DE2249375C3

DE2249375C3 - Verfahren zur Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von Polymethylenpolyphenylisocyanaten

Info

Publication number: DE2249375C3
Application number: DE2249375A
Authority: DE
Inventors: Alexander Meriden Conn. McLaughlin
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1982-02-18
Also published as: GB1353570A; NL7212468A; JPS5522473B2; JPS4848455A; DE2249375B2; US3793362A; DE2249375A1

Description

Der größte Teil der handelsüblichen organischen Isocyanate wird nach Verfahren hergestellt, bei deren Durchführung Aminverbindungen phosgcniert werden. Die durch Phosgenierungsverfahren erhaltenen Isocyanatprodiiktc sind in der Regel mit Chlorwasserstoff und den verschiedensten Nebenprodukten mit hydrolysiernaren Chloratomcn verunreinigt. Letztere sind sehr leicht in freien Chlorwasserstoff überführbar. Merkliche Mengen an solchen Verunreinigungen verleihen den Reaktionsprodukten eine mehr oder minder große Acidität und beeinträchtigen die Reaktionsgeschwindigkeit der Isocyanate.

Zur Erniedrigung der Acidität und/oder des (iehalts an hydrolysierbarem Chlorid von organischen Isocyanaten sind die verschiedensten Verfahren bekannt. 1 toi /ahlreichen bekannten Verfahren wird das Isocyanat mit Metallen, wie Kupfer. Silber. Nickel. Eisen, Zink, Kobalt. Aluminium, Wismut und dgl.. Halogeniden solcher Metalle und organischen Komplexen solcher Metalle behandelt (vgl. beispielsweise US-Patentschriften 31 55699, 32 64 336, 33 73 182 und 34 58 558). Im Anschluß an die Durchfahrung solcher Verfahren ist es oftmals erforderlich, das Isocyanat von den gebildeten Nebenprodukten, beispielsweise Metallsalzen und -Komplexen, abzutrennen. Dies geschieht durch Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches.

Aus der US-Patentschrift 32 64 336 ist es bekannt. Isocyanate durch fraktionierte Destillation von unerwünschten Säureverunreinigungen zu befreien.

ίο Aus der britischen Patentschnft 12 29 181 ist es bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von Düsocyanaten durch Umkristallisieren derselben zu erniedrigen.

Aus der US-Patentschrift 31 79 680 und der Kanadi- -, sehen Patentschnft 7 27 137 ist es bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid ohne Erniedrigung der Acidität von Isocyanaten durch eine in bestimmter Weise durchgeführte Chloridhydrolyse zu erniedrigen. Die Acidität läßt sich gleichzeitig beispielsweise durch

_>n Hindurchleiten eines Inertgasstroms durch das Isocyanatgemisch unter gleichzeitigem Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150° bis etwa 220°C erniedrigen, wobei der vorhandene Chlorwasserstoff verflüchtigt wird (vgl. beispielsweise US-Patentschrift31 56 950).

>-) Bei sämtlichen der geschilderten Verfahren wird das Isocyanat relativ lange Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, und zwar entweder während der eigentlichen Behandlung oder während der zwangsläufig erforderlichen Nachbehandlung.

ίο Die Klasse der Polymethylenpolyphenylisocyanate ist hitzeempfindlich. Jegliche merkliche Erhitzung von Polyisocyanaten hat eine Polymerisation und folglich eine Viskositätserhöhung zur Folge. Auch wenn das Erhitzen in Gegenwart einer Anzahl von Metallen oder

r. Metallsalzen, z. B. von Eisen, Kupfer und Zinn oder von deren Verbindungen erfolgt — wie dies bei dets aus den US-Patentschriften Jl 55 699, 32 64 336, 33 73 182 und 34 58 558 bekannten Verfahren der Fall ist —, erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit. Eine Polymc-

K) risation von Polyisocyanaten mit zwangsläufiger Viskositätserhöhung ist häufig unerwünscht, da sie insbesondere den Verwendungsspielraum für die betreffenden Polyisocyanate beschränkt.
Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, den Säure-

ti spiegel in Polyarylpolyisocyanatrohmassen durch Zugabe von Kalk zu senken. Theoretisch könnte diese Maßnahme ohne Erhitzen des Polyisocyanats durchgeführt werden. Kalk ist jedoch nicht ohne weiteres in Polyniethylenpolyphenylisocyanaten löslich. Die hier-

K) durch bedingten technischen Schwierigkeiten, den Kalk in äußerst feinteiliger Form in dem Polymelhylcnpolyphenylisocyanat /ti dispergieren, ohne daß der spätere Verwendungszweck des Polyisocyanats beeinträchtigt wird, sind komplexer Natur und kaum zu überwinden.

r> Es hat sich nun gezeigt, daß sich sowohl die Acidität als auch der hydrolisierbare Chloridgehalt von Polymethylcnpolyphenylisocyanatcn in einer einzigen Stufe bei — wenn überhaupt — höchstens vernachlässigbarer Erhöhung der Viskosität des Produkts erniedrigen läßt.

i,i) Die erfirulungsgemäß behandelten Polymelhylenpolyphonylisoeyanuiprodukte lassen sich direkt und ohne Weiterbehandlung /u Polyurethan- und Polyisoeynnuriilschaiimstoffen weiterverarbeiten. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Polyiso-

h'i cyanate mit bestimmten Epoxidverbindungen behandelt. Epoxidverbindungen wurden /war bereits bei bestimmten Umsetzungen als .Säureakzeptoren verwendet (vgl. US-Patentschrift M 48 (Mh, ihre Verwendbar-

keit zur Erniedrigung der Acidität und des Hydrolysierbaren Chloridgehalts von Polyisocyanaten war jedoch nicht bekannt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von Polymethylenpolyphenylisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das betreffende Polymethylenpolyphenylisocyanat pro Äquivalent an darin enthaltener Säure mit etwa 0,25 bis etwa 1 Epoxyäquivalent einer monomeren Epoxidverbindung vermischt

Unter dem Ausdruck »Säure« ist sowohl im Isocyanat enthaltener freier Chlorwasserstoff als auch im Isocyanat enthaltenes stark ionisches, kovalent gebundenes Chlorid zu verstehen. Der Gehalt bzw. die Konzentration an einer solchen »Säure« wird dadurch bestimmt, daß man das Isocyanat in einer Lösung aus Toluol und Methanol erhitzt und das erhaltene Gemisch mit verdünntem Kaliumhydroxid titriert Aus der Menge an zur Neutralisation der Acidität des Gemisches erforderlichem Kaliumhydroxid wird der prozentuale »Säuregehalt« ermittelt. Das Verfahren zur Bestimmung der Säurekonzentration wird im folgenden noch im einzelnen beschrieben werden. Der Wert der nach diesem Verfahren ermittelten Säurekonzentration wird in der Literatur häufig auch als »hot acid-value« bezeichnet

Unter dem Ausdruck »hydrolysierbares Chlorid« sind labile Chloratome zu verstehen, die in einer Verbindung kovalent gebunden sind, jedoch einen stärker ionischen Charakter aufweisen als beispielsweise das Chloratom in Chlorbenzol.

Der Wert bzw. Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid wird dadurch bestimmt, daß das Chlorid aus den Isocyanat-Verunreinigungen durch Hydrolyse in einem wäßrig-methanolisch-alkalischen Lösungsmittelmilieu extrahiert und die Chloridionenkonzentration durch Titration mit Silbernitrat ermittelt wird. Einzelheiten dieses Verfahrens zur Bestimmung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid werden später nocii angegeben werden.

Unter dem Ausdruck »Epoxyäquivalent« ist hier und im folgenden das Gewicht einer Epoxidverbindung mit durchschnittlich einer Epoxygruppe zu verstehen. Der Ausdruck »Epoxygruppe« definiert eine Einheit der Formel:

Bei den erfindungsgemäß behandelbaren Polymelhylenpolyphcnylisocyanaten handelt es sich um Gemische mit etwa 35 bis etwa 85 Gew.-% Methylenbis(phcnylisocyanat) und etwa 65 bis 15 Gew.-% an nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität. Es handelt sich hierbei um bekannte Massen, die industriell durch Phosgenierung von Gemischen der entsprechenden incthylcnbrückcnhaltigcn Polyphenylpolyamine hergestellt werden. Letztere werden ihrerseits durch Umsetzung von Formaldehyd, Chlorwasserstoffsiiure und primären aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin, nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt. Verfahren zu ihrer Weiterverarbeitung zu Polymeihylenpolyphenylisocyanaten sind in den US-Patentschriften 26 83 7 30, 29 TO 263. JO 12 008, 33 44 Ιβ2 und 33 62Ί7¹). der Canadischen Patentschrift 7 00 026 und der DE-AS 11 31 877 beschrieben. Erfindungsgemäß lassen sich auch Polymethylenpolyphenylisocyanste behandeln, deren Viskosität durch Hitzebehandlung erhöht worden ist Aus Vereinfachungsgründen werden die Polymethylenpolyphenylisocyanate im folgenden als »Polyisocyanate« bezeichnet

Polyisocyanate relativ niedriger Acidität eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethan- und

ίο Polyisocyanuratschaumstoffen (vgl. beispielsweise US-Patentschriften 3155 699 und 35 16 950). Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird die Säurekonzentration von Polymethylenpolyphenylisocyanaten um bis zu 70% erniedrigt Diese Zahl wurde nach dem später

ι -, näher beschriebenen Testverfahren ermittelt

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise ausgeführt, daß man das monomere Epoxid und das jeweilige Polymetbylenpolyphenylisocyanat miteinander vermischt, wobei man sich üblicher zum

>o Vermischen von Flüssigkeit geeigneter Vorrichtungen bedient So kann beispielsweise das Vermischen der beiden Reaktionsteilnehmer in sämtlichen üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Wenn geringe Mengen an Polyisocyanat behandelt werden sollen, läßt sich das

j5 Vermischen der Reaktionsteilnehmer ohne weiteres von Hand durchführen. Wenn dagegen größere Mengen an Polyisocyanat behandelt werden sollen, ist es von Vorteil, beliebige motorgetriebene Mischvorrichtungen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung homogener

»ι Mischungen zweier fließfähiger Materialien verwendet werden, einzusetzen.

Es ist zweckmäßig, die Epoxidverbindung vollständig und gleichmäßig in das Polyisocyanat einzumischen. Dies wird dadurch gewährleistet, daß man das

π Polyisocyanat während der schrittweisen Zugabe der Epoxidverbindungen kräftig rührt und das Rühren des fertigen Gemisches etwa 15 bis 30 min nach beendeter Zugabe (der Epoxidverbindungen) fortsetzt.

Das Einmischen der Epoxidverbindung in das

in Polyisocyanat wird durch Erwärmen des Polyisocyanats unter Erniedrigung der Viskosität desselben begünstigt. Zu diesem Zweck kann das Polyisocyanat entweder vorerwärmt oder während des Vermischens mit dem Epoxid erwärmt werden. Allgemein wird hierbei auf

π eine Temperatur von etwa 20° bis etwa I48,9°C erhitzt. Zweckmäßigerweise wird das Gemisch aus Epoxid und Polyisocyanat auf Temperaluren von höchstens etwa 93,3°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von höchstens etwa 65,6° C erwärmt.

■)M Wie bereits ausgeführt, neigen Polymethylenpolyphenylisocyanate bei langer dauerndem Erwärmen zur Erhöhung ihrer Viskosität. Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Wärme zugeführt wird, kommt es lediglich zu einer vernachlässigbaren

ι, Viskositätserhöhung, wenn innerhalb von 2 bis 3 Std. nach Beendigung der Epoxidzugabe wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Isocyanate sind in der Regel fcuchiigkeitsanfällig. Aus diesem Grunde werden die meisten Mischvorgänge mit

du Isocyanaten vorzugsweise in einer trockenen Atmosphäre, in einer inertgasatniosphäre, beispielsweise unter gasförmigem Stickstoff, durchgeführt. Die hierbei angewandten Techniken sind bekannt und werden in vorteilhafter Weise auch im Rahmen dos Verfahrens

di gemäß der Erfindung angewandt.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Epoxidverbindung pro im Polyisocyanat enthaltenem Siiureiiquivalent allgemein in einer Menge

von etwa 0,25 bis etwa 1,0, zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,0, vorzugsweise in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Epoxyäquivalent eingesetzt

Innerhalb von etwa 15 min nach dem Vermischen des Epoxids mit dem Polyisocyanat läßt sich bereits eine beträchtliche Erniedrigung der Acidität feststellen. Eine maximale Erniedrigung der Acidität tritt etwa 24 Std. nach Zugabe der Epoxidverbindung ein. Das derart behandelte Polymethylenpolyphenylisocyanat kann hierauf ohne irgendwelche Weiter- oder Nachb=handlung auf sämtlichen für Polyisocyanate üblichen Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche üblichen monomeren Epoxidverbindungen verwendet werden. Es kann sich hierbei um Mono-, Di- oder Polyepoxide aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur handeln. Die betreffenden Epoxide können auch substituiert sein, sofern sie keine mit Isocyanaten reaktionsfähige Substituenten enthalten.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Epoxidverbindungen um solche, die mindestens eine Epoxygruppe in einem an einem Kohlenwasserstoff hängenden Substituenten enthalten, oder um solche mit zwei endständigen Epoxygruppen, die voneinander durch einen Polyoxyalkylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 700 getrennt sind. Am besten geeignet sind Epoxidverbindungen mit mindestens einer Epoxigruppe, die an einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff- jo ring ankondensiert ist.

Vorzugsweise sollen die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Epoxidverbindungen Mono- oder Diepoxidc sein.

Der Ausdruck »Kohlenwasserstoff« soll hier und im i> folgenden in seinem allgemeinsten Sinne zu verstehen sein. Unter diesen Ausdruck fallen insbesondere, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoff- ·,(> atomen, z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, nebst ihren Isomeren; Beispiele für cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexan, A-; Cycloheptan, Cyclooctan, Dicyclohexan und dergleichen; Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzol, Naphthalin, Biphenyl u. dgl.

Beispiele für monomere Epoxide mit mindestens >o einer Epoxygruppe in einem an einem Kohlenwasserstoff hängenden Substituenten sind:

1. Glycidyläther aliphatischer Monohydroxyalkohole mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffato- v> men, ζ. B. Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol nebst deren Isomeren;

2. Diglycidyläther aliphatischer Diole mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol mi nebst deren Isomeren;

3. Glycidyläther von aromatischen Monohydroxyverbindungen, wie Phenol, Naphthol, Xylenole u. dgl.;

4. Glycidyläther mehrwertiger einkerniger und kondensierter Phenole, wie Resorcin, Hydrocinon, μ Brenzcatechin, Saligenin, Phlorogocin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Oihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin und dergl.;

5. Glycidyläther nicht-kondensierter mehrkerniger Phenole der allgemeinen Formel:

OH

R₂	O Μ	O Η
/-Ί I	Il —s—	Il --C —
I R₃	O

worin bedeuten:

Ri 0 bis 4 Substituenten, bestehend aus Halogenatomen, wie Chlor- oder Bromatomen, oder kurzkettige Alkylreste und
A ein Brückenglied Brückenglied, bestehend aus

O —

oder einer Einfachbindung, mit R2 und R3 jeweils einem Wasserstoffatom, einem kurzkettigen Alkylrest, einem niedermolekularem Cycloalkylrest oder einem Arylrest.

Beispiele für derartige Verbindungen sind die Bis(glycidyläther) von:

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, Di(4-hydroxyphcnyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol-B), 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,1 -Di(4-hydroxyphenyl)propan, 3,3-Di(3-hydroxyphenyl)pcnlan, 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4'-hydroxypheny!)-

butan,
1 - Phenyl-1 -(2-hydroxyphciiyl)-1 -(3'-hydroxy-

phenyl)butan,
1 -Phenyl-1 -(2-hydroxy phenyl)-1 -(3'-hydroxyphenyl)propan,

l-Phenyl-1,l-di(4-hydroxyphenyl)butan, 1 -Phenyl-1,1 -di(4-hydroxyphenyl)pentan, I -Tolyl-1,1 -di(4-hydroxyphenyl)äthan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyI)methan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, l,l-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-

1 -(2,5-dibromphenyl)äthan, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphcnyl)inethan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyI)dipnenyl-

methan,
1,l-Bis(3,5-dibrom-4-bydroxyphenyl)-

1 -(2,5-dibromphenyl)äthan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)sulfonund Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon.

6. Glycidyläther von Novolackharzen. Novolackharze sind die bei saurer Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd erhältlichen Produkte, die üblicherweise durch

folgende allgemeine Formel:
OH OH

CH₂-

CIl₂-

OH

R₄

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet η einen durchschnittlichen Wert von etwa 8 bis 12 und der Rest R< O bis 4 Substituenten, bestehend aus Halogenatomen und/oder kurzkettigen Alkylresten. Selbstverständlich ist die angegebene Formel in hohem Maße idealisiert und lediglich eine Näherungsiormei (vgi. beispielsweise Carsweli, in »Phenoplasts«, S. 29—35, Interscience, New York,

1947). Im Handel sind die verschiedensten Novolackharze unterschiedlichsten Molekulargewichts erhältlich. Sämtliche dieser handelsüblichen Novolackharzc entsprechen in etwa der angegebenen Näherungsformel. Da die Klasse der Novolackharze den Fachleuten weitestgehend bekannt ist, werden die durch Umwandlung derselben in ihre Glycidyläther (durch übliche bekannte Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung mit Epichlorhydrin) gewonnenen Epoxide als »Novolackharz-Glycidyläther« bezeichnet.

Monomere Epoxidverbindungen mit 2 endständigen Epoxygruppen, die voneinander durch einen Polyoxyalkylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von etwa bis etwa 700 getrennt sind, sind bekannt. Sie lassen sich durch folgende Diepoxidformel:

CH₂

-CIl-CIl₂-O-

-CH-CH₂-O-

Y' O

-CH-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

wiedergeben, worin die Reste Y und Y' jeweils Wasserstoffatome und/oder Methylreste bedeuten und π für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 steht. Beispiele für solche Diepoxide sind solche, die durch Umsetzung von 2 Molen Epichlorhydrin mit einem Mol eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 700 hergestellt wurden. Polyoxyalkylenglykole sind bekannt und bestehen beispielsweise aus Polyoxyäthylenglykol oder Polyoxypropylengiykoi.

Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Epoxidverbindungen handelt es sich um solche, bei denen mindestens eine Epoxygruppe an einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring ankondensiert ist. Beispiele für solche Epoxide sind Dicyclopeniadiendioxyd, d. h. eine Verbindung der Formel:

hexan]m-dioxan,d. h. eine Verbindung der Formel: O--7—ν O

weiterhin Dicyclohexyloxidcarboxylate der allgemeinen Formel:

R₅ R<

worin bedeuten:

Rs in jedem Falle 0 bis 3 kurzkettige Alkylreste und B einen zweiwertigen Rest der Formeln:

-CH₂—O — C-

Vinylcyclohexendioxyd, d. h. eine Verbindung der Formel:

Il

und

— C-O-R₁-O-C —

O O

Il Il

-CH₂-O-C-R₇-C-O-

-CH₂

2-[3,4-EpoxycycIohexyl-5-spiro-{3,4-epoxy)cycIo-

mit Re einem kurzkettigen Alkylen- oder Oxyalkylenrest und R7 einem kurzkettigen Alkylen- oder Arylenrest Beispiele für solche Dicyclohexyloxydcarboxylate sind:

3,4-Epoxycyc]ohexylmethyl-3,4-epoxycycIohexancarboxylat,

IO

J^-Epoxy-e-methylcyclohexylmeihylO.'lepoxy-

6-methyl-cyclohexylcarboxylat,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinat,
Äthylenglykol- bis (3,4-epoxycyclohexuncarb-

oxylat),
2-Äthyl-l,3-hexandiol-bis(3,4-epoxy-6-meihyl-

cyclohexancarboxylat) und dgl.

Unter dem Ausdruck »kurzkettiger Alkylrcst« ist hier und im folgenden ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, τ. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pcntyl-, oder Hexylrest nebst deren Isomeren zu verstehen. Unter dem Ausdruck »kurzkettiger Alkylenres¹« ist hier und im folgenden ein Alkylenrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Methylen-, Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1.4-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,6-1 lexylen- oder ähnlicher Rest zu verstehen. Der Ausdruck »niedrigmolekularer Cycloalkylrest« steht hier und im folgenden für Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. für Cyclobutyl-, Cyclopenlyl-, Cyclohexyl-, Cyclohcptyl- oder Cyclooctylreste. Der Ausdruck »kurzkettiger Oxyalkylcnrest« steht für kur/kettige Alkylcnreste der angegebenen Definition, die durch einen Rest der Formel —O— unterbrochen sind. Der Ausdruck »Arylenrcst« bedeutet einen zweiwertigen Rest, /.. B. einen I'henylen-, Tolylen-, Xylylen-, Biphenylcn- oder ahnlichen Rest der von einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernen jeweils eines Wasserstoffatoms von zwei Ringkohlensloffatomcn abgeleitet ist. Der Ausdruck »Arylresi« steht für einen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatomes von einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist. Beispiele für solche Arylreste sind Phenyl-, ToIyI-, XyIyI-. Uiphenylyl- oder Naphlhylreste.

Die beschriebenen monomeren Epoxide sind größtenteils bekannt und werden beispielsweise in Lee und Neville, »Epoxy Resins«, McGraw-Hill Book Company, New York (1957), den US-Patentschriften 26 53 458,

27 16 123, 27 45 847, 27 45 285, 28 72 427, 29 02 518,

28 84 408, 32 68 619 und 33 25 452 sowie der britischen Patentschrift 6 14 235 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Die in den verschiedenen Beispielen angegebenen Werte für den Säuregehalt und den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid wurden wie folgt bestimmt:

Bestimmung der Acidität

2 g des zu analysierenden Isocyanats wurden in einem 250 ml fassenden Griffin-Bccherglas mit jeweils 75 ml Toluol und Methanol gemischt. Hierauf wurde das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt und der

ι . Becherinhalt unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines handelsüblichen pH-Meters mit einer Kombina-

JIi tionselektrodc bei konstanter Geschwindigkeit mit einer 0,02 η methanolischen Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7.7 titriert. Gleichzeitig wurde eine Blindprobe bestimmt, indem ein Gemisch aus jeweils 75 ml Toluol und Methanol in gleicher Weise behandelt

ί und titriert wurde.

Der Säuregehalt des Isocyanats errechnet sich aus der folgenden Gleichung:

%-tualer Säuregehalt = (A - B) χ 0,0365
in worin bedeuten:

des Isocyanatgemisches verin Kaliumhydroxidlösiing in

A die zinn Titrieren

brauchte Menge

Millilitern und
B die zum Titrieren der Blindprobe verbrauchte Menge an Kaliumhydroxidlösung in Millilitern.

Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat enthaltenen Säureäquivalenten errechnet sich aus folgender Formel:

Säurcäquivalcntc =

(% Säure) (zu behandelndes lsocyanat in Gramm)

Bestimmung des Gehalts an hydrolisicrbarem Chlorid

2 g des zu analysierenden Isocyanats wurden in 20 ml trockenem Toluol gelöst. Nachdem die erhaltene Lösung mit 50 ml Methanol versetzt worden w;ir, wurde sie unter Rühren 5 min lang auf Rückflußicmpcratur erhitzt. Hierauf wurden 100 ml einer Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 49 Volumenteilen Wasser und 49 Volumenteilen Methanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 10 min lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde hierauf unter Rühren mit ZO ml Eisessig, 20 ml konzentrierter Salpetersäure und schließlich 50 ml Aceton versetzt, worauf es eine min lang weitergerührt und schließlich unter Verwendung eines handelsüblichen pH-Meters mit einer Kombinationselektrode mit einer 0,05 η Silbernitratlösung auf minus 100 mV titriert wurde. Der prozentuale Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid errechnet sich aus folgender Gleichung:

Prozentualer Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid=(ml verbrauchte Silbernitratlösung) χ 0.08875

Beispiel 1

Ein geeignetes, mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 1 34 g eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches, bestehend aus etwa 50 Gew.-°/o Mcthylenbis(phenylisocyanat) und etwa 50 Gew.-% Triisoxyanaten und Polymeren mit höherem Molekulargewicht mit einem Isocyanatäquivalent von 134,2, einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 320 Centipoises, einer Acidität von 0,18% (0,00661 Äquivalent Chlorwasserstoff) und einem hydrolysierbarem Chloridgehalt von 0,74% beschickt. Während das Polyisocyanatgemisch unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde es mit 0,743 g (0,00559 Epoxyäquivalent: 0,85 Epoxyäquivalent pro Säureäquivalent) handelsüblichen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylats versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde 30 min lang weitergemischt, worauf das erhaltene Gemisch etwa 24 Std. lang unter Stickstoffatmosphärc stehengelassen wurde. Das erhaltene Gemisch bestand aus einer Polymethylenpolyphenylisocyanat-Masse mit einem Isocyanatäquivalent von 136, einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C von 340 Centipoises, einer Acidität von 0,06% (66.5%ige

Erniedrigung) und einem hydrolysierbarein Chloridgehalt von 0,65% (12,1 %ige Erniedrigung).

Beispiele 2bis6

In einem geeigneten Gefäß wurde eine bestimmte Menge eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches mit etwa 50 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 65,6"C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre wurde das Polyisocyanat unter kontinuierlichem Rühren mit verschiedenen Mengen

Tabelle I

Ml S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde 30 min lang weitergerührt, worauf das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Hierauf wurde das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre etwa 24 Std. lang stehengelassen. Das hierbei erhaltene Produkt bestand aus einer Polymethylenpolyphenylisocyanatmasse mit verminderter Acidität und vermindertem hydrolysierbarem Chloridgehalt. Die Behandlungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Beispiel
Nr.

Gewicht
d. behandelten
l'olyisoeyanats

Zugegebene
Menge an

l'olyisocyanal vor der Behandlung/ physikalische liigenschal'ten Polyisiicyanal nach der Behandlung/
physikalische liigcnschaftcn

vulentcn ρ π ι
im l'olyisocy;in:il enthaltenem
Siiureaquivalent

Isdcyanatäquivalcnt

Viskiisitiil
(cps/
25 C)

%-ualer Säuregehalt %-ualer
Gehalt
an hydriilisicrbarem
Chlorid

I Sdcyanaläi|uivalenl

Viskosität
(cps/
25 C)

%-ualer %-ualer
Säure- Cichalt
gehalt

an hydro-

lisierbarem

Chlorid

Vergleich der l-.rgebnisse v(in Tabelle I

Erniedrigung der Aciditiit 21,0% 21.0% 62,5% 64,5% 70,5%

Erniedrigung des hydrolisicrbarcn Chloridgchalts 1,4% 2,9% 10,4% 10.3% 10.3%

Beispiel (Vergleichsbeispiel)

Ein Teil des in den Beispielen 5 und 6 verwendeten Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 300 Centipoises, einem Säuregehalt von 0,17% und einem hydrolysierbarein Chloridgehalt von 0,68% wurde nach dem Verfahren gemäß den Beispielen 2 bis 6 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Epoxid zugesetzt wurde. Die letztlich erhaltene Polymethylenpoiyphenylisocyanatmasse besaß eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 300 Centipoises, einen Säuregehalt von 0,16% (5,9%ige Erniedrigung) und einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von 0,69% (l,4%ige Zunahme).

Beispiele 8 bis

Die Beispiele 8 bis 10 wurden wie die Beispiele 2 bis 6 durchgeführt jedoch mit der Ausnahme, daß das 3,4~Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat durch jeweils 1 Epoxyäquivalent pro im unbehandelten Polyisocyanat vorhandenen Säureäquivalent der folgenden Epoxidverbindungen versetzt wurde:

Phenylglycidyläther,
Resorcindiglycydyläther,
Diepoxydreaktionsprodukt aus zwei Molen

Epichlorhydrin mit einem Mol
Polyoxypropylenglykol
(Epoxyäquivalent Gewicht 332).

Das bei den Beispielen 8 bis 10 verwendete Polymethylenpolyisocyanat besaß (in unbehandeltem Zustand) eine Viskosität von 230 Centipoises (einen Säuregehalt von 0,24% und einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von 0,86%). Die bei den einzelnen Behandlungen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II Beispiel

Verwendetes Hpoxid

Polyisocyanal nach der Behandlung/ physikalische Eigenschaften

Viskosität (cps/25 C)

%-ualer Säuregehalt %-ualer
(ichalt an
hydrolisierbarem
Chlorid

%-uale

Erniedrigung
des Säuregehalles

%-uale Erniedrigung
des hydrolisicrbarcn
Chloridgehalts

8	Phenylglycidyl- älher	280
9 10	Resorcin- diglycidyläther Diepoxid- reaktionsprodukl	296 304
	Beispiel	11

0,12 0,12 0,12

134 g eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches mit 50 Gew.-°/o Methylenbis(phenylisocyanal), einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 230 Centipoises, einem Säuregehall von 0,24% (0,00881 Säureäquivalent) und einem hydrolysicrbarem Chloridgehalt von 0,86%, das auf eine Temperatur von 65,6°C vorerwärmt worden war, wurde unter Rühren mit 1,0 g (0,0057 Epoxyäquivalent; 0,65 Epoxyäquivalent pro Säureäquivalent) eines Polyepoxide versetzt, welches aus einem handelsüblichen Novolackharzglycidyläther mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 172 bis 179 bestand. Nach beendeter Zugabe wurde etwa 30 min lang weitergerührt, worauf das erhaltene Gemisch etwa 24 Std. lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

Das geschilderte Verfahren wurde über die ganze Zeit hinweg unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das hierbei erhaltene Endprodukt bestand aus einer Polymethylenpolyphenylisocyanatmasse mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 340 Centipoises, einem Säuregehalt von 0,14% (41,6%ige Erniedrigung) und einem hydrolysierbaren Chloridgehalt von 0,88% (2,3%ige Erniedrigung).

Beispiel 12

Ein mit einem Rührwerk versehener Kessel wurde mit 200,7 kg eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches mit etwa 45 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 55 Gew.-% Triisocyanaten und Polymeren höheren Molekulargewichts, das durch Erhitzen eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit etwa 50 Gew.-% Methylenbis(phenyiisocyanats) und einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von etwa 250 Centipoises auf etwa 235°C bis zur Erhöhung der Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, auf etwa 970 Centipoises hergestellt 0,81
0,80
0,80

50%
50%
50%

5,9%
7,0%

war, beschickt. Die Polyisocyanatcharge
ein Isocyanatäquivalent von 142 und einen Säuregehalt von 0,1% (5,87 Säureäquivalente). Nachdem die Polyisocyanatcharge unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 37,8⁰C erwärmt worden war, wurde sie unter Rühren mit 503,7 g (3,78 Epoxyäquivalente; 0,6 Epoxyäquivalent pro Säureäquivalent) handelsüblichen S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylats versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde etwa 30 min lang weilergerührt, worauf das

j(i erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde.

Die letztlich erhaltene Polymethylenpolyphenylisocyanatmasse besaß ein Isocyanatäquivalent von 141, eine Viskosität von 1000 Centipoises und einen

r> Säuregehalt von 0,05% (50%ige Erniedrigung).

Beispiel 13

Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Kessel wurde mit 134 g eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches mit etwa 65 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 35 Gew.-% Triisocyanaten und Polymeren höheren Molekulargewichts, einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von etwa 72 Centipoises, einem Isocyanatäquivalent von 134 und einem Säuregehalt von 0,13% (0,00477 Säureäquivalent) beschickt.

Nachdem die Polyisocyanatcharge unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 65,6° C erwärmt worden war, wurde sie unter Rühren mit 0,86 g (0,00478 Epoxyäquivalent; ein Epoxyäquivalent pro Säureäquivalent) Phenylglycidyläthcr versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 3 Std. lang bei einer Temperatur von etwa 65,6°C gehalten. Nach beendetem Erwärmen wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die hierbei erhaltene Polyisocyanatmasse besaß ein Isocyanatäquivalent von 136 und einen Säuregehalt von 0,04% (683%ige Erniedrigung).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren ™r Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von Polymethylenpolyphenylisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das betreffende Polymethylenpolyphenylisocyanat pro Äquivalent an darin enthaltener Säure mit etwa 0,25 bis etwa 1 Epoxyäquivalent einer monomeren Epoxidverbindung vermischt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 933° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro im Polymethylenpolyphenylisocyanat enthaltenem Säureäquivalent die Epoxidverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Epoxyäquivalent zumisch L

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxidverbindung verwendet, die mindestens eine an einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring ankondensierte Epoxygruppe aufweist

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung Phenylglycidyläther verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung Rcsorcindiglycidyläther verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung das Reaktionsprodukt aus 2 Mol-Anteilen Epichlorhydrin und einem Mol-Anteil eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 700 verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung einen Novolackharzglycidyläther verwendet.