DE2529823A1

DE2529823A1 - Vernetzungsmittel fuer polyurethanschaumstoffe

Info

Publication number: DE2529823A1
Application number: DE19752529823
Authority: DE
Inventors: Edward Rawson Pray
Original assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Current assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1976-01-15
Also published as: DE2529823B2; DK303175A; DE2529823C3; CH601371A5; ATA508475A; FR2277074B1; SE7507730L; SE414930B; BE831052A; ES439167A1; CA1050048A; NL7508013A; AT343919B; FR2277074A1; US3948825A; GB1478076A; IT1036404B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTFER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 O IT O O Q O Q

Köln, den 3. Juni 1975 Fü/rl/51 --

EURANE EUROPEENNE DU POLYURETHANE, 9 rue Weber, Paris 16eme,

Frankreich

Vernetzungsmittel für Polyurethanschaumstoffe

Die Erfindung betrifft Vernetzungsmittel für Polyurethanschaumstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Wie beispielsweise in der US-PS 2 850 464 beschrieben, ist es häufig erwünscht, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in die Mischung, die den Schaum ergibt, eine gewisse Menge eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels einzuarbeiten. Ursprünglich war das Vernetzungsmittel gewöhnlich ein trifunktioneller Alkohol oder ein höherer Alkohol, wie Glycerin, Pentaerytrit, Sorbitol usw. Seit 1953 wurde auch die Verwendung von Diaminen zu diesem Zweck vorgesehen. Die obengenannte Patentschrift erwähnt die Möglichkeit, Methylendianilin als Vernetzungsmittel einzusetzen, aber neuere Versuche mit dieser Verbindung haben gezeigt, daß für die Mehrzahl der Anwendungen diese Verbindung zu reaktiv ist, um als Vernetzungsmittel geeignet zu sein. Bei seiner Einarbeitung in eine Mischung, die den Polyurethanschaum ergibt, ist die Vernetzungsdauer so kurz, daß es unmöglich wird, die Mischung zweckdienlich zu verwenden, da sie erhärtet, bevor der Schaum sich in einem ausreichenden Maß gebildet hat.

Es wurden Untersuchungen angestellt, um Zusammensetzungen herauszufinden, die dem Methylendianilin gleichen, aber eine etwas geringere Reaktivität aufweisen. So erwähnt die US-PS 3 563 906, daß Methylendianilin nicht zufriedenstellende

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Ergebnisse ergibt und daß es deshalb häufig nötig ist, diese Verbindung durch andere aromatische Diamine, die sterisch gehindert sind oder die geeignet substituiert sind, wie 2,2'-Dichlorbenzidin oder 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) zu ersetzen. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung einer Zusammensetzung, die 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und verschiedene andere Diamine, ausgehend von einem durch Reduktion von Chlornitrobenzol erhaltenen Ausgangsstoff enthalten.

In noch neuerer Zeit wurde bestätigt, daß 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und die Zusammensetzungen, die diese Verbindung enthalten, nur eine begrenzte Verwendung wegen der möglichen karzinogenen Eigenschaften von 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) besitzen. So wurden Untersuchungen angestellt, um ein Produkt zu finden, daß 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) zufriedenstellend ersetzt.

Sowohl Methylendianilin einerseits als auch die niedrigen Polyalkylenoxide, Äthylenoxide und 1,2-Propylenoxid andererseits, sind bekannte Verbindungen und man weiß, daß Methylendianilin und andere Diamine mit all diesen Polyalkylenoxiden reagieren.

Man hat Polyurethan-Zusammensetzungen hergestellt, die teilweise eine polymere Verbindung enthalten, die durch Reaktion von Methylendianilin mit mehreren Molen eines Polyalkylenoxids gebildet wurden. Die Polyurethan-Zusammensetzungen enthalten oft ein Polyol oder Polyesterpolyol, das mit einem Polyisocyanat zur Bildung des polymeren Grundstoffs reagiert, der den größten Teil der Zusammensetzung bildet. Diese Polyole sind offensichtlich nicht verwendbar als Vernetzungsmittel für die Herstellung von zellenförmigem Polyurethan im Gegen satz zu 4,4'-Methylen-bis (2-Chloranilin) und ähnlichen Zusammenverbindungen oder Zusammensetzungen, die diese Substanz enthalten.

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Die US-PS 3.398.09.7, 3.3.39.198, 3.454.647 und 3.524.883 legen nahe, daß es möglich ist, nützliche Produkte zu erhalten durch Reaktion eines aliphatischen Amins, d.h. Äthylendiamin, mit weniger als 4 Mol in Alkylenoxid.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung läßt man etwa 0,7 bis 2,5 Mol Alkylenoxid, wie Propylenoxid oder A'thylenoxid, mit einem Mol Methylendianilin zu einem Vernetzungsmittel reagieren. Dieses Mittel kann zur Herstellung von zellenhaltigem Polyurethan in derselben Weise wie ein Triol oder wie 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) verwendet werden. In einem breiteren Sinne stellt man ähnliche Vernetzungsmittel aus anderen aromatischen Diaminen, die selbst mit geringen Mengen von Alkylenoxid oder in bestimmten Fällen mit relativ geringen Mengen anderer Substanzen, die mit den aktiven Wasserstoffatomen des Diamins reagieren können, umgesetzt sind her.

Je nach den gewählten Anteilen von Alkylenoxid und aromatischem Diamin ist es möglich, Vernetzungsmittel zu erhalten, die einen gewünschten Grad von Aktivität besitzen und einen wesentlich geringeren Aktivitätsgrad haben als Methylendianilin, das so schnell reagiert, daß es nicht mehr als Vernetzungsmittel für die Herstellung von Polyurethanen nützlich ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Reaktion eines geeigneten aromatischen Diamins oder eines anderen höheren Amins mit einem geeigneten Anteil eines Alkylenoxids, allein oder in Gegenwart von anderen Mitteln, die geeignet sind, mit den aktiven Wasserstoffatomen des Diamins zu reagieren, unter anderem erhalten. Die Wahl von bestimmten Anteilen der Bestandteile gestattet die Bildung von Produkten, die eine schwache Neigung zur Kristallisation besitzen und eine Viskosität und eine Reaktivität haben, die sie als Vernetzungsmittel für die

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Herstellung von Polyurethanen geeignet macht. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind, so nimmt man an, Gemische, die im wesentlichen das Ausgangsdiamin und das Produkt seiner Reaktion mit einem, zwei oder drei Molen Alkylenoxid enthalten.

Es ist möglich, eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die folgende Weise herzustellen:

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben von zwei Litern mit rundem Boden mit einem doppelten Polytetrafluoräthylenrührer, einem Thermofühler und einem Trockeneiskühler, der mit einem Trockenrohr geschützt ist, gibt man 396 g (2,0 Mol) Methylendianilin. Dann gibt man mit einem seitlich angebrachten Tropftrichter 232 g (4,0 Mol) Propylenoxid hinzu. Man läßt den Inhalt des Kolbens (den man auf 150 C erhitzt) schmelzen und führt die Oxidzugabe bei 150°C durch. Nach der Zugabe rührt man das Gemisch 1 h lang bei 150°C. Die Propylenoxidzugabe wird während etwa 2 h lang durchgeführt. Zu Beginn der Propylenoxidzugabe gibt man eine Portion destillierten Wassers zu dem Kolbeninhalt.

Die Produktanalyse zeigt, daß der Gehalt an titrierbarem Aminstickstoff insgesamt 8,87 Gew.% beträgt, und daß der Gehalt an titrierbarem tertiärem Aminstickstoff 2,0 Gew.% beträgt, während der Wassergehalt 0,05 Gew.% beträgt.

Diese Werte entsprechen denen eines Gemischs von 22,4 Gew.% des Produkts der doppelten Zugabe an 4,4 und von 77,6 Gew.% des Produkts der doppelten Zugabe an 4,4*. Der Index für aktiven Wasserstoff gegenüber Phenylisocyanat bewegt sich bei etwa 555. Dieses Produkt wird genannt "MDA Polyol P314T".

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Beispiel 2

Man gibt 348 g (6,0 Mol) Propylenoxid zu 1188 g (6,0 Mol) Methylendianilin und 3 Portionen destilliertem Wasser als Katalysator bei 132 bis 157°C während 3 h 20 min.Man rührt dann das Gemisch noch 1 h 5 min lang bei 148 bis 153°C. Die Produktanalyse zeigt, daß der Gehalt an titrierbarem primärem, sekundärem und tertiärem Amin 5,8, 4,4 und 0,7 Gew.% bei einem Gehalt an titrierbarem Gesamtaminstickstoff von 10,9 Gew.% beträgt. Der Gehalt an Wasser ist 0,065 % und der Index für aktiven Wasserstoff gegenüber Phenylisocyanat liegt bei etwa 570. Dieses Produkt wird "MDA Polyol P256T" genannt.

Beispiel 3

Man stellt in größerem Maßstab ein Additionsprodukt von 2 molaren Anteilen Propylenoxid mit Methylendianilin her. In einen vorbereiteten Autoklaven führt man 3168 g (16 Mol) Methylendianilin und 1,0g destilliertes Wasser ein. Man dichtet den Autoklaven ab und heizt ihn dann während 90 min bis auf 150°C, wonach man während 8 bis 9 h 1856 g (32 Mol) Propylenoxid aufgibt. Man läßt die Reaktion 1 h lang bei 150°C weiterlaufen, kühlt dann den Autoklaveninhalt bis 70°C ab und leert ihn. Während der Zugabe von Propylenoxid befindet sich der Autoklav unter einem Druck der Größenordnung

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von o,7 bis 1,4 kg/cm , gemessen am Manometer. Nach beende-

ter Propylenoxidzugabe erhöht man den Druck auf etwa 5,3 kg/cm am Manometer und hält ihn auf diesem Wert, bis man den Autoklaven auf 70°C abgekühlt hat und ihn dann leert. Man rektifiziert das erhaltene Produkt während 1 h bei 105°C unter einem absoluten Druck von weniger als 10 Torr in Vakuum, um die Gewichtsprozente der flüchtigen Bestandteile zu bestimmen. Man bestimmt so einen berechneten Wert von 0,083 Gew.% an flüchtigen Bestandteilen.

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Die Brookfield-Viskosität mißt man bei 28,0°C zu 5.88O.OOO cP,

Man bestimmt auch die Gewichtsprozente an titrierbarem, primärem, sekundärem und tertiärem Aminstickstoff mit 1,6, 5,1 und 1,4 Gew.%. Der Index an aktivem Wasserstoff gegenüber Phenylisocyanat ist 565 mg Kaliumhydroxid pro g.

Dieses Produkt wird "MDA Polyol P314T" genannt.

Für den Zweck in der Erfindung ist es wichtig, das molare Verhältnis von Alkylenoxid an dasjenige des Diamins anzupassen. Beispielsweise ist es im Fall von Zusammensetzungen auf Basis von Methylendianilin erforderlich, genug Alkylenoxid für die Reaktion mit dem größten Teil der aktiven Wasserstoff atome des Amins zu nehmen, um ein Produkt zu erhalten, das genügend langsam reagiert, um brauchbar zu sein. Dieses macht den Einsatz von mindestens 0,5 bis 0,7 Mol Alkylenoxid pro Mol Diamin notwendig. Wenn man zu höheren Anteilen an Alkylenoxid übergeht, erhält man Vernetzungsmittel, deren Reaktionsgeschwindigkeit langsamer ist. Es ist interessant, daß die aktiven Wasserstoffatome des Diamins nicht vollständig oder nahezu vollständig eliminiert werden. Im allgemeinen ist es nicht erwünscht, mehr als 2,5 Mol Alkylenoxid pro Mol Diamin einzusetzen.

Man erhält zufriedenstellende Produkte, wenn man ein oder zwei Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid pro Mol Methylendiamin verwendet .

Die Anwendung und die Art des Einsatzes der Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung sind Gegenstand der Beschreibung in der US-PS 3.563.906, die im einzelnen die verschiedenen möglichen Anwendungen für ein Vernetzungsmittel und die näheren Umstände und Betrachtungen, die bei der Verwendung zu berücksichtigen sind, beschreibt. Die Erfindung wird weiterhin beschrieben

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durch die folgenden Beispiele für die besonderen Anwendungsformen, in denen die angegebenen Anteile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn nicht anders angegeben.

Gemäß der Erfindung verwendet man ein aromatisches Diamin oder ein anderes geeignetes höheres Amin. Vorteilhaft nimmt man ein nicht halogeniertes (nicht chloriertes) Diamin, um jede Möglichkeit von karzinogenen Eigenschaften auszuschließen. Es ist weiterhin erwünscht, ein relativ billiges Diamin zu nehmen. Die Diamine, die als klassische Vernetzungsmittel dienten, waren Verbindungen mit sterischer Hinderung, die durch die Anwesenheit von Substituenten in den Ringen in ortho - Stellung zum Aminrest bedingt war, aber diese Diamine sind relativ teuer herzustellen. Im Gegensatz dazu sind Methylendianilin und m-Phenylendiamin relativ billig. Andere geeignete Diamine sind Diaminonaphtalin, 2,3-Diaminotoluol, 2,4-Diaminotoluol, 2 ,5-Diaminotoluol, 2 ,6-Diaminotoluol, 3 ,4-Diaminoto'luol, 3,5-Diaminotoluol, Diaminoxylol, o-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Alkylenoxid kann irgendeins der Alkylenoxide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatome sein. Vorzugsweise verwendet man ein niedriges Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. Unter "Alkylenoxid" versteht man auch in bestimmten Fällen ähnliche Epoxyverbindungen wie Epichlorhydrin. Wenn man ein Alkylenoxid mit relativ langer Kette, wie beispielsweise ein Alkylenoxidgemisch ,mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, das von der Ashland Oil and Refining Company unter der Handelsmarke "Needox" vertrieben wird, einsetzt, ist es möglich, eine relativ geringe Anzahl von Alkylenoxidmolen pro Mol Methylendianilin oder ähnlichem Amin zu verwenden, um ein Produkt zu erhalten, dessen Reaktivität in derselben Art merklich vermindert ist.

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Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele A und B

Ausgehend von den Bestandteilen und den Mengen, die in der Tabelle I angegeben sind, bildet man zellenförmiges Polyurethan mit einem erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel, indem man das klassische einstufige Verfahren anwendet. Nach dem einstufigen Verfahren mischt man (1) alle Bestandteile der Zusammensetzung, die das Polyurethan ergibt, mit Ausnahme des Polyisocyanat enthaltenden Bestandteils, und (2) den Bestandteil, der das Polyisocyanat enthält, und dann gießt man oder formt auf andere passende Art den entstehenden Zellschaum. Die folgende Tabelle gibt auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen an, bei denen einmal als Vernetzungsmittel 4,4'-Methylen-bis (2-Chloranilin) technischer Qualität und im anderen Fall Methylendianilin eingesetzt wurde.

Tabelle I

Beispiel oder Versuch ^ _5 6i A B

Polyol^a

Vernetzungsmittel

4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)^C Methylendianilin

Wasser

Katalysator

NEM^e

oberflächenaktives Mittel Katalysator⁵

Polyisocyanat

Schaumbildungszeit, s 190 160 140 170

Polyoxypropylenpolyol auf Basis von Glycerin und mit endständigen Polyoxyathylenresten mit einer Hydroxylzahl von 35.

97	95	93	95	95
3	5	7	0	0
0	0	0	5	O
0	0	0	0	5
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
0,1	0,1	0,1	O,l	O,l
1,0	1,0	IrO	1,0	IrO
0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
0,03	0,03	0,03	0,03	O,O3
39,2	41,7	44,2	38,8	40,

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b Produkt erhalten nach Beispiel 3 oben.

c Methylen-bis-(o-chloranilin) technischer Qualität.

d Katalytisches bizyklisches Triäthylendiamin, verkauft von der Firma Air Products and Chemicals Inc., Wayne, Pennsylvanien, unter der Bezeichnung "Dabco".

e N-Äthylmorpholin

f Silikon (Polysiloxan), von der Firma Dow-Corning Corp. vertrieben unter der Bezeichnung "DC-2OO".

g Dibutylzinndilaurat

h Toluoldiisocyanat, undestilliert, erhalten durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiamin-Isomeren.

i Zusammengefallen in 60 s.

Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Bei den in der Tabelle wiedergegebenen Versuchen versucht man ein celluläres Polyurethan mit dem Index 105 herzustellen, d.h. das Isocyanatreste in einem stoechimetrisehen Überschuß von 5 %, bezogen auf aktive Wasserstoffatome, enthält. Es ist zu bemerken, daß der Index üblicherweise einen Wert von 90 bis 110 hat. Bei sonst gleichen Bedingungen hat eine Mischung mit einem erhöhten Index etwas mehr geschlossene Zellen als eine Mischung mit einem niedrigeren Index.

Die Produkte der Versuche 4,5 und 6 sind dem in Vergleichsbeispiel A erhaltenen Produkt sehr ähnlich, bei dem 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) gemäß dem klassischen Verfahren eingesetzt wurde.

Der Vergleichsversuch B zeigt aufs Neue, daß Methylendianilin ungeeignet ist.

Die Ergebnisse demonstrieren, daß die Schaumbildungsdauer sich mit steigendem Anteil an erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel vermindert.

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Der Fachmann weiß, daß es möglich ist, ein mehr "offenes" oder "geschlossenes" zellenförmiges Polyurethan durch Verwendung einer mehr oder weniger großen Menge des Vernetzungsmittel zu erhalten und daß im Falle von relativ geschlossenen Verbindungen es gewöhnlich nötig oder vorteilhaft ist; den gebildeten Schaum unmittelbar nach seiner Bildung einzudrücken, indem man beispielsweise ihn durch Zylinder laufen läßt, um die Zellen des Schaums zu brechen. Dieses verhindert oder reduziert auf ein Mindestmaß ein nicht erwünschtes Schwinden des weichen Schaums während der abschließenden Behandlungen. Es ist üblich, einen weichen Polyurethanschaum einer Nachvernetzung durch Backen in einem Trockenschrank bei 93 bis 149°C w
werfen.

149 C während 15 min bis 3 h nach seiner Bildung zu unter-

Die vorliegende Erfindung zeigt hauptsächlich die Herstellung von weichen Polyurethanschäumen auf, es ist jedoch offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel auch für die Herstellung von halbharten oder harten Polyurethanschäumen verwendet werden können, wenn dies erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel sind selten, vielleicht überhaupt niemals, chemisch reine Verbindungen. Üblicherweise kann es vorteilhaft und billiger sein, ein Ausgangsdiamin mit dem Alkylenoxid umzusetzen, indem man die Reaktion unter solchen Bedingungen ablaufen läßt, daß man ein Gemisch von monoalkoxylierten, dialkoxylierten, trialkoxylierten und tetraalkoxylierten Aminen erhält. Es ist offensichtlich, daß die relativen Anteile der Bestandteile des Produkts an einem der vier Kategorien auf wesentliche Art durch das Verhältnis an Alkylenoxid zu aromatischem Ausgangsdiamin beeinflußt, ^werden kann. Wenn man einen relativ großen Alkylenoxidanteil nimmt, bilden sich mehr trialkoxylierte und tetraalkoxylierte .Amine und relativ wenig di- und monoalkoxylierte Amine.

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Die vorliegende Erfindung ist offensichtlich auf aromatische Diamine oder auf höhere aromatische Amine irgendeines geeigneten Typs anwendbar. Im allgemeinen wird jedoch ein aromatisches Diamin eingesetzt, das (1) einen niedrigen Preis hat, (2) keinen aromatischen Anteil besitzt, der als Karzinogen bekannt ist oder als solcher verdächtigt wird, und (3) einige reaktive Amin-Wasserstoffatome besitzt, die relativ schwach sterisch gehindert sind, was es interessant macht, dieses aromatische Diamin zu alkoxylieren und so seine Reaktivität zu vermindern, um es mehr geeignet als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Polyurethanen zu machen, als welches es bekannte Vernetzungsmittel wie Methyl-bis -(o-chloranilin) ersetzt. Es ist aus der Beschreibung offensichtlich, daß das Ausgangsdiamin daher in den meisten Fällen Methylendianilin ist, wobei es aber nicht unmöglich ist, andere aromatische Amine zu verwenden, insbesondere wenn das Ausgangsamin weitgehend, wenn nicht vollständig, den obengenannten drei Kriterien genügt, wie es beispielsweise Methylendianilin tut.

Obwohl verschiedene Arten und Einzelheiten der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu ihrer Verdeutlichung beschrieben wurden, gibt es zahlreiche andere Varianten und Modifikationen, die auch in den Bereich der Erfindung fallen.

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Claims

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P atentansprüche

; 1. Vernetzungsmittel für Polyurethanschaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins mit 0,5 bis 2,5 molaren Anteilen eines Alkylenoxids mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.
2. Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Diamin mit 0,5 bis 2,5 molaren Anteilen eines Alkylenoxide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen .
3. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von Methylendianilin mit 0,7 bis 2,5 molaren Anteilen eines Äthylen- oder Propylenoxids ist.
4. Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von Methylendianilin mit etwa 1 bis 2 molaren Anteilen Propylenoxid ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Produkt nach Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Produkt nach Anspruch 3 einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Produkt nach Anspruch 4 einsetzt.

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