DE2249375A1 - Verfahren zur erniedrigung des saeuregehalts und des gehalts an hydrolysierbarem chlorid von polymethylenpolyphenylisocyanaten - Google Patents

Description

Patentanwalt Patentanwälte

Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D-757 Baden-Baden Balg Dipl.-Ing. Ralf M. Kern

^Dr· ^rer· ^nat· Lothar Feller

D-8 München Ednard-Sdmfctttr. Tel.: (0811) 663197

The Upjohn Company "-· ¹OTH? hnH dt

Kalamazoo, Michigan, V.St.A.

L. ■ ■ ■ . j '9. OKT. 1972

UBMr z«k*«i: Dr. P/Ka

Verfahren zur Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von Polymethylenpolyphenylisocyanaten

Die Erfindung ist mit polymeren organischen Isocyanaten befaßt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Beseitigung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid und zur Erniedrigung der Acidität von Polymethylenpolyphenylisocyanaten.

Der größte Teil der handelsüblichen organischen Isocyanate wird nach Verfahren hergestellt, bei deren Durchführung Aminverbindungen phosgeniert werden. Die durch Phosgenierungsverfahren erhaltenen Isocyanatprodukte sind in der Regel mit Chlorwasserstoff und den verschiedensten Nebenprodukten mit hydrolysierbaren Chloratomen verunreinigt. Letztere sind sehr leicht in freien Chlorwasserstoff überführbar. Merkliche Mengen an solchen Verunreinigungen verleihen den Reaktionsprodukten eine mehr oder minder große Acidität und beeinträchtigen die Reaktionsgeschwindigkeit der Isocyanate.

309817/1191

Zur Erniedrigung der Acidität und/oder des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von organischen Isocyanaten sind die verschiedensten Verfahren bekannt. Bei zahlreichen bekannten Verfahren wird das Isocyanat mit Metallen, wie Kupfer, Silber, Nickel, Eisen, Zink, Kobalt, Aluminium, Wismut und dgl., Halogeniden solcher Metalle^undorganischen Komplexen solcher Metalle behandelt (vgl. beispielsweise USA-Patentschriften 3 155 699, 3 264 336, 3 373 182 und 3 458 558). Im Anschluß an die Durchführung solcher Verfahren ist es oftmals erforderlich, das Isocyanat von den gebildeten Nebenprodukten, beispielsweise Metallsalzen und -Komplexen, abzutrennen. Dies geschieht durch Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches.

Aus der USA-Patentschrift 3 264 336 ist es bekannt, Isocyanate durch fraktionierte Destillation von unerwünschten Säureverunreinigungen zu befreien.

Aus der britischen Patentschrift 1 229 I8I ist es bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von Diisocyanaten durch Umkristallisieren derselben zu erniedrigen.

Aus der USA-Patentschrift 3 179 680 und der Kanadischen Patentschrift 727 137 ist es bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid ohne Erniedrigung der Acidität von Isocyanaten durch eine in bestimmter Weise durchgeführte Chloridhydrolyse zu erniedrigen. Die Acidität läßt sich gleichzeitig beispielsweise durch Hindurchleiten eines Inertgasstroms durch das Isocyanatgemisch unter gleichzeitigem Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150° bis etwa 220⁰C erniedrigen, wobei der vorhandene Chlorwasserstoff verflüchtigt wird (vgl. beispielsweise USA-Patentschrift 3 156 950).

_ 2a -

309817/1191

Bei sämtlichen der geschilderten Verfahren wird das Isocyanat relativ lange Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, und zwar entweder während der eigentlichen Behandlung oder.während der zwangsläufig erforderlichen Nachbehandlung.

Die Klasse der Polymethylenpolyphenylisocyanate ist hitzeempfindlich. Jegliche merkliche Erhitzung von Polyisocyanaten hat eine Polymerisation und folglich eine Viskositatserhöhung zur Folge. Auch wenn das Erhitzen in Gegenwart einer
Anzahl von Metallen oder Metallsalzen, z.B. von Eisen, Kupfer und Zinn oder von deren Verbindungen

- 3 0 9 8 17/1191..

erfolgt - wie dies bei den aus den USA-Patentschriften 3 155 699, 3 264 336, 3 373 I82 und 3 ^58 558 bekannten Verfahren der Fall ist -, erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit. Eine Polymerisation von Polyisocyanaten mit zwangsläufiger Viskos!tatserhöhung ist häufig unerwünscht, da sie insbesondere den Verwendungsspielraum für die betreffenden Polyisocyanate beschränkt.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, den Säurespiegel in Polyarylpolyisocyanatrohmassen durch Zugabe von Kalk zu senken. Theoretisch könnte diese Maßnahme ohne Erhitzen des Polyisocyanate durchgeführt werden. Kalk 1st jedoch nicht ohne weiteres in Polymethylenpolyphenylisocyanaten löslich. Die hierdurch bedingten technischen Schwierigkeiten, den Kalk in äußerst feinteiliger Form in dem Polymethylenpolyphenylisocyanat zu dispergieren, ohne daß der spätere Verwendungszweck des Polyisocyanate beeinträchtigt wird, sind komplexer Natur und kaum zu überwinden .

Es hat sich nun gezeigt, daß sich sowohl die Acldität als auch der hydrolisierbare Chloridgehalt von Polymethylenpolyphenylisocyanaten in einer einzigen Stufe bei - wenn überhaupt - höchstens vernachlässigbarer Erhöhung der Viskosität des Produkts erniedrigen läßt. Die erfindungsgemäß behandelten Polymethylenpolyphenylisocyanäprodukte lassen sich direkt und ohne Weiterbehandlung zu Polyufethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen weiterverarbeiten, fm Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Polyisocyanate mit bestimmten Epoxidverbindungen behandelt* Epoxidverbindungen wurden zwar bereits bei bestimmten Umsetzungen als

309817/1191

i -

Säureakseptoren verwendet (vgl. USA-Patentαehrift 3 448 046, ihre Verwendbarkeit zur Erniedrigung der"Acidität und deο hydrolysierbaren ühloridgehalts von Polyisocyanaten war jedooh nicht "bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalt3 an hydrolysierbarem Ohlorid von Polymethylenpolyphenylisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das betreffende Polymethylenpolyphenylisocyanat pro Äquivalent an darin enthaltener Säure mit etwa 0,25 bis etwa 1 Epoxyäquivalent einer monomeren Eporidverbindung vermischt.

Unter dem -Ausdruck "Säure" ist sowohl im Isocyanat enthaltener freier Chlorwasserstoff als auch im Isocyanat enthaltenes stark ionisches, kovalent gebundenes Chloxxl zu verstehen. Der Gehalt bzw. die Konzentration an einer solchen "Säure" wird dadurch bestimmt, daß man dag Isocyanat in einer Lösung aus !Toluol und Methanol erhitzt und das erhaltene Gemisch mit verdünntem Kaiiumhydroxid titriert. Aus der Menge an zur neutralisation der Aciditat des Gemischs erforderlichem Kaliumhydroxid Wird der prozentuale "Säuregehalt" ermittelt. Das Verfahren zur Bestimmung der Säurekonzentration wird im folgenden noch im einzelnen beschrieben werden. Der Wert der nach diesem Verfahren ermittelten Säurekonzentration wird in der Literatur häufig auch als "hot acid-value" bezeichnet.

Unter dem Ausdruck "hydrolysierbares Chlorid" sind labile Ohloratome zu verstehen, die in einer Verbindung kovalent [ gebunden üind, jedoch einen stärker ionischen Charakter \ a Ux¹¹W ο ine η als beispielsweise da3 Chloratom in Chlorbenzol.

0 9 8.1 7/

Der Wort bzw. Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid wird dadurch bestimmt, daß das Chlorid aus den Isocyanat-Verunreinigungen durch Hydrolyse in einem wäßrig-methaholischalkalischen Lösungsmittelmilieu extrahiert und die Chloridionenkonzentration durch Titration mit Silbernitrat'ermittelt wird. Einzelheiten dieses Verfahrens zur Bestimmung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid werden später noch angegeben werden. ,

Unter dem Ausdruck "Epoxyäquivalent" ist hier und im folgenden das Gewicht einer Epoxidverbindung mit durchschnittlich einer Epoxygruppe zu verstehen. Der Ausdruck "Epoxygruppe" definiert eine Einheit der Formel:

Bei den erfindungsgemäß behandelbaren Polymethylenpolyphenylisocyanaten handelt es sich um Gemische mit etwa j55 bis etwa 85 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 65 bis 15 Gew.-^ an nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität· Ss handelt sich hierbei um bekannte Massen, die industriell durch Phosgenierung von Gemischen der entsprechenden methylenbrUckenhaltigen Polyphenylpolyatnine hergestallt werden. Letztere werden ihrerseits durch Umsetzung von Formaldehyd, Chlorwasserstoffsäure und primären aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin, nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt. Verfahren

0 <3 0 1 7 / ) 1 tf 1

zu ihrer Weiterverarbeitung zu Polymethylenpolyphenylisoeyanaten sind in den USA-Patentsehriften 2 683 730,

2 950 263, 3 012 000, 3 344 162 und 3 362 979, der Öanadischen Patentschrift 700 026 und der DAS 1 131 877 "beschrieben. Erfindungsgemäß lassen sich auch Polymethylenpolyphenylisocyanate "behandeln, deren Viskosität durch Hitzebehandlung erhöht worden ist. Aus Vereinfachungsgründen werden die Polymethylenpolyphenylisocyanate im folgenden als "Polyisocyanate" bezeichnet.

Polyisocyanate relativ niedriger Acidität eignen sich insbesondere zur Hersteilung von Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen (vgl. beispielsweise USA-Patentschriften

3 155 699 und 3 516 950). Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird die Säurekonzentration von Polymethylenpolypheny!isocyanaten um bis zu 70 # erniedrigt. Diese
Zahl wurde nach dem später naher beschriebenen lestverfahren ermittelt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise ausgeführt, daß man das monomere Eposid und das jeweilige PolymethylenpolyphenyIisocyaiiat miteinander vermischt,' wobei man eich üblich/sum Vermischen von Flüssigkeit geeigneter Vorrichtungen bedient. So kann beispielsweise das Vermischen der beiden lleaktioiisteilnehmer in 'sämtlichen üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Wenn geringe Mengen an Polyisocyanat behandelt werden sollen, läßt sich das Vei-'uisehen der Reaktionsteiinehmer ohne weiteres von Hand durchführen. Wenn dagegen größere Mengen an Polyisocyanat behandelt worden sollen, ist es von Vorteil, beliebige

3 09017/1191

motorgetriebene Mischvorrichtungen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung homogener Mischungen zweier fließfähiger Materialien verwendet werden, einzusetzen.

Es ist zweckmäßig, die Epoxidverbindung vollständig und gleichmäßig in das Polyisocyanat einzumischen. Dies wird dadurch gewährleistet, daß man das Polyisocyanat während der schrittweisen Zugabe der Epoxidverbindungen kräftig rührt und das Rühren des fertigen Gemisches etwa 15 bis 30 min nach beendeter Zugabe (der Epoxidverbindungen) fortsetzt.

Das Einmischen der Epoxidverbindung in das Polyisocyanat wird durch Erwärmen des Polyisocyanate unter Erniedrigung der Viskosität desselben begünstigt. Zu diesem Zweck kann das Polyisocyanat entweder vorerwärmt oder während des Vermischens mit dem Epoxid erwärmt werden. Allgemein wird hierbei auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 148,9⁰C erhitzt. Zweckmäßigerweise wird das Gemisch aus Epoxid und Polyisocyanat auf Temperaturen von höchstens etwa 93,j5°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von höchstens etwa 65,6 C erwärmt.

Wie bereits ausgeführt, neigen Polymethylenpolyphenyl» isocyanate bei langer dauerndem Erwärmen zur Erhöhung ihrer Viskosität. Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Wärme zugeführt wird, kommt es lediglich zu einer vernachlässigbaren Viskositätserhöhung, wenn innerhalb von 2 bis 3 std nach Beendigung der Epoxidzugabe wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

309817/ 1191

224937S

Isocyanate sind in der Regel feuchtigkeitsanfällig. Aus diesem Grunde werden die meisten Mischvorgänge- mit Isocyanaten vorzugsweise in einer trockenen Atmosphäre, in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter gasförmigem Stickstoff, durchgeführt. Die tferbei angewandten Techniken sind bekannt und werden in vorteilhafter Weise auch im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung angewandt.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Epoxidverbindung pro im Polyisocyanat enthaltenem Säureäquivalent allgemein in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 1,0, zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,0, vorzugsweise in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Epoxyäquivalent eingesetzt.

Innerhalb von etwa 15 min nach dem Vermischen des Epoxids mit dem Polyisocyanat läßt sich bereits eine beträchtliche Erniedrigung der Acidität feststellen. Eine maximale Erniedrigung der Acidität tritt etwa 2k std nach Zugabe der Epoxidverbindung ein. Das derart behandelte Polymethylenpoly* phenylisooyanat kann hierauf ohne irgendwelche Weiter- oder Nachbehandlung auf sämtlichen für Polyisocyanate üblichen Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche üblichen monomeren Epoxidverbindungen verwendet werden. Es kann sich hierbei um Mono-, Di- oder Polyepoxide aliphatischen, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur handeln. Die betreffenden Epoxide können auch substituiert sein, sofern sie keine mit Isocyanaten reaktionsfähige Substituenten enthalten.

300817/1101

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Epoxidverbindungen um solche, die mindestens eine Epoxygruppe in einem an einem Kohlenwasserstoff hängenden Substituenten enthalten, oder um solche mit zwei endständigen Epoxygruppen, die voneinander durch einen Polyoxyalkylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 700 getrennt sind« Jim besten geeignet sind Epoxidverbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe, die an einen cycloaliphatisohen Kohlenwasserstoffring ankondensiert ist.

Vorzugsweise sollen die erfindung3geaiäß verwendeten monomeren Epoxidverbindungen Mono- oder Diepoxjcle sein«

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" soll hier und int-folgenden in seinem allgemeinsten Sinne zu verstehen sein. Unter diesen Ausdruck fallen insbesondere, all piiat lache, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff·· ; Beispiele für aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe sind sol-

ehe mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z.B, Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan» Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, nebst ihren Isomeren ; Beispiele für cycloaliphatische Kohlenwasserstof- ! fe sind solche mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, ΜΙ oyclohexan und dergleichen; Beispiele für aromatische \ Kohlenwasserstoffe sind solche mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzol, Naphthalin, Biphenyl u.dgl.

Beispiele für monomere Epoxide mit mindestens einer

• 10 -

3 0 9 817/1191

Epoxygruppe in einem an einem Kohlenwasserstoff hängenden Substituenten sixiäz

1.) Glycidyläther aliphatischer Monohydroxyalkohole' mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoff·= atoaen_$ z.B. Ethanol₉ Propanols, Butanols Pentanol und Hexanol nebst äeren Isomeren;;

2.) Diglycidyläther aliphatischer 3Diole mit 2 bis ein= schließlich β Konisnstoff atomen, wie Ithanäiolj, Propandiol;, Butandiol, Pentandiöl und Hexanöiol nebst deren Isomeren^

3.) Glycidylather von aromatischen Monohydroxyverbindungen, wie Phenolj, Naphthol, Xylenole u. dgl.j

4.) Glycidylather mehrwertiger einkerniger und "kondensierter Phenole,, wie Resorcin^ Hydrocinon_s Brenzcatechin, Saligenin,, Phlorog©cin_D 1_s5^Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihyär ossyaaßt haiin, 1₉7~ Dihydroxynaphthalin und dergl.j

5.) Glycidyläther nicht-kondensierte^Serniger Phenole der allgemeinen J?ormel:

worin bodeutcn:

R₁ 0 bi3 4 üubstituenten, bestehend aus Halogenatomen,

309017/1191 ·- ii -

ν; ie Ohlor-Γ oder Bromatomen, oder kurzkettige JlkyIre ate und

A ein Brückenglied, bestehend aus 0 0

R₀ O O

ι ι. χ .ο.

Υ » -ο—, -U-, -U-

I I

mit oder einer Einfachbindung, R2 und M, jeweils einem

Wasserstoffatom, einem kurzkettigen Alkylrest, einem niedermolekularem Oyoloalkylrest oder einem Aryl-

Beispiele für derartige Verbindungen sind die Bis(glyüidylather) von:

A ,4'-üihydroxydiphenylsulfon, 4,4 ' ,I)ihydro:r.ybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Di(A -hydru:^· phenyl)methan (Bi3phenol ]?), 2,2-I)i (4-hydrcxyphenyl)butt η (Bisphenol-B), 2 ,2-Iii (4-hydroxyphenyl )propan (Bisphenol A), 1,1-Di(4-hydroxyphenyl)propan, 3,3-Di(3-hydroxyphenyl)pentan, 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)butan, 1-Phony1-1-(2-hydroxypheny1)-1-(3'-hydroxyphenyl) butan,

1 -Phenyl-1 - (2-hy droxypheny I)-1 - (3' -hydroxyphenyl )ρΛ>*

- 12 -

O 9 B 1 7 / 1 1 9

1-Phenyl-1,1-di(4~hydroxyphenyl)"butan, 1-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)pentan, 1-!DoIy 1-1,1~di(4-hydroxyphenyl)äthan, Bis(3-"brom-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bi s (3-brom-4-hydr oxy phenyl) propan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)dipheny!methan, 1,1-Bi3(5-trom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dil)roii]phenyl)

äthan,

Bi β (3,5-fDrom-4-hy droxy phenyl )methan, 2,2-Bis(3|5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dibroin-4-hyäro±yphenyl)diphenylii3ethan, 1,1-Bis(3,5-dibrotD-4~hydroxyphenyl)-1~(2,5-dibromphenyl)äthan_r

Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)sulfon und Bi s(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon.

6.) GIycidylather von Movolackhazen. liorolackhaÄE sind die bei saurer Kondensation von Phenol ooer· eines substituierten Phenols mit Formaldehyd erhältlichen Produkte, die Üblicherweise durch folgende allgemeine !Formel: "

CH;

-CH;

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet η einen durchschnittlichen Wert von etwa 8 bis und. der Rest R. O bis 4 Substituenten, bestehend

- 13 -

3098 T 7/ 1 191

aus Halogenatomen und/oder kurzkettigen Alkylresten. Selbstverständlich ist die angegebene Formel in hohem Maße idealisiert und lediglich eine Näherungsformel (vgl. beispielsweise Carswell, in "Phenoplasts", S. 29 55, Interscience, New York, 19^7). Im Handel sind die verschiedensten Novolackharze unterschiedlichsten Molekulargewichts erhältlich. Sämtliche dieser handelsüblichen Novolackharze entsprechen in etwa der angegebenen Näherungsformel. Da die Klasse der Novolackharze den Fachleuten weitestgehend bekannt ist, iverden die durch Umwandlung derselben in ihre Glycidyläther (durch übliche bekannte Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung mit Spichlorhydrin) gewonnenen Epoxide als "Novolackharz-Glycidyläther" bezeichne.t.

Monomere Epoxidverbindungen mit 2 endständigen Epoxygruppen, die voneinander durch einen Polyoxvaikylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 700 getrennt sind, sind bekannt. Sie lassen sich durch folgende Diepoxidformel:

-CH- CH.

•CK - CH_a - 0 - CH₂-CH - CI-

wiedergeben, worin die Reste Y und Y' jeweils Wasserstoffatome und/oder Methylreste bedeuten und η für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 steht. Beispiele für solche Diepoxide sind solche,

- 14 -

309817/1191

die durch Umsetzung von 2 Holen Epichlorhydrin mit einem Hol einen Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekular gewicht von etv/a 100 Ms ein/a 700 hergestellt wurden. Polyoxyalkylenglykole sind beka.nnt und "bestehen beispielsweise auβ Polyoxyäthylenglykol oder Polyoxypropyüenglykol.

Bei den im Rahmen des' Verfahrens gemäß der Erfindung "bevorzugt verwendeten Epoxidverbindungen handelt es sich um solche, "bei denen mindestens eine Epoxygruppe an einen cycloalipliatischen Kohlenwasserstoffring ankondensiert i3t. Beispiele für solche Epoxide sind Dieyclopentadiendicxyd, d.h. eine Verbindung der Formel:

Vinylcyclohexendioxyd, d.h. eine Verbindung der-Formel:

A ·

:o

2-/~3,4-Epcxycyclohexyl-5-ppiro-(3,4-epoxy)c d". oxan, d.h. eine Vorbindung der Formel:

weiterhin Dicyclohexyloxidcnrtioxylate der .allge meinen Formel:

worin bedeuten:

Ii₁- in jedem Falle 0 bia 3 kurzkettige Alkylre3te und B einen zweiv/ortigen Rest der Foraeln: .

und -

■0-

-CH,

Il

Il .g—r.

• Ü

•0—C'

CH.-

mit R^ einea kurzkettigen Alkylen- oder Oxyalkylenrest und R₇ einem kurzkettißen Alkylen- oder Arylenrest*

Beispiele für sobhe Dicycloliexyloxydcarboxylate sind:

3,4-iipc)xycyclohexyliaethyl-5,4-epoxycyclohexiin-carbo::y

lat,

3,4-Epoxy-G-methylcyclohcxy Ime thyl-3» 4-cpo:cy-6-inethyl

cyclohexylcarboxylat,

Bi s (3»'i-epoicycyclohexyliaethyl )inaleat, Bis(3»4-epoxycycloliexylmetlxyl)nuccinat_f

- bis (3,4-fcpoxycyclohexancarboxylat), .

309817/1191

tli3^rl-1, 3-he:sandiol-bis (3,4-epo:£y-6~methylcyclo-Luioarbozcylat) und dgl.

Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" ist hier und im folgenden ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, oder He::ylrest nebst deren Isoiaeren au verstehen. Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylenrest" ist hier und im folgenden ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, s.B. ein Methylen-, Äthylen-, 1,3-Propylen-., 1,4-Butylen-} 2,3-Butylen-, 1,6-Hexylen- oder ähnlicher liest zu verstehen. Der Ausdruck "niedrigmolekularer Cyoloalkylrest" steht hier und im folgenden für Cycloalkylresf mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2.B. für Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, öycloheptyl- oder Cyolooctylreste. Uer Ausdruck "kurzkettiger üxyalkylenrest" steht für kurzkettige Alkylenreste der angegebenen Definition, die durch einen Rest der Formel -0- unterbrochen sind. Der Ausdruck "Arylenrest" bedeutet einen zweiwertigen Rest, z.B. einen Phenylen-, Sohlen-, Zylylen-, Biphenylen- oder ähnlichen Rest der von einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernen jeweils eines Wasserstoffatoms von zwei Ringkohlenstoffatomen abgeleitet ist. Der Ausdruck "Arylrest" steht für einen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatomea von einem aromatischer. Kohlenwasserstoff mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist. Beispiele für solche Arylreste sind Phenyl-, CoIyI-, ZyIyI-, Biphenylyl- oder Haphthylre3te.

Die beschriebenen monomeren Epoxide sind größtenteils bekannt und werden beispielsweise in Lee und ITeville,

- 17 30 9 dl 7-/ 1191

4t

'¹If

"Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, New York (1957), den USA-Patentschriften 2 633 458, 2 716 123, 2 745 847,

2 745 285, 2 872 427, 2 902 518, 2 884 4o8, 3 268 619 und

3 325 452 sowie der britischen Patentschrift 614 235 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Die in den verschiedenen Beispielen angegebenen Werte für den Säuregehalt und den Gehalt an hydrolysierbarera Chlorid wurden wie folgt bestimmt;

Bestimmung der Acldität

2 g des zu analysierenden Isocyanats wurden in einem 250 ml fassenden fassenden Griffin-Becherglas mit jeweils 75 ml Toluol und Methanol gemischt. Hierauf wurde das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt und der Becherinhalt unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines handelsüblichen pH-Meters mit einer Kombinationselektrode bei konstanter Geschwindigkeit mit einer 0,02 η methanolIschen Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7*7 titriert. Gleichzeitig wurde eine Blindprobe bestimmt, indem ein Gemisch aus jeweils 75 ml Toluol und Methanol in gleicher Weise behandelt und titriert wurde.

Der Säuregehalt des Isocyanats errechnet sich aus der folgenden Gleichung:

#-tualer Säuregehalt = (A-B) χ 0,0365 worin bedeuten:

- 17a -

i817/ m 1

A die zum Titrieren des Isocyanat-

gemisches verbrauchte Menge an Kaliumhydroxidlösung in Millilitern und

B die zum Titrieren der Blindprobe

verbrauchte Menge an Kaliumhydroxid-18sung in Millilitern.

Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat enthaltenen Säureäquivalenten errechnet sich aus folgender Formel:

Säureäquivalente = ($ Säure) (zu behandelndes Isocyanat in Gramm)

Bestimmungdes Gehalts an hydrolisierbarem Chlorid

2 g des zu analysierenden Isocyanate wurden in 20 ml trockenem Toluol gelöst. Nachdem die erhaltene Lösung mit 50 ml Methanol versetzt worden war, wurde sie unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt* Hierauf wurden 100 ml einer Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 49 Volumeiiteilen Wasser und 49 Völumenteilen Methanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 10 min lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde hierauf unter Rühren mit 2/0 ml Eisessig, 20 ml konzentrierter Salpetersäure und schließlich $0 ml Aceton versetzt, worauf es eine min lang weitergerührt und schließlich unter Verwendung eines handelsüblichen pH-Meters mit einer Kombinationselektrode mit einer 0,05 η Silbernitratlösung auf minus 100 mV titriert wurde. Der prozentuale Gehalt an hydrölysierbarem Chlorid errechnet sich aus'folgender Gleichungj

Prozentualer Gehalt an hydrölysierbarem Chlorid =s (ml verbrauchte Silbernitratlösung) χ Ο,θ88γ5

Beispiel I^ ■

Ein geeignetes, mit einem Rührwerk versehenes Reaktions-

309817/1191 - 18 -

30

gefäß wurde mit 134 g eines Polymethylenpolyphenyllsocyanatgemisches, bestehend aus etwa 50 Gew.~% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 50 Gew.-^ Triisocyanaten und Polymeren mit höherem Molekulargewicht mit einem Isocyana^jtaquivalent von 154,2, einer Viskosität, gemessen bei einer-Temperatur von 25⁰C, von 320 Centipolses, ein^ Acldität von 0,18$ (O,OO66l Äquivalent Chlorwasserstoff) und einem hydroly.slerbarem Chloridgehalt von 0,74$ beschickt. Während das PoIyisocyanatgemisch unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde es mit 0,743 g (0,00559 Epoxyäquivalent; 0,85 Epoxyäquivalent pro Säureäquivalent) handelsüblichen 3#4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylate versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde 30 min lang weitergemischt, worauf das erhaltene Gemisch etwa 24 std lang unter Stickstoff atmosphäre stehengelassen wurde. Das erhaltene Gemisch bestand aus einer Polymethylenpolyphenylisocyanat-M&sse mit einem Isocyanatäquivalent von I36, einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 3^0 Centipolses, einer Ac id i tat von 0,06 % (66,5S^-ige Erniedrigung) und einem hydrolisierbarem Chloridgehalt von 0,65 % (12,1 j£-ige Erniedrigung).

Beispiele 2 bis 6

In einem geeigneten Gefäß wurde eine bestimmte Menge eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisches mit etwa 50 Gew.-^ Methylenbis(phenylisocyanat) unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 65,6⁰C erwärmt. Unter Äufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre wurde das Polylsooyanat unter kontinuierlichem Rühren mit verschiedenen Mengen 3,^-Epoxycyclohexylmethyl^,^-epoxycyelohexancarboxylat versetzt. Nach beendeter Zugabe

309817/1191

wurde 30 Hin. lang weitergerührt, worauf das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Hierauf wurde das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre etwa 24 Std. lang stehengelassen. Das hierbei erhaltene Produkt "bestand aus einer Polymethylenpolyphenylisocyanatmasse mit verminderter Acidität und vermindertem hydrolysierbarem Ghloridgehalt. Die Behandlungsbedindungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

- 20 -

3 0 9 8 17/1191

Tabelle I

Bei spiel Nr.	Gewicht d.behan delten Polyiso- cyanats	zugegebene Menge an Epoxyäqui- valenten pro im Po lyisocyanat enthaltenem Säureäqui valent	Polyisocyanat vor der Behandlung/physikali sche · Eigenschaften	Viskosi tät (cps/ 25°C)	^-ualer Säurege halt	^-tualer Ge halt an hy- drolisierba- rem Chlorid	Polyisocyanat 1 kai is ehe Eigei	Visko sität (cps/ 256C)	lach der ; !schäften	Behandlung/phys i-
2	134 g	0,25	Isocy- anat- äqui- valent	420	0,19	0,68	Iso- cya- nat- äqui- va- lent	430	Säurege halt	Jo-ualer Gehalt an hydrolisier- barem Chlorid
ω5	134 g	0,5	132,0	420	0,19	0,68	134 5	460	0,15	0,67
ο co 4 OO	125,8 kg	0,8	132,0	215	0,16	0,67	134 5	256	0,15	0,66
	ι.>4 ε	0,9	131,5	300	0,17	0,68	134,5	336	0,06	0,60
_k 6	134 ε	1,0		3OO	0,17	0,68		348	0,06	0,61
to									0,05	0,61

iJ-ispici Kr.

Vergleich der Ergebnisse von Tabelle I
3 4

Ernie^ri;-ir;unc der Acidität

21,0

21,0 % 62,5 %

64,5

70,5

Erniedrigung des hj^rdro Ii si erbaren Chloridgehalts

2,9 % 10,4 % io,3 % 10,3

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Ein Teil des in den Beispielen. 5 und 6 -verwendeten PoIymethylenpolyphenylisocyanats mit einer Viskosität, gemessen "bei einer Temperatur -von 25°C, von 300 Centipoises, einem Säuregehalt von 0,17 ⁰A und einem hydrolysierbarem Chloridgehalt von 0,68 fa wurde nach dem Verfahren gemäß den Beispielen 2 "bis 6 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Epoxid zugesetzt wurde. Die letztlich erhaltene Polymethylenpolyphenylisocyanatmasse besaß eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25⁰O, von 300 Centipoises, einen Säuregehalt von 0,16 $ (5,9$ige Erniedrigung) und einen hydrolysierbaren Ghloridgehalt von 0,69 $ O »4 $ige Zunahme).

Beispiele b bis 10 · '

Die Beispiele b "bis 10 wurden wie die Beispiele 2 bis 6 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das 3»4-Epoxycyclohe2^1methyl-3».4-epoxycyclohexancarboxylat durch jeweils 1 Epoxyäquivalent pro im unbehandelten Polyisocyanat Vorhände lie η Säure äquivalent der folgenden Epoxidverbindungen versetzt wurde:

Phenylglycidyläther, He Gorcindi-gly oy dyläther, Diepoxydreektionsprodukt aus z\iei Holen Epichlorhydrin

mit einem hol Polyoxyprop^lenglykol· (Epoxyäquivalent-Ge-

VJi ο lit 532). .

Das bei den Beispielen G bir 10 verwendete Polymethylenpolyiso iyiiiii i besaß (in uiibelir.udeltem Zustand) eine' Viskosität

-' 22 -

309817/1101

von 230 Gentipoises (einen Säuregehalt von O^ <fi und einen hydrolysierbaren Cliloidgeiialt von 0,86^i.) Die bei den einzelnen Behandlungen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il ausaumenge stellt:

17/11SJ1

Tabelle II

σ coco

Bei	verwende	Polyisocyanat nach der Behandlung/physikalische	#-ualer Säure	56-ualer Gehalt an	$-uale Erniedrigung	^-uale Erniedrigung
spiel	tes	Eigens chaften	gehalt	hydrolisierbarem	des Säuregehaltes	des hydrolisierbaren
Nr.	Epoxid			Chlorid		Chloridgehalts
			0,12	0,81
		Viskosi
		tät (qps/
8	Phenyl- glycidyl-	25°C)	0,12	0,80	50 %	5,9 %
	äther	280
	Resorcin-
9	diglyci-		0,12	0,80	50 %	7,0 %
	dylather	296
	Diepoxid-
10	reaktions-			50 %	7,0 %
	produkt	304

0? m

t I

ife

Beispiel i I

1'J4 _t, diiitij fc'ülymo bhylenpoiyphenylirsocyariatgeroiüohea rait 50 Gew.-/θ Hathylenb.L3(phenyl.L^rJoc'";i.:.nE.t), einer Tiokosität, güiiiüütieri be i ouior Te cape rat ur von 25⁰O,von 230 Centipoiserj, einem Jäuro gehalt von 0,24 'i> (ü, JejO ί Säureäquivaleut) und ο ine μ hydroly.'jiorbarem UIiI ο rid ge halt von 0,86 ρ, das auf ο L hü Temperatur.¹ von 65 »6 U vor erwärmt war¹, wurde unter .Liihren m 1 i' 1,0 ι; (ü,OO57 'Epo-cyäquivalont; 0,63 Epoxy äquivalent; pro ijäureäquivaluni;) eines Polyepoxide vorsetzt, wclohes aus einem Lande lsiib lie heu HovolaokharzglycidylätiiQi* mit einer durohsolmittliohen Funktionalität von 2,2 ■itid einem Epo. lda:juivalentgewicht von 172 bia 179 bestand. iiaoh beendeter Zugabe wurde etwa 30 Min. lang weitergerührt, worauf daa erhaltene Gemisch etwa 24 Std. lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Dae geschilderte Verfahren wurde über die ganze Zeit hinweg unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das hierbei erhaltene Endprodukt bestand au3 einer Polymothylenpolyphenyli3ocyanatcias3e mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25⁰G» von 340 Gentipoisea,einem Säuregehalt von 0,14 'p (41,6 ^ige Erniedrigung) und einem hydroly3ierbaren Chloridgehalt von 0,88 ^ (2,35^ige Erniedrigung).

Beispiel 12

Ein mit einem Rührwerk versehener Ke33el wurde mit 200,7 kg eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisch.es mit etwa 45 Gew.-/6 lie thylenbi3(phenylisocyanat) und etwa 55 Gew.-Jo

- 25 0 9 8 17/1191

ϊγιisocyanaten und Polymeren höheren Molekulargewicht«, das durch Erfhitsen eines Polymethylenpolyphen-Jlisocyanats mit etVi?a 50—Ge\i.—jS liethylenbis(phenylisocyanats) und einer Viskosität, gemessen bei einer lemperatur von 25°C, von etwa 2|3ü Gentipoises auf etwa 235°C ."bis zur Erhöhung der Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25⁰G, auf etwa 970 Gentipoises hergestellt worden \i?ar, beschickt. Die Polyisocvanatoliarge besaß ein iDoeyanatäquivalont von 142 und einen Säuregehalt von 0,1 ^c,i (5,&7 Säureäquivalente), nachdem die Polyisaoyanatcliarge unter ütiekst of fc.tir.c Sphäre ü:Uf eine !Ceraperatur von 37j8°ö "erwärmt vioräen war, wurde

sie unte:? iiüixreii llvu 503,7 g (3>7ß Epo:-:yäquivalent; 0,6

Epojcyäquivalent pro Säureäquivalent) hanäelsübliojien 3,A-* Epoxyc7oloäe2yl!nethyl-3j4-öpoxyc2rclohe:rancarboxylats versetzt. IJaoii beendetes? Zugabe wurde etwa 30 Kin. lang weitergeruhrt, worauf das erhaltene Geiaisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde.

Die letztlich erhaltene Polymethylenpolyphenylisocyanatmasse be-sa£ ein Isoeyanatäquivalent von 141» eine Viskosität von 1000 Gentipoises und einen oäuregehalt von 0,05 /ö (50 5&ige-Erniedrigung).

Beispiel 15 .

Bin mit einera Rührwerk ausgerüsteter Kessel wurde mit 134 g eines Polymethylenpolyphenylisocyanatgeraisches mit etwa 65 Gew.-Ja MethylenbisCphenylisocyanat) und etwa 35 Gevi.—^o Sriisocyana.ten und Poljiiseren höheren Molekulargewichts, einer Viskosität, gemessen bei einer Seiaperatur von 25⁰G, von etwa 72 Gentipoises, einen -Isooyanatäquivalent von 134 und einem Säuregehalt von 0,13 i° (0,00477 Säure äquivalent) be schickt.

- 26 -

309617/1191

nachdem ei j ο Pol.y:i noeyanatohar; :e unter otiekstofiatinouj> h;ire ^uI eine iOmperatur νου etwa G¹J₁G G erwärmt worden war, WUi¹UCj «ie unter JlUlircn inJ i O,i>L· ^ (ü,0Ü/]7ü Epoxv- ;i.qui valent; ο .ir j'ipo ;y;iquivalc]jt pro Liäureäyuivaleiit) rhcnyl{j]y.jJ(lyl<^:;tlKir vorGot^i . J)an erhaltene Gemisch wurde etvvii '■) ot(]. laiij': bei o.iiiei¹ Temperatur von etwa (j'j_tG Ü gehalten. Ilach beendeten! lirwärmen vmrde das lieaktionnßeini :;ch auf liaurateinpcratur abgekühlt. Die hierbei erhaltene Polyi oocsyanattnaf^se benaß ein Isocyanatäquivalent ,on 136 und einen Uüurofjeiiült von U,ü^'/> (GC ",j, )Λ[;β 3;ir-

1 //1191

Claims (1)

1. Patentansprüche

   I.) Verfahren zur Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid τοη PoIymethylenpolyphenylisooyanaten, dadurch gekennaeichiiet, daß man das betreffende Polymethylenpolyphenylisooyanat pro Äquivalent an darin enthaltener Säure mit etwa 0,25 bis etwa 1 Dpoxyäquivalent einer monomeren Epoxidverbindung vermischt.

   2.) Verfahren nach inspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 93»3⁰G durchführt.

   3.) Verfahren nach Inspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro im Polymethylenpolyphenylisocyanat enthaltenem Säureäquivalent die Epoxidverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Epoxyäquivalent zumischt.

   4.) Verfahren nach Inspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epozidverbindung verwendet, die mindestens eine an einem cyoloaliphatisehen Kohlenwasserstoffring ankondensierte Bpoxygruppe aufweist»

   5.) Verfahren nach inspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung ^^-Epoxycyclohexyliflethyl-3,4~epoxycyclohexanuarboxylat verwendet.

   1019 17

   6.) Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet» daß man al3 Epo:d dverbindung Phenylglyuiüyläther verwendet.

   7*) Verfahren nach Anspruch 1, dad ui'oh ■ ge kennsei ahnet, daß man al 3 Epo: id verbindung Re .ioroindi glycidyläther verwendet.

   8*) Verfahren nach Anapruch I₁ dadurch gekennzeichnet» . daß man ale Epoxidverbindung daa Eeaktionaprodukt aus 2 Hol-Anteilen Epichlofhydrin und einem Mol-Anteil eines Polyoxyalkylenglykola mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bia etwa 700 verwendet*

   9») Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß man ala Epoxidverbindung einen liovolackhareglycidyläther verwendet»

   1 311 M 1 «11