DE1916174A1 - Neue,epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Neue,epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case- 6437/E
Deutschland Dr.F. Zumsfein - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsherger Dipl. Phys. R. Holzbauer
Patentanwälte
München % Bräuhausslralje 4/ill
Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und-zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.
Die sogenannte "Vorverlängerung" (englisch: advancement) von verhältnismässig niedrigmolekularen und niedrig schmelzenden bzw. flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, deren funktioneile Gruppen mit Epoxidgruppen reagieren, zu verhältnismässig höhermolekularen, höher schmelzenden Epoxidharzen ist -bekannt. Durch eine solche Vorverlängerung bezweckt man vor
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allem die verarbeitungstechnischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen in der gewünschten Richtung zu verbessern bzw. zu modifizieren. Pur manche Anwendungen, z.B. in Sinterpulvern, Presspulvern und dergleichen kann eine Erhöhung des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes erwünscht sein. Die Vorverlängerung bewirkt parallel mit der MoIekülvergrösserung eine Herabsetzung des Epoxidgruppengehaltes pro kg Harz und damit eine Verminderung der Reaktivität. Dies wirkt sich z.B. bei der Verwendung als ' Giess- und Imprägnierharz günstig aus, indem der Reaktions-. schwund kleiner wird und vor allem bei grösseren Giesslingen die Gefahr von Lunkerbildung verringert wird, . Die Herstellung von Epoxidharzen mit relativ höherem durchschnittlichem Molekulargewicht und entsprechend niedrigerem Epoxidgehalt kann bei der bekannten Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie Diomethan [ 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan] in Gegenwart von Alkali zwar auch einstufig erfolgen, indem mit einem geringeren stöchiometrischen Ueberschuss an Epichlorhydrin gearbeitet wird als für die Herstellung flüssiger PoIyglycidyläther. Dieses Verfahren hat jedoch den Machteil, dass aus den so erhaltenen festen Epoxidharzen das bei der Kondensation entstehende Kochsalz nur schwierig ausgewaschen werden kann. Ausserdem sind die Produkte in ihrer -, Zusammensetzung in der Regel stark uneinheitlich und enthalten höhere Anteile verzweigter oder teilweise vernetzter Produkte. Indem man in einer ersten Stufe niedrigmoleku-
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lare, flüssige Polyglyeidyläther herstellt, die relativ einheitlich zusammengesetzt sind und aus denen Kochsalz und überschüssiges Alkali leicht ausgewaschen werden können, und die so erhaltenen Produkte in einer zweiten Stufe einer kontrollierten Vorverlängerungsreaktion unterwirft, können die oben geschilderten Nachteile weitgehend vermieden werden. Derartige,Verfahren sind z.B. in den U.S.A.-Patentschriften 2 615 008 und 3 006 892 beschrieben. Für die Vorverlängerung verwendet man dabei in erster Linie zweiwertige Phenole, wie Diomethan, oder auch Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride.
Bei der Verwendung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden ist häufig die Lagerstabilität der "vorverlängerten11 Epoxidharze ungenügend, weil diese Verbindungen für die Epoxidharze wirksame Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel darstellen, und auch beim Einsatz in weniger als stöchiometrischen Mengen Vernetzungsreaktionen mit freien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes möglich sind. Bei der bisher in der Technik bevorzugten Verwendung von Diphenolen für die Vorverlängerung tritt keine Verschlechterung der Lagerstabilität auf wie bei der Verwendung von Dicarbonsäuren. Ein schwerwiegender Nachteil besteht indessen darin, dass durch den Einbau der aromatischen Ringstruktur des Diphenols in das Molekül des vorverlängerten Epoxidharzes seine elektrischen Eigenschaften, und zwar speziell seine Kriechstromfestigkeit und Lichtbogenfest'igkeit negativ beeinflusst werden. Solche Harze
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neigen zur Bildung kohlenstoffhaltiger Pfade bei elektrischen Entladungen und sind daher vor allem für die Hochspannungstechnik nicht so gut geeignet.
Dieser Nachteil fällt besonders schwerwiegend ins"" Gewicht bei der Vorverlängerung von relativ niedrigmolekularen Epoxidharzen, die selber keine aromatischen Ringe enthalten, z.B. Glycidylester hydroaromatischer Dicarbonsäuren, wie Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäuren cycloaliphatische Polyepoxide, deren Epoxidgruppen sich in Cyclopentan- oder Cyclohexanringen befinden, oder hetetfo cyclische stickstoffhaltige Glycidylverbindungen, wie
N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethy!hydantoin.
Diese nichtaromatischen Epoxidharze zeichnen sich in der Regel durch besonders gute elektrische Eigenschaften aus. Im Gegensatz zu den Polyglycidylethern von PoIyphenolen kann die Kettenlänge und der Epoxidgehalt dieser nichtaromatischen Epoxidharze nicht im Rahmen eines Einstufenverfahrens in weiten Grenzen variiert werden. Dieses Ziel kann somit hier nur durch ein Zweistufenverfahren bzw. eine Vorverlängerungsreaktion erreicht werden.
Verwendet man nun für die Vorverlängerung ein Diphenol, dann werden die ursprünglichen hervorragenden elektrischen Eigenschaften der genannten nichtaromatischen Epoxidharze, so vor allem die Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit, infolge des Einbaues aromatischer Ringe in das Harzmolekül entscheidend verschlechtert. ■=.-*
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Es wurde nun überraschend gefunden, dass man anstelle von Diphenolen oder Dicarbonsäuren für die Vorverlängerung gewisse zweikernige N-heterocyclische Verbindungen mit je einer endocyclischen NH-Gruppe in jedem Kern, und zwar vor allem Bis(hydantoin)verbindungen oder Bis(dihydrouracil)verbindungen einsetzen kann. Die mit Hilfe solcher Stickstoffbasen vorverlängerten Epoxidharze weisen sowohl eine gute LagerstabiIitat als auch hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Bei der ' Vorverlängerung nichtaromatischer Epoxidharze bleiben somit die guten elektrischen Eigenschaften in vollem Umfange erhalten. Ferner gelingt es auch, die'elektrischen Eigenschaften von relativ niedrigmolekularen Polyglycidyläthern von Polyphenolen durch die Vorverlängerung mit den oben genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu verbessern.
Bei der Umsetzung von niedriger molekularen Diepoxidverbindungen mit den genannten N-heterocyclischen Verbindungen entstehen höher molekulare Diepoxide mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Diomethan-diglycidyläther und 1 Mol 1,1'-Methylen-bis(5,5-dimethyl-: hydantoin) ein vorverlängertes lineares Diepoxid gemäss der Reaktionsgleichung:
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H0C CH-CH
HK N-
Il
-N NH
O=C C(CHJ0 (CHJ0C-C=O
H9O CH-CH9
2 \ / ι 2 0 6
H0C-HC CH.
A O
E, C-C-CH, 3 ι 3
0-CH0-CH-CH0-N Ν-
2I 2I I
OH O=C-
-CH.
H-C-C-CH, 3 I 3
N-CH0-CH-CH0-O
!(CH )2 (CH )2C -C=O OH
In der Praxis entstehen in der Regel mehr oder weniger uneinheitliche Gemische aus höher polymeren und' niedriger polymeren vorverlängerten Epoxidharzen, wobei bei der Verwendung relativ grösserer äquivalenter Mengen der N-heterocyclischen Verbindung die Zusammensetzung des Gemisches zugunsten höher polymerer Verbindungen verschoben' wird. Im allgemeinen ist die Herstellung von vorverlängerten Produkten, in welchen die nieder-polymeren Anteile überwiegen, . erwünscht, da solche Produkte besser verträglich und leichter verarbeitbar sind. Man verwendet daher meistens nicht mehr als 0,5 Aequivalente NH-Gruppe pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe. Beste
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COPY
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Resultate werden bereits mit wesentlich geringeren stöchiometrischen Mengen der N-heterocyclischen Verbindungen erzielt; dabei entstehen Mischungen von vorverlängerten Diepoxiden mit unveränderten monomeren Diepoxiden.
Es ist zwar bereits aus den U.S.A.-Patentschriften 2 947 725 und 2 940 955 bekannt, Diepoxide, wie Diglycidyläther von Dialkoholen oder Diphenolen bzw. deren Mischungen mit einem Monoepoxid, mit Cyanursäure unter solchen Bedingungen umzusetzen, dass dabei Polyepoxidverbindungen mit höherem Molekulargewicht entstehen. Wegen der Trifunktionalität der Cyanursäure können dabei keine linear gebauten Polyepoxide, sondern nur verzweigte Moleküle entstehen. Da Cyanursäure auch als Vernetzungsbzw. Härtungsmittel für Epoxidharze wirkt, ist zudem die Fabrikation von noch löslichen und schmelzbaren höhermolekularen Epoxidharzen recht heikel; es entstehen leicht teilweise vernetzte bzw. gelierte Produkte, die technisch unbrauchbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, vorverlängerte, epoxidgruppenhaltige Addukte aus (1) Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe, vorzugsweise 2 bis J5 Epoxidgruppen,im Molekü] und (2) weniger als 1 Aequivalent NH-Gruppe pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (l) einer zweikernigen N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel
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Il
-H
H-
F-O
(D
worin Z1 und Ζ» unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und A für einen zweiwertigen aliphatischen, eyeIoaliphatischen oder araliphatischen Rest,( und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht.
Die Reste Z1 und Zp bestehen vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, : Wasserstoff und Sauerstoff. Z1 und Zp können z.B. je ein Rest der Formeln · R1
C = O; C / κ \
\
; (
0 ; \
C
ff
-η ι oder C
I!
C
- R"
T _
S
S
C
/ \
RUf
R"
R"
sein, wobei R', R", R11Wd RIUI unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können.
Vorzugsweise werden für die Vorverlängerung pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindungen (l)
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0,02 bis höchstens 0,5 Aequivalente NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung (2) der Formel (I) eingesetzt. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von Q,06 bis höchstens 0,3 Aequivalenten NH-Gruppe pro 1 Epoxidäquivalent. Die für die Herstellung der neuen ' vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxidverbindungen sind in erster Linie solche der eycloaliphatischen und der N-heterocyclischen Reihe. Man verwendet ausserdem vorzugsweise Diepoxide und zwar insbesondere solche, die ein Epoxidäquivalentgewieht .-nicht grosser als 500, vorzugsweise etwa 100 bis 250 besitzen. Solche niedrigmolekulare Diepoxide sind in der Regel entweder bei Zimmertemperatur flüssig bis hochviskos oder sie besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. Durch die erfindungsgemässe Adduktbildung werden solche relativ niedrigmolekulare Diepoxide in relativ höhermolekulare, höher schmelzende Diepoxide mit einem im wesentlichen linearen Kettenaufbau umgewandelt.
Als cycloaliphatische Epoxidharze mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring "befindlichen Epoxidgruppe seien insbesondere genannt: Vinylcyclohexendiepoxid, Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, Bis(3,.4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis (3,4-epoxy-6-methyl-epoxycyclohexylmethyl)adipat, (j5'-,4' -Epoxycyolohexylmethyl)-.3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (j1,4'-Epoxy-61-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat;
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3-(3'$ 4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5. 5) -8,9-epoxyundecan, 3-(Glycldyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8j»9-epoxy-undecani J, 9--Bis(3' s 4' -epoxycyclbhexyl) spirobi-(meta-dioxan).
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidylgruppen) vorkommen, seien genannt:
Polyglycidylester von hydroaromatisehen PoIy-
4 ■
carbonsäuren, z.B. Δ -Tetrahydrophthalsäure-diglycldylester, 4~Methyl-A -tetrahydrophthalsä'ure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-MethyI-hexahydroplithalsäure-diglycidylester; ferner Di- bz;:. Poly- (ß-methylglycidyl)-äther und Di- bzw. Polyglyeidyläther von alieyclischen Alkoholen, wie z.B. die Diglycidyläther oder Di-(0-methylglycidyl)-äther von 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder A^-Cyclohexen-ljl-dimethanpl.
Als Polyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen Reihe kommen vor allem Polyglycidylverbindungen in Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthalten. Eine solche Verbindung ist z.B. das 1,3,5-Tris-(ß-glycidyloxypropionyl)~hexahydro-s-triazin der Formel
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- ii «
O=(^CH0-CH0-O-CH0-CH-CH0 j 2 2 2. \ / 2
CH2 GH2 ' (II)
-CH0- CH-CH0-O-CH0-CH0-C-N N-C-CH0-CH0-O-CH0-CH - CH0 \2/ 2 2 2 „ ^/ „ 2 2 2 v/
U 0 CH2 0 U
Bevorzugt werden Polyglycidylverbindungen der N-heterocyclisehen Reihe eingesetzt, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung
1 °
aufweist, und wo die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure, Aethylenharnstoff, Hydantoin, substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)verbindungen, Uracil, substituierten Üracllen oder Bis(dihydrouracil)-verbindungen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen bequem zugänglich. Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der
Formel
CH0-CH-CH0-N N-CH5-CH-CH0 · (ill) ; \2/ 2 2 χ / 2
0 0
O=G C=O
I .909843/1585
CH2-GH-GH. 0
Ν,Ν1 -Diglycidyl-parabansäure; N, N1 -Diglycidyl-Verbindungen der Formel " . .
Ji ' . ■-■·...
c -·-■■-
CH0-CH-CH0 N N-CH0-CH-GH0 (It)
0 2
0CHGH0 * 0
worin n=l oder 2 ist, d.h. N,N'-Diglycidy!propylenharnstoff und vor allem N,N"1 -Diglycidyläthylenharnstof.f (= 1,J-Diglycidyl-imidazQlidon-2). N,Nf-Diglycidylverbindungen ·. ' der Formel - : _
Il
C .
■ / V
CH0-CH-CH0-N. N-CH0-CH-CH0 (V) * : -
H6 CHCH_ \2/ 2
O=C C
0CH CH0 2 \ / 2
R1 0 O=C C
wobei R, und Rp je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und Rp zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,3-Diglyeidyl-hydantoin, 1,jJ-Diglycidyl-S-methylhydantoin,· 1,3-Diglycidyl-5-n-propyl-hydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoin,
1,3-Diglycidyl-l,3-diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion, l>3-Diglycidyl-l,;5-diazaspiro(4.4)nonan-2,4-dion und insbesondere li3-Diglycidyl-5J5-dimethyl-hydantoin sowie 1,3-Di-
9 0 3 8 Λ-3 / 1 58 5
glycidyl-S-isopropyl-hydantoin.
Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel
Il
H0C -GH-CH0-N
2 \ / 2
Il
N-
CH.
O . Il '
σ /\
-N N-CH0-CH-CHv
(VI)
Il
"2 "4
worin R^R2, R^ und R2, je ein Wasser stoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und R^ bzw. R-. und R2, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(3-glycidyl-5i5-dimethylhydantoinyl-l)methan, Bis(3-glycidyl<-5-methyl-5-äthylhydantoinyl-l)methan, Bis(j5-glycidyl-5-propyl-hydantoinyl-l)-
methan.
ψ.
N,N'-Diglyοidy!verbindungen der Formel
CH0- CH-CH0-N
2 2
R,
C=O O=C
N-CH0-CH-CH0
(VII.)
R.
N-R-N
"^C G
Il Il
0 0
worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und R1, R2, R, und R^ je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R„ bzw. R-* und
und R2 bzw.
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zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-5)methan/ 1,2-Bis(l-glycidyl-5f, 5"f dimethylhydantoinyl-5')äthan, 1,4-Bis (l-glyGidyl-51, 5' -di- ' methylhydanoinyl-31)-butan, !,o-BisCl-glyeidyl-S^'-dimethylhydantoinyl-3')hexan, 1,12-Bis(l^glycidyl-5',5f-dimethylhydantoinyl-3f)dodecan, ß,ßf-Bis(l-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')diäthyläther.
N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel
ο /\
(VIII)
S-C C=O
worin R1- und B^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,3-Diglycidyl-uracil,,
uraeil, 1, J-Biglyciclyl^-niethyl
NjN'-Diglycidylverbindungen der Formel
909843/158S
Il C
CH
O=C
HC-R1
N-CH2-CH-OH2
(IX)
CH
IU-CH C=O
7X/
CH
I
6 V
worin R,-* Rg* R7 und. Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis Λ Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. JjjS'-Diglyeidyl-ljl'-methylen-bis^o-dihydrouracil), 5,5l-Diglycidyl-l,ll-methylen-bis(6-methyl-5,6-dihydro-uracil).
Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cyeloaliphatischen und/oder heterocyclischen Epoxidharze verwendet werden, wobei Mischaddukte gebildet werden.
Man kann aber auch· andere bekannte Klassen von Polyepoxidverbindungen bzw. Epoxidharzen für die Herstellung der erfindungsgemässen Addukte verwenden, z.B. Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen a'liphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan,2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (=Diomethan bzw.
Bisphenol A), 2,2-Bis(V-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan,-1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan, oder unter
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sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte.von " Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol- · Novolake. '■■ - ·
Polyglycidylester von mehrwertigen» aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, " Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Trimellithsäure; ferner Triglyeidylcyänurat·(hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit'3 Mol· Glycidol).
N-Glycidylderivate von Aminen, wieΝ,Ν-Diglycidylanilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, N^NSN'-Tetraglycidylbis(p-aminophenyl)methan. ·'
Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigen- , ■ schäften der mit solchen Addukten auf Basis aromatischer ■Polyepoxide hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von Addukten auf Basis der weiter oben genannten'cyelοaliphatischen oder N-heterocyclischen Polyepoxidverbindungen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Addukte verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Ver- . bindungen der Formel (I) sind vor allem Bis(hydantoin)-verbindungen oder Bis(dihydro-uracil)verbindungen, bei denen die beiden^N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z.B. eine Methylengruppe, die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind..
Eine erste Klasse derartiger Bis(hydantoin)verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
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- 17 -
Il C
HW U-
OH,
-N NH
O=C
(X)
C=O
worin R-,, R2* R-* und Rj. je ein Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und Rp bzw. R^ und Ru zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
Genannt seien beispielsweise 1, l'-Methylen.-bis-(5*5-dimethyl-hydantoin), l,l'-IVIethylen-bis(5-methyl-5-äthyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis(5-propyl-hydantoin), 1, l'-Methylen-bis^-isopropyl-hydantoin).
Eine weitere Klasse derartiger Bis(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
H-N
1\
C=O
N —
O=C
— N
N-H
(XI)
Λ2 C C 4
Il Il
0 0 !
worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und R1, Rp, R_ und R1. je ein Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R? bzw. R_ und R1, zusammen einen Tetramethyleri-11 909843/1585
19T6174
oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Bis"(5,5-dimethyl-hydantoinyl-j5)methan, l^-Bis^'^'-dimethyl-hydan-
toinyl-3')äthan, 1,4-Bis(5T, 5f -dimethyl-hyüantoinyl-J')butan,. l,6-Bis(5f,5f-dimethyl-hydantoinyl-3')hexan, 1,12-Bis(5!,5'-dimethyl-hydantoinyl-3')dodecan, β,βs-Bis(5f,5'-dimethylhydantoinyl-3')diäthylather. - - . ,
Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis(dihydro uracil)-verbindungen entspricht der allgemeinen Pormel
V.
0 Il
CEL
-U
O=C HC-R
CH
R6
(XIl)
R^-CH C=O CH
worin Rj-, R^3 R_ und Rn unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis H-Kohlenstoffatomen bedeuten.
Genannt seien: 1,l'-Methylen-bis(5i6-dihydro-
uracil), !,l'-Methylen-bisiö-methyl-S,6-dihydro-uracil) und 1,1'-Methylen-bis(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil).
Die Herstellung der.erfindungsgemässen neuen
Addukte erfolgt in der Regel durch Erhitzen der PoIyepoxidverbindung (l) zusammen mit der zweikernigen N-heterocyelischen Verbindung der Formel (I)Y und zwar in der Regel im Temperaturintervall 100 - 2000C, und vorzugsweise bei ca. 120 - 1700C. ■ Wie oben erwähnt, lässt man die
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• * » · I ■ ff
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- 19 -
Reaktionspartner bevorzugt in solchen Mengenverhältnissen miteinander reagieren, dass pro 1 Epoxidäquivalent Epoxidgruppe nicht mehr als 0,5 Aequivalente NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung der Formel (I) verwendet wird, d.h. also mindestens 1 Mol einer Diepoxidverbindung pro 1 Aequivalent NH-Gruppe. Die Reaktion kann durch Zugabe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Solche Katalysatoren sind z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlord, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können.
Je nach Wahl der Ausgangsstoffe verläuft jedoch die Reaktion in manchen Fällen so rasch quantitativ,dass kein Zusatz von Katalysator nötig ist. Während die Ausgangsstoffe in der Regel bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, ist es bei sehr reaktiven Partnern von Vorteil, wenn die Polyepoxidverbindung vorgelegt und für sich allein auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird, und dann
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der Reaktionspartner allmählich in kleinen Portionen zugegeben wird. Das Portschreiten der Reaktion bis zum Endprodukt mit definiertem, im wesentlichen konstant bleibenden Epoxidgruppengehalt kann durch Titration der Epoxidgruppen anhand von entnommenen Proben während der Reaktion verfolgt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen, vorverlängerten Additionsprodukte sind grösstenteils bei Raumtemperatur fest; ihre Erweichungspunkte liegen in der Regel zwischen 40 und l40°C; die Farbe dieser harz-
artigen Addukte schwankt zwischen farblos, glasklar über gelb bis braun. Wegen ihrem Gehalt an freien Epoxidgruppen reagieren diese vorverlängerten Addukte mit den üblichen Hartern für Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog .-wie." andere'poly funktioneile Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin,. Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3, ^,N-piathylpropylendiami-n-l^J^^Bisf^^^lno-3-' -methylcyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4' -aminocyclohexyl) propan, 3> 5,5-Trimethyl-3-(aminömethyl)cyclohexylamin
909843/1585 , . - .t
("lsophorondiamin"), N-Aminoäthyl-piperazin, Mannichbasen, wie 2^,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(aminophenyl)methan, Bis(aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und PoIyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z..B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Pormaldßhydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF^-Aether-Komplexe und BF,-Amin-Komplexe, z.B. BF-,-Monoäthyiamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurean- ■ hydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3*6 Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3^ 6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid),
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J>> b* 5*61 Tt 7[-Hexaehlor-3* 6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebaeinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von solchen Härtern, die an sieh Formstoffe mit guten elektrischen Eigenschaften liefern, so insbesondere cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie, wie z.B. Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsaureanhj/drid, oder cycloaliphatische Polyamine, wie z.B. 2,2-Bis(V-aminocyclohexyl)propan oder "Isophorondiamin".
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Pblycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methylimidazol, Triamylammonium-phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden, epoxidgruppenhaltigen Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen,
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Lackfilmen oder Verklebungen.
GewünschtenfalIs kann man den erfindungsgemässen, vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukten aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglyeidyläther, Iso-t octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren (11CARDURA E"); oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2J4-dioxaspiro(5.5)-9*10-epoxy-undecan zusetzen. .
Die erfindungsgemässen Addukte können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche selen z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(V -hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis(4t-hydroxy-3',5l-dibromphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidy!ester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylesteri Triglycidylisocyanurat, N,Nt-Digiycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte '
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· » 11
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aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyelohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis- (3,4-epoxytetrahydrodi'-cyclopentadien-8-yl)äther,(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-EpOXy-O1-methylcyclohexylmethyl)3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder 5-(3',4■'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9il°-epoxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen, vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern etc. versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel
und Pigmente, die in den erfindungsgemässeh härtbaren
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I ti it' » * ··
Mischungen eingesetzt werden können,seien z.B. genannt:· Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff asern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol. Aethylenglykolmonomethyläthyl-,-monoäthyläther und-monobutylather.
Als Weichmacher können für die'-Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen, epoxidgruppenhaltigen Addukte ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.
Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone,
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J M
* Λ M Λ
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Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral* Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen. - -
Pie Herstellung der härtbaren Mischungen kann in Üblicher Weise mit;Hilfe bekannter^Misehaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen. -.
Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden -ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze, und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden. - . -
Ein Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der Presspulver und Sinterpulver. Die Verarbeitung der Epoxidharzpulvermischungen kann hierbei drucklos oder mit Druck nach bekannten Verfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile
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verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende Epoxidharze verwendet
Epoxidharz A ; ·
Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(phydroxyphenyl)propan) mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkall hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel
CHjj- CH-CH2
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Poiyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 5,1 r 5,7 Epoxidäquivalente /kg
Viskosität bei 250Cs „ 9000 - 151OOO cP.
_>-O-CH„-CH- CH
909843/158 5·".
''''''■■ '' "'' * J - ORIGINAL INSPECTED
t ί I • ι ·
ι « « · ti
Epoxidharz B ' , , ... .; ... -:_.,
Durch Kondenp?tion von Piomethan (2,2-Bis(p- , hydroxyphenyl)propan) mit einem stöohiometrischen lieber-^ sehuss an ß-Methylepichlorhydrin in. Gegenv/art yon Alkalis hergestelltes, in der Hauptsache aus DiOmethan-diglyeidyläther der Formel * . . ' .
bestehendes Poly-(ß-methylglycidyl)-ätherharz mit eiriem Epoxidgehalt von 4,^5 Epoxidäquivalenten/kg.
Epoxidharz C . '." : ■
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
CH HC-OH9-O-C-CH HG
<t 1 U |
(= (5**4* -Epoxy-cyclohexyl-methyl)-^ 4-epoxyrcyclohexancarboxylat) bestehendes, bei .Zimmertemperatur flüssiges
909 84 3/ 15 85 ί Λ ^ .: ΐ ^
ORIGINAL INSPECTED
cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 7*0 - 7,5 Epoxidäquivalente"/kg
o~
Viskosität bei 25 C:
ca. 350 cP.
Epoxidharz D
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
CH,
OH
,- O /w"2
C CH-CH V /
CH- O
HC
CH,
CH
CH0 HC ^ /
(= 3_(j»,4»-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5-5)-8,9-epoxy-undecan) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssig viskoses, cycloaliphatische? Epoxidharz (tech.-nisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 6,0 - 6,2 Epoxidäquivalente /kg
Viskosität bei 25°C: 1251OOO - 200'000 cP.
Epoxidharz E "
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
/X
CH .HC-CH-CH0
CH CH, \ / ά
CH
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(= Vinylcyclohexan-diepoxid) bestehendes bei Zimmertemperatur flüssiges, niedrigviskoses, eycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: * 13,8 - 14,0 Ep oxid äquivalente /kg Viskosität bei 25°C: 25 cP
Epoxidharz P
In der Hauptsache aus Hexahydrophthalsäurediglycidylester der Formel -
CH0 Ö ..
oH; ό ϋ
bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cyeloalipha-
•tisf-her Polyglycidylestc ■■ (technisches Produkt) mit einem ..Epoxidgehalt von 6,1 - 6,5 Epoxidäquivalente/kg.
JBpoxldharz G f " - '
Ein aus kristallinem Triglycldyl-isooyanurat der Formel
M-CJl2-CH -
.--■·. : O=G C=O
CD ■ j -..*
^ 0
CH0-CH-CH0 2 \ / 2
bestehendes, N-heterocyclisches Epoxidharz (technisches Produkt) .mit e{nem Epoxidgehalt von 9*1.- 9,8 Epoxidäqui Valenten/kg.
• tit
- 31 -.
Epoxidharz H
Ein aus kristallinem l,3-I>iglycidyl-6-methyl-uracil der
Formel .
(I
C Λ
B-CH2-CH-GH2
CH--C C=O
bestehendes N-heterocyelisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8,3 - 8,4 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 378,5 g 6-Methyl-uracil (3,0 Mol), 8325,0 ε Epichlorhydrin (90 Mol) [entsprechend einem 15-molaren Ueberschuss pro 1 NH-Gruppe] und 2,48 g Tetraäthylammoniumchlorid (0,5 Molprozent) wird unter Rühren und schwacher Stickstoffeinleitung auf 900C erhitzt. Man rührt 180 Minuten bei dieser Temperatur. Nach und nach löst sich das gesamte 6-Methyluracil und nach I30 Minuten ist die Lösung blassgelb und klar. Man kühlt die Mischung auf 6O0C und gibt unter fräftigern Rühren 434,Og feinpulverisiertes
. 9098x43/158|_s .'...... ^x^ Jfe, t *$,&&-. ■
NAIS4WSPECTED
festes Natriumhydroxid (10,8 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten zu, wobei die Temperatur auf 60°C gehalten wird. Nach der Alkalizugabe wird noch 20 Minuten bei 60°C gerührt i Dann wird bei 60°C und etwa" 40 mm Hg unter gutem Rühren solange- destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist. Nun wird das entstandene Salz durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epichlorhydrin gewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrin-Lösungen werden dann bei 6O0C im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein ' Epi- ·' chlorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend wird der
Rückstand noch solange bei 0,2 Torr behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.
In 92#iger Ausbeute (657,0 g) wird ein ocker- ...^ farbiger Kristallbrei erhalten. Das Rohprodukt enthält 7,95 Epoxidäquivalente /kg (= 94,6# der Theorie) und 1, Chlor. Das Produkt besteht also weitgehend aus 1,3-Diglycidyl-6-methyl-uracil.
Zur Reinigung kann das Produkt aus Methanol umkristallisiert werden, man erhält nach einmaligem Umkristallisieren blassgelbe bis farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 107 - 107,5"°· Der Epoxidgehalt beträgt 8,36 Epoxidäquivalente /kg (99,7$ der Theorie).
Epoxidharz I ·...
Ein aus dem kristallinen Dfepoxiä der Formel . ">■■.
90984 3/1585 ■
σ c
CH0-CH-CH0-N N CH0 N K-CH-CH-CH
2 2 2
./XXq VXA ν1*Λ
0 2
Aq WIl VAX Λ
O=C HC-CH, CH--CH C=O
CH2 CH2
(3,3*-Diglycidyl-1,1'-methylenWbis(6-methyl-5,6-dihydrouracil))bestehendes heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 5,1 -5,2 Epoxidäquivalenten/kg. Es kann wie folgt hergestellt werden:
a) Herstellung von 1,1* -Methylen-bis- (6-methyl--55 6-d3.hydrouraoil)
Eine homogene Mischung aus 20,0 g 6-Methyl-5,6-dihydrouracil (2,4-Dihydroxy-6-methyl-5,6-dihydropyrimidin) [0,156 Mol], 2,5 g Paraformaldehyd (0,078 Mol) und 11,7 nil konzentrierter Salzsäure wird bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Die Mischung erwärmt sich innerhalb 30 Minuten spontan auf etwa 45°C, dann wird noch 30 Minuten unter Rühren auf 70°C erwärmt. Man lässt das Gemisch über Nacht stehen, rührt 150 nil Wasser ein'und filtriert. Die rein weisse, fein kristalline Substanz wird solange mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach der Trocknung bei 120°C erhält man 16,0 g 1,l'-Methylenbis-6-methyl-5,6-dihydrouracil (72,1% der Theorie) vom Schmelzpunkt 288 - 2900C.
. 909843/1585 ·
b) Qlycidylierung
Eine Mischung aus 6,67 g 1,I1 dihydrouracil [0,025],·92,5 g Epichlorhydrin (l Mol, entsprechend 20 Mol pro Mol NH) und 0,04l g Tetraäthylammoniumchlorid (1 Molprozent) wird für 6 Stunden unter Rühren auf 115 - 117°C erhitzt. Nach der Abkühlung auf 60°C werden 2,2 g feinpulverisiertes festes Natriumhydroxid (0,055 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten unter intensivem Rühren zugegeben. Nach der Aufarbeitung erhält man 8,7 g eines dünnflüssigen, farblosen Harzes (92,3$ der Theorie), das beim Abkühlen zu farblosen Kristallenen erstarrt; der Epoxidgehalt beträgt 5*15 Epoxidäquivalente:/kg (dies entspricht 98,0$ der Theorie) und des;· Schmelzpunkt 121 - 122°C. Eine Probe wurde aus Methanol umkristallisiert. Das einmal umkristallisierte 3j>3! -Diglycidyl-l,!' -methylen-
schmilzt bei 128 bis
129°C, sein Epoxidgehalt beträgt 5,19 Epoxidäquivalente pro kg (98,8$ der Theorie), der Chlorgehalt 0,5$.
Epoxidharz J
Ein aus kristallinem Diepoxid der Formel
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σ . c
/χ /χ
N CH2 N
O=C C (CH,) 9 (CH, )9C C=O
(3,3'-Diglycidyl-1,11-methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin)) bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 5,1 bis 5*2 Epoxidäquivalehten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 268 g (l Mol) Bis(5,5-dimethylhydantoinyl-l)· methan, 2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin und 1,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde bei 110 C zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydringruppen und dann N-Glycidylgruppen, wobei überschüssiges Epichlorhydrin in Glycerindichlorhydrin umgewandelt wird ("Umepoxidation"). Die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins und des bei der Umepoxidation gebildeten Dichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 3/4 Stunden enthielt das Harz 2,3 Epoxidäquivalente pro kg und nach 4 /2 Stunden J>,8 Epoxidäquivalente /kg; der letztere Wert entspricht dem Umepoxidationsgleichgewicht. Die Reaktionsmischung wurde auf 6o°C gekühlt und ans*chliessend wurden innerhalb von 35 Minuten 91 g 97#iges
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■ ■ -36 -
festes Natriumhydroxid portionenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch schwache Kühlung bei 60 C gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxids wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten.bei 60 C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei einem Vakuum 35 mmHg konzentriert bis die ganze Menge des Reaktionswassers azeotropisch abdestilliert war. Anschliessend wurde vom gebildeten Kochsalz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann weiter eingeengt , zuerst bei einem Vakuum von J>0 mmHg, /um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen und zuletzt im Hochvakuum.
Es. wurden 363 g einer leicht gelblichen, festen, kristallinen Masse erhalten^ die pulverisiert und,auf einem Blech bei 500C in einem Vakuum-Trockenschrank von den letzten Spuren Epichlorhydrin befreit wurde. Es verblieben 353 g (92# der Theorie) eines leicht gelblichen, kristallinen Harzes. Dieses Produkt enthielt 5,15 Epoxidäquivalenten/kg und 0,7$ Chlor und bestand aus ' 3,3l-Diglycidyl-l,lf-methylen-bis(5,5-dimethylhydan- ' toin). " . "" -.; · · .' - ' '-."'"■ ■'. · ■ ": " :
Epoxidharz K · : . ;
Ein aus kristallinem Piepoxicl der Formel > ■ ; ,,
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- 57 -
?H
HC- C-CH2-N - N-
CH
CH.
C C g c C C
O GH3 O
[1,1'-Methylen-bis(3-ß-methylglycidyl-5,5-dimethylhydantoin)] bestehendes N-heterocyclisehes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 4,78 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
268 g l,l'-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin) [1,0 Mol], 3195 g ß-Methylepichlorhydrin (30 Mol) und 1 g'Tetramethylammoniumchlorid wurden zum Sieden erhitzt. Nach 3 /2 Stunden wurde die Lösung auf 60°C gekühlt, und es wurden 98,9 g 97#iges Natriumhydroxid (2,4 Mol) portionenweise innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten wurde das Reaktioriswasser azeotrop abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 50 g Aktiverde und 50 g Aktivkohle versetzt, auf 200C gekühlt und filtriert. Das klare Piltrat wurde am Reaktionsverdampfer eingeengt und zuletzt im Hochvakuum von letzten flüchtigen Anteilen befreit.
Es wurden 407 g (99,5$ der Theorie) einer gelblichen, kristallinen Substanz erhalten, welche 4,78 Epoxidäquivalente/kg enthielt ' (Theorie 4,89).
Nach der Umkristallisation wurde die reine Verbindung
mit dem Schmelzpunkt von Il8,2° - 120,30C erhalten. 909843/1S85 ·
- 33 -
Herstellungsbeispiele · · Beispiel 1
752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten pro kg)werden auf l60°C erhitzt, 0,2 Volumteile 30#iger wässeriger Natronlauge zugegeben und unter Rühren 268 Teile 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethy!hydantoin) innert 15 Minuten eingetragen. Nach 1 Stunde und 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2,1 Epoxidäquivalente: /kg. Nach 1 Stunde und 45 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Man erhält ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 69°C.
Beispiel 2
752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyl ather mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten pro kg),326 Teile β,β'-BIs-(S,5-äimethylhydantöihyl-j)a±äthyl-Äther und 0,2 Volumteil 30#ige> wässeriger Natronlauge werden auf 115°C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion auftritt; die Reäktionstemperatur wird durch Eiswasserkühlung auf 146°C begrenzt. Nach 40 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 1,66 Epoxidäquivalente /kg. Nach 45 Minuten wird die Reaktion durch Aus -
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■ INSPECTED
giessen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Es entsteht ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 62°C.
Beispiel 3
188 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5*3 Epoxidäquivalenten/kg), 77,5 Teile 3,3' -Tetramethylen-bis-Cs^-dimethylhydantoin) und 0,1 Volumtei3e 30#igerwässeriga? Natronlauge werden unter Rühren auf l60°C erhitzt. Nach 45 Minuten-werden weitere 0,1 Volumteile 30#iße"wäseeii£e Natronlauge-,zugegeben. Nach 3 Stunden und 15 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2,38 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 6 Stunden und 45 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Man erhält ein sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,96 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 57°C . .
Beispiel 4
833 Teile Epoxidharz C (flüssiges eycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7*2 Epoxidäquiva-, lenten/kg und 0,2 Volumteiie 30Jßige wässerige Natronlauge werden unter Rühren auf l60°C erhitzt und innert 42 Minuten
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" ' ■ -· ORIGINAL INSPECTED
402 Teile 1,V-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) [entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2s1] unter Rühren eingetragen. -Nach 1 Stunde und 20 Minuten werden weitere 0,2 VoluteiIe 30#i-g'er wässeriger Natronlauge zugegeben. Nach 2 Stunden und J>0 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2/95 Epoxidäquivalente /kg/ wobei man nun die Temperatur auf l80°C erhöht. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein hellbraunes, sprödes, vorverlängertes Harz mit. einem Epoxidgehalt von 2,4 Epoxidäquivalenten/kg und einem Er- ♦ weichungspunkt von 99 C.
Beispiel 5
1055,1 Teile Epoxidharz D (flüssiges cycloaliphatische^ Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 6,0 Epoxidäquivalenten pro kg)werden mit 515 Teilen ß, ß! -Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl· 3)-diäthylather(entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen zu NH-Gruppen = 2:1) und 0,63 Volumteilen 30#iger.,.__wässerlger Natronlauge unter Rühren für 2 Stunden auf l60°C erhitzt.-Nach 40 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2,85 Epoxidäquivalente /kg; nach 60 Minuten 2,6l Epoxidäquivalente /kg und nach 1 Stunde und 4,5 Minuten 2,1 Epoxidäquivalente'/kg. .
Man erhält ein braunes, sprödes, vorverlängertes Epoxid-
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- 4i -
harz mit einem Epoxidgehalt von 2,04;>Epoxidäquivalenten pro kg*und einem Erweichungspunkt von etwa 116 C.
Beispiel 6
290 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyelohexendiepoxid mit einem Epoxidgehalt von 13., 8 Epoxidäquivalenten pro kg)> 338 Teile 3,3' -Hexamethylen-bls(5,5-dimethylhydantoin) [entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1] und 0,1 Volumteülewässeriger30$igerNatronlauge werden unter Rühren auf l60°C erhitzt; nach 45 Minuten Reaktionsdauer beträft der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4',4 Epoxidäquivalente /kg- Nach 1 Stunde und 50 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiqssen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein klebriges vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Epoxidäquivalenten/kg.
Beispiel J
72,5 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyclohexendiepoxid mit einem Epoxidgehalt von 13*8 Epoxidäquivalenten pro kg) und 67 Teile· 1, l'.-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin) [entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1] werden unter Rühren auf l60°C erhitzt und nach 50 Minuten werden 0,05 Volumteile 30#iger,wässeriger Natronlauge zugegeben. Nach 1 Stunde und 4o Minuten beträgt der
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Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3*45 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 1 Stunde und 55 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein gelbbraunes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3*3 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 88°C.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 151*6 Teilen Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg), 53*8 Teilen 1,1'-Methylenbis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) [entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1] und 0,2 Volumteilen j50#iger, wässeriger. Natronlauge wird unter.gutem Rühren auf 150°C erhitzt und 21 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach 6 Stunden beträgt der Epoxidgehaltder Reaktionsmischung 2,94 Epoxidäquivalente:/kg. Nach : Beendigung der Reaktion erhält man ein braunes, sprödes vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von , 2,0 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 1,9)* einem Erweichungspunkt von etwa 55°C und einem Fliesspunkt von etwa 8o°C. · Es eignet sich für die. Anwendung in Press- und Wirbelsinterpulvern sowie auch als Giessharz.
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• . - 43 -
Beispiel Q
Eine Mischung, aus 51*2 Teilen Epoxidharz C (flüssiges, -. cycloaliphatische^ Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg), 0,33 Teilen Tetraäthy!ammonium-Chlorid und 26,8 Teilen 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) [entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen zu NH-Gruppen = 2il], wird bei 1650C gerührt. Nach
19 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,68 Epoxidäquivalente /kg und na.o,h 29 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält ein braunes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,58 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 2,57) und einem Erweichungspunkt von etwa 6o°C; bei etwa 8o°C beginnt das Produkt zu fliessen.
Beispiel 10
47,7 Teile Epoxidharz H (l^-Diglycidyl-ö-methyl-uracil mit einem Epoxidgehalt von 8,35 Epoxidäquivalenten/kg) werden bei 125°C geschmolzen und mit 0,1 Volumteil 30#iger, wässeriger Natronlauge versetzt. Dann werden während
20 Minuten unter gutem Rühren 26,8 Teile 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) [entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1] in kleinen Portionen zugegeben. Nach der letzten Zugabe des Bis-(dihydrouracil)derivates ist die Reaktion beendet. . Man erhält ein vorverlängertes Epoxidharz mit ejinem Epoxidgehalt von 2,66 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,69);
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das Produkt erweicht bei HO0C und beginnt bei l40 --1500C zu fHessen.
Beispiel 11 ■ .
Eine Mischung aus 76,1 Teilen Epoxidharz I [3>3'-Diglycdidyl· 1,1'-methylen-bisCö-methyl^iö-dihydrouracil) mit einem Epoxidgehalt von 5,15 Epoxidäquivalenten/kg], 26,8 Teilen 1,1-'--Methylenrbis(6-methyl-5,6-dihydrouracil) [entspricht
.einem Molverhältnis von 2:1] und 0,3 Volumteilen ^O^iger wässeriger Natronlauge wird 60. Minuten lang bei 1300C gerührt. Man erhält ein hellockerfarbenes, vorverlängertes ■ Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,52 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 110 C; das Produkt beginnt bei etwa l40 C zu fliessen.
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Beispiel 12 -
59,2 Teile Epoxidharz J [3,3'Diglycidyl-l,l'-methylen-
bis(5,5-dimethylhydantoin) mit einem. Epoxidgehalt von 5,15 Epoxidäquivalenten/kg] werden bei l60°C bis 170°C geschmolzen. In diese Schmelze werden innerhalb 15 Minuten 20,3 Teile 1,1' -Methylen^bis(6-rnethyl-5,,6-dihydrouracil) eingerührt. Nach 65 Minuten wird abgekühlt und man erhält ein ockerfarbeneSj vörverlängertes Epoxide .: harz mit einem Epoxidgehalt von 2,0 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 1,9); das Produkt erweicht bei 95 - 100°C urö
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beginnt bei etwa 1200C zu fliessen.
Beispiel I3
70,4 Teile Epoxidharz A (Diomethandiglycidyläther mit dem Epoxidgehalt von 5*70 Aequivalenten/kg) werden bei 1^5 C gerührt. Man gibt 0,33 Teile Tetraäthylammoniumchlorid zu und rührt innerhalb 30 Minuten 29,6-Teile l,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) ein. Der Epoxidgehalt einer Probe beträgt dann 2,36 Aequivalente/kg. Nach weiteren 40 Minuten bei l45°C wird das Reaktionsprodukt zur Abkühlung in eine Porzellanschale gegossen und zerkleinert. In quantitativer Ausbeute erhält man ein praktisch farbloses Harz mit 2,08 Epoxidäquivalenten/kg und mit dem Erweichungspunkt von 68°C.
Beispiel 14
51,2 Teile Epoxidharz C (ein in der Hauptsache aus (3'',V-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,Jf-epoxy-cyclohexancarboxylat bestehendes cycloaliphatisches Epoxidharz mit dem Epoxidgehalt von 7,5 Aequivalenten/kg) werden auf l40°C erhitzt und gerührt. Nach der Zugabe von 0,99 Teilen Tetraäthylammoniumchlorid werden 29,63 Teile l,l'-Methylen-bis(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) innerhalb 1 Stunde eingerührt, danach beträgt der Epoxidgehalt der Mischung 5>08 Aequivalente/kg. Nach.weiteren 5 /2 Stunden werden noch 3/02 Epoxidäquivalen-, te- gefunden. Nach insgesamt 14 Stunden wird das vorverlängerte Harz auf eine Porzellanschale ausgegossen. In quan-
c·.
titativer Ausbeute erhält man ein hellockerfarbenes Harz mit
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2,63 Epoxidäquivalenten/kg, das bei 72°C erweicht.
Beispiel 15
62.5 Teile Epoxidharz G (Triglycidylisocyanurat mit dem Epoxidgehalt von 9,5 Aequivalenten/kg) werden bei 1300C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden unter Rühren 0,3 Milliliter 50$ige Natronlauge und innerhalb 15 Minuten
29.6 Teile l,l'-Methylen-bis(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) gegeben. Das Gemisch hat dann einen Epoxidgehalt von 5*76 Aequivalenten/kg. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch zum Abkühlen in eine Porzellanschale gegossen. In quantitativer Ausbeute erhält man das fast farblose vorverlängerte Harz, das bei 72°C erweicht und einen Epoxidgehalt von 4,64 Aequivalenten/kg aufweist.
Beispiel 16
50 Teile Epoxidharz B [Diomethan-bis(ß-methylglycidyläther)mit einem Epoxidgehalt von 4,45 Epoxidäquivalenten/kg] werden auf 1200C erhitzt und rasch 14,9 Teile Ι,ΐ'-Methylenbis(5,5-dimethylhydantoin) eingetragen. Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf 1650C erhöht, 0,02 Volumteile 40#ige methanolische Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung zugegeben und weitere 4 Stunden bei 165 C reagieren gelassen. Anschliessend gibt man 0,02 Volumteile j50#ige wässerige Natronlauge zu, wobei eine sehwache exotherme Reaktion auftritt. Nach weiteren I5 Minuten Reaktionszeit wird die Schmelze zum Abkühlen auf ein Blech
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gegossen und man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,58 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 70 C.
Beispiel 17
659 Teile Epoxidharz G (kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9*1 Epoxidäquivalenten/kg) werden zusammen mit 0,4 Volumteilen 30$iger wässeriger Natronlauge auf l60°C erhitzt.. Unter Rühren werden in Portionen 338 Teile l,6-Bis(5,5-dimethylhydantoinyl-3')-hexan (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Grüppe '= 3:1) zugegeben. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 35 Minuten. Nach insgesamt 35 Minuten wird die Schmelze iri eine Schale zur Abkühlung gegossen. Man erhält ein gelbliches, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz, das einen Epoxidgehalt von 3*84 Epoxidäquivalenten/kg und einen Erweichungspunkt von 69 C besitzt.
Beispiel l8
649 Teile Epoxidharz F (Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,16 Epoxidäquivalenten pro kg)"wurden auf l60°C - 170°C erhitzt und innerhalb von 1 Stunde unter Rühren 268 Teile 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) zugegeben. Nach insgesamt 90 Minuten Reaktionszeit wird die Reaktion durch Aus-
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giessen In eine Schale beendet. Man erhält ein gelbliches, sprödes vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenten pro kg und welches einen Erweichungspunkt von 560C besitzt.
Beispiel 19 . ' ^
80 Teile Epoxidharz K (!,l'-Methylen-bis^-ß-methylglycidyl-5,5-dimethylhydantoin] mit einem Epoxidgehalt von 4,79 Epoxid äquivalenten/kg.) werden auf l45°C erhitzt und 25,6 Teile l,l'-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin).(entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) innerhalb·' von 20 Minuten unter Rühren, wobei man die Temperatur bis auf l60°C erhöht, eingetragen. Nach 1 Stunde 30 Minuten ist der Epoxidgehalt auf 2,67 Epoxidäquivalente/kg abgesunken. Nach 3 Stunden 35 Minuten beendet man die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech. Das erhaltene feste, vorverlängerte Epoxidharz hat. einen Epoxidgehalt von 2,06 Epoxidäquivalenten/kg und einen Erweichungspunkt von 104°C.
Anwendungsbeispiele Beispiel I
8O Teile des im Beispiel 8 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,0 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 20,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100 C verschmolzen. Die Mischung wird in vorgewärmte
Aluminiumformen vergossen und 5 Stunden bei 120°c, dann ■90984371585
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15 Stunden bei 1500C gehärtet.
Die erhaltenen Giesskörper haben eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 55 458) von 111°C.
Beispiel II
Eine Mischung aus 80 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 69°C und aus 21,6 Teilen Tetrahydrophthalsaureanhydrid wird bei 1200C zu einer klaren Schmelze verrührt und dann in eine auf 1200C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt in 4 Stunden bei 120°C und 16 Stunden bei 1500C. Man erhält einen klaren, blassgelben Giessling .mit folgenden mechanischen Eigenschaften: . .
Biegefestigkeit (VSM) = 15,84 kg/mm2 Durchbiegung beim Bruch = 6,4 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 8,14 cmkg/cm
Beispiel III
Eine Mischung aus 66 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 62 C und aus 22,6 Teilen Tetrahydrophthalsaureanhydrid wird bei 110 C zu einer klaren, homogenen Mischung verarbeitet und in eine auf 1200C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel II beschrieben. Der so erhaltene hellbraune
•Formkörper hat eine Biegefestigkeit (VSM) von 5,0 kg/mm .
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Beispiel IV ; .
64,3 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,96 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 57°C werden mit 39 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 120pC zu einer homogenen Schmelze verrührt und anschliessend in eine auf 120°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel II beschrieben. Der so erhaltene farblose Porm-
körper hat eine Biegefestigkeit (VSM) von 3*8 kg/mm .
Beispiel V
Jeweils 30 Teile des im Beispiel 2 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 62 C wurden fein pulverisiert, mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Härtermengen vermischt und dann folgendermassen verarbeitet:
' a) Der grösste Teil der Harz-Härtermischung wurde jeweils in einer vorher mit Trennmittel behandelten Blechdose bei 80°C aufgeschmolzen und geliert und dann während 2 Stunden bei 80°C und 8 Stunden bei l40°C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde das Kunststoffplättchen aus der Blechdose entnommen und nach DIN 53505 die Shore-C-Härte gemessen. Die dabei abgelesenen Werte wurden in die Tabelle aufgenommen.
b) Ein kleiner Teil der Harz-Härtermischung wurde auf das
eine Ende eines Blechstreifens aus Aluminiumlegierung ... . 909843/1585
(geschützte Markenbezeichnung "Anticorodal B")mit den Abmessungen 170 χ 25 x 1 mm aufgebracht und ein zweiter gleichartiger Blechstreifen so darübergelegt, dass .sich die beiden Blechstreifen 1 cm überlappen und die noch nicht gehärtete Harz-Härtermischung im sich überlappenden Teil zwischen den beiden Bleehstrelfen liegt. Die Blechstreifen wurden durch eine Schlauchklemme in . dieser Lage fixiert und in einen Wärmeschrank gebracht, in dem die Harz-Härtermischung zuerst während 2 Stunden • bei 80°C geliert und angehärtet und dann während 8 Stunden bei 14O°C ausgehärtet wurde. Mit jedem Amin- · härter wurden drei derartige Prüfkörper hergestellt und dann im Zugversuch die Zugscherfestigkeit der Verklebungen bestimmt. Die Mittelwerte aus drei Versuchen sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Vorverlängertes Epoxid
harz gemäss Beispiel 2
Teile
j Versuch
! ι ■
. Versuch
2
Versuch
: 3
5,75 - 85 87
Bis(p-aminophenyl)-
methan
Teile
I
30
1
30
30 2 Stunden 8 Stunden
bei 800C + bei 1400G
2?37
Bis (3-naethyl-4-amino-»
cyclohexyl)-methan
!■
2,2
92
cn -
Polyaminoamid-Härter
(geschützte Markenbe
zeichnung der Firma
Schering "Genamid GMI 350').
2,7 _ 3,02
O
to
OO
CO
Härtungsbedingungen
158 Shore-C-Härt e
tn 'Zugscherfestigkeit aufo
"Anticorodal B" (kg/mmc)
i
2,91 "'
BAD ORIGINAL
Beispiel VI
Eine pulverförmige Mischung aus dem fein gemahlenen, vorverlängerten Epoxidharz gemäss Beispiel 2 mit einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg und Bis(p-aminophenyl)-methan im Mischungsverhältnis νοη*100 : 7,4 Teilen wurde zur Herstellung einer Läminatplatte verwendet.
Dazu wurden 12 quadratische Abschnitte aus Glasgewebe 92145 der Firma Interglas mit 12 cm Kantenlänge vorbereitet. Der erste Abschnitt wurde auf einen zuerst mit Trennmittel vorbehandelten Cellophan-Bogen. gelegt, dann mit der pulver-, förmigen Harz-Härtermischung eingepudert, das nächste Stück Glasgewebe aufgelegt, wieder eingepudert u.s.w. Nach dem Auflegen des 12.Glasgewebestückes wurde das ganze Paket in den Cellophanbogen' eingeschlagen und zwischen zwei Blechplatten in eine auf l60°C vorgewärmte Presse eingebracht. Unter Kontaktdruck wurde angeliert und dann unter
Druck während einer Stunde gehärtet. Nach einer ausserhalb der Presse vorgenommenden Nachhärtung von 10 Stunden bei 120 C wurden die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Laminates bestimmt, das eine Dicke von 3 mm und einen Glasgehalt von 67,9$ aufwies.
Es wurden folgende Werte gemessen: Biegefestigkeit (VSM) = 54,3 kg/mm2 Durchbiegung vor dem
Bruch (VSM) = 4,6 · mm
Schlagbiegefestigkeit
(VSM) = 122,7 cmkg/crn
■- " ■ 9098 A3/ 1 58 5

Claims (13)

- -53 -. Patentansprüche
1. Verfahren zur Perstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigenAddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
O
Il
":1ο -H A H-
worin Z, und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf-"oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und A für einen zweiwertigen aliphatischen,, cycloali-■phatischen oder araliphatischen Rest, vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, unter Adduktbildung in der Wärme mit Polyepoxidverbindungen umsetzt, die durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugsweise 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül,enthalten, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe weniger als 1 Aequivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe 0,02 bis 0,5* vorzugsweise 0,06 bis 0,
3 Aequivalente,NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung (2) einsetzt.
9 0 9 8 A 3 / r,6 8 5
;-. -.54 ■ ;
J5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturintervall 100 - 2000C, vorzugsweise l40 - 1700C durchführt.
4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, wie vorzugsweise Alkalihydroxiden oder quaternären Ammoniumverbindungen,durchführt*
5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung einen Diglycidyläther eines Diphenols, wie den Diglycidyläther von 2*2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, verwendet.
6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein eycloaliphatisches Polyepoxid verwendet.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekenn-
4 zeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester verwendet.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Bis(>,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat oder Bis(3>i4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adipat verwendet.
9· Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung .(3V,4*-Epoxycycloh6xylmethyl)-3,4-epoxycyclohexan-earboxylat oder
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1 * t ff
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(3**4'-Epoxy-6'-methyl-cyclohexylmethyl)-J,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat verwendet.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch β, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung 3-(3*,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecäri verwendet,
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Vinylcyclohexen-diepoxid verwendet.
12. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein N-heterocyclisches Polyepoxid verwendet.
13· Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Triglycidylisocyanurat verwendet.
14. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin oder l,3-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin verwendet.
15· Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Ν,Ν'-Diglycidyl-imidazolidon-2 verwendet.
16. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung ein 1,1'-Bis(hydantoin) der allgemeinen Formel
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Il
O=C
N-CH0-
EH C=O
verwendet, worin R1, R2, R, und R2^ je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder wobei R1 und Rp bzw. R, und Rh zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
17. Verfahren gemäss Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heterocyclische Verbindung 1,lf-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-hydantoin) verwendet.
18. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung ein 3*3*-Bis(hydantoin) der allgemeinen Formel
H-N
C=O
O=C
1\
N-H
N-R-W C
\/γ
"2 C Il 0 0
verwendet, worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest
ist und R1, R2, R, und
je ein Wasserstoffatom oder einen
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niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und R0 bzw. R, und Ri1 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
19. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclische Verbindung 1,4-Bis(5f ,5'-dimethyl-hydantoinyl-3')butan, 1,6-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-31)hexan oder ß,ß'-Bis(5f,5'-dimethylhydantoinyl-3l)diäthyläther verwendet.
20. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heterocyclische Verbindung ein l,l'-Bis(dihydro-uracil) der allgemeinen Formel y
σ σ
H^ N CH0 N
C.
O=C HC-RC R^-CH C=O
CH CH
I I
R6 . R8
verwendet, worin R1-, Rg, R„ und Rg unabhängig voneinander Je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Neue, vorverlängerte, epoxidgruppenhaltige Addukte 'aus (l) Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlieh mehr als einer Epoxidgruppe, vorzugsweise 2 bis 5 Epoxidgruppen, im Molekül und (2) weniger als 1 Aequivalent NH-Gruppen pro 1 Epoxidgruppenäquivalent der Polyepoxidverbindung (1) einer zweikernigen N-heterocyelisehen Verbindung, der allgemeinen Formel
= 0
-H
H-
O = C
Ii
worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten und A für einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht.
22, Addukte gemäss Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass für ihre Bildung pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,06 Ibis 0,3 Aequivalente NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung (2) eingesetzt worden sind. .
23. Addukte gemäss Patentanspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ein Digly-
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cidyläther eines Diphenols, wie der Diglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan ist.
2k, Addukte gemäss Patentanspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) ein cycloaliphatisches Polyepoxid ist.
25· Addukte gemäss Patentanspruch 2k, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) ein Δ -Tetrahydrophthalsäurediglyeidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester ist.
26. Addukte gemäss Patentanspruch 2k, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) Bis(3tk-epoxycyclohexylmethyl)adipat oder Bis(5,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethy1)adipat ist.
27. Addukte gemäss Patentanspruch 2k, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) (3',V-Epoxycyclohexy!methyl) -Z>, ^-epoxycyclohexan-earboxylat oder
methyl-cyclohexan-carboxylat ist.
28· Addukte gemäss Patentanspruch 26, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) 3-(31^1-Epoxycyclohexyl)-2,k-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxy-undecan ist.'
29. Addukte gemäss Patentanspruch 2k, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) Vinylcyclohexen-diepoxid ist.
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30. Addukte gemäss Patentanspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) ein N-heterocyclisches Polyepoxid ist.-
31. Addukte gemäss Patentanspruch JO, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) Triglycidylisocyahurat ist. "
Addukte gemäss Patentanspruch 30, dadurch gekenn- ψ zeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) 1,3-Diglycidyl-5>5-dimethyl-hydantoin oder l,3-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin ist. .
33· Addukte gemäss Patentanspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) NiN'-DiglycidylTrimidazolidon-2 ist. ~ .
34. Addukte gemäss den Patentansprüchen 21 bis 35* dadurch gekennzeichnet, dass die zweikernige N-heterocyclische Verbindung (2) ein 1,1'-Bis(hydantoin) der allgemeinen \ Formel
0 0
H Il '
σ σ
HMT Ji CH2: -N NH r "
O=C Cn C C=O
• R1 R2 R^ \
ist, worin R1, R2, R^ und R^ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder wobei R1 und R2 bzw. R^ und R1^ zusammen einen Tetra-
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t i »a
• - 6i -
methylen- oder Pentamethylenrest bilden.
35· «, Addukte gemäss Patentanspruch 34, dadurch gekenn zeichnet, dass die N-heterocyclische Verbindung (2) 1,1'-Methylen-bis(5,5-dimethy!hydantoin) ist.
36. Addukte gemäss den Patentansprüchen 21 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die zweikernige N-heterocyclische Verbindung (2) ein 3,3'-Bis(hydantoin) der allgemeinen Formel
H-N
C=O
O=G
1\
Il
N C
C Il
F-H /3
ist, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oder ■ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und R1, R3, R, und R2^ je ein Wasser stoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und Rg bzw. R-, und R2^ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
37. Addukte gemäss Patentanspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die zweikernige N-heterocyclische Verbindung (2) l,4^Bis(5',5I-dimethyl-hydantoinyl-3')butan, 1,6-Bis(5f,S'-dimethyl-hydantoinyl^1)hexan oder ß,ß'-Bis(5J,5'-dimethylhydantoinyl-3I )diäthyläther ist; ··.
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a « « # t β
ι β * • * ♦ *
. - 62 -
38, .ν. Addukte gemäss den Patentansprüchen 21 bis 33> dadurch gekennzeichnet, dass die zweikernige N-heterocyc-"lische Verbindung (2) ein !,l'-BisCdihydro-uracil) der allgemeinen Formel
Il C
HN
GH,
ν i
im
O=C HC-R1.
CH
. I R^
Rr7-CH C=O
7 \/
CH
H;
ist, worin R^, Rg, R7 und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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90/N ,
13. Mai 1969
Betrifft: Patentanmeldung P 19 16 174.1
CIBA A.G. - Case 6437/E
P at e-ntan Sprüche
Verwendung eines gemäß Patentanspruch 21 bis 38 erhaltenen, vorverlängerten, epoxydgruppenhaltigen Addukte als Komponente härtbarer Mischungen, die einen Härter für Epoxydharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, und gegebenenfalls ein anderes Polyepoxyd enthalten.
. Verwendung eines gemäß Patentanspruch 21 bis 38 erhaltenen, vorverlängerten, epoxydgruppenhaltigen Addukts gemäß Patentanspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein cycloaliphatisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein cycloaliphatisches Polyamin ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062762A2 (en) * 2001-02-05 2002-08-15 Abbott Laboratories Potassium channel openers

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998837A (en) * 1972-06-23 1976-12-21 Ciba-Geigy Corporation Polyglycidyl compounds containing hydantoin structure
CH587305A5 (de) * 1973-11-06 1977-04-29 Ciba Geigy Ag
CA1063295A (en) * 1975-03-21 1979-09-25 Joseph F. Bosso N-heterocyclic-containing quaternary and ternary onium salt resins for cationic electrodeposition
US4167465A (en) * 1976-08-04 1979-09-11 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated hydantoin coagents
US4258149A (en) * 1978-03-13 1981-03-24 Ciba-Geigy Corporation Process for curing saturated polymers using divinyl hydantoin coagents
US4506063A (en) * 1984-02-22 1985-03-19 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups
US4515934A (en) * 1984-03-19 1985-05-07 The Dow Chemical Company Vinyl ester resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups
US4582894A (en) * 1984-05-02 1986-04-15 Monsanto Company Polyglycidamide coating compositions
US4692533A (en) * 1985-09-09 1987-09-08 The Dow Chemical Company Selective preparation of N-(amidoalkyl)imides and related compounds
GB8826323D0 (en) * 1988-11-10 1988-12-14 Shell Int Research Process for manufacture of polyglycidyl-ethers
US5006615A (en) * 1990-06-15 1991-04-09 Industrial Technology Research Institute Hydantoin or barbituric acid-extended epoxy resin composition
US5130407A (en) * 1990-06-15 1992-07-14 Industrial Technology Research Institute Hydantoin or barbituric acid-extended epoxy resin
CN105367559A (zh) * 2014-08-22 2016-03-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于尿嘧啶的环氧树脂及其制备方法和应用
CN114315809B (zh) * 2020-09-29 2023-12-15 湖南云科化工有限公司 一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062762A2 (en) * 2001-02-05 2002-08-15 Abbott Laboratories Potassium channel openers
WO2002062762A3 (en) * 2001-02-05 2003-07-31 Abbott Lab Potassium channel openers

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