DE1151938B - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus aromatischen Aminen und Alkylenoxyden - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U7577IVd/39c

ANMELDETAG: 14. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 25. JULI 1963

Es ist bekannt, Tertiäraminopolyole durch Umsetzung von Aminen mit Alkylenoxyden herzustellen. Als Alkylenoxyde werden in erster Linie Äthylenoxyd und Propylenoxyd für diese Kondensation verwendet. Brauchbare Amine sind unter anderem Diamine, wie z. B. Phenylendiamin oder Hexamethylendiamin. Bei Molekulargewichten von mindestens 900 eignen sich die so erzeugten Produkte als oberflächenaktive Mittel.

Es wurde nun gefunden, daß man Additionsprodukte aus aromatischen Aminen und Alkylenoxyden der allgemeinen Formel:

H(OR₄).

in der R4 Alkylenreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, χ eine Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 und R ein Wasserstoffatom oder einen N,N-bis-(Hydroxypolyalkylenoxy)-phenylrest der Struktur

(R₄O)_xH

(H)

bedeutet, in der R₄ und χ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, herstellen kann, indem man 1 bis 30 Mol Alkylenoxyde mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische in Abwesenheit von Wasser mit 4,4'-Methylendianilin oder 4,4',4"-Methintrianilin bei einer Temperatur von 110 bis 170⁰C in Gegenwart von Katalysatoren in an sich bekannter Weise umsetzt.

Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyaddukte verwendeten aromatischen Amine sind 4,4'-Methylendianilin oder 4,4^/,4"-Methintrianilin. Diese Ausgangsstoffe sind polynucleare Amine, die wenigstens zwei Benzolkerne enthalten, wobei wenigstens eine Amingruppe mit zwei aktiven Amino-Wasserstoffen an jeden Kern gebunden ist.

Die verwendeten aromatischen Amine können eine einzige Verbindung von bestimmter Zusammensetzung oder ein Gemisch von Isomeren darstellen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Addukte werden erhalten durch Umsetzung der vorstehend genannten aromatischen Amine mit 1,2-Alkylenoxyden, nämlich Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder deren Gemischen. Die Reaktion wird in Gegenwart einer geringen Katalysatormenge durchgeführt, indem das Alkylenoxyd den aromatischen Aminen zugegeben wird, die vorzugsweise gerührt und Verfahren zur Herstellung

von Additionsprodukten aus

aromatischen Aminen und Alkylenoxyden

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 20. November 1959 (Nr. 854 244)

Fritz Hostettler, Charleston, W. Va.,

und Leland Clarence Shriver,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

erhitzt werden. Gegebenenfalls kann das aromatische Amin in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol oder einem anderen geeigneten Kohlenwasserstoff, aufgeschlemmt und dann mit dem Alkylenoxyd umgesetzt werden. Die Reaktion wird in Abwesenheit von Wasser unter Normaldruck oder Überdruck bei Temperaturen von 110 bis 170° C durchgeführt. Zur Abfuhr der Wärme der exothermen Reaktion können im erforderlichen Umfang übliche Wärmeübertragungseinrichtungen vorgesehen werden. Die Produkte der Umsetzung sind gewöhnlich Gemische, die als solche für den vorgesehenen Zweck verwendet oder zur Gewinnung eines reineren Produkts weiter aufgearbeitet werden können.

Die- Menge des mit dem aromatischen Amin^ umzusetzenden Alkylenoxyds hängt vom mittleren Molekulargewicht des gewünschten Produkts ab. Bei den hier beschriebenen neuen Reaktionsprodukten, die sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schaumstoffen eignen, können die nach der Hydroxylzahl berechneten Molekulargewichte zwischen etwa 400 und 10 000 oder höher liegen. Um Produkte zu erhalten, die die gewünschten Molekulargewichte aufweisen, werden die als Aus-

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gangsstoffe verwendeten aromatischen Amine mit dem 1,2-Alkylenoxyd behandelt, bis jedes Addukt, das in Formel I durch —(R4O)a;H dargestellt ist, wenigstens 1 Mol Alkylenoxyd enthält. Innerhalb dieser Grenzen kann natürlich die Anlagerung von Alkylenoxyd an jede Hydroxylgruppe ausgeglichen oder unausgeglichen sein, d. h., jede Hydroxylgruppe kann ungefähr die gleiche oder eine andere durchschnittliche Zahl von Alkylenoxydgruppen pro Kette enthalten. Zur Herstellung hochmolekularer Produkte können die pro Hydroxylgruppe umgesetzten Gesamtmole Alkylenoxyd zwischen etwa 1 und 30 Mol oder höher liegen.

Die zur Vollendung der Alkylenoxydanlagerung erforderliche Zeit ist unterschiedlich. Im allgemeinen ist für hochmolekulare Produkte eine längere Zeit für die Anlagerung von Alkylenoxyd erforderlich, während bei niedrigmolekularen Produkten die Umsetzung schneller verläuft und die Anlagerungszeit kurz ist. Bei niedrigeren Temperaturen, als sie vorstehend angegeben sind, kann zur Herstellung von Produkten von hohem Molekulargewicht, z. B. 10 000 oder mehr, die Alkylenoxydanlagerung eine unzulässig lange Zeit, beispielsweise mehrere Wochen, erfordern. Bei den nachstehend beschriebenen Produkten lag die für die Alkylenoxydanlagerung erforderliche Zeit zwischen etwa 6 Stunden und mehreren Tagen.

Bei der Durchführung der Umsetzung des Alkylenoxyds kann jeder der bekannten Katalysatoren für diese Art von Anlagerungsreaktion verwendet werden. Bevorzugt werden alkalische Katalysatoren, z. B. Alkalimetallkatalysatoren, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Kalhim-tert.-butoxyd.

titriert. Das Molekulargewicht läßt sich leicht aus der Hydroxylzahl nach folgender Formel berechnen:

Die technischen Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Addukte gegenüber den bekannten

ίο Produkten, sind in ihrer stärkeren Basizität und vielfältigen Verwendbarkeit begründet. Sie eignen sich als Weichmacher, Textilhilfsmittel, Schmiermittel, Härter von Epoxydharzen und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Überzügen und Schaum-Stoffen. Im Vergleich zu Schaumstoffen, die beispielsweise durch Modifikation von aliphatische tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyolen mit Isocyanat hergestellt sind, weisen Polyurethanschaumstoffe, die aus den neuen gemäß der Erfindung hergestellten Addukten durch Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen mit Polyisocyanaten hergestellt werden, überlegene Stabilitätseigenschaften auf.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Addukte gegenüber den in der britischen Patentschrift 776 661 beschriebenen Produkten beim Härten von Polyäthern wird in den folgenden Vergleichsversuchen dargelegt:

30 Vergleichsversuche

Ein Polyäther wurde hergestellt, indem in bekannter Weise Bisphenol mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 100⁰C in Gegenwart von Natriumhydroxyd umgesetzt wurde. Der erhal-

Die verwendete Katalysatormenge kann im Bereich 35 tene Polyäther hatte ein mittleres Molekulargewicht

von 0,002 bis 2,0 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer einschließlich des Alkylenoxyds bzw. der Alkylenoxydgemische. Eine Menge aktiven Katalysators in diesem Bereich ist nicht so groß, um Schwierigkeiten in der Katalysatorentfernung oder die Einführung von überschüssigen organischen Stoffen in das Endprodukt zu verursachen. Gute Ergebnisse wurden mit etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer insgesamt, erzielt. Es ist nicht erforderlich, die gesamte Katalysatormenge zu Beginn der Reaktion zuzugeben. Gegebenenfalls kann anfangs eine geeignete Menge zugefügt und der Rest des Katalyvon etwa 360 und ein Epoxydäquivalent von 1,

a) 100 Teile des erhaltenen Polyäthers wurden mit 25 Teilen des gemäß der britischen Patentschrift 776 661 hergestellten Kondensationsprodukts von Propylenoxyd mit m-Phenylendiamin, dessen Molekulargewicht etwa 960 betrug, zusammengegeben.

b) 100 Teile des gleichen Polyäthers wurden mit 25 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 4,4',4"-Methylentrianilin und Propylenoxyd ähnlich dem im Beispiel 2 beschriebenen Produkt zusammengegeben.

Beide Proben wurden in üblicher Weise im Ofen

sators von Zeit zu Zeit während der gesamten ₅₀ ausgehärtet und dann in erhitztes Mineralöl getaucht.

Reaktion zugegeben werden, um die Katalysatorkonzentration im wesentlichen konstant zu halten. Wie bereits erwähnt, hängt das Molekulargewicht der neuen Verbindungen von der Menge des bei der Umsetzung verwendeten Alkylenoxyds ab. Das mittlere Molekulargewicht und die Reaktionsfähigkeit der hergestellten Addukte lassen sich leicht durch Feststellung des Hydroxylgehalts bestimmen. Die Hydroxylzahl ist ein Maß für die Hydroxylkonzentration pro Gewichtseinheit und ihr proportional. Die Hydroxylzahl wird definiert als die 1 g des Addukts äquivalente KOH-Menge in Milligramm und wird bestimmt, indem Essigsäureanhy-Darauf wurde die Shore-D-Härte bei Temperaturen von etwa 150 und etwa 200⁰C ermittelt. Das Produkt a) hatte eine Härte von 65 bis 150° C und von 35 bei 200° C, während die Weite für das Produkt b) 75 bei 150⁰C und 45 bei 200° C betrugen.

Die in den folgenden, Beispielen verwendeten Ionenaustauscher sind stark saure Ionenaustauschharze, die durch Ringsulfonierung von Polystyrol, das während der Polymerisation mit Divinylbenzol vernetzt wurde, hergestellt werden.

Beispiel 1
198 g 4,4'-Methylendianilin und 1 g Kalium-

drid (inPyridinlösung) bei Rückflußtemperatur mit

den Hydroxylgruppen des Reaktionsprodukts um- 65 hydroxyd werden in einen Reaktor gegeben und auf gesetzt wird. Das nicht umgesetzte Anhydrid und eine Temperatur zwischen etwa 110 und 140⁰C die gebildete Essigsäure werden mit der Bezugsbase erhitzt. Ein geringer Überschuß von 8 Mol Äthylenunter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator oxyd wird derart zugegeben, daß der Druck im

Reaktor bei 1,4 bis 2,8 kg/cm² gehalten wird. Der Rückstand aus dem Reaktor wird mit Isopropanol verdünnt, mit Ionenaustauschharz behandelt und im Vakuum abgestreift. Das als Rückstand verbleibende Produkt hat ein Molekulargewicht von etwa 550 und eine Hydroxylzahl von 407.

Beispiel 2

289 g 4.4',4"-Methintrianilin und 1 g Kaliumhydroxyd werden in 1000 g Toluol aufgeschlemmt und in einen Reaktor gegeben, in dem die Mischung auf eine Temperatur zwischen 110 und 140°C erhitzt wird. Ein geringer Überschuß von 12 Mol Propylenoxyd wird derart zugegeben, daß der Druck zwischen 1,4 und 2,8 kg/cm² gehalten wird. Der Rückstand der Reaktion wird mit Isopropanol verdünnt, mit Ionenaustauschharz behandelt und im Vakuum abgestreift. Das als Rückstand verbleibende Produkt hat ein Molekulargewicht von etwa 985 und eine Hydroxylzahl von 343.

Beispiel 3

198 g 4,4'-Methylendianilin und 1,5 g Kaliumhydroxyd werden in einen Reaktor gegeben und mit Wasserdampf auf eine Temperatur zwischen 110 und 140-C erhitzt. Während der Reaktion werden 30 Mol Äthylenoxyd und 35 Mol Propylenoxyd derart zugegeben, daß der Druck im Reaktor bei 2,8 kg/cm² gehalten wird. Der Rückstand der Reaktion wird mit Isopropanol verdünnt, mit Ionenaustauschharz behandelt und dann abgestreift. Das Bodenprodukt hat ein Molekulargewicht von etwa 3548 und eine Hydroxylzahl von 63,2.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus aromatischen Aminen und Alkylenoxyden der allgemeinen Formel

(D N=I=(R₄O)₁H

in der R4 Alkylenreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, χ eine Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 und R ein Wasserstoffatom oder einen N,N-bis-(Hydroxypolyalkylenoxy)-phenylrest der Struktur

(Π)

bedeutet, in der R4 und χ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, dadurch gekenn zeichnet, daß man 1 bis 30 Mol Alkylenoxyde mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische in Abwesenheit von Wasser mit 4,4'-Methylendianilin oder 4,4^/,4"-Methintrianilin bei einer Temperatur von 110 bis 170⁰C in Gegenwart von Katalysatoren in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Alkalimetall, vorzugsweise in Mengen von 0,002 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Reaktionsteilnehmer, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 776 661.

© 309 648/297 7.63