DE1938327A1 - Neue,lagerstabile,heisshaertbare Vorkondensate aus Polyepoxidverbindungen,Ringe enthaltenden Polyestern und Polycarbonsaeureanhydriden - Google Patents
Neue,lagerstabile,heisshaertbare Vorkondensate aus Polyepoxidverbindungen,Ringe enthaltenden Polyestern und PolycarbonsaeureanhydridenInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 65;H/E
Deutschland
Deutschland
Dr. F. Zumeteln «tn. - Dr. E. Awmenii
Dr.ltKo*nlgtSj*rg»r - Dipl.Phy«.R. Holibairtr
Neue, lagerstabile, heisshärtbare Vorkondensate aus PoIyepoxldverbindungen, Ringe enthaltenden Pol?/estern und PoIy-
-carbonsaureanhydriden.
Die mit Polycarbonsäureanhydriden gehärteten Epoxidharze" zeichnen sich allgemein durch gute mechanische Pestigkeit
und besonders gute Beständigkeit in den physikalischen Eigenschaften bei dauernder Wärmeeinwirkung aus. Für viele
Anwendungszwecke, wie die Herstellung von Pressmassen, festen
Einkomponenten-Giess- und Klebharzen, trockenen vorimprägnierten Geweben (sogenannte Prepregs), Wirbelsinterpulvern
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BAD
etc. sind diese Systeme nicht oder nur schlecht brauchbar,
da die Harz-Härter-Gemische im festen Zustand bereits geliert sind und im flüssigen, oder geschmolzenen Zustand nur eine
geringe Lagerstabilität beziehungsweise Gebrauchsdauer
("Topfzeit") aufweisen.
. . Es wurde gefunden, dass durch Reaktion von
. . Es wurde gefunden, dass durch Reaktion von
(I) 1,0 Aequivalent einer mindestens einen carbocyclischen
oder heterocyclischen Ring enthaltenden Polyepoxidverbindungi ' -.
(II) 0,2 bis 0,8 Acquivalenten, vorzugsweise
0,3 bis 0,55 Aequivalenten eines alternierend Ringglieder enthaltenden sauren Polyesters, der ausserdem
die weiter unten definierten bestimmten strukturellen Voraussetzungen erfüllen muss; und
(111)0,8 bis 0,2 Aequivalenten, vorzugsweise 0,7 bis 0,45 Aequivalenten eines mindestens einen carbocyclischen
Ring enthaltenden Polycarbonsaureanhydrids
in der Wärme und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen
Beschleunige?^ stabile Vorkondensate (B.-3tufe: erhalten vrerden,
welche bei Raumtemperatur fest und in der V/ärme schmelzbar
sind. Diese Vorkondensate können bei Raumtemperatur -praktisch unbeschränkt gelagert und in der Wärme
ohne weitere Zugabe von Härtungsmitteln innerhalb relativ kurzer Zeit zu unschmelzbaren Formkörpern ausgehärtet werden»
So erhaltene Formkörper zeichnen sich durch hohe me-
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BAD ORIGINAL
chanische Festigkeit aus und zwar speziell überraschend hohe
Zugfestigkeitswerte bis zu über 900 kg/cm , wie sie an ungereckten,
vernetzten Kunststoffen bisher nicht beobachtet worden sind.
Die gehärteten Formkörper zeichnen sich ausserdem durch gute dielektrische Eigenschaften aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lagerstabile,
heisshärtbare, löslisehe und schmelzbare Vorkondensate
auf Basis von Polyepoxidverbindungen, sauren Polyestern und Anhydridhärtern, welche sich speziell in Form von
Prepregs, Presspulvern, Sinterpulvern oder Einkomponentenbindemitteln zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten,
Ueberzügen und Verklebungen eignen, und die erhalten v/erden,
indem man eine Mischung aus
(1) einer Polyepoxidverbindung mit mindestens einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring;
(2) einem Polycarbonsäureanhydrid mit mindestens
einem carbocyclischen Ring in einer Me.nge von 0,8 bis 0,2 Aequivalenten, vorzugsweise 0,7 bis
0,^5 Aequivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der
Poljrepoxidverbindung (l), und einem carbocyclische oder heterocyclische Ringe
enthaltenden sauren Polyester der Formel -
C-R1-C-O-R0-O
Ii 1 ή 2 0 0
909887/15&2
-C-R1- C- OH (I)
H J- Il 0 0
PAD ORIGINAL
in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Aequivalenten, vorzugsweise
0,3 bis 0,55 Aequivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der PoIyepoxidverbindung
(1) enthalten/ unter Vermeidung einer Ge-
lierung im Temperaturintervall von 50° bis 130 C erwärmt,
wobei in der Formel (I) die Symbole R, und Rp
zweiwertige aliphätische, araliphati-
sche, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische
oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei mindestens - einer der beiden Reste R, und Rp einen carbocyclischen oder
heterocyclischen Ring oder Ringsystem enthalten muss, wobei η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von
2 bis 5 bedeutet, und wobei ferner im wiederkehrenden Strukturelement
der Formel
--C - R1- C- O - R0- 0-4— (Ia)
ti J- Il
0 0 ·
0-4—
der Quotient Zg/Z· den Wert 2 bis 13, vorzugsweise 4 bis 10
besitzt, worin Z die totale Anzahl der Glieder in der gera-
den Kette des Strukturelementes, und Z die .Anzahl der aus
einem Ring oder Ringsystem· bestehenden Glieder des Strukturelementes
bedeuten, wobei die genannten Glieder aus folgender
Gruppe ausgewählt sind: """.-.
ti Ri1 H R-2
ι i4 ι t3
£■
I t Il
R-, R, 0
3 3 ·
3 3 ·
(R^, und R^, bedeuten je eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe)
alicyclische, heterocyclische und aromatische Ringe be-.
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ziehungsweise kondensierte oder anellierte Ringsysteme; wobei
jedoch Ringsysteme, in welchen zwei Ringe durch ein gemeinsames Spiro-kohlenstoffatom verknüpft sind,, als zwei
Ringglieder gezählt werden.
Als Polyepoxidverbindungen (1) kommen vor allem solche
in Frage, die bei der Härtung mit dem Polycarbonsäureanhydrid
(2) allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens
DIN 53 ^58 von mindestens 90 C, Und vorzugsweise von mindestens
l40°C liefern.
Als Polyepoxidverbindungen (1) kommen insbesondere solche mit einem alicyclischen beziehungsweise cycloaliphatischen
oder einem N-heterocyclischen Ring oder Ringsystem in Frage. Die erfindungsgemässen heisshärtbaren Gemische,
die sich von solchen Polyepoxiden ableiten, sind zur Herstellung von witterungsbeständigen Isolatoren besonders vorteilhaft,
da die daraus hergestellten Formkörper gegen Kriechstromentladungen und Lichtbogenbeanspruchungeii beständig
sind, d.h. keine leitenden Kriechwege bilden.
Besonders gut geeignet sind Epoxidharze mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring befindlichen
Epoxidgruppe.
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Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit
mindestens einem Sechsring, -an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe
gebunden ist, seien genannt: Limonendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Cyclohexadleridioxid;
Bis(3i^-epoxycyclohexyl)dimethylmethan; Epoxycyclohexylmethyläther
von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methyl t cyclohexy!methyl)äther;
Aethylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)äther,
l,4-Butandiol-bis(3', V -epoxyeyelohexylmethy1)äther;
(3i4-Epoxycyclohexylmethyl)-glycidyläther;
(3i4-Epoxycyclohexyl)glycidyläther,
Aethylenglykol-bis(3i]i-epoxycyclohexyl) äther, 1,4-Butandiol-bis(3',4'-epoxycyclohexyl)äther,
p-Hydroxyl"phenyldimethylmethan-bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther;
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther; (3I,4'-Epoxycyclobexylniethyl)-3,4-epoxycyclohexyläther;
3>4-Epoxycyclohexan-l,l-dimethanol-diglycidylather,
Epoxycyclohexan-l,2-dicarboximide, viie N,N'-Aethylendiamin-bis(4,5-epoxycyclohexan-l,2-dicarboximid);
Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3i4-epoxycyclohexylmethyl)-l,3-toluylen-dlcarbamat;
Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Polyolen, wie 3-Methyll,5-pentandiol-bis(3!»4-epoxycyclohexan-carboxylat),
li5-Pentandiol-bis(3', ^-epoxycyclohexan-carboxylat),
Aethylenglykol-bis(3,^-epoxycyclohexan-carboxylat), 2,2-Diäthyl-l, 3-propandlol-bis (31,4*-epoxy-cyclohexancarboxylat),
l,6-Hexandiol-bis(3l,4-epoxycyclohexan- ■■
earboxylat), 2~Buten-l,4-diol-'bis(3l,4l-epoxycyclohexan-
909887/15 52
carboxylate), S-Buten-l^-diol-bis^^-epoxy-o-methylcyclohexan-carboxylat),
1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(3',
4' -epoxy-cyclohexan-carboxylat), 1,2,3-Propantrioltris(3f,
4'-epoxy-cyclohexan-carboxylat); Epoxycyclohexancarboxylate
von Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykolbis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat),
Triäthylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat).
Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsäureester, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat,
BisC^i^-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat,
BisCj^-epoxy-cyclohexylmethylJpimelat, BIs(J,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)succinat,
Bis(3* 4-epoxycyclohexylmethyl)adipat,
Bis(j,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat,
Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)sebacat>
Bis(3i4-epoxycyclohexylmethyl)terephthalat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)terephthalat.
Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie BIs(J,4-epoxycyclohexyl)succinat,
Bis(J,4-epoxycyclohexyl)adipat,
Bis(J,4-epoxycyclohexyl)carbonat, (3',4'-epoxycyclohexyl)-.3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxystearat;
2f,2"-Sulfonyldiäthanol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat);
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)carbonat,
Ferner seien besonders genannt die 3,4-Epoxycyclohexancarboxylate
von 3*4-Epoxycyclohexylmethanolen,wie ζ.Β.'(3!,4'-Epoxy-21-methyl-cyclohexy!methyl)-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat,
(1T-Chlor-3',41-epoxycyelohexyl)-l-chlor-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat,
(l'-Brom-3!,4fepoxycyelohexylmethyl)-l-brom-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
und unter den-ibesonders geeigneten, z.B. diejenigen der
Formeln: 909 8 87/15 52
CH
CH,
HC-C Il O
-O-
- 8 -'·■
QEn- CH HC
CH \
CH
CH
HC
(= 3',4'-Epoxycyclohexylraethyl-3,^-epoxycyclohexancarboxylat),
CH
CH
HC
0 -
HC-CH.
CH,
,- CH
CH„-CH 5 \
CH,
HC
CH
(= 3f,4'-Epoxy-β'-methylcyclohexylmethyl^i ^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat);
Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen, wie 3^4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxaldehyd-bis(3j4-epoxy-β-methylcyclohexylmethyl)acetal;
Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)formal,
Bis(3i^-epoxy-o-methyl-cyclohexylmethyl)-formal;
Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal,
Acetaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylir.ethyl)acetal, Acetonbis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ketal,
Glyoxal-tetrakis-(3.,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal;'
Bis(3>4-epoxyhexanhydrobenzal)-D-sorbit;
Bis(3,4-epoxyhexanhydrobenzal)-pentaerythrit
[ = 3,9-Bis(3,^--epoxycyclohexyljspirobi-(metadioxan)],Bis(3,4—epoxy-6-methyl-hexahydrobenzal)-'
pentaerythrit; 3-(3',4'-Epoxyeyelohexylmethy1-oxyathyl)-2,4-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxyundecan,
3-(3'»^'-Epoxycyclo-
909887/1552
hexylmethyloxy-(2')-propyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecan;
3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)·
.spirobi(m-dioxan); 3-(2'>
3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-ep°xyundecan,
3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxy-undecan;
Aethylen- glykol-bis-2'(2,h -dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecyl-3)-äthyläther,
Polyäthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecyl-3)äthylätber,
l,4-Butandiol-bls-2f(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundocy1-3)äthyläther,
Transchinit-bis-2'(2,4-dioxaspiro-(5·5)-8,9-eP°xyundecyr-3-äthyläther,
Bis(2,4-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxyundecyl-3)-äther,
3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd(1'-glycidyloxyglycerin-2'i3r)acetal.
Besonders gut geeignet sind z.B. diejenigen der Formeln
GE0- 0
CH C CH - CH HC
CH2- 0
HO
(3-(3** 4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5)
undecan)
| und | der | CH | / | CH | Formel | ^CH | CH | C | - CH | HC | CH2 |
| CJ | 0 | . \_ | \ /CH2-°v | / | |||||||
| \ | C | ) | |||||||||
| \ | |||||||||||
| 0 | |||||||||||
| \ | • | ||||||||||
| " CH0- C | „-CH | HC' | |||||||||
| 3 \ | |||||||||||
| CH-CH, | |||||||||||
| / 5 | |||||||||||
| l2 | |||||||||||
(3-(31^1-Epoxy-6?-methylcyclohexyl)-8,9-epoxy-ll-methyl-
2,4-dioxaspiro(5.5)-undecan)
9/
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungerf mit
. mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1,2-Epox4.dgruppe
gebunden ist, seien genannt:
Dicyclopentadiendiepoxid, Glycidyl-^jJ-epoxycyclopentyläther,
Bisicyclopentenyljäther-diepoxid, 2i3-Epoxybutyl-2,3-epoxycyclopentyläther,
Epoxypentyl-Qj^-epoxycyclopentyläther,
9)l°LEPoxystearyl-2,3-cyclopentyläther,
t 3!»^-Epoxycyclohexylmethyl-2/5-cyclopentyläther,
21, 2i5)5-Tetrainethyl-3i4'-epoxycyGlohexylmethyl-2, J5»cyclopentyläther,
2i2i5i5i6-Pentamethyl-5iit'-epoxycyclohexylmethyl-2,3-opoxycyclopentyläther;
2,>-Epoxycyclopentyl-9,10-epoxystearat,
2\3LEpoxycyclopentyl-35,4-epoxycyclohexyl
carboxyl at, 2;3-Epoxycyclopentyl-2,2,5,5-tetra.T,ethyl-3/^-epoxycyclohexylcarboxylat;
(3i^-Epoxy-2i5:-endoriethylencyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexancarboxylat,
Bis(3,4-'epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexylmethyl)-succinat;
Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexylir.ethyl)-formal,
Bis(>,4-epoxy-2,5-endomethylen-hexahydrobenzal)-
hexylmethyl)-9ilO-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5)undecan;
ph
Bis(jJ-oxatricyclo[3.2.1»0 ' ]-oct-6-yl)carbonat,
oxatricyclo[>.2.1.0 ' ]-oct-6-yl)-succinat., (3-0xatricyclo[3.2.1.0
' ]-oct-6-yl)-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat,
(3~0xatricyclo[3.2.1.0 * ]oct-6-yl)-9,lO-epoxyoctadecanoat;
ferner insbesondere epoxydierte Aether und Ester von
Dihydrodicyclopentadien-S-ol, wie (4-Oxatetracyclo[6.2.1.-
?V^9-yl)glycidyläther, (4-0xatetracyclo[6.2.-
909887/1552 '· \ '
9y, (4~0xatetra-, '
cyclo[e.2.1,02i705'5]hendec-9-y.l)-6-methyl-5/4-8poxy- '·. : .
cyclohexylmethyläther, (4-Oxatetracyclo[o.2.1.02'705'5]-. .;
hendec-9-yl)-5,4-epoxycyclohexyläther, (^-Oxatetracyclo-
oct-6-yl-äther, (4-Oxatetracycio[6.2.1.02'70:5>5]hGndec- ' :
9-yl)-3,4-epoxy-2,5-endomebhylen-cyclohGxylmethyl)äther;
Aethylenglykol-biG(4-oxatetracyclo[6.2..X.O ' 'O^^Jhendeo-'Q-yl)äther,
Diäthylenglylcol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02>7-5^-9-yl)äther,
l,J-Propylenglykol-bis(4-oxa--.l.O^^'^O^'^lhendec-^-ylJäther,
Glycerinbis(4-oxatetracyclo(6.2.1.02'70:5'5]hendec-9-yl)äther;
. -.. Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02i70-5'^]hendec-9-yl)äther;.· .· .·
•.Τ ■ Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02'70^'^]hendec-9-yl)maleinat; "■■■■./■
,·_?■ ·;"-. Bis(4-oxateträcyclo[6.2.1.02'r'r05'5]hendec-9-yl)phthalat; ":;.-·'·
"... Bis(4-oxate1cracyclo[6.2.1.02'f'r0^'^]hendec-9-yl)adipat; .. ·.;;
.,; : .Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02'705i5]hendec-9-yl)sebacat; '-*■/
' '-"V Tris(4-oxatetracyclo[6.2.1.02''ir05'5]hendeC"9-yl)triniellitat/
λ np ϊ r
9jlO-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo(6.2.1.0 '1Q/'0)- '■':.'
.· ; ■·.' hendeo-9-yljester und 9,10,12,ljJ-Diepoxyoctadecansäure-'·..-"''.··.....
·..■·' .' (4-oxätetracyölo[6.2.'1.02'70-5^]hendec-9-yl)ester. ·· ·.'■ .'
.'·,· :·.· 7: · Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatische^
Epoxidharze verwendet. werden. ·· ·;. · ..·: : -.'■■■'' ·'' Y ' - ·: '.' "'''■.■.'..
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Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren
Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen)vorkommen, seien
genannt:
Polyglycidylester von hydroaromatischen PoIy-
4
carbonsauren, z.B. Δ -Tetrahydrophthalsaure-diglycidyl-
carbonsauren, z.B. Δ -Tetrahydrophthalsaure-diglycidyl-
4
ester, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure-diglycidylester; ferner Di- bzw. Polyglycidyläther und Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther von alicyclischen Alkoholen, wie z.B. die Diglycidyläther oder Di-(ß-methylglycidyl)äther von 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,4-Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder Δ -Cyclohexen-1,1-dimethanol.
ester, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure-diglycidylester; ferner Di- bzw. Polyglycidyläther und Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther von alicyclischen Alkoholen, wie z.B. die Diglycidyläther oder Di-(ß-methylglycidyl)äther von 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,4-Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder Δ -Cyclohexen-1,1-dimethanol.
Als Polyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen Reihe kommen vor allem Polyglycidylverbindungen in Frage,
die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthalten. Eine solche Verbindung ist z.B. das \,3>5-Tris(ß-glycidyloxypropionyl)hexahydro-s-triazin
der Formel
909887/1552
ν.
O=C-CH0-CH0-CKCH0-CH- CH0
I 2 2 2 \ / 2
CH0 CH0 " (II)
..CII0- CH-CH0^O-CH0-CH0-C-N . N-C-CH0-CH0-O-CH0-CH - CH0
: Vt' 2 2 2 ! \ / ι 2- 2 2 s ,..
υ 0 CH2 0 υ ·
Bevorzugt v/erden Polyglycidylverbindungen der N-heterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocyclischer
Ring mindestens einmal die Gruppierung
aufweist, und v/o, die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche PoIyepoxide
sind nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivaten,
wie insbesondere Cyanursäure, Aethylenharnstoff, Hydantoin,
substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)verbindungen,
Uracll, substituierten Uracilen oder Bis-(dihydrouracil)-verbindungen
in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen bequem zugänglich.
Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der
Formel ' - .
N-CH2-CH-CH2 (III) ;
I V
O=C 0=0
90 988 7/*1,55 2 . , .(
•I
N, N' -Diglycidyl-parabansäure; N,N*-Diglycidyl-Verbindungen
der Formel
g- CK-CH2 N N-CH2-CH - CH2 (IV)
H2C (CH2)n
worin n=l oder 2 ist, d.h. N,N'-Diglycidylpropylenharnstoff
und vor allem N,N' -Diglycidyläthylenhariistoff (= 1, J-Diglycidyl-imidazolidon-2).
Ν,Ν1-Diglycldylverbindungen der Formel
CH2-CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2 (V)
O R1 -^O
O=C C
, H2. .. ■ -.,·■
wobei R, und R2 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und Rp zusammen einen Tetramethylen- oder Penta-
methylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse
sind z.B. l,j5-Diglycidyl-hydantoin, 1,J-Diglycidyl-5-methylhydantoin,
l,3~Diglycidyl-5-n-propyl-hydantoin, 1,3-Digly-
x ■
cidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoin,
l,3-Diglycidyl-l,3-diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dionJ
l,3TDiglycidyl-l,3-diazaspiro(4.4)nonan-2,4-dion und insbesondere
ljJ-Diglycidyl-SiS-dimethyl-hydantoin sowie 1,J-Di-V ν 9098 87/1552 . .= · '
glycidyl-5-isopropyl-hydantöin.
N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel
Il C
-CH-CH0-N
N-
CH,
Ii 0
Ö .
Il '· C
•Ν N-CH2-CH-CH2 (VI)
3\
worin
'R2'
und R
c — σ
Κ4 O .
ein Wasserstoffatom oder einen
niederen Alleylrest miü 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder wobei R, und Rp bzw. R, und R2, zusammen einen Tetramethylen-
oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-l)methan,.Bis(3-glycidyl-5-methyl-5-äthylhydantoinyl-l)methan;
Bis(5-glycidyl-5-propyl-hydantoinyl-l)-methan.
" N ' ^1
ι - "■*
N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel
CH5- CH-CH0-N
\2y 2
0 V
C=O
N -
O=C N-CK0-CH-CH0
2 κ / 2
(VII)
ΙΛ
Il 0
R-N σ
C
Il
0
i- r ·
worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer
Rest ist und R1 -, R3/R, und R^ je ein Wasserstoffaton
oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder wobei R1 und R„ bzw. R, und Rh
0 9-8 8 7'/ 15 32
Äusammen einen· Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden;
Vertreter dieser Verbindungskiasse sind z.B. Bis(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3)methani
1,2-Bis(l'-glycidyl-5', 5' dimethylhydantoinyl-J'Jäthan,
l,4-Bis(l-glycidyl-5i5'-dimethylhydantoinyl-3.1
)butan, l,6-Bis(r-glycidyl-5'>5l-dimethylhydantoinyl-3')hexan,
1,12-Bis(l'-glycidyl-5f ,5r-dlmethylhydantoinyl-3f)dodecan,
β,β'-Bis(l-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-jj'
)diäthyläther. ': :
N,N'-Diglycidylverbindüngen deiv Formel
JN-CH2-CH-CH2
(VIII)
worin R1- und
unabhängig voneinander je ein Wasserstoff
atom oder einen niederen Alkylrest mit; 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse
sind z.B. !,^-Diglycidyl-uracil, l^-Diglycidyl-6-methyluracil,
lJ3-Diglycidyl-5-methyl-uracil.
N,Nf-i)iglycidylverbindüngen der Formel . ;
9 09=8 8 7/1.5 5 2
■0 O
K Il
Λ /c\ /c\ A
O=C HC-R5 R7"C5 C=0
*ch \m
R6- ■ · Ag . · ·
worin R^* Rg, R7 und Rn unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. !,l'
Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen
Epoxidharze verwendet werden.
Man kann aber auch die bekannten Klassen von PoIyepoxidverbindungen
beziehungsweise Epoxidharzen , welche aromatische Ringe enthalten, für die Herstellung der erfindungsgemässen
härtbaren Mischungen verwenden, z.B. Di- oder Polyglycidyläther und Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther von
mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol A bzw. Diomethan),
2,2-Bis(4'-hydroxy-5',5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)äthan,
oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake
und Kresol-Novolake.
909887/15B2
Polyglycidylester und Poly'ß-methylglycidyl)ester von
mehrwertigen, aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Trimellithsäure; N-Glycidylderivate von aromatischen Aminen, wie
• - Ν,Ν-Diglycidyl-anilin, ;:,!!-Diglycidyl-toluidin, Η,Ν,Ν',Ν1-Tetraslycidyl-bis(p-aminophenyl)methan.
Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der mit solchen B-Stufen auf Basis aromatischer Polyepoxide
hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger
ausgeprägt als bei der Verwendung von B-Stufen auf Basis der weiter oben genannten cycloaliphatischen oder N-heterocyclischen
Po^epoxidverbindungen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen B-Stufen
verwendeten Polyester der Formel (I) sind saure Polyester
mit zwei endständigen Carboxylgruppen. Derartige Polyester v/erden nach bekannten Methoden durch Polykondensation von .Dicarbonsäuren
der Formel
HOOC-R1-COOH mit Diolen der Formel HO-R2-OH erhalten;
je nach aem gewählten Molverhältnis von Diearbonsäure und Diol und der Vollständigkeit der Kondensationsreaktion werden
Polyester verschiedener Kettenlänge erhalten. Die Kette soleher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der
Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden Grundbaustein
des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d.h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der
909887/ 1 552 ' bad original
Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure
und aus dem Diol dargestellt, und besitzt die Formel
- C - R1- C - 0 - R2- 0 - (I a)
Il ti
0 0
worin R, den Rest der Dicarbonsäure und R? den Rest des
Diols bedeutet. Mindestens einer der beiden Grundbausteine des Strukturelementes muss einen Ring, der alicylisch* heterocyclisch
oder aromatisch sein kann, enthalten, beziehungsweise im Strukturelenient (Ia) muss mindestens einmal ein
solcher Ring vorkommen. Ferner muss für das Strukturelement
die Bedingung erfüllt sein, dass der Quotient Z / Z mindestens 2 und höchstens 13 beträgt.'Z ist die totale Anzahl
der Glieder in der geraden Kette des Strukturelementes
(unter Ausschluss von Seitenketten) . Als einzelne Glieder werden gezählt: Methylengruppen, durch Alkyl- od.er Alkenylseiten-.ketten
substituierte Methylengruppen, Carbonyl, Sauerstoffbrücken, Schwefelbrücken, Stickstoffbrücken von Amidgruppen,
carbocyclische oder heterocyclische Ringe oder Ringsysteme, z.B. ein Cy-clohexanring, Cyclopentanring, ein 1, ^-Methylen cyclohexanring,
ein Benzolring, ein Naphthälinring, werden als.einziges
Glied gezählt. Als Ausnahme gelten nur Spiro-Ringsysteme, z.B. der Spiro-(metadioxan)-rest der Formel:
0 - CH2 ^2 v
^- CKCH ~
909887/1552
ViO die durch das gemeinsame Spiro-kohlenstoffatom verknüpften
Ringe als zwei Glieder gezählt werden.
Um die Summe Z zu erhalten, werden alle Glieder in der gera-
den Kette (also einschliesslich die Ring-glieder) addiert.
Für die Summe Z addiert man nur die Ringglieder.
Anhand der folgenden Tabelle soll die oben formulierte
Bedingung für den Quotienten Z /Z erläutert werden:
Dicarbonsäure
Diol
Tetrahydrophthalsäure Phthalsäure
Phthalsäure
Hexahydrophthalsäure Phthalsäure
Hexahydrophthalsäure Bernsteinsäure
Tetrahydrophthalsäure Hexahydrophthalsäure
| Aethylenglykol | 7 | 1 | 7 |
| Aethylenglykol | 7 | 1 | 7 |
| Propan-1,2-diol | 7 | 1 | 7 |
| Butandiol-1,4 | 9 | 1 | 9 |
| Butandiol-1,4 | 9 | 1 | 9 |
| Neopentylglykol | 8 | .1" | 8 |
| 1,1-Bis (hydro- | 9 | 1 | 9 |
xyme thyl)-eyeIohexan
1,1-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexen-3
2,2-3is(p-hydro-8 xy-cyclohexyl)-propan
22/3
Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen somit derart gewählt werden, damit
obige Bedingungen erfüllt sind. Es müssen also entweder die ··
Dicarbonsäure oder das Diol oder beide einen Ring enthalten, ferner darf in aliphatischen Dicarbonsäuren oder Diolen die
909887/1552 '
aliphatische Polymethylenkette nicht zu lang sein. Ein Polyester aus Phthalsäure und Dodecandiol (Z =17, Z =1,
Z /z = 17) ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet.
Ferner muss das Molverhältnis zviischen der Dicarbonsäure
und dem Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass durchschnittlich in der Kette des sauren
Polyesters (I) das wiederkehrende Strukturelement (Ia) mindestens 2 mal, und höchstens 10 mal vorkommt, und dass äusserdem
der erhaltene Polyester an den beiden Enden der Kette Carboxylgruppen besitzt. Als mindestens einen Ring enthaltende
Dicarbonsäuren, die zum Aufbau von Polyestern der Formel (I) dienen können, seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Naphthalin-
4
dicarbonsäuren Δ -Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, ^ö-Endomethylen-A^-tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäure, 3,2I-, 5,6,7,7-HeXaChIOr-J, 6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäure, Diphensäure, Phenylendiessigsäure, Hydrochinon-O,O'-diessig-
dicarbonsäuren Δ -Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, ^ö-Endomethylen-A^-tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäure, 3,2I-, 5,6,7,7-HeXaChIOr-J, 6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäure, Diphensäure, Phenylendiessigsäure, Hydrochinon-O,O'-diessig-
säure, Diomethan-0,01-diessigsäure.
Sofern bei der Veresterung als Partner ein mindestens einen Ring enthaltendes Diol gev/ählt wird, kommen auch nichtcyclische
Dicarbonsäuren in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Allyl-bernsteinsäure,
Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenyl-bernsteinsäure.
Als mindestens einen Ring enthaltende Dialkohole, die zum Aufbau der Polyester der Formel (I) dienen können,
seien genannt:
909 8 87/ 15 S-2
1,1-, 1,2-, 1,3- und !,^-BisChydroxymethylJcyclohexan und
die entsprechenden ungesättigten Cyclohexanderivate, wie z.B. !,l-BisChydroxymethylJcyclohexeri-^ und 1,1-Bis(hydroxymethyl)-2,!p-methylen-Oyclohexen-j};
hydrierte Diphenole, wie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, l,2-Dihydroxy-cyclohexan>
Bis(^-hydroxycyclohexyl)methan; 2,2-Bis-(^-hydroxycyclohexyl)
propan; Tricyclo(5.2.1.0 ' )-decan-3,9- oder -^,8-diol;
Addukte von Glykolen cn Diallyliden-pentaerythrit, z.B.
3,9-Bis(hydroxyäthoxyäthyl)spirobi(raetadioxan) der Formel
0-CH0 CH0-O
HO-CH0-CH0-O-CH0-CH0-C XC CH-CH-CHo-0-CH-CHo-0H
22 22 \ /\/ 22 22
0-CH2 CH2HD
Zum Aufbau der Polyester können als Diole auch Diphenole
eingesetzt werden, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin oder Diomethan (= 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan).
Sofern bei der Veresterung als Partner eine mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäure gewählt wird, kommen
auch nicht-cyciische Diole in Präge, z.B. Aethylenglykol,
1,2-Propandiol, 1,3-Fropandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandlol·,.
Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
1,7-Heptandiol. Nach dem oben Gesagten
versteht es sich, dass langkettige Dialkohole mit z.B. mehr als 8 Methylengruppen nur dann eingesetzt werden dürfen,
wenn die veresternde Dicarbonsäure eine entsprechende Anzahl Ringe., beziehungsweise mehr als einen Ring enthält, sodass
die Bedingung, wonach Z /Z nicht grosser als 13 werden darf,
erfüllt bleibt. Das Gleiche gilt auch entsprechend für den
909887/1552
BAD ORIGINAL
Einsatz von langkettigen Dicarbonsäuren mit z.B. mehr als
8 Methylengruppen: damit die Bedingung für Z /Z = Ij5 erfüllt
wird, muss das Diol in einem solchen Fall eine entsprechende
Anzahl Ringe enthalten.
Man kann selbstverständlich auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit
einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer
Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis
hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren
mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für'
den Quotienten Z /Z und die totale Anzahl von .Strukturelementen
g r
in der Polyesterkette beachtet bleiben.
Als Anhydridhärter (2) verwendet'man Polycarbonsäureanhydride
mit mindestens einem carbocyclischen Ring. Solche Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polyoarbon-
-Jl .
säureanhydride, wie Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
j5, 6-Endoniethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Nadicanhydrid),
^-Methyl-}*6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid
(- Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-HeXaChIOr-JJjO-
4
endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Chlorendsäure- anhydrid).und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäure- . anhydrid und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder
endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Chlorendsäure- anhydrid).und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäure- . anhydrid und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder
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• BAD
aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von cyclo-
aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden, wie z.B. ^- -Tetrahydrophthalsäureanhydrid
oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, welche Formstoffe mit besonders guten elektrischen Eigenschaften
liefern.
Man kann zusammen mit dem Anhydridhärter (2) gegebenenfalls
übliche Härtungsbeschleuniger mitverwenden. Solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre
Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethyl-amino~
methyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methylimidazol,
Triamylammonium-phenolatj Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriummethylat oder Natrium-hexantriolat; oder Zinn -salze
von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat.
Die Herstellung der erfindungsgemässen festen, schmelzbaren
Vorkondensate beziehungsweise B-Stufe erfolgt durch einfaches Erwärmen der Mischung der Bildungskomponenten auf
50 - 1300 c. .
Diese bei Raumtemperatur festen Voraddukte zeichnen sich durch eine überraschend gute Lagerstabilität aus; auch
nach 1-2 Jahren sind die so erhaltenen B-Stufen noch schmelzbar und in geeigneten Lösungsmitteln löslich. Die B-Stufe.kann
nun direkt, ohne Zugabe weiterer Härtungs- oder Beschleunigungsmittel in der Wärme, in der Regel im Temperatürifttervall von 100-200° C1 zu Formstoffen beziehungsweise
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-,25 -
Pormkörpern ausgehärtet werden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird,
bedeutet eine Umwandlung der vorstehenden Vorkondensate in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und
zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Pormkörpern, wie Giesskcrpern, Presskörpern oder Laminaten oder
zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.
Es ist jedoch auch möglich, die B-Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen. Derartige Lacke eignen sich
zur Herstellung lagerfähiger, schmelz- und härtbarer Klebefolien, vorimprägnierten Geweben, Lackfilmen etc.
Die härtbaren Vorkondensate finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik
und der Laminierverfahren. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten
oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen als Einbrenn-Lacke, Sinterpulver, Pressmassen, feste
Einkomponenten-Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebemittel, -als Werkzeugharze, Laminierharze,
Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektroindustrie verwendet werden. ■
Vor der Härtung können die erfindungsgemässen Einkomponentensysteme
in irgendeiner Phase,(d.h. vor oder nach der Herstellung der B-Stufe)mit üblichen Modifizierungsmitteln,
wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern,. Ver-
909887/1552 ·
. 103*327
laufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmende Stoffe,
Formtrennmitteln versetzt v/erden.
Um lagerstabile B-Stufen in Form gebrauchsfertiger Pressmassen, Sinterpulver oder Einkomponentenbindemittel
.herzustellen, werden die Modifizierungsmittel und Füllstoffe zweckir.ässig mit den Bildungskomponenten der B-Stufe
vermischt, und die reaktionsfähige Mischung aus den reaktiven Komponenten[Polyepoxidverbindung (1) , Polycarbonsäureanhydrid
(2) und saurer Polyester (j5) ] und den inerten Substraten und Modifizierungsmitteln . durch Erwärmen in das .die
B-Stufe enthaltende härtbare Einkorriponentensystem übergeführt.
Die Herstellung der Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen
etc.) erfolgen. Bei Verwendung heizbarer Mischvorrichtungen kann das Vermischen und die Bildung der B-Stufe in
einem einzigen Arbeitsgang erfolgen.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und
Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Einkomponentensytemen
eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern,
Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpul- · ver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl,
Schiefermehl, gebrannter Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimbntrioxid, Bentone, Kieselsäureaero-
909887/1552 ' · .
.gel (AEROSIL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ,
Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz,
kann man z.B.. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch
als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Ein weiteres,besonders wichtiges Anwendungsgebiet. für die erfindungsgemässen härtbaren B-Stufen, sind ferner
lagerstabile imprägnierte Bahnen, sogenannte Prepregö, die in bekannter V/eise unter Anwendung von Druck und Hitze zu
Schichtpresstoffen verpresst werden.
- Für die Herstellung der Prepregs kann man z.B. poröse
Flächengebilde, wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, ' und zwar insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe
mit Lösungen der Bildungskornponenten für die B-Stufe in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, Xylol,
n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol,
Aethylenglykolmonomethyläth;er, -monoäthyläther und -monobutyläther imprägnieren und durch einen Trocknungsvorgang
das Lösungsmittel entfernen und das Voraddukt bilden. Es ist jedoch auch möglich, das lagerbeständige, feste Vorkondensat
in einem Lösungsmittel zu lösen, die Gewebebahn zu imprägnieren und mit ausreichender Frischluftzufuhr das
Lösungsmittel in der Wärme zu entfernen, ohne dass eine Gelierung des Harzes eintritt. Vorteilhafterweise kann man
die Trägermaterialien aus Glasfasern zur Verbesserung der
Haftvermittlung vorher noch mit geeigneten Haftvermittlerlösungen,
wie vinyl- oder inethacrylgruppenhaltigen Silanen, vorbehandeln.
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Der Trocknungsprozess wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt,
bei welcher sich zugleich mit der Entfernung des Lösungsmittels die B-Stufe bildet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und
Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren B-Stufen wurden folgende saure Polyester
verwendet:
' Herstellung von Polyester A
760,6 g Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2*1-8,5 g
Aethylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 5:4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 175°C erwärmt.
Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 2100C weiter
erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf
157°C abgekühlt und während J>0 Minuten bei 10 mmHg evakuiert.
Der saure Polyester war bei Raumtemperatur eine sehr zähe, goldgelbe Masse mit einem Säureäquivalentgewicht
von 464 (Theorie: 468).
Herstellung von Polyester B .
815 S Phthalsäureanhydrid und 310 g Aethylenglykol
(entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1640C erwärmt. Unter Rühren
wurde innerhalb 10 Stunden auf 185°C weiter erwärmt und
909887/1552 '
•das durch die Polykondensation sich bildende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf 14O°C
abgekühlt und ein Vakuum von 9 mmHg angesetzt. Unter Vakuum wurde innerhalb 7 Stunden auf 16O°C erwärmt.
Der saure Polyester war eine gelbe, glasige, spröde Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 932 (Theorie: 1035).
740,5 S Phthalsäureanhydrid und 3O2J- g Propandiol-(l,2)
(Molverhältnis 5^) wurden unter Stickstoffatmosphäre
auf 166°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 /2
Stunden auf 182°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation
sich bildende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf 145 C abgekühlt und bei dieser
Temperatur unter Vakuum von 9 mm gehalten. Der Polyester
wag eine hellgelbe, glasige, spröde Masse mit einem
Säureäquivalentgeviicht von 461 (Theorie: 486).
770,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 3^0*5 g
Butandiol-1,4 (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre auf 2000C erwärmt und unter Rühren während 9 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten, wobei das durch die Polykondensation
sich bildende Wasser laufend abdestilliert ' wurde. Die Mischung wurde anschliessend auf 142 C ab
gekühlt und evakuiert (11 mmHg). Während 1 Stunde
wurde unter Vakuum auf l60°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt war eine gelbe Masse von honigartiger Konsistenz
und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 502 (Theorie: 530)
909887/15 5 2
740,5 g Phthalsäureanhydrid und 3βΟ,5 g Butandiol-1,4
(Molverhältnis 5*4) wurden unter Stickstoff atmosphäre auf
125°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 1J Stunden auf
I74 C v/eiter erwärmt und das durch die Polykondensation
sich bildende V/asser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf 1320C abgekühlt und bis I5 mmHg evakuiert.
Innerhalb 1 Stunde wurde auf 154 C erwärmt und gleichzeitig
der Druck auf 10 mmHg gesenkt. Der Polyester war eine " braune, zähe Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von
470 (Theorie: 514). .
2158 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 946 g Butandiol-1,4
(Molverhältnis 4:3) wurden unter Stickstoffatmosphäre
auf l60°C erwärmt, unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden
auf 1900C erwärmt und das durch Polykondensation sich
bildende V/asser laufend abdestilliert. .Nach weiteren
5 Stunden bei 1900C wurde auf 17O0C abgekühlt und bei
12 mmHg evakuiert. Eei diesem Vakuum wurde innerhalb 1 Stunde auf 1850C erwärmt. Der saure Polyester war eine
hellgelbe,sehr hochviskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht
von 452 (Theorie: 411).
6I6 g (4 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 312 g
(3 Mol) Neopentylglykol wurden in einem SuIfierkolben,
versehen mit absteigendem Kühler, gemischt und auf 1000C
erhitzt. Dabei trat exotherme Reaktion (Temperaturanstieg
909887/15 52 ^
- .31 '-
auf 186 C) ein. Das Reaktionsgemisch vjurde dann auf
1500C abgekühlt und 20 Stunden unter Stickstoff bei dieser
Temperatur reagieren gelassen. Dann war die Wasserabscheidung beendet. Anschliessend wurde noch weitere
8 Stunden bei 15O0C unter Wasserstrahlvakuum reagieren
gelassen, wobei ein hellgelber, bei Raumtemperatur glasartig
erstarrter saurer Polyester vom Säureäquivaibntgewicht 420 (Theorie: 446) erhalten wurde.
59° g (5 Mol) Bernsteinsäure und 576 g (4 Mol)·
l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan wurden in einem SuIfierkolben, versehen mit absteigendem Kühler, gemischt und unter
Stickstoff auf 13O0C erhitzt. Dabei trat exotherme Reaktion
ein und das Reaktionsgemisch' erwärmte sich auf 17O0C.
Dann wurde 4 Stunden bei 17O0C, 3 Stunden bei 1900C unter
Normaldruck und 2 Stunden bei 175°C unter Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen. Es resultierte ein
hellgelbes, hochviskoses Harz vom Säureäquivalentgewicht 533 (Theorie: 5II).
760,8 g (5 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 568,8 g. (4 Mol) 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexene wurden in
einem Sulfierkolben, versehen mit absteigendem Kühler, unter Rühren unter Stickstoff 16 Stunden auf 18O°C
erhitzt. Dann war die Wasserabspaltung beendet. Anschliessend wurde noch 6 Stunden bei l80°C unter Wasser-
909887/1552 ■ "
strahlvakuum reagieren gelassen. Dabei resultierte ein
hellgelber, bei Raumtemperatur glasartig erstarrter saurer Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 901.
493*2 g (3>2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid v/urden mit
576,0 "g (2,4 Mol) hydriertem Bisphenol A (2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan)
[entsprechend einem Molverhältnis von Anhydrid zu Dial wie 4:3] gemischt und unter Stickstoff und
Rühren auf 170°C erhitzt. Dann wurde während 4 Stunden .
die Temperatur auf l8o C und während weiteren 24 Stunden auf 200 C gesteigert. Die letzten 3 Stunden der Reaktionszeit
wurde unter Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen. Der erhaltene
Polyester stellt bei Raumtemperatur ein glasartiges Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 620 (Theorie 64.1).
dar.
909 88.7/ 1 5 52
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 ■
a) Ιβΐ g der bei Raumtemperatur flüssigen, cycloaliphatischen
Diepoxidverbindung der Formel
CH0-O
CH C CH-CH HC
CH C CH-CH HC
(= 3ί 4-Epoxytetrahydrobenzal-3'»4'-epoxycyclohexan-l,1'
dimethanol) mit einem" Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten/kg
(= Epoxidharz A) wurden mit 210 g Polyester A und 77 g Hexahydrophthalsaureanhydrid,
entsprechend 0,5 Mol Anhydrid und 0,45 Aequivalent saurer Ester auf 1,0 Aequivalent Diepoxidverbindung,
auf 110 C erwärmt und nach Zugabe von 3 g 2-Aethyl-4-methylimidazol
gut durchgerührt.
Die erhaltene homogene Mischung (451 g) wurde während 10 Minuten bei 1000C gehalten, und dann auf
ein kaltes Blech gegossen. Das Voraddukt war eine gelbe, harte glasige Masse mit einem Schmelzpunkt von
39°C. Die Gelierzeit betrug nach Lagerung bei Zimmertemperatur vfährend:
S09887/1552
- 54 -
16 Stunden : 63 Sek. Smp. = 39°C
3 Tagen : 65 Sek.
21 Tagen : 65 Sek.
78 Tagen : 89 Sek. Smp. = 40°C
Das Voraddulct hat sich inbezug auf Reaktivität, Gelierzeit
und Schmelzpunkt oraktisch nicht verändert.
In einem weiteren Versuch wurde die oben hergestellte homogene Mischung aus Epoxidharz A, Polyester A,
Anhydridhärter und Beschleuniger einer Wärmebehandlung
bei 110 C unterworfen, und nach gestaffelten Zeitab-.
ständen anhand von Proben die Glastemperaturen der entstandenen Kondensationsprodukte mit einem Differential
Scanning Calorimeter gemessen.
Nach 20 Minuten war der Glasumwandlungsbereich zwisehen ^7 und 660C, nach 35 Minuten zwisehen 88 und
115°C, während die Gelierung erst nach 90 Minuten eintrat.
Ein Vergleiehsversuch wurde mit einer analog zusammengesetzten bekannten Mischung, jedoch ohne
Polyesterzusatz (1,0 Aequivalente Epoxidharz A und 1,0 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid) durchgeführt.
Beim Gelierpunkt lag die Glastemperatur der vernetzten bekannten Mischung unterhalb Raumtemperatur. Die
Herstellung einer stabilen, festen und schmelzbaren B-Stufe ist demnach nur bei der erfindungsgemässen
Harzmischung möglieh.
909887/1552
b) Unter Verwendung von 0,6 Mol Hexahydrcphtha]säureanhydrid
(anstatt 0,5)und 0,4 Aequivalent Polyester A (anstatt 0,^5) und sonst gleicher Zusammensetzung
wurde durch Zusammenschmelzen der Komponenten bei 110 C eine homogene Mischung hergestellt.
442 g der erhaltenen homogenen Mischung wurden während 25 Minuten auf 1000C erwärmt und dann auf ein kaltes
Blech ausgegossen. Das bei Raumtemperatur feste, harte und glasartige Voraddukt war in der Wärme
schmelzbar und zeigte folgende Gelierzeiten bei 2000C:
nach 2 Stunden ' 146 Sekunden nach 6 Tagen ,200C : l4l Sekunden
nach 40 Tagen," : 1J5 -Sekunden, Schmelzpunkt = 480C.
Beispiel 2 . .
101,5 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,85 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz B) wurden mit
186 g Polyester A soweit erwärmt, bis sich unter Rühren eine homogene Schmelze bildete. Nach Zugabe von -92,5 g
Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,6 Mol Anhydrid
und 0,4 Aequivalent saurer Polyester auf 1,0 Aequivalent Epoxidverbindung) wurde.bei 1100C gut gerührt.
Die erb. tene homogene Mischung wurde während
40 Minuten auf 1000C erwärmt und dann sofort auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die so hergestellte B-Stufe war trocken und hart bei Raumtemperatur. Es wurden folgende
Gelierzeiten bei 200 C gemessen: . ..
909887/1552
T938327
-■ - 36 -
* Nach 2 Stunden: 28 Sekunden Nach 6 Tagen· : 29 Sekunden
Nach 40 Tagen : 28 Sekunden
l6l g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz A wurden mit 226 g
(0,45 Aequivalent) Polyester D und 77 g (0,5 Aequivalont)
Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 100 C erwärmt und nach . Zugabe von 3 g 2-Aethyl-4-methylimidazol gut gemischt.
Die erhaltene homogene Mischung wurde während 17 Minuten
bei 1000C erwärmt. Es wurde ein bei Raumtemperatur
festes, klebfreies, bei erhöhter Temperatur schmelzbares
Harz erhalten. Nach Lagerung bei Raumtemperatur ergaben
-sich folgende Gelierzeiten bei 2000C:
| Nach | 4 | Tagen : | 97 | Sekunden | • |
| Nach | 14 | Tagen : | '95 | Sekunden | |
| Nach | 76 | Tagen : | 100 | Sekunden | |
| Beispiel | 4 |
a) 161 g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz A wurden mit 184 g (0,4 Aequivalent) Polyester F, 77 g (0,5 Aequivalent)
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g 2-Aethyl-4-methylimidazol
auf 1100C erwärmt und gut gemischt. Die erhaltene homogene Schmelze wurde während 55 Minuten
auf 1000C erwärmt und rasch abgekühlt. Die so erhaltene
klebfreie, hellgelbe und schmelzbare B-Stufe zeigte
nach Lagerung bei Raumtemperatur folgende Gelierzeiten
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| bei 20O0C: | Tagen: | 81 | ■ Sekunden |
| -nach 4 | Tagen: | 87 | Sekunden |
| nach 14 | Tagen: | 100 | Sekunden. |
| nach 76 | |||
Der Schmelzpunkt lag nach 76 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur
bei 500C.
b) Unter Verwendung von 0,6 Aequivalent Anhydrid und 0,4
Aequivalent saurem Polyester (anstatt 0,5 und 0,^5'Aequivalent)
und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4a) wurde eine homogene Schmelze
hergestellt. 100 g der erhaltenen Mischung wurden während 70 Minuten auf.1000C erwärmt und durch Ausgiessen auf
ein Blech rasch abgekühlt. Die so erhaltene B-Stufe war bei Raumtemperatur glasig hart und schmelzbar und
hatte nach Lagerung bei Raumtemperatur folgende Gelierzeiten
bei 200°C
Nach 2 Stunden: 100 Sekunden nach 6 Tagen : 105 Sekunden.
Der. Schmelzpunkt nach 40 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur lag bei 460C.
l6l g (=1,0 Aequivalent) Epoxidharz A wurden mit I87 g
(= O»35 Aequivalent) Polyester H, 92,5 g (= 0,6 Aequivalent)
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g 2-Aethyl-4-methyl-imidazol
bei 110°C gut gemischt. Die erhaltene homogene Mischung wurde während 55 Minuten auf 1000C
909887/1552
erwärmt und dann rasch abgekühlt. Die' auf diese Art hergestellte B-Stufe war bei Raumtemperatur glashart und hatte
einen Schmelzpunkt bei 50 C. Mach 78-tägiger Lagerung bei
Raumtemperatur wurde ein Schmelzpunkt von ^90C gemessen.
Die Gelierzeit des Harzes bei 2000C betrug nach Lagerung
bei Zimmertemperatur während
16 Stunden : hj> Sekunden
6 Tagen : 56 Sekunden
78 Tagen : 69 Sekunden.
161 g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz A wurden mit 92,5 g Hoxa hydrophthalsaureanhydrid
(0,6 Aequivalent) und 373 g Polyester B (0,4 Aequivalent) auf 100°C erwärmt und nach
Zugabe von 0,3 g Dimethylbenzylamin während 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wurde durch Ausj
giessen auf ein Blech rasch abgekühlt. Es wurde eine färb·«·,
lose, glasig-harte Masse erhalten, welche gemahlen werden konnte, jedoch in der Wärme noch schmelzbar und härtbar war.
Die Gelierzeit des pulverisierten Harzes betrug nach 10-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur bei l80°C 12 Minuten.
909837/1552
Beispiel 7 . . . ...-.-.
192 g (1,0-Aequivalent) der N-Glycidylverbindung nachfolgender
Formel
f 3 f.3
n O=C- C-CH, H-CJ-C - 0=0 ■■-
A !I33II Λ
H0C-CH-CH-N K - CH_ - H H-CH0-CH-CH0
£ 2 \ / I \ / 2
C C
Il Il
0 0
mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz
C) v.'urden mit 92,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
(0,6 Aequivalent) und 184,^ g (0,4 Aequivalent) Polyester C
auf 130 C erwärmt. Nach Zugabe von 0,39 g Dirnethylbenzylamin
wurde bei dieser Temperatur gerührt und in regelmässigen Zeitabständen
eine kleine Probe entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach 35 Minuten wurde beim Abkühlen einer Probe
eine glas-harte Masse erhalten. Der Ansatz wurde sofort auf ein Blech gegossen und rasch abgekühlt. Es wurde eine bei
Raumtemperatur glasig-harte Masse von sehr schwach gelblicher Färbung erhalten. Die Masse war nach 20-tägiger Lagerung bei
Raumtemperatur noch gut schmelzbar und hatte bei l8o°C eine Gelierzeit von 300 Minuten.
909887/1552
- ho -
Beispiel 8 . "
101,5 g (IjO Aequivalent) Epoxidharz B wurden mit 92,5 g
(0,6 Aequivalent) Hexahydrophthalsaureanhydrid und 235 g (0,5 Aequivalent) Polyester E auf 100 C erwärmt und bei
dieser Temperatur gerührt. Der Reaktionsverlauf der Mischung wurde wie im Beispiel 7 kontrolliert. Nach 65 Minuten wurde
• die Reaktionsmischung auf ein Blech ausgegossen. Es wurde W eine bei Raumtemperatur harte, praktisch farblose Masse
erhalten, welche in der Wärme schmelz- und härtbar war. Nach 20-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur hatte die pulverisierte
Masse eine Gelierzeit bei l8o°C von 23 Sekunden.
l4l g (1,0 Aequivalent) der Epoxidverbindung nachfolgender
Formel
/tit /TtT
/CH2 ' /CH2
' OH CH-C- 0-CTU. CH HC
\ /H2 C^2 f
CH2 CH2
mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalenten pro kg
(Epoxidharz D) wurden mit 107 g (0,6 Aequivalent) Methylnadicsäureanhydrid und 210 g Polyester G auf 13O0C erwärmt. Nach
Zugabe von 0,3 g Dimethylbenzylamin wurde während I30 Minuten
•bei dieser Temperatur gerührt und die Reaktionsmischung auf ein
Blech gegossen. Es wurde ein bei Raumtemperatur hartes,
. 909887/15 52
- 4l -
praktisch farbloses Reaktionsprodukt erhalten, welches In
der Wärme noch schmelzbar war. Nach 5-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Gelierzeit von 205 Sekunden bei
l80 C gemessen; nach Lagerung während l6 Tagen bei Raumtemperatur betrug die Gelierzeit der pulverisierten Masse bei
1800C 180 Sekunden.
185 g (1*0 Aequivalent) Diomethandlglycidylather mit einem
Epoxidgehalt von 5,4 Epoxidäquivalenten pro kg (Epoxidharz E) wurden mit 92,5 g (0,6 Aequivalent) HexahydrophthalsäureanUydrid
und 360 g (0,4 Aequivalent) Polyester I auf 100 C erwärmt und
nach Zugabe von 0,4 g Dimethylbenzylamin bei dieser Temperatur gerührt und der Reaktionsablauf entsprechend Beispiel J kontrolliert.
Nach 100 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf ein Blech ausgegossen und abgekühlt. Das bei Raumtemperatur harte
und farblose Produkt war in der Wärme schmelzbar und zeigte nach 14-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur eine Gelierzeit bei
l80°C von 630 Sekunden.
159 g (1,0 Aequivalent) Hexahydrophthalsäurediglyeidylester
mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten pro kg (Epoxidharz;
F) wurden mit 89 g (0,6 Aequivalent) Phthalsäureanhydrid und 45O g (0,5 Aequivalent) Polyester I auf 1000C erwärmt und
909887/1582
unter Rühren während 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Ausgiessen auf ein Blech und raschem Abkühlen wurde
eine harte, in der Wärme schmelzbare, fast farblose Masse erhalten.
Nach 4-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur hatte das Produkt eine Gelierzeit von 50 Sekunden bei l8o°C; nach 25-tägiger
Lagerung bei Raumtemperatur war das Produkt immer noch gut schmelzbar und hatte bei l8o C eine Gelierzeit von 200 Sekunden.
155 g (IiO Aequivalent) Λ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester
mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten pro kg (Epoxidharz G) wurden mit 92,5 g (0,6 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 248 g (0,4 Aequivalent) Polyester J auf 1000C
erwärmt und nach Zugabe von 0,3 g DimethyIbenzylamin nochmals
5 Minuten gerührt. Die Mischung wurde auf ein Blech gegossen und rasch abgekühlt. Das harte pulverisierte Produkt war in der Warme
schmelzbar und hatte nach 10-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur eine Gelierzeit von 10 Sekunden bei l80°C. Nach 30-tägiger
Lagerung bei Raumtemperatur betrug die Gelierzeit 30 Sekunden
bei l80°C.
192 g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz C wurden mit 92,5 g
(0,6 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 170 g (0,4 Aequivalent) Polyester A während l6 Stunden bei l40°C gerührt
und die Reaktionsmischung durch Ausgiessen auf ein Blech
909887/1S52
abgekühlt. Es wurde eine glasig-harte Masse erhalten, welche
nach 10 tägiger Lagerung bei Raumtemperatur eine Gelierzeit
von 17 Minuten bei l8o°C aufwies.
2Gh g (0,6 Aequivalent) ~*>, 4, 5, 6, 7, 7-PIexachlor-3,6-endo-
methylen-A -tetrahydrophthalsä'ureanhydrid wurden mit 170 g
(0,4 Aequivalent) Polyester A auf l40 C erwärmt und bis zur
Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Ansehliessend wurden zu dieser Mischung bei dieser Temperatur 192 g (1,0 Aequivalent)
Epoxidharz C zugegeben, bis zur Bildung einer homogenen Lösung
gerührt und durch Ausgiessen der Reaktionsmischung auf ein Blech rasch abgekühlt. Es wurde ein hartes, in der Wärme
schmelzbares Produkt erhalten mit einer Gelierzeit von 110 Sekunden bei l80 C nach 8 tägiger Lagerung bei Raumtemperatur.
159,5 g (1*0 Aequivalent) Hexahydrophthalsäuredi-(ß-methylglycidyl)-ester
mit einem Epoxidgehalt von 6,j5 Epoxidäquivalent pro kg (Epoxidharz H) wurden mit 92,5 g (0,6 Aequivalent)
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 248 g (0,4 Aequivalent) Polyester K auf l40 C erwärmt und während 28 Minuten bei dieser
Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Ausgiessen auf ein Blech rasch abgekühlt. Das bei Raumtemperatur
harte Produkt war in der Wärme schmelzbar und hatte eine Gelierzeit von 29 Minuten bei l80°C.
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Beispiel I (Herstellung eines Glasfaserlaminates) i860 g Polyester A werden mit 1000 g Butylacetat auf 600G
aufgewärmt und die Mischung so lange gerührt, bis sich
alles gelöst hat. Dann werden 1610 g Epoxidharz A zugegeben und wiederum gerührt bis die Mischung homogen geworden
ist. Nach dem Abkühlen auf ca. 3O0C werden 925 S
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 30 g einer öligen Lösung
des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan
("Natriumhexylat") in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan
("Hexantriol") zugegeben und durch Zugabe von Methyläthylketon
die Lösung auf eine Viskosität von 25 Sekunden Ausflusszeit bei 25°C im DIU-Becher (DIN 53 211) verdünnt.
Ein Glasgewebe vom Flächengewicht von 200 g/m mit Leinwandbindungi
welches zur besseren Haftvermittlung mit dem Harz mit einer ammoniakalisehen Lösung eines Chromchloridmethacrylatkomplexes
(geschützte Markenbezeichnung
90988 7/15
VOLAN A) behandelt wurde, wird mit obiger Harzlösung im Tauchverfahren imprägniert und anschliessend 10' Minuten bei
l40 - 15O0C ijn Heissluftstrom getrocknet. Es entsteht ein
trockenes Prepreg vom Harzgehalt von 42,5$· Die Prepreges
werden geschnitten und zu einem Bündel geschichtet, und bei einem Druck von 20 kg/m bei I50 C 120 Minuten lang gepresst.
Es entsteht ein zäher und harter Schichtstoff (Harzgehalt , der folgende Eigenschaften aufweist:
Dielektrischer Verlustfaktor
tg 6 (50 Hz)
tg 6 (50 Hz)
| bei | 25°C |
| 4O0C | |
| 6O0C | |
| 8O0C | |
| 1200C | |
| 1500C | |
| Biegefestigkeit VSM 77 303 |
nach |
Biegefestigkeit nach 1 Stunde Lagerung in Wasser, 1000C (gemessen
bei 256C)
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 IO5 ·
Kochwasseraufnahme nach
1 Stunde, 1000C = 0,58
| 0,002 | kg/mm |
| 0,003 | kg/mm |
| 0, 006 | cmkg/cm |
| 0,017 | |
| 0,034 | |
| 0,047 | |
| 7,6 | |
| 0 | |
909887/1552
Beispiel II \
Das im Beispiel 7 hergestellte Vorkondensat (B-Stufe) wurde
in Methyläthylketon zu einer lö^igen Lösung aufgelöst und
auf ein Eisenblech aufgetragen. Nach einer Wärmebehandlung ' während 16 Stunden bei l4o°C entstand eine harte, kratzfeste,
farblose Beschichtung von hohem Glanz, welche auf der Unterlage ausgezeichnet haftete. Auf gleiche V/eise wurden Eisenk
bleche mit Lösungen von den in den Beispielen 6, 8, 9 und 12 hergestellten Vorkondensaten behandelt. Sämtliche Beschichtungen
viaren farblos und zeichneten sich durch hohen Glanz, hohe Härte und gute Haftfestigkeit auf dem Metall aus.
a) Das im Beispiel 9 hergestellte Vorkondensat (B-Stufe)
wurde in einer Mischung bestehend aus je einem Gewichtsteil Methyläthylketon und Xylol zu einer 40#igen Lösung
gelöst. Anschliessend wurde die Lösung auf ein Eisenblech aufgetragen und vorerst während 2 Stunden bei 80 C und
dann während 3 Stunden bei l4o°C ausgehärtet. Es wurde
eine farblose Beschichtung von hohem Glanz und Härte sowie mit guter Haftung auf der Unterlage erhalten.
b) Das im Beispiel 1 hergestellte Vorkondensat (B-Stufe)
wurde vorerst bei Raumtemperatur während 14 Monaten gelagert und anschliessend für die Beschichtung ejLnes Eisenbleches
entsprechend Beispiel III a) verwendet. Das Produkt erwies sich sowohl inbezug auf Löslichkeit und Verlauf als auch
909 8 8 7/1552 bad original
- 4γ -
inbezug auf die Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen
als einwandfrei. Dies veranschaulicht die hohe Lagerbeständigkeit der erfindungsgemässen Vorkondensate (B-Stufen)■
Beispiel IV .
Das im 3eispiel 10 hergestellte Vorkondensat (B-Stufe) wurde
nach 10-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur auf l4o C erwärmt und in auf l60 C vorgewärmte Formen (Platten mit der
Dimension 14 χ 14 χ 0,4 cm) gegossen und einer Wärmebehandlung
während 16 Stunden bei l40 C unterworfen. Die ausgehärteten Formkörper hatten folgende Eigenschaften: .
Biegefestigkeit nach VSM JJ 103 = 8,5 kg/mm2
Wasseraufnähme nach 24 Stunden
bei 200G 0,04 %
Kriechstromfestigkeit nach
VDS 0^03 ' = KA3c
500 g des nach Beispiel J hergestellten Vorkondensates
(B-Stufe) wurden mit einer Schlagmühle auf eine Korngrösse von unter 3 mm pulverisiert und mit 250 g TiOp in einem
Mischer während I5 Minuten' gut durchgemischt. Die Mischung
wurde im Extruder (Buss-Ko-Kneter PR 46) bei 900C Manteltemperatur
innerhalb ca. 4 Minuten homogenisiert, abgekühlt, in einer Schlagmühle grob und in einer Stiftmühle fein gemahlen
und über ein 100 μ-Sieb abgesiebt. Das Pulver wurde mit einer elektrostatischen Spritzanlage (der Firma SAMES)
909887/1652
auf Eisenblech appliziert und danach im Ofen bei l8O°C
während 60 Minuten gehärtet. Es resultierte ein harter, gut haftender, weisser, hochglänzender Ueberzug, welcher im
Gegensatz zu konventionellen,gehärteten EpoxidharzUberzugen
auf Basis von Diomethandiglycidyläther bei UV-Bestrahlung praktisch nicht vergilbt. Durch Zugabe einer entsprechenden
Beschleunigermenge kann die Aushärtungszeit des Ueberzuges verkürzt werden.
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Claims (1)
- Patentansprüche1; Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, heisshärtbaren, löslichen und schmelzbaren Vorkondensaten auf Basis von Polyepoxidverbindungen, sauren Polyestern und Anhydridhärtern, welche sich speziell in Form von Prepregs, Presspulvern, Sinterpulvern oder Einkomponentenbindemitteln zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten, Ueberzügen und Verklebungen eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus (l) einer Polyepoxidverbindung mit mindestens einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, (2) einem Polycarbonsäureanhydrid mit mindestens eine m carbocyclischen Ring in einer Menge von 0,8 bis. 0,2 Aequivalent, vorzugsweise 0,7 bis 0,45 Aequivalent pro 1 Epoxid-"~äquivalent der Polyepoxidverbindung (l),und (j5) einem carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthaltenden sauren Polyester der FormelHO-P-C-R1-C-O-R o-CH—C-R1-CM)HL Il Il J Il H
0 0 n 0 0in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Aequivalent, vorzugsweise 0,3 bis 0,55 Aequivalent pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (l)f . ■··" '.'.".■ . unter Vermeidung einer Gelierung im Temperaturintervall. von 50° bis 1600C erwärmt, wobei in der Formel die Symbole R, und Rp ' zweiwertige, aliphatisohe, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten,wobei mindestens einer der beiden Reste R, und R908887/15521338327..- 50 -.-.■■'-■ \einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder Ringsystem enthalten muss, wobei η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 bedeutet, und wobei ferner im wiederkehrenden Strukturelement der Formel —[-C-R ,-Ο-Ο-Η,.-οϊ-LJ I' J
0 0.der Quotient Zg den Wert 2 bis 13, vorzugsweise h bis■ ■ "2Tbesitzt, worin Z die totale Anzahl der Glieder in der geraden Kette des Strukturelementes, und Zpdie Anzahl der aus einem Ring oder Ringsystem bestehenden Glieder des Strukturelementes bedeuten, wobei die erstgenannten Glieder aus"folgender Gruppe ausgewählt sindH R. HR-II4 · I I3 -CH-, -C-, -C-, -C-, -0-, -S-, -N-, -N-,I 1 IiR3 R3- 0 .(R., und R2, bedeuten je eine Alkyl- oder Alkenylgruppe) "..." alicyclische, heterocyclische und aromatische Ringe bzw. kondensierte oder anellierte Ringsysteme; wobei jedoch Ringsysteme, in welchen zwei Ringe durch ein geineinsames Spiro-kohlenstoffatom verknüpft sind, als zwei Ringglieder gezählt werden.2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyepoxidverbindung (l) verwendet, die bei der Härtung mit dem Carbonsäureanhydrid (2) allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbe-909887/1552ständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 ^58 vonmindestens 9°°c>
liefert;vorzugsweise von mindestens ]AO°C3. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine cycloaliphatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindung verwendet.4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein Diepoxid der FormelCH HG-CCK- O - CH- CHHCCH,oder der FormelOHCH,CH,HG- .0 - CH,JHHCCHHC-CH..CH,■ CH-CH HC CH,. verviendet.5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel909887/1552CH0-O
/2 \/X \ ■ CH CH0 . CH„ HO' ■ X / /X 0 \ / OH2 CH ( 3 CH-CH HC / verwendet. \ CH2-O 6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass man als Polyepoxidverbindungen Tetrahydrophthalsäure- oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester verwendet7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3*dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung" Triglycidylisocyanurat verwendet.8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3>" dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung N,N1-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin verwendet.9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8, da-. durch-gekennzeichnet, dass man ein Polycarbonsäureanhydrid verwendet, welches bei der Umsetzung mit der Polyepoxidverbindung (1) allein einen gehärteten Pormst.off mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90°C, und vorzugsweise mindestens 14O°C liefert.10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein eycloaliphatisches ' Polycarbonsäureanhydrid verwendet.11. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet," 'in denen die Säurekomponente Tetrahydrophthalsäure oder , Hexahydrophthalsäure ist.909887/1552· \ .1338327Γ2. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10* "dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet, in denen die Säurekomponente Phthalsäure ist. .13. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet, in denen die Säurekomponente Bernsteinsäure ist.'14.· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet, in denen die Alkoholkomponerite l,l-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1*1 Bis(hydroxymethyl)cyclohexen oder 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan ist.15. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10,dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet, in denen die Alkoholkomponente Aethylenglykol, Propandiol-1,2. oder-1,3, Butändiol-1,4 oder Neopentylglykol ist.16. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, -dass man saure.Polyester verwendet, in denen die Alkoholkomponente 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan ist.909837/155217. Neue, lagerstabile, heisshärtbare, lösliehe und schmelzbare Vorkondensate auf Basis von Folyepoxidverbindungen, sauren Polyestern und Anhydridhärtern, v/elche sich speziell in Form von Prepregs, Presspulvern, Sinterpulvern oder Einkomponentenbindemitteln zur Herstellung von Forr.körpern, Laminaten, Ueberzügen und Verklebungen eignen, und die erhalten v/erden, indem man eine Mischung aus (l) einer Polyepoxidverbindung mit mindestens einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, (2) einem Polycarbonsäureanhydrid mit mindestens einem carbocyclischen Ring in einer Menge von 0,8 bis 0,2 Aequivalent, vorzugsweise 0,3 bis 0,^5 Aequivalent pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (1), und (3) einem carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthaltenden sauren Polyester der FormelHO-4—C-R -C-O-Rp-O-H C-R, -C-OHL Il U J Il Il 0 0 η 0 0in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Aequivalent, vorzugsweise 0,3 bis 0,55 Aequivalent pro 1 Epoxidäquivalent der Poly epoxidverbindung (1) , , unter Vermeidung einer Gelierung im Temperaturintervall von 50 bis l60 C ervjärmt,, wobei in der Formel die Symbole R^ und R2 zweiwertige aliphatisch^,araliphatischen cycloaliphatische, cycloaliphatischaliphatische, aromatische oder heterocyclische' Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R^ und R9 einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder909887/1552- 55 -Ringsystem enthalten muss, wobei η eine ganze Zahl imWert von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis. 5 bedeutet, und wobei ferner im wiederkehrenden Strukturelement der Formel-C-R-C-O-Rp"
Il λ Il
"0 0der Quotient Z den Wert 2 bis Γ5, vorzugsweise 4 bis.. Zr ■besitzt, worin Z die totale Anzahl der Glieder in dergeraden Kette des Strukturelementes, und Z die Anzahl der aus einem Ring oder Ringsystem bestehenden Glieder des Strukturelementes bedeuten, wobei die erstgenannten Glieder aus folgender Gruppe ausgewählt sind:H R, HR,I I4 I I3II«R3 R3 0 ·(R-, und R^ bedeuten je eine Alkyl- oder .Älkenylgruppe) , alicyclische, heterocyclische und aromatische Ringe bzw. kondensierte oder anellierte Ringsysteme, wobei jedoch Ringsysteme, in welchen zwei Ringe durch ein gemeinsames Spiro-kohlenstoffatom verknüpft sind, als zwei Ringglieder gezählt werden.18. Vorkondensate gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einer Polyepoxidverbindung (1)·ableiten, die bei der Härtung mit dem Carbonsäureanhydrid (2) allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit'in der Wärme nach909a87/1552Martens DIN 53 Λ58 von mindestens 9O°C, und vorzugsweise von mindestens 14O0C liefert.19. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einer cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyepoxidverbindung ableiten.20. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen VJ bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einam Diepoxid der Formel/X GH-CH2-CH/XH \CH,oder der FormelCH,/HHC C-O-CH./XHCXJH HC-CH5CH5-CH HCCH2 ^ableiten.21. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einem Diepoxid der Formel .909887/1552.-ο Α ' 1338327CH C CH- .CH HC0 UoHn- 0OH CH2 CH2 HC0 I/CH2 CH2ableiten.22. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 19," dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von Tetrahydrophthalsäuren oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester ableiten.23. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von Triglycidylisoeyanurat ableiten. , ~~24. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von N,Nf-Diglyeidyl-5,5-dimethyl-hydantoin ableiten.25.- Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einem PoIycarbonsäureanhydrid ableiten, welches bei der Umsetzung mit der Polyepoxidverbindung (1)"allein einen gehärteten Pormstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90°C und vorzugsweise mindestens l40°C liefert.26. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis- 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einem cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrid ableiten·27. . Vorkondensate geraäss den Patenta-sprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Poly-' estern ableiten, in denen die Säurekomponente Tetrahydro-• 809887/1552phthalsäure oder Hexahydrophthaisäure Ist.28. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern ableiten, in denen die Säurekomponente Phthalsäure ist.29. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyesternfe ableiten, in denen die Säurekomponente Bernsteinsäure ist.W N30. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern ableiten, in denen die Alkpholkomponente 1,1-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan oder 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohexen-j5 ist.31. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern ableiten, in denen die Alkoholkomponente Aethylenglykol, Propandiol-1,2 oder -1,3» Butandiol-Ι,Λ oder Neopentylglykol ist.-32. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26,dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern ableiten, in denen die Alkoholkomponente 2,2-Bis(p-hydroxycyclohexyl)propan ist»33· Härtbare Einkomponentensysteme in Form von Presspulverhj Sinterpulvern, Einkomponenten-Bindemitteln, festen Einkomponente Giessharzen, Einbrennlacken und Prepregs, dadurch gekennzeichnet dass der härtbare Harzbestandteil ein Vorkondensat gemäss den Patentansprüchen 15 bis 28 ist.909887/1552J>k. Verfahren zur Herstellung von Einkomponentensystemen "gemäss Patentanspruch 33* dadurch gekennzeichnet, dass man die Bildungskomponenten der Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17" bis 32 gegebenenfalls zusammen mit Lösungs- und Modifizierungsmitteln mit inerten Substraten, wie Füllstoffen, oder imprägnierbaren Bahnen in möglichst intimen Kontakt bringt, und dass man die B-Stufe durch Erwärmen in situ auf den genannten Substraten bildet.909887/1552
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