DE1595430A1

DE1595430A1 - Haertbare Mischungen aus Epoxydharz,oligomerem Cyanamid und Beschleuniger

Info

Publication number: DE1595430A1
Application number: DE19661595430
Authority: DE
Inventors: Hans Lehmann; Fatzer Dr Willy
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1965-07-08
Filing date: 1966-07-08
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL6609550A; GB1139980A; FR1485389A; CH457846A; BE683773A

Description

Härtbare Mischungen aus Epoxydharz, oligomerem Cyanamid

und Beschleuniger.

Es ist bekannt, dass Epoxydharze mit Dicyandiamid bei erhöhter Temperatur zu unlöslichen, vernetzten, hochmolekularen Produkten aushärten. Die gehärteten Produkte zeichnen sich durch allgemein gute Eigenschaften, insbesondere aber durch hervorragende Haftfestigkeit auf Metallen und vielen Werkstoffen aus. Zur Gelierung und Aushärtung sind aber lange Zeiten bei mindestens l40°C notwendig. Bei grösseren Mengen tritt in der Regel bei Härtungstemperaturen über l40°C eine starke exotherme Reaktion, verbunden mit

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teilweiser Zersetzung, auf. Die üblichen Zusätze von zum Beispiel tertiären Aminen, welche bei der Härtung von Epoxydharzen mit Polycarbonsäureanhydriden eine starke Beschleunigung der Gelierung und Härtung zur Folge haben, bringen mit Dicyandiamid nur eine schwache Beschleunigung. Durch Zusätze von grösseren Mengen Beschleuniger kann die Härtungszeit wohl verkürzt werden, die Lagerstabilität solcher Kombinationen geht aber weitgehend oder vollständig verloren. In den meisten Fällen wird Dicyandiamid gerade wegen der guten Lagerstabilität als Härtungsmittel für Epoxydharze eingesetzt. Es wurde nun gefunden, dass die geschilderten Nachteile vermieden werden können, wenn man für die Härtung von Epoxydharzen mit Dicyandiamid als Beschleuniger Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate verwendet. Als Härtungsmittel kann man anstelle von Dicyandiamid auch ein anderes oligomeres Cyanamid, wie Melamin, einsetzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Gemische, die zur Herstellung von Ueberzügen, Gussund Formkörpern, als Klebstoffe und als Zwischenschichtmaterial geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (a) eine Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1, (b) ein oligomeres Cyanamid, wie vorzugsweise Dicyandiamid oder Melamin, als Härtungsmittel und (c) ein Alkoholat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles als Härtungsbeschleuniger enthalten.

Als Härtungsbeschleuniger eignen sich besonders gut die Alkoholate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Strontiums

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und Bariums·

Die Alkoholate können sich von einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, 2-Aethylhexanol, Iso-octanol, Tridecanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol oder Oleylalkohol ableiten. Bevorzugt verwendet man Jedoch solche Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, die sich entweder von mehrwertigen Alkoholen oder -von Alkanolaminen ableiten.

Als Polyalkohole, von denen sich die erste bevorzugte Klasse von Alkoholaten ableiten, seien z.B. genannt: Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, PoIyäthylenglykole, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Polypropylenglykole, Butandiol-1,4, 2-Methylpentandlol-2,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 12,13-Tetracosandiol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Butantrlol-(1,2,4), 1,2,6-Hexantriol, 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy- ^: pentan, Sorbit, Chinit, Inosit.

Als N-Alkanolamine, von denen sich die zweite bevorzugte Klasse von Alkoholaten ableitet, seien z.B. genannt: Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, 1,3-Diamino-2-propanol; N-Iftrdroxyalkylalkylenpolyamine, wie z.B.. N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N-Hydroxyäthyl-pentamethylendiamin, N-Hydroxypropyltetramethylendiamin, N-Hydroxyäthyldiäthylentriarain, Ν,Ν-Diihydroxyäthyl^diäthylentriarain, N,N"-Dithydroxyäthyl4

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diäthylentriamin, N~Hydroxypropyl-diäthylentriamin, N, N-Diihydroxypropyl-idiäthylentriamin, N, N" -Di thy dr oxy propyl-idiäthylentriamin, N,N,N"-Triihydroxypropyl3triäthylentetramin, N-Hydroxyäthylpropylendiamin, N-Hydroxypropyl-propylendiamin, N-Hydroxyäthyl-dipropylentriamin, N,N-Dithydroxyäthyl^dlpropylentriamin, N,N, N¹ -Trithydroxyäthyl^triäthylentetrarain, N-Aryl-alkanolamine, wie z.B. N-Phenyl-diäthanolamin, N,N-methyl-phenyläthanolamin, N-Phenyl-di-2-propanolamin, Nr.m-tolyl-diäthanolamin, N-o-tolyldiäthanolamin, Bis(p-diäthanolanilino)keton, Methylen-bisCp-diäthanolaniiin), N,N,N',N'-Tetraäthanolbenzidin, Isopropyliden-bis(p-diäthanolanilin), Methylenbis(p-N-methyläthanolanilin), Bis(p-diäthanolanilin)äther, Bi$(p-diäthanolanilino)sulfon.

Man kann ferner Mischungen von Alkoholaten, wie z.B. Gemische aus Alkoholaten von Polyalkohblen und von Alkanolaminen verwenden. Ferner werden auch gute Resultate erzielt, wenn man als Beschleuniger ein Gemisch verwendet, welches neben einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholat ausserdem einen Polyalkohol und/oder ein Alkanolamin enthält.

Die erfindungsgemäss als Beschleuniger verwendeten Alkoholate können in bekannter Weise durch Auflösen der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einem der aufgezählten

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Alkohole bzw. einem Gemisch solcher Alkohole hergestellt werden. Man kann ferner gewisse Alkoholate auch bequem herstellen, indem man den Alkohol, wie insbesondere einen Polyalkohol oder ein N-Alkanolamin mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd unter Abdestillieren von Wasser umsetzt.

Die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen enthaltenen Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1, enthalten, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, χ Epoxydgruppen, wobei χ eine ganze oder gebrochene Zahl grosser als 1 ist.

Bei den üblichen Methoden für die Herstellung von Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische von Verbindungen mit untereinander differierenden Molekulargewichten erhalten, wobei die Gemische ausserdem einen Anteil Verbindungen enthalten, deren endständige Epoxydgruppen partiell hydrolysiert worden^ sind. Der analytisch bestimmte Wert für die Epoxydäquivalenz von solchen technischen Gemischen braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 zu sein, jedoch muss er in jedem Falle hoher als 1,0 sein.

Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage:

Alicyclische Polyepoxyde, wie Vinyleyelohexen-

dioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Aethylen-

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glykol-bis (J,, 4-epoxytetrahydrodicyelopentadien-8-yl)äther, (3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glycidyläther, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3i 4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3, 4£epoxycyclohexylmethyl:}suceinat, 3*4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3i4~epoxy-6-niethyl-cyclohexancarboxylat und 3* 4-Epoxyhexahydrobenzal-3*^-epoxycyclohexan-l,1-dimethanol.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epiehlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkall zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Weiter kommen basische Polye'poxydverbindungen in Präge, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie Anilin, Toluidin, 4,4'-Dlaminodiphenylmethan, 4,4'-Di-(mono-methyI-amino)-diphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon mit Epiehlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

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Bftvorzugt verwendet man Polyglycidyläther, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Eplchlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alakli zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentahdiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalln, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis(ρ-hydroxyphenyl)methan, Bis(ρ-hydroxyphenyl)methylphenylmethan. Bis(ρ-hydroxyphenyl)toly!methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyle Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon und insbesondere Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Polyglycidylether ^ von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), welche der durchschnittlichen Formel

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OH, 'Ο ) entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im ,Wert von O bis 2 bedeutet.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydharze verwendet werden.

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t₌3-C-<₌3-0-CH₀-CHOHi.CH„--)

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z.B. Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen Üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzet werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Silloiumdioxyd mit

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grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver» wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Lamlnierharze, Anstrichmittel, Lacke, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden

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angegeben.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Gemischen wurden die nachstehend beschriebenen Alkoholate verwendet:

Alkoholat I

In Stickstoffatmosphäre werden zunächst bei Raumtemperatur, dann bei einer bis gegen l80° steigenden Innentemperatur zu 65 g (0,5 Mol) n-Octylalkohol 3,4 g (0,15 Mol) Natrium-Metall in kleinen Stücken zugegeben. Das Produkt enthält 2,14 Na-Aequiyalente/kg.

Alkoholat Il

In einer mit Stickstoff-Einleitungsrohr, Innenthermometer und Vigreux-Kolonne mit Kopf-Thermometer versehenen Rührapparatur werden in Stickstoffatmosphäre 548 g (7,2 Mol) 1,2-Propandiol bei etwa 60° Innentemperatur innerhalb etwa 10 Minuten mit 240 g 50#iger Natronlauge (3 Mol NaOH) versetzt. Die Innentemperatur wird laufend bis etwa I9O⁰ erhöht, wobei die Destilliertemperatur bis gegen 140° ansteigt. Die 6O3 g des klaren, viskosen Kolbenrückstandes erstarren beim Abkühlen zu einer kristallinen Masse mit 4,8 Na-Aequivalenten/kg.

Alkoholat ItI

In Stickstoffatmosphäre werden-110 g (1,2 Mol) wasserfreies Glycerin zunächst bei Raumtemperatur, dann

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- ίο -

bis zu 135° steigender Innentemperatur innerhalb etwa 2/2 Stunden mit kleinen Stücken von total 9,2 g (0,4 Mol) Natrium-Metall versetzt. Wenn die Wasserstoffentwicklung praktisch aufgehört hat, wird innerhalb weiterer 4 Stunden auf etwa Ι6θ^σ erwärmt. Man erhält 119 g einer sehr hochviskosen, klaren, farblosen Flüssigkeit mit 3,2 Na-Aequivalenten/kg.

Alkoholat IV

In Stickstoffatraosphäre wird aus einem Gemisch von 153 g (1,7 Mol) Glycerin und 79 g (0,25 Mol) Ba(OH)₂,8H₂O bei einer von etwa 110° bis l60° steigenden Innentemperatur Wasser abdestilliert. Anschliessend wird bei einer Innentemperatur von l80 unter sinkendem Druck (am Schluss 12 mm Hg) weiter entwässert. Man erhält 232 g eines Produktes mit etwa 2,6 Ba-Aequivalenten/kg.

Alkoholat V

Als Reaktionsgefäss verwendet man einen mit absteigendem Kühler, Rührer und Innenthermometer versehenen Kolben. Das Mischen der Komponenten in der Wärme erfolgt in Stickstoffatmosphäre.

149 g (1 Mol) Triäthanolamin werden auf etwa 80° erwärmt. Man lässt 40 g Natronlauge 5o gewichtsprozentig (0,5 Mol) zufHessen, wobei sich das Gemisch exotherm weiter erwärmt. Das Einleiten von Stickstoff wird abge-

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brochen, sobald alle Natronlauge zugegeben ist. Die Innentemperatur beträgt etwa 95 · Man vermindert den Druck und destilliert Wasser ab bei steigender Innentemperatur bis gegen l60 bei etwa 20 mm Hg. Das zunächst klare Gemisch wird während des Abdestillierens des Wassers stark trübe. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrt es zu einer farblosen Kristallmasse mit einem Schmelzbereich von etwa 85 bis 110°.

Aus dem Gemisch, das ursprünglich pro 1 Mol eingesetztem Triäthanolamin 1,1 Mol Wasser (in der 50#igen wässerigen Natronlauge) enthielt, werden im Laufe der Umsetzung 30,5 g (1*7 Mol) Wasser abdestilliert. Durch potentiometrisehe Titration lässt sich ermitteln, dass das Produkt ca. 3 Natrium-Aequivalente/kg und etwa 6 Stickstoff-Aeqüivalente/kg aufweist.

Alkoholat VI

Nach dem Abdestillieren des Wassers bei etwa l6o /25 mm Hg aus einem Gemisch von 40 g Natronlauge 50#ig (0,5 Mol) und 208,5 g (lA Mol) Triäthanolamin lässt man das Gemisch auf etwa 108° abkühlen. Man ersetzt das Vakuum durch Stickstoffatmosphäre und lässt in das immer noch klare Gemisch bei einer bis auf etwa 100 sinkenden Innentemperatur etwa 100 g Dioxan unter leichtem Rückfluss einfliessen. Unter langsamem Abkühlen beginnt

bei etwa 8o° die Kristallisation und bei etwa 60° setzt

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starke Kristallisation ein. Man lässt das Produkt bei Raumtemperatur einige Stunden stehen, saugt das Kristallisat scharf ab; es wird mit wenig Dioxan auf der Nutsche nachgewaschen, dann in 100 ml Dioxan bei Raumtemperatur dispergiert und erneut scharf abgesaugt. Dieses Auswaschen des Kristallisates wird mit 100 ml Aceton wiederholt, worauf das Produkt (am Schluss im Hochvakuum) bei Raumtemperatur getrocknet wird. Man erhält 131,5 g mit einem Schmelzbereich von 100° -5°..

Bei der potentiometrischen Titration einer Lösung von 0,9320 g des Produktes in 30 ml Wasser werden bis zum ersten Wendepunkt (p„ etwa 10,8) der Titrations-

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kurve 2,83 ml 1 η HCl, bis zum zweiten Wendepunkt (p.-5)

8,64 ml 1 η HCl verbraucht. Der erste Wendepunkt entspricht den im Produkt vorhandenen NaOH-Aequivalenten; die Differenz 8,64 - 2,83 = 5*8l ml entspricht den im Produkt vorhandenen Stickstoff-Aequivalenten. Das Produkt enthält also 3,03 NaOH-Aequivalente pro kg, bzw. 6,23 Stickstoff-Aequivalente pro kg. Das Verhältnis von Natrium-Aequivalenten i Stic:ks;feoff-Aequivalenten beträgt 1 : 2,05. Pur die Herstellung des Produktes wird das Verhältnis 1 : 2,8 (bzw. 0,5 : 1,4) eingesetzt.

Beim Eindampfen der verschiedenen Filtrate werden total etwa 75 g viskoser, brauner Rückstand erhalten, in welchem das Verhältnis von Natrium-Aeqüivalenten; ; Stickstoff-

Aequivalenten = 1 : etwa J>,k beträgt.

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Alkoholat VII

Man geht sonst gleich vor wie bei der Herstellung von Alkoholat V, ersetzt jedoch die 0,4 Mol NaOH durch 0,4 Mol KOH 89#lg; man erhält so nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine farblose Kristallmasse mit einem Schmelzbereich von etwa 105°- 120° und etwa 2,4 K-Aequivalenten/kg.

Alkoholat VIII

Aus einem Gemisch von 149 g (l Mol) Triäthanolamin und 10.5 g (0,25 Mol) Lithiumhydroxyd (LiOH. IH₂O) werden zunächst in Stickstoff-Atmosphäre bei Normaldruck bis etwa 200 Innentemperatur und anschliessend unter vermindertem Druck bei 164 bis gegen 200°/l0 mm Hg flüchtige Anteile abdestilliert.

Der Rückstand im Kolben beträgt 147 g und enthält aufgrund der potentiometrischen Titration 1,8 Lithium-Aequivalenten/kg und 7 Stickstoff-Aequivalenten/kg.

Alkoholat IX

Aus einem Gemisch von 299 g (2 Mol) Triäthanolamin und 53*2 g Strontiumhydroxyd.8HpO werden zunächst in Stickstoff-Atmosphäre bei Normaldruck bis zu einer Innentemperatur von etwa l80°flüchtige Anteile abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf etwa l40 . wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von l60° weiterdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man eine pastenartige Masse.

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Alkoholat X

Man geht sonst gleich vor wie bei der Herstellung von Alkoholat V, ersetzt jedoch die 0,4 Mol NaOH (50#ig) pro 1 Mol Triäthanolamin durch 0,2 Mol Bariumhydroxyd (in

Form von Ba(OH)₉-SH₀O). Man erhält so nach dem Abdestillieren des Wasser .(am Schluss bei 10 /16 mm Hg) 176 g einer bei ca l60° trüben Flüssigkeit.

Zwecks Untersuchung des erhaltenen Produktes wurde das Gemisch auf etwa 80 abgekühlt, langsam mit etwa 100 ml Dioxan versetzt und zum Rückfluss erhitzt. Der nach dem Abkühlen abfiltrierte und mit Dioxan gewaschene Rückstand ist ein farbloses Pulver. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 67 g. Der Schmelzbereich liegt bei 150 -I60 . Bei der potentiometrischen Titration wurden pro Ba-Atom 1,9 Stickstoff-Aequivalente gefunden. Der Ueberschuss an Triäthanolamin, der an der Reaktion nicht teilgenommen hatte, ist durch das Auswaschen mit Dioxan entfernt worden.

Alkoholat XI

Man arbeitet analog wie bei der Herstellung von Alkoholat V, wobei jedoch anstelle des Triäthanolamins jetzt 105 g (1*0 Mol) Diäthanolamin eingesetzt werden. Man erhält 115,5 g eines fcei l60^»leicht trüben Produktes, welches nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer weissen, harten Masse erstarrt.

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Der durch das Abdestlllieren des·-Wassers'

bedingte Gewichtsverlust beträgt 29,4 g. Dieser Gewichtsverlust setzt sich zusammen aus 20 g Wasser, welches in der 5O#igen Natronlauge eingesetzt wurde und 9 S des bei der Umsetzung abgespaltenen Reaktionswassers,

Alkoholat XII

Unter ganz schwachem Stickstoffstrom (also bei Normaldruck) werden aus einem Gemisch von 41 g NaOH 9Ö#ig (1 Mol) und 73,2 g (1,2 Mol) Mono-Aethanolamin über eine Vigreux-Kolonne innerhalb etwa 4 Stunden bei stetig steigender Innentemperatur (am Schluss 214°) und bei einer Destillationstemperatur von 93-96° flüchtige Anteile entfernt. Man erhält 105 g einer bei 2l4° stark trüben Schmelze, welche beim Abkühlenlassen auf Raumtemperatur kristallin erstarrt. - Der Schmelzbereich liegt bei etwa 120°.

Der durch das Abdestillieren bedingte Gewichtsverlust beträgt etwa 9 S*

Alkoholat XIII

-In einem Rührkolben, versehen mit Destillierthermometer, absteigendem Kühler und eisgekühlter Vorlage wird ein Gemisch von 4l g 98#iger NaOH (1 Mol) und 90 g (1,2 Mol) n-Propanolamin-3 in Stickstoff-Atmosphäre auf etwa 190 erwärmt. Die Destxlliertemperatur beträgt am

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Schluss 149°. Man erhält als Kolbenrückstand 127 g einer bei Raumtemperatur kristallin erstarrenden Masse mit 7*6 Na-Aequivalenten/kg und 9,2 Stickstoff-Aequivalenten/kg.

Alkoholat XIV

In einem mit Rückflusskühler und Innenthermometer versehenen Kolben werden unter dauerndem Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes etwa 149 g (1 Mol) Triäthanolamin auf etwa 90° erwärmt; man lässt 123*2 g wässerige 50#ige Kalilauge (1,1 Mol) zufHessen.

Nach beendetem Mischen der Komponenten bei etwa 80° wird aus dem Gemisch am Rotationsverdampfer bei einem Druck von etwa 20 mm Hg und bei einer Badtemperatur von 80 bis 100 das Wasser weitgehend entfernt. Der jetzt erstarrte Kolbeninhalt wird im Vakuumschrank noch etwa 4 Stunden bei 110° gehalten, worauf man das Produkt im Vakuumschrank auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Durch potentiometrische Titration des Produktes kann ermittelt werden, dass über die ursprünglich pro 1 Mol Triäthanolamin eingesetzten 2,3 Mol Wasser (in Form von wässeriger KOH) hinaus noch weitere etwa 0,5 Mol Wasser abdestilliert sind.

Alkoholat XV

Man arbeitet analog wie bei der Herstellung von Alkoholat V, wobei jedoch anstelle des Triäthanolamins
jetzt I8l g (1 Mol) N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin

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C-. „Η, ,-NO verwendet werden.

Man erhält 19²J- g eines praktisch klaren Produktes, das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer leicht braunen, trüben, durchscheinenden, harten Masse erstarrt. Der Schmelzbereich beträgt 65 · Durch das Abdestillieren wurden 27 g Wasser entfernt.

Alkoholat-Gemisch XVI

In einem mit Innenthermometer, Tropftrichter und absteigendem Kühler versehenen Rührkolben werden 93 g (1 Mol) ca. 99#iges Glycerin vorgelegt. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Das Glycerin wird auf etwa 60 erwärmt und man lässt innerhalb etwa 20 Minuten 42,5 g einer 50#igen Natronlauge (0,53 Mol) zufHessen. Anschliessend wird bei einer bis etwa l60 steigenden Innentemperatur und bei einem bis gegen etwa 15 mm Hg erniedrigten Druck Wasser abdestilliert. Man erhält eine bei etwa ΐβθ milchigweisse, dickflüssige Masse, welche beim Abkühlen erstarrt. Das Produkt weist einen Schmelzbereich von etwa 120 auf und enthält 5,1 Na-Aequivalenten/kg..

-"-13 S des oben beschriebenen Produktes werden sodann bei etwa 40 mit 10 g Triäthanolamin gemischt. Das dabei erhaltene Produkt enthält 2,84 Na-Aequivalenten/kg und 2,86 Stickstoff-Aequivalenten/kg. Es ist eine viskose Masse mit kristallinen Anteilen.

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Alkoholat-Gemisch XVII

Man arbeitet analog wie bei der Herste llung von Alkoholat-Gemisch XVI, jedoch mit dem Unterschied, dass das Gemisch auf etwa 135 erwärmt wird, wobei man eine klare Flüssigkeit erhält; anschliessend wird bei einem Druck von etwa 11 mm Hg auf etwa I65 weiter erwärmt. Nach dem Abkühlen ist das erhaltene Produkt eine leicht trübe, hochviskose Masse und weist 2,8 Na-Aequivalenten/kg und 2,9 Stickstoff-Aequivalenten/kg auf.

Alkoholat-Gemisch XVIII

Unter Stickstoffatmosphäre lässt man bei Raumtemperatur zu 93 g (l Mol) Glycerin 40 g 50#ige Natronlauge (0,5 Mol NaOH) rasch zufHessen. Anschliessend erwärmt man auf etwa 80 und versetzt das Gemisch mit 62,5 S (0*^2 Mol) Triäthanolamin. Bei einer bis etwa Ιβ5 steigenden Innentemperatur und einem gegen 11 mm Hg sinkenden Druck destilliert man Wasser ab. Man erhält 166 g einer klaren, sehr viskosen Flüssigkeit mit 2,9 Na-Aequivalenten/kg und 2,6 Stickstoff-Aequivalenten/kg.

Alkoholat XIX

Man arbeitet analog wie bei der Herstellung von Alkoholat V, ersetzt jedoch die 0,5 Mol NaOH (50#Lg) pro 1 Mol Triäthanolamin durch 0,4 Mol Natriumäthylat (= 93 g einer 29*3 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumäthylat in Aeüiylalkohol); man erhält so nach dem Abdestillieren

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des Aethylalkohols (am Schluss bei einer Innentemperatur von etwa l60 C/lO mm Hg) l60 .g eines leicht trüben Produktes, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer paraffinartigen Masse erstarrt. Der Gewichtsverlust von 83 g setzt sich zusammen aus 65 g als Lösungsmittel in der Natriumäthylat-Lösung vorhandenem Aethylalkohol und l8 g (etwa 0,4 Mol) bei der Umsetzung

aus dem Natriumäthylat abgespaltenem Aethylalkohol. ^

Beispiel 1

Je 1000 g eines bei Raumtemperatur festen Polyglycidylätherharzes (Epoxydharz A) mit einem Epoxydgehalt von 1,1 Epoxydäquivalenten pro kg, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, und 40 g . " ~ Dicyandiamid werden bei 120 zusammengeschmolzen (Probe l). In den Proben 2 bis 7 werden bei 120 verschiedene Beschleuniger zugefügt und zwar soviel, dass in der Gesamtmischung jeweils 0,09 Aequivalente Natrium enthalten sini. Sämtliche Proben werden auf Raumtemperatur abgekühlt und gemahlen. Von einem ersten Anteil der so erhaltenen Mischungen wird auf ei^er auf 200 gehalten·-;! und mit Trennmittel versehenen Heizplatte die Gelierzeit bestimmt, wobei der Endpunkt der ieiierzeit dara erreicht ist, wenn sieh die Probe mit

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einer Nadel eben ablösen lässt; ein zweiter Anteil der erhaltenen Mischungen wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet. Für letztere Anwendung werden unter der geschützten Markenbezeichnung "Anticorrodal B" im Handel erhältlich^, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (17O χ 25 x 1,5 mm; Ueberlappung 10 mm) bei ca. 120° verklebt und die Härtung einheitlich während 15 Minuten bei l60° durchgeführt. Die Gelierzeiten bei 200° sowie die bei Raumtemperatur gemessenen Zugscherfestigkeiten der gehärteten Verklebungen sind aus folgender Tabelle ersichtlich.

J Probe	(g) (g) (g) Cg) Cg) (g) (g) (g)	1	2	3	4	5	6	7
Epoxydharz A Dicyandiamid Natriumhydroxyd lOO^ig j Natriumäthylat P Alkoholat I J (Natriumoctylat) Alkoholat II J (Natriumpropandiolat) Alkoholat III (Glycerin-Natrium Alkoholat IV (Glycerin-Barium)		1000 40	1000 40 3,6	1000 40 6	1000 40 43	1000 40 22	1000 40 28	IrGKH) 40 32
Gelierzeit bei 200° in Sekunden		I8O	unlös lich	60	20	15	25	75
Zugscherfestigkeit in kg/mm^	0,3	unlös lich	0,7	1,4	1,0	1,6	2,0

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Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Proben 3 bis 7 wesentlich kürzere Gelierzeiten und die gehärteten Klebverbindungen bedeutend höhere Zugscherfestigkeiten aufweisen.

Die erfindungsgemässen Proben 3 bis 7 können in Lösungsmitteln wie zum Beispiel Aethylenglykolmonomethyläther gelöst und auf Trägermaterialien, wie Papier-, Seide-, Wolle-, Baumwollfliesse, Glasgewebe, Glasmatten und Rovings oder synthetische Fasergewebe sowie Metallgewebe aufgebracht werden. Durch Verdampfen des Lösungsmittels werden lagerstabile, vorimprägnierte Trägermaterialie'n, die sich als Klebfilme, Schichtstoffe, Schichtpresstoffe (zum Beispiel zur Herstellung von gedruckten Schaltungen), Stapelfasern und Endlosfasern (sogenannte Rovings) für das Fadenwickelverfahren (Filament Winding) infolge ihrer aussergewöhnlichen Härtungseigenschaften und guten Festigkeiten hervorragend eignen.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren. In der Probe 1 wird kein Beschleuniger, in der Probe 2 jedoch Triäthanolamin und in den Proben 3 bis 7 und 11 verschiedene Metallalkoholate des Triäthanolamins, in der Probe 8 das Metallalkoholat des Diäthanolamins, in

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der Probe 9 des Monoäthanolamins, in der Probe 10 des Monopropanolamins und in der Probe 12 des N,N-Bis(hydroxyäthyl)anilins als Beschleuniger zugesetzt. In den erfindungsgemässen Proben 3 bis 10 sind jeweils 0,09 Metalläquivalente in der Gesamtmischung enthalten.

Wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht, sind die Gelierzeiten der erfindungsgemässen Proben viel kürzer als in den Vergleichsproben 1 und 2.

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	l·ρoxydharz A	(s)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
	Dicyandiamid	(g)	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000
	Triäthanolamin	(g)	40	4o	40	40	40	4o	40	4o	40		40	40
	Alkoholat V {Triäthanolamin-Natrium)	(g)		30
	Alkoholat VII (Triäthanolamin-Kalium)	(S)			30
	Alkoholat VIII (Triäthanolamin-Llthium)	(g)				36
co	Alkoholat IX Triäthanol-Strontium)	(g)					51
f.. OJ	Alkoholat X (Triäthanolamin-Barium)	(g)						82
—A	Alkoholat XI (Diäthanolamin-Natrium)	(g)							■ 19					\
cn cn co	Alkoholat XII (Monoäthanolamin-Natrium)	(g)								19
	Alkoholat XIII (Monopropanolamin-Natrium)	(g)									12
	Alkoholat XIV (Triäthanolamin-Kalium)	(g)										30
	Alkoholat XV (N-Bis(hydroxyäthyl)- anilinnatrium	(g)											20
	Gelierzeit bei 200° in Sekunden													16
		180	100	10	10	8	30	50	25	10	9	10	15

Gleiche Resultate werden erhalten, wenn man in der obigen Versuchsanordnung anstelle des Alkoholates V eine gleiche Menge des Alkoholates VI oder des Alkoholates XIX ver-_ wendet.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch in den Proben 3> 6 und 9 als Beschleuniger jeweils gleiche Mengen von nach verschiedenen Verfahrensmethoden hergestellte Alkoholatgemische aus Glycerin, Natrium und Triäthanolamin und in den Proben 4 bis 8 verschiedene Mengen des Alkoholatgemisches XVII zugesetzt. Wie nachstehende Tabelle zeigt, ist die Beschleunigung der Gelierzeit bei 200° gegenüber den Vergleichsproben 1 und 2, welche Glycerin bzw. Triäthanolamin enthalten, besonders, hervorstechend.

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co

00

co

tn ca

Proben	ι ·	2	3	4	5	6	7	8	9 ·
Epoxydharz A (g) Dicyandiamid (g) Glycerin (g) Triathanolamin (g) Alkoholat-Gemisch XVI (g) Alkoholat-Gemisch XVII (g) Alkoholat-Gemisch XVIII (g)	1000 40 30	1000 40 30	1000 40 32	1000 4o 8	1000 40 16	1000 40 32	1000 40 64	1000 40 128	1000 4o 32
Gelierzeit bei 200° in'Sekunden	150	100	10	40	25	10	8	5	10

Werden den obigen Proben 3 bis 9 Füllstoffe, wie zum Beispiel Quarz- oder Gesteinsmehl sowie ferner zur Erreichung einer genügenden Kantenbedeckung das unter der geschützten Markenbezeichnung "AEROSIL" im Handel erhältliche Siliciumdioxyd mit grosser innerer Oberfläche als Thixotropiermittel zugesetzt, so eignen sich die Kombinationen ganz besonders für sogenannte schockhärtende (keine Nachhärtung erfordernde) Sinterpulver (Auftrag elektrostatisch, mittels Wirbelbad oder durch Plammspritzen).

Beispiel 4 ·

In der Probe 1 werden zu 1000 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes (Epoxydharz B) mit einem Epoxydgehalt von 5*3 Epoxydäquivalenten pro kg und einer Viskosität von 10¹OOO cP bei 25°, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bis(4-hydroxyphenyl) dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, l40 g Dicyandiamid, 50 g äes im Beispiel 3 beschriebenen "AEROSILS" (= Siliciumdioxyd mit grosser innerer Oberfläche) bei Raumtemperatur zugesetzt und vermischt. In der Probe 2 werden zusätzlich zu den in der Probe 1 enthaltenen Komponenten 50 g des Alkoholates II als Beschleuniger zugesetzt. Diese Proben werden in einem Dreiwalzenstuhl abgerieben und verfeinert. Je eir Anteil

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dieser Proben wird in Eisenblechnuten von 12 cm Länge, 1 cm Dicke und 1 cm Tiefe eingefüllt, Während die bekannte Probe 1 mindestens mehrere Stunden bei 150 zur Aushärtung benötigt, ist die erfindungsgemässe Probe 2 nach 30 Minuten bei 120° ausgehärtet. Bei der Probe 1 tritt infolge der notwendigen Härtungstemperatur eine starke exotherme Reaktion auf, was eine Zersetzung des Fugenmaterials zur Folge hat, während die erfindungsgemässe Probe 2 einwandfrei ausgehärtet werden kann. Das Material eignet sich deshalb ausgezeichnet zum Beispiel zum Ausfugen von Autokarosserien oder zum Ausflicken von Blechschäden. Für solche Anwendungen ist sowohl eine hervorragende Haftfestigkeit auf Metallen und anderen Werkstoffen der gehärteten Mischung erforderlieh als auch das Vorliegen der härtbaren Mischung als lagerstabiles Einkomponentensystem, das sich unter in der Praxis üblichen Härtungsbedingungen aushärten lässt. Aus obigen Gründen können.solche erfindungsgemässe Kombinationen auch als Tauchharz zum Beispiel zum Ueberziehen von Kondensatoren oder als Einkomponenten-Lackharze für den Oberflächenschutz mit bestem Erfolg eingesetzt werden.

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Beispiel 5

Je 1000 Teile des im Beispiel 1 erwähnten PoIyglycidylätherharzes (Epoxydharz A) mit einem Epoxydgehalt von 1,1 Epoxydäquivalenten pro kg werden in Probe 1 mit 20, in Probe 2 und Probe 3 mit 6o Teilen Melamin bei 12O⁰C zusammengeschmolzen. Die Probe 3 wird direkt abgekühlt während die Proben 1 und 2 mit je 30 Teilen des Alkoholates VI (getrocknetes Kristallisat) bei 120⁰C versetzt werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die 3 Proben gemahlen und wie im Beispiel 1 beschrieben, die Gelierzeiten gemessen. Die Gelierzeiten bei 150⁰C und 200⁰C sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich

Proben	A	150⁰C	1	Sek.	2	Sek.	3	Min.
Epoxydharz		200⁰C	1000	Sek.	1000	Sek.	1000	Min.
Melamin	VI	20	60	60
Alkoholat	bei	30	30	0
Gelierzeit	bei	50	40	>10
Gelierzeit		10	9	■7-10

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die erflndungsgemässen Proben 1 und 2 wesentlich kürzere Gelierzeiten aufweisen als die Probe 3, welche keinen Beschleuniger enthält.

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Claims

Patentansprüche

IT Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Ueberzügen, Guss- und Formkörpern, als Klebstoffe und als Zwischenschichtmaterial geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) eine Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1,

(b) ein oligomeres Cyanamid als Härtungsmittel und

(c) ein Alkoholat eines Alkali- oder Erdalkallmetalles als Härtungsbeschleuniger enthalten.
2. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Alkoholat des Lithiums, Natriums, Kaliums, Strontiums oder Bariums enthalten.
J. Gemische gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Alkoholat von einem mehrwertigen Alkohol ableitet.
k. Gemische gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Alkoholat von einem N-Alkanolamin ableitet.
5· Gemische gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger ein Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat des Mono-, Di- oder Triäthanolamins enthalten.

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6. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5* dadurch'gekannzeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) ein Gemisch aus mehreren Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten enthalten.
7· Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) ein Gemisch aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat und einem mehrwertigen Alkohol und/oder einem N-Alkanolamin enthalten.
8. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass sie als oligomeres Cyanamid (b) Dicyandiamid enthalten.
9· Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie als oligomeres Cyanamid (b) Melamin enthalten.
10. Verfahren zur Härtung von Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 mit einem oligomeren Cyanamid, wie insbesondere Dicyandiamid oder Melamin, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsbeschleuniger Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet.

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