit einem Material zu kombinieren, welches der Gruppe Polypropylen, flüssiges Paraffin, weißes Petrolatum und gelbes Petrolatum angehört, um Polyurethanschaumstoffe vom PoIyäthertyp mit Eigenschaften der verminderten Durchlässigkeit zu erhalten, welche daher als Dichtungsmaterialien brauchbar sind.

Mit dem Polybuten ist eine Menge einer ungesättigten Fettsäure oder ein Gemisch ungesättigter Fettsäuren in einem Ausmaß einverleibt, das das Verhältnis von Polybuten zu Fettsäure im Bereich von etwa 1 : 'JO bis etwa 30 : 1 liegt. Der bevorzugte Bereich ist von 1 : 60 bis 20 : 1. Geeignete Fettsäuren zvir erfindungsgemäßen Verwendung sind die ungesättigten Fettsäuren, insbesondere diejenigen mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen im Molekül wie linolensäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Die ungesättigten Fettsäuren

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insbesondere Linolensäure und Ölsäure findet man im Tallöl, einem billigen Nebenprodukt des Holzpulpens nach den Sulfatoder Sulfitverfahren. Die Tallöle besitzen in ihrem rohen Zustand eine wesentliche Komponente von Linolensäure und Ölsäure ι weisen aber auch bemerkenswerte Mengen solcher anderer Verbindungen auf, welche als Harzsäuren, Sterine und hochmolekularer Alkohole vorliegen. Obwohl destilliertes Tallöl teurer als rohes Tallöl ist, so ist es doch mit ganz annehmbaren Preisen im Handel erhältlich. Das destillierte Tallöl besitzt eine viel höhßre Konzentration an ungesättigten Fettsäuren als rohes Tallöl und daher ist es aus wirtschaftlichen Gründen bei dieser Erfindung die bevorzugte Quelle ungesättigter Fettsäuren. Die verunreinigenden Komponenten wie Harzsäuren im rohen Tallöl verzögern die polyurethanbildende Reaktion übermäßig und tragen auch zu unerwünschten Eigenschaften wie schlechten Geruch des geschäumten Endproduktes bei.

Es sei bemerkt, daß es beim Anwenden variierender Verhältnisse von Polybuten zu Tallöl und beim Einverleiben unterschiedlicher Mengen an Polybuten in die Rezeptur im Hinblick auf das Gewicht des Ätherharzes, erwünscht sein kann, die Menge an oberflächenaktivem Mittel, welche der Rezeptur einverleibt ist, zu variieren, um die Zellbildung zu regulieren und die Überwachung der fertigen Form des Endproduktes zu verbessern. Für die Ausübung der Erfindung ist der Gehalt . an oberflächenaktivem Mittel nicht kritisch. Um jedoch die nach den speziellen Mengen verwendeten Polybutene und verwendeter ungesättigter Fettsäuren optimalen Eigenschaften des entstehenden Schaumes zu erzielen, kann es erwünscht sein, die Mengen an oberflächenaktivem Mittel zu variieren. *

Der spezifische Mechanismus der polyurethanbildenden Reaktion | in Gegenwart des Polybutene und der ungesättigten Fettsäuren I ist nicht mit Sicherheit klar gestellt. Jedoch ist eine mög- J liehe Erklärung der Wirkung des Polybutens und des TaHole |

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Der Ausdruck Index, wenn er hier gebraucht wird, ist das Verhältnis der tatsächlichen Menge an Polyisocyanat, welches dem Reaktionsgemisch einverleibt ist, zu der theoretischen Menge an Polyisocyanat, welche für die Reaktion mit allen aktiven Wasserstoffverbindungen benötigt wird, multipliziert mit 100.

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diejenige, daß diese Stoffe im Gemisch als Weichmacher für das Polyurethan wirken. Beispielsweise sind Polybuten und Tallöl ineinander sehr misohbar und wenn sie in der polyurethanbildenden Reaktion kombiniert und darin gründlich einheitlich dispergiert werden, so können sie das Polyurethan hinreichend plastisch machen, so daß die !Fenster der Zellwände den Drucken widerstehen können, welche bei der polyurethanbildenden Reaktion erzeugt werden und während dieser Reaktion kein Brechen oder übermäßiges Schrumpfen als Ergebnis der erzeugten Schäumgase auftritt. Auch ist es bekannt, daß das Polybuten während der polyurethanbildenden Reaktion nicht reagiert. Was die ungesättigten Fettsäuren betrifft, so wird angenommen, daß sie, wenn überhaupt, nur bis zu einem sehr begrenden Ausmaß während der polyurethar bildenden Reaktion reagieren»

Es wurde auch gefunden, daß unter bestimmten Umständen die ungesättigten Fettsäuren nicht erforderlich sind für die Kombination mit Polybuten, um Polyurethanschaumstoff vom Polyäthertyp mit niedrigerer Durchlässigkeit zu erzeugen. Mit einem Polyätherharz eines Molekulargewichts von etwa 1.500 oder mehr wie beispielsweise einem Polypropylenoxydaddukt des G-lyeerins vom Molekulargewicht 1.500 werden Schaumstoffe geringerer Durchlässigkeit, als es sonst der Fall ist, durch die Verwindung erhöhter Mengen an Polybuten und oberflächenaktivem Mittel erzielt und die Notwendigkeit für die Einverleibung der ungesättigten Fettsäure ist vermindert. Um jedooh die optimalen Eigenschaften geringer Durchlässigkeit zu erzielen, ist es eifcrderlich, die ungesättigten Fettsäuren gemäß der gegebenen lehre einzuverleiben. Das wesentliche Merkmal dieser Rezepturen zur Vermeidung der Notwendigkeit von ungesättigten Fettsäuren ist das Erfordernis, dass in die Rezeptur oberflächenaktives Mittel im Überschuß von etwa 1 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Polyätherharzes einverleibt wird, und etwa 2,5· bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Harzgewioht, an Polybuten in die

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Rezeptur einverleibt wird. |

Erflndungsgemäß umfaßt eine Polyäther-Polyol-Rezeptur etwa j 0,1 bis 10 Gew.-$ Polybuten, bezogen auf das Polyolgewient, I und ein Verhältnis von Polybuten zu ungesättigter Fettsäure f bzw. dem Gemisch ungesättigter Fettsäuren im Bereich von \ etwa 1 : 70 bis etwa 30 : 1. Der bevorzugte Gewichtsbereich des Polybutene liegt von etwa 2,5 bis etwa 5 % des Gewichtes ξ des Polyäthers und bei einem Verhältnis von Polybuten zu un gesättigter Fettsäure in Bereich von etwa 1 : 60 bis etwa 20 : 1· Der am meisten bevorzugte Verhältnisbereich von Polybuten zu Fettsäure beträgt etwa 1 : 3 bis etwa 3:1.

Am meisten ist es bevorzugt, als Quelle ungesättigter Fettsäuren destilliertes Tallöl zu verwenden, da dies ein Optimum physikalischer Eigenschaften bei relativ niedrigen Produktionskosten darstellt. Diesbezüglich sei bemerkt, daß , besondere Bestandteilmengen und -Verhältnisse erwünschter- jj

maßen innerhalb der spezifizierten Bereiche und Mengen j | variiert werden, wobei die angewandten, spezifischen Mengen * und Verhältnisse, Interalia, abhängig sind von dem besonder- '". I -: Harz bzw. den Harzen, welche verwendet werden, von den verwendeten Polyisocyana^ft, von der Menge und dem Typ der angewandten Katalyse, von der Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels, und von der besonderen Kombination der gewünschten, endgültigen Eigenschaften, wie Porengröße, Zugfestigkeit, V/eichheit, Durchlässigkeit u.dgl.

Bei der Ausübung dieser Erfindung ist die am meisten bevorzugte Poly butenmenge etwa 5 ^c/> des Harzgewichtes. Das in der Rezeptur anwesende oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise auf etwa 1 $ des Harzgewichtes oder weniger begrenzt und der angewandte Polyisocyanatindex liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 95 - 105. Die am meisten bevorzugten Polyäther sind Propylenoxydaddukte des Glycerins vom Molekulargewicht I»?OO

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und wenn diese verwendet werden, so ist der Index am bevorzugtesten 105.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden, indem man den Isocyanatreaktionsteilnehmer in ein erstes Gefäß "bringt. Poly öl, oberflächenaktives Mittel, Fettsäurekomponente und Polybuten werden in ein zweites Gefäß gebracht und durch Verrühren innig vermischt. Wasser, Katalysator und andere Zusätze werden dann dem zweiten Gefäß hinzugesetzt und durch Rühren gut eingemischt. Das Isooyanat setzt man dann dem zweiten Gefäß unter Vermischen hinzu und gießt das Gemisch in einen geeigneten, oben offenen, vierkantigen Behälter, in welchem die polyurethanbildende Reaktion und das Verschäumen stattfindet. Vorstehendes ist die Arbeiterweise, welche in den nachstehend ausgeführten Beispielen angewandt wird. In einem kontinuierlichen Verfahren können die Bestandteile j wie oben vermerkt, vorgemisoht werden unct werden schließlich im Mischkopf einer kontinuierlichen Schäum· maschine vermengt.

In den in den folgenden Tabellen gegebenen Beispielen lassen sich die Bestandteile der bezeichneten Rezepturen wie folgt beschreiben«

Das Äther-Polyol vom Molekulargewioht 1.000 ist ein Propylenoxydaddukt des Glycerins, in den Handel gebracht von Olin unter der Handelsbezeichnung PoIy-G SF 1000. Das Äther-Polyol vom Molekulargewioht 1.500 ist ein Propylenoxydaddukt des Glycerins der Jefferson Ohemical Company mit der Handelsbezeichnung Thanol SF-1500.

1-520 ist ein organisches Silicon, oberflächenaktives Mittel, welches von Union Carbide in den Handel gebracht wird.

Tallöl FA-1 ist ein destilliertes Tallöl der Arizona Chemical Co,* welches aus weniger als 0,1 ^ Feuchtigkeit, 0,0001 #

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Asohe oder weniger, 4,2 $ Harzsäuren, 1,6 ^ unverseifbaren Anteilen und 94»2 $ Fettsäuren besteht. Der Fettsäuregehalt ßetzt sich zusammen aus 8 $ konjugierter, polyungesättigter Linolensäure, 36 $> polyungesättigter, nichtkonjugierter Linolensäure, 52 i> Ölsäure und 4 $ gesättigter Fettsäuren.

Die angegebenen Polybutene sind Butylenpolymere, welche vorwiegend aus Mono-Olefinen^ hohen Molekulargewichts, und einigen Isoparaffinen zusammengesetzt sind. Polybuten H-300 besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 1.290 und ist von der Amoco Chemicals Corporation zu beziehen. Das Polybuten Nr.6 besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 330, Polybuten Ur.16 weist ein mittleres Molekulargewicht von 640 auf, Polybuten Ur.32 hat ein mittleres Molekulargewicht von 1.400 und Polybuten Nr.128 besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 2.700. Sie sind alle von der Chevron Chemical Company zu beziehen.

Tris-beta-chloräthyl-phosphat liefert die Celanese Chemicals; Es wird als flammverzögerndes Material verwendet.

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	Polyäther-polyol (SP 1000), MG 1000	1	2	2	B e	i β	ρ	2	i e	1	2	e	5	,2	6	,2	309	7	8	,2	9	,2	K	D	I	—A
	Zinn (Il)-octoat		0	Il		3		0	4		0	M	,0	Il	,0		π	Il	,0	It	,0	Il			CD CS
	I-lthylmorpholin		0 5	0		Il		0 2	π		0 8	0	,0 ,8	0	,0 ,8		0,2	0	,0 ,0	0	,0 ,2	0	,2		IQ330
	Wasser Oberflächenaktives Mittel (L 5207	100	5	2	,2	o,	5	ο,	5	2	,5	2	,5	2,0	2	,5	2	,5	1	,25
co O	Ruß	o,	5	2 1	,0	2,	5	2,	5	2 0	,0	2 0	,5	2,0 0,8	2 1	,0	2 1	,0	2 0	,0 ,9
9836/1	Tallöl jTA-1	2,	0	0	,0 ,0	2, 1,	0	2, o,	0	0	,0	0	,0	0,5	0	,0	0	»°.	0	,5
	Polybuten H-300	2, 0,	8	2	,5	o,	8	o,	8	5	,5	7	45,2	5,0	5	* ,5	5	,5	6	,25
	Toluol-diisocyanat (TDl)	o,		5	,5	2,		2,		5		5	~	5,0	5		5		5	,0
	tris-ß-Chloräthyl-phosphat	2,		43	,0	5,		5,		44			95	44,5	44		44		43	,8
	Index ;	5,	69	-	,8	43,	0,295	43,	69	-	295		0,	-	-	302	-	302	5	»o
	Durchlässigkeit (atü)	43,		95		-		-		95				95	95		95		95
		-		0,		95		95	0,			0,295	o,		0,		0,	204
		95		211	0,1
	0,1

	fr	i β	P	2	,1	i e	1 e	3	1	900330	39,3
—	*«T-*	1	100		1	00			105
	B e		0	,1	.1	,1			62 0,148
	11		-	,0	0		H	15	—
Polyäther-polyol (SF-1500) MG- 1500	100	0	,2	-	,1	100	100 !
Zinn(ll)-Octoat	0,1	2		0	,0	0,1	0,1
N-Äthylmorpholin	-	0	,0	2	,5	-	—
Triäthylenediamin	0,1	-	,0*	0		0,1	0,1
WaBser	2,25	2	,3	-	,0	2,0	2,0
Oberflächenaktives Mittel L 520	0,9	2	05	2	,0°	0,5	0,5
Ruß	0,5	39	106	2	,3	-	-
Tallöl PA-I	0,5	1		39	05	2,0	2,0
Polybuten *	2,5*	o,		1	1582	2,0^d 2,0^e
TDI	39,9	—		o,		39,3
Index	100			—		105
Durchlässigkeit (atü)	0,176					0,1
tris-ß-Chloräthylphos phat	5,0					—
* Polybuten H-300
Polybuten Nr.6
⁰PoIybuten Nr.16
^dPolybuten Nr.32
^ePolybuten Nr.128

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	Polyäther-Polyol (SP 1000) MG 1000	1	6	176	17	0,1	1	76	8	B	83	e	9	i s	p	20	83	,2	i e	1	21	141	,2'	e	22	2	23	·■	2	25	2	26	2	27	•	2	28	/-> C
	Zinn(ll)-Octoat	1	OO		ti		Il			1			It		,0	It		,0	ti	0	Il	24	0	It	0	ti	0	ti		0	It	0
	. Wasser	O	,2		0,2		0	rohes	,2	Il	Tallöl	,2	0		,0	0		,0	o,	0	0,2	It	0	o,	5	o,	5	0,		5	o,	5 ι
CD	Oberflächenakti ves Mittel L520	2	,0		2,0	2		,0	0	,0	2			2		Λ	2,	Cf	2,0	o,	1^a	2,	Ϊ?	2,	lt	2,	83^s	2,	8d ι
O CD	Ungesättigte Fettsäure	2	,0	2,0	2	,0	.2	,0	2	,5	2	,1	i,	0	2,0	2,	9	o,	5	o,	25	o,	17	o,	14
OO CjO CTJ "»Ν.	Polybuten H-300	5	,0*	5,0*	5	,o^c	2	,cf	0	,5	¹ 0	,5	5,	5	5,<f	1,	5	9,	5	9,	5	9,	5	9,	5
	TDI	5	,0	5,0	5	,0	5	,0	9		9		5,		5,0	9,		o,		o,		o,		o,
	Index	47	,5	47,5	47	,5	5	,5	47	o,	4?	0,1	47,	,1	47,5	o,	j 1	47,	,1	47,		47,		47,	,281
	Durchlässigkeit (atü)		100	Il	Il		47		Il		It		ti		ti	47,		ti		ti	It	It	1900330
	* ^aTallöl ΙΆ-1 Ölsäure	O,	0,1	ti	0,1			83 0		48 0,1	ti		55 0		76 0	,246 0	,274.0
	^c L ino 1 ins ätir e							76 0

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In den vorstehenden Beispielen sind die Durchlassigkeitsdaten in atü angegeben. Beim tatsächlichen Testen zur Feststellung der Durchlässigkeitsbewertungen,"welche die angegebenen Ergebnisse mit sich brachten, wird, die folgende Arbeitsweise angewandt. Eine Probe des zu testenden Schaumes mit den Dimensionen 6,35 x 6,35 x_r2,54 cm wird über ein offenes Ende eines 7,6-Liter-Behälters gebracht, welcher eine Auslaßleitung mit einem Durchmesser von 28,6 mm besitzt und die Probe wird an den Kanten mit einer" geflanschten Einfassung abgedichtet. Der Behälter, welcher ein Manometer zum Ablesen des inneren Druckes aufweist, wird durch eine geeignete, mit Ventil versehene Leitung mit Luft gefüllt, bis ein innerer Druck von 0,352 atü erreicht ist; bei diesem Zeitpunkt wird der Luftstrom abgebrochen und ein Zeitmesser in Gang gesetzt. Nach dem Verstreichen von 30 Minuten wird der innere Druck des Behälters notiert. Da der einzige Luftauslaß des Behälters durch die Schaumprobe hindurch geht, steht die letzte Druckablesung für die Durchlässigkeit der zu testenden Probe. Für handelsübliche Abdichtungsanwendungen sollte ein brauchbares Material im vorsteharlen Test eine Ablesung von mindestens 0,105 atü ergeben, wenn das Material als solches mit geringer Durchlässigkeit zu betrachten ist, obwohl, wenn irgend ein meßbarer Druck nach 30 Minuten verbleibt, der Schaum technisch als solcher mit geringer Durchlässigkeit betrachtet v/erden kann.

In den Beispielen 1-11 besteht der Zweck der Einverleibung von Ruß nur darin, den Schaum zu. färben, was das leichte Identifizieren des Schaumes ermöglicht, wenn das Testen in Verfolgung bestimmter Testgänge durchgeführt wird.

Es sei bemerkt, daß in den Beispielen 29 - 35 alle Rezepturen als solche mit geringer Durchlässigkeit befunden wurden und zwar auf Grund subjektiver Beobachtung anstelle des oben dargelegten Testganges.

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Bei der Bereitung von Schaumstoff geringer Durchlässigkeit unter Verwendung von nur Polybuten und oberflächenaktivem Mittel, muß der Gehalt an oberflächenaktivem Mittel aus organischem Silicon mindestens etwa 1 fo des Gewichtes des PoIyäther-polyols sein und es können einige Prozent oberflächenaktives Mittel in die Rezeptur einverleibt werden. Der bevorzugte Bereich an oberflächenaktiven Mittel ist von etwa 1 ^ bis etwa 3 $ des Gewichtes des Polyäthers. Der bevorzugte Bereich an Polybuten in der Zubereitung liegt von-etwa- 2,5 -$ bis TO $ des Gewichtes des Polyäthers und etwa 5 ί'ΐ ist die am meisten bevorzugte Menge. Es sei bemerkt, daß Schaumstoffe mit geringer Durchlässigkeit, welche ohne die Verwendung ungesättigter Fettsäuren bereitet werden, in gleicher Weise hergestellt werden, wie dies oben für die Bereitung wenig durchlässiger Schaumstoffe mit ungesättigten Fettsäuren beschrieben ist.

Die Erfindung ist nicht auf die hier wiedergegebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben, insbesondere zumal die Praxis des Hersteilens flexibler Polyurethanschaumstoffe eine solche ist, bei welcher viele chemische Varianten leicht ausgewechselt werden können, um die endgültigen chemischen und physikalischen Eigenschaften des fertig gebildeten öchaumstoffes zu verändern. Beispielsweise':--können auch künstliche Gemische der ungesättigten Fettsäuren als solche bei der Verfolgung dieser Erfindung verwandt werden.

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Claims

Patentans prüche

1. Flexibler Polyurethanschaumstoff des Polyäthertyps mit geringer Durchlässigkeit, welcher das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines Polyäther-Polyols ist, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Schaumstoff durchgehend einverleibt sind:

(1) Ein Kohlenwasserstoff, bestehend aus Polybuten, Polypropylen, flüssigem Paraffin, weißem Petrolatum oder gelbem Petrolatum und

(2) mindestens eine ungesättigte Fettsäure,

wobei in dem Falle, daß der Kohlenwasserstoff (1) Polybuten ist und in einer Menge von 2,5 β bis 10 fo des Gewichtes des Polyäthers anwesend ist, die Fettsäure (2) durch ein oberflächenaktives Mittel aus organischem Silicon in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.-^, bezogen auf den Polyäther, ersetzbar ist.

2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure bzw. das Fettsäuregemisch Ölsäure, Linolensäure (linoleic acid), Palmitinsäure, Stearinsäure, destilliertes Tallöl oder rohes Tallöl ist.

3. Schaumstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Polybuten ist.

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4. Schaumstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polybuten zu Fettsäure im Bereich von etwa 1 : 70 bis etwa 30 : 1 liegt und die Menge an Polybuten im Bereich von etwa 0,1 $ bis 10 i> des Gewichtes des Polyäthers liegt.

5. Schaumstoff nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure in Form destillierten-Tallöles vorliegt, wobei das Verhältnis von Polybuten zu Fettsäure im Bereich von etwa 1 : 60 bis etwa 20 : liegt und die Menge an Polybuten im Bereich von etwa 2,5 # bis 5 ^c/o d.es Gewichtes des Polyäthers liegt.

6. Schaumstoff nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-Polyol ein Propylenoxydaddukt des Glycerins ist, wobei das Verhältnis von Polybuten zu Fettsäure im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 3:1 liegt und die Menge an Polybuten im Bereich von etwa

,„ , , , es/Polyäthers liegt.

7. Schaumstoff nach Anspruch 6,"dadurch gekennzeichnet, daß das Polybuten ein Molekulargewicht Im Bereich von etwa 300 bis etwa 3.000 besitzt.

8. Schaumstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel aus organischem Silicon in einer Menge einverleibt ist, welche geringer ist als etwa 1 > des Gewichtes des Polyäthers.

9. Verfahren zur Herstellung flexiblen Polyurethansehaumstoffes des Polyäthertyps mit geringer Durchlässigkeit gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ein Polyisocyanat mit einem Polyäther-Polyol umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in

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Anwesenheit:

(1) Eines Kohlenwasserstoffes, "bestehend aus Polybuten, Polypropylen, flüssigem Paraffin, weißem Petrolatum oder gelbem Petrolatum und

(2) mindestens einer ungesättigten Fettsäure

durchführt, wobei man für den Fall, daß der'Kohlenwasserstoff (1) Polybuten und in einer Menge von 2,5 bis 10 Gew.-^ des Polyätners anwesend ist, dann die Fettsäure (2) durch ein oberflächenaktives Mittel aus organischem Silicon in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.-$ des Polyäthers ersetzen kann.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Fettsäure bzw. Fettsäuregemisch Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolensäure, Ölsätire, destilliertes Tallöl oder rohes Tallöl verwendet.

ο Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Polybuten verwendet»

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Poly butenmenge im Bereich von etwa 0,1 °/o bis etwa 10 $ des Gewichtes des Polyäthers verv,^rendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybuten in einer Menge im Bereich von etwa 2,5 f° bis etwa 5 f« des Gewichtes des Polyäthers anwesend ist und man ein Verhältnis des Polybutens zur Fettsäure im Bereich von etwa 1 : 60 bis etwa 20 : 1 einhält.

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14· Verfahren nach Anspruch 13j dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther ein Propylenoxydaddukt des Glycerins verwendet und die ungesättigte Fettsäure in Form destillit ten Tallöles vorliegt, wobei man ein Verhältnis von Polybuten zu Fettsäure im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1 einhält.

15. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäther-Polyol mit einem Molekulargewicht über etwa 1.500 verwendet und man die Reaktion in Abwesenheit von Fettsäure und in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels aus organischem Silicon in einer Menge oberhalb etwa 1 io des Gewichtes des Polyäthers durchführt, wobei das Polybuten in einer Menge im Bereich von etwa 2,5 ^cß> bis etwa 10 °/o des Gewichtes des Polyäthers vorliegt.

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