DE2262195C2

DE2262195C2 - Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxidharzen

Info

Publication number: DE2262195C2
Application number: DE2262195A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Bergamo Crespolini; Mario Arcore Milano Pitzalis; Silvio Sesto San Giovanni Milano Vargiu
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1981-12-10
Also published as: NL7217651A; ES410025A1; FR2165988A1; US3876615A; GB1359964A; JPS4876997A; DE2262195A1; YU322772A; JPS515879B2; FR2165988B1; CA985292A; CH591467A5; IT951963B; YU34543B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von flüssigen Epoxidharzen.

Es ist bekannt daß man bei der Umsetzung von Bisphenol A, d. h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit Epichlorhydrin im Überschuß (bei einem Molverhältnis von Bisphenol A zu Epichlorhydrin von etwa 1 :10) in Gegenwart von etwa 2 Mol Natriumhydroxid pro Mol Bisphenol Reaktionsprodukte mit einem Epoxid-Äquivaltntgewicht von etwa 180 bis 200 erhält Diese Produkte entsprechen im wesentlichen dem Diglycidyläther von Bisphenol A. Derartige Produkte werden allgemein als flüssige Epoxidharze bezeichnet. Flüssige Epoxidharze sind wertvolle Produkte, die für eine Reihe von Anwendungszwecken verwendet werden können. Beispielsweise eignen sie sich zur Herstellung von Anstrichmitteln und Beschichtungsmassen im allgemeinen, z. B. für Straßendecken, oder zur Herstellung von Klebstoffen.

Die bekannten flüssigen Epoxidharze weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie hochviskos sind. Handelsübliche Produkte weisen bei 25° C im allgemeinen eine Viskosität von etwa 15 000 bis 16 000Cp auf. Diese hohen Viskositäten bereiten vor allem bei der Verarbeitung und der Verwendung der Kunstharze selbst große Schwierigkeiten. Außerdem können diese flüssigen Epoxidharze relativ beschränkte Mengen an inerten Füllstoffen aufnehmen, was zu zusätzlichen Schwierigkeiten führen kann.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, flüssige Epoxidharze von ungewöhnlich geringer Viskosität herzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahen zur Herstellung von flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung eines Diphenols mit Epichlorhydrin im Überschuß in Gegenwart einer anorganischen Base, und mindestens eines Polyglykols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800 pro 100 Gewichtsteile Diphenol durchführt.

Beispiele für Diphenole sind Resorcin, Brenzkatechin,

Hydrochinon, Methylresorcin und Bisphenol A, Bevorzugt wird Bisphenol A verwendet, auf das sich die folgende Beschreibung bezieht

Unter Polyäthylenglykol sind Verbindungen der allgemeinen Formel

HO(CH₂-CH₂O)_nH

zu verstehen. Handelsübliches Polyäthylenglykol wird

ίο durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol in Gegenwart von geringen Mengen Natriumhydroxid als Katalysator hergestellt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Glykol dem Medium zugesetzt, indem

is Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base umgesetzt werden. Polyäthylenglykol wird dem Reaktionsmedium in Mengen von 0,5 bis etwa 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtstelfc Bisphenol A zugesetzt Bei einem Zusatz von geringeren Mengen als 0,5 Gewichtsteile werden die vorgenannten Vorteile bezüglich der Viskosität der flüssigen Epoxidharze nicht erreicht Bei einem Polyäthylenglykolzusatz von mehr als 25 Gewichtsteilen lassen sich keine merklichen Vorteile erreichen, sondern unter Umstän den werden bestimmte Eigenschaften des flüssigen Polyesterharzes beeinträchtigt Die besten Ergebnisse werden mit einer Polyäthylenglykolkonzentration von 14 bis 7,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Bisphenol A erzielt

jo Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen flüssigen Epoxidharze weisen eine Viskosität von etwa 4000 bis etwa 12 000 Cp auf, wenn Epichlorhydrin und Bisphenol A dem Reaktionsmedium in einem Molverhältnis von 8:1 bis 10:1 zugesetzt werden und wenn die Umsetzung in Gegenwart von 2,0 bis 24 Mol einer anorganischen Base pro Mol Bisphenol A durchgeführt wird. Das Verfahren kann gegebenenfalls auch bei Molverhältnissen von Epichlorhydrin zu Bisphenol von mehr als 10 :1 durchgeführt werden.

Als anorganische Basen werden Natrium- und Kaliumhydroxid bevorzugt

Die übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von bekannten Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxidharzen.

Beispielsweise ist es möglich, die konzentrierte wäßrige Lösung der anorgansichen Base der Bisphenol Α-Lösung in einem Überschuß Epichlorhydrin in solchen Mengen und bei solchen Temperaturen zuzusetzen, daß das mit der alkalischen Verbindung zugeführte Wasser azeotrop mit dem Epichlorhydrin abdestilliert. In diesem Fall wird die aus Epichlorhydrin bestehende schwere Phase vom Destillat abgetrennt und wieder dem Reaktionsmedium zugeführt Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in einem Temperaturbereich durchzuführen, in dem im wesentlichen kein Sieden der Reaktionsteilnehmer eintritt. Temperaturen unter 80° C sind dabei im allgemeinen ungeeignet. Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte Epichlorhydrin abgetrennt, im allgemeinen durch Destillation, und der Destillationsrückstand, das Alkalimetallchlorid, das als Nebenprodukt der Reaktion entsteht, wird abgetrennt. In dieser Phase ist es möglich, mit einer Lösung des Epoxidharzes in einem Lösungs mittel, im allgemeinen Toluol, zu arbeiten. Schließlich wird das Lösungsmittel vom Epoxidharz abgetrennt.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyäthylenglykol beim

Beginn der Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin vollständig zugesetzt. Es ist aber auch möglich, das Polyäthylenglykol ganz oder teilweise während des Reaktionslaufes zuzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden erstmals ungewöhnlich niedrigviskose flüssige Epoxidharze erhalten, was auf Grund der geringen Polyäthylenglykolmengen überraschend ist Der Grund für diese geringe Viskosität ist möglicherweise darin zu suchen, daß das Polyäthylenglykol an der Umsetzung beteiligt sind· Wird das Polyäthylenglykol nämlich bereits gebildeten flüssigen Epoxidharzen zugesetzt, so lassen sich die vorgenannten Ergebnisse nicht erzielen. Man erhält zwar bei Zusatz von Polyäthylenglykol zu flüssigen Epoxidharzen in den vorgenannten Mengen Gemische von niedriger Viskosität, die aber nach dem Härten zu Produkten mit unerwünschten Eigenschaften führen. Demgegenüber ist die Verwendung von Polyäthylenglykol gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung einer Viskositätsvermiciierung der flüssigen Epoxidharze nicht mit negativen Wirkungen auf die anderen Eigenschaften der Kunstharze selbst verbunden. Man kann sogar eine Verbesserung gewisser Eigenschaften der Kunstharze, beispielsweise der Schlagfestigkeit der entsprechenden gehärteten Produkte, feststellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharze sind wertvolle Produkte und eignen sich für alle Anwendungszwecke, für die flüssige Epoxidharze normalerweise eingesetzt werden. Im Vergleich zu bekannten Produkten weisen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte vor allehi den Vorteil auf, daß sie leichter verarbeitet und verwendet werde* ■ können, was im Zusammenhang mit ihrer geringen Viskosität steht Ein weiterer Vorteil der erfindungsger? iß hergestellten Kunstharze besteht darin, daß sie größere Füllstoffmengen als vergleichbare bekannte Produkte aufnehmen können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Allgemeine Versuchsdurchführung

Bisphenol A, Epichlorhydrin und Polyäthylenglykol werden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destilliervorrichtung und einer Vorrichtrung zur Zuführung eines Schutzgases versehenen Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird unter einem Schutzgas unter Rühren auf 90 bis 95° C erwärmt Bei dieser Temperatur wird eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, deren Konzentration so bestimmt ist, daß die Gesamtzusetzungszejt der Lösung etwa 6 Stunden beträgt. Während des Zusatzes der wäßrigen Natriumhydroxidlösung destilliert Wasser azeotrop mit dem Epichlorhydrin ab. Nach der NatriumJiydroxidzugabe wird das Gemisch etwa 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt Das unveränderte Epichlorhydrin wird unter vermindertem Druck abgedampft Nach dem Abkühlen wird der Destillationsrückstand mit einem organischen Lösungsmittel versetzt Das dabei h Lösung gebrachte flüssige Epoxidharz kann auf diese Weise von als Nebenprodukten gebildeten Salzen abgetrennt werden. Schließlich wird das organische Lösungsmittel abdestilliert und das flüssige Epoxidharz gewonnen.

Beispiel 1
(Kontrollversuch ohne Polyglykolzusatz)

Gemäß dem vorbeschriebenen allgemeinen Verfahren wird eim flüssiges Epoxidharz aus 684 Gewichtsteilen Bisphenol A, 2275 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 496 Gewichtsteiien einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von etwa 50 Gewichtsprozent hergestellt Das gebildete Epoxidharz wird anschließend durch Zusatz von etwa 1200 Gewichtsteilen Toluol in Lösung gebracht und so von dem als Nebenprodukt gebildeten Natriumchlorid abgetrennt Nach dem Abdampfen des; Toluols erhält man ein klares, flüssiges Epoxidharz mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen Polyäthyl«:nglykol (Molekulargewicht 400) wiederholt Man erhält ein klares, flüssiges Epoxidharz mit den in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

B e i s ρ i e 1 3

Beispiel 1 wird mit einem Zusatz von 30 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekuiargewvcht 400) wiederholt Man erhält ein klares, flüssiges Epoxidharz mit den in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit (50 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) wiederholt, man erhält ein klares, flüssiges Epoxidharz mit den in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle I Eigenschaften der Kunstharze Beispiel Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel <

Viskosität bei 25°C,Cp 15 500

Epoxid-Äquivalentge wicht 185

Topfleben 60 Min.

Viskosität bei 25°C,Cp 15 500
(nach 4 Stunden bei 120°C)

11600
185

60 Min.
11600

7 200
190

70 Min.
7 200

5500
190

75 Min.
5 500

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Viskosität bei b5 Das Topfleben oder Bearbeitbarkeitszeit wird bei

25° C (Cp) der gemäß Beispiel 1 bis 4 erhaltenen 25° C mit einem homogenisierten Gemisch bestimmt,

flüssigen Epoxidharze nach 4stündigem Erwärmen auf das 100 Gewichtsteile flüssiges Epoxidharz pro 11

120°C unverändert bleibt. Gewichtsteile Triäthylentetramin als Härter enthält.

Beispie! 5

100 Gewiohtsteile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen flössigen Epoxidharzes werden mit 11 Gewichtsteileii Triäthyientetramin homogenisiert Aus diesem Gemisch werden zur Bestimmung der Eigenschaften der gehärteten Produkte Probestücke hergestellt

Dabei wird das flüssige Epoxidharz unter Stickstoff auf 40 bis 50" C erwärmt, mit dem Aminhärter versetzt und 4 Minuten mechanisch gerührt, wobei die Schutzgasatmosphäre aufrechterhalten wird. Das Harz-Härtergemisch wird in Metallformen gegossen. Zur besseren Ablösung des Kunstharzes von den Formen werden die Oberflächen der Formen mit einem Ablösewachs und Polyvinylalkohol vorbehandelt Das mit dem Härter versetzte Kunstharz wird erst nach vollständiger Trocknimg der Ablösemittel in die Formen gegossen. 24 Stunden nach dem Gießen werden die Probestücke den Formen entnommen und 6 Stunden bei 90⁰C thermostatisiert Die Ergebnisse von mit diesen Probestücken durchgeführten Versuchen sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiele6und7

Gemäß Beispiel 5 werden aus den flüssigen Epoxidharzen von Beispiel 3 und 4 Probestücke hergestellt Die Ergebnisse von entsprechenden Untersuchungen sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt

Die in Tabelle II aufgeführten Werte werden nach folgenden Verfahren bestimmt:

Biegefestigkeit (kp/cm²): Zugfestigkeit (kp/cm²): Schlagfestigkeit (kp/cm/cm²):

Elastizitätsmodul (kp/cm²): Formbeständigkeit

Martenstemperatur (° C): Wasseraufnahme (Gewichtsprozent):

Eigenschaften der Probestücke Beispiel S

UNI4274; UNI4280;

UNI4276; UNI4275;

ASTM D 648; UNI4281;

ASTM D 570.

Beispiel 6 Beispiel 7 Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schlagfestigkeit Elastizitätsmodul

H.D.T.

Martenstemperatur Wasseraufnahme Vergleichsversuch 1

726

360

4,7

37,7X10³

58

57

0,19

1000 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes werden mit 16 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 vermischt und homogenisiert. Man erhält ein flüssiges Gemisch, das bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis sogar —10°C klar ist und die in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften aufw-f ist.

Vergleichsversuch 2

1000 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen flüssigen Epoxidharzes werden mit 31,5 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 vermischt und homogenisiert. Man erhält ein flüssiges Gemisch, das bei Umgebungstemperatur und —10° C klar ist und die in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften aufweist.

Tabelle III Eigenschaften des Gemisches Versuch

Versuch 2

Viskosität bei 25"C (Cp) 10 700 6 700 Epoxid-Äquivalentgewicht 186 190

Topfleben 58 58

760	744
360	392
5,7	5,8
27.5X10³	34,2XlO³
51	54
49,5	54
0,24	0,24
Vergleichsversuch 3

100 Gewichtsteile des gemäß Versuch 1 erhaltenen Gemisches aus flüssigem Epoxidharz und Polyäthylenglykol werden mit 11 Gewichtsteilen Triäthyientetramin homogenisiert und gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren zu Probestücken verarbeiiet. Mit den

4-, erhaltenen Probestücken werden die in Tabelle IV aufgeführten Versuche durchgeführt.

Vergleichsversuch 4

Gemäß Versuch 3 wird das gemäß Versuch 2 V) erhaltene Gemisch aus flüssigem Epoxidharz und Polyäthylenglykol verarbeitet und den in Tabelle IV aufgeführten Untersuchungen unterzogen.

Tabelle IV

γ,

Eigenschaften der Probestücke Versuch 3 Versuch 4 Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schlagfestigkeit Elastizitätsmodul Martenstemperalur Wasseraufnahm»,

(Gewichtsprozent)

323	337
272	258
1,5	3,2
*32 X .0¹**	30,3XlO³
52	42
0,24	0,24

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung eines Diphenols mit Epichlorhydrin im Überschuß in Gegenwart einer anorganischen Base, und mindestens eines Polyglykols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 04 bis 25 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800 pro 100 Gewichtsteile Diphenol durchführt

2. Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, man pro 100 Gewichtsteile Diphenol 14 bis 7 Gewichtsteile Polyäthylenglykol verwendet