DE1916174A1 - Neue,epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents
Neue,epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und AnwendungInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case- 6437/E
Deutschland Dr.F. Zumsfein - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsherger
Dipl. Phys. R. Holzbauer
Patentanwälte
München % Bräuhausslralje 4/ill
München % Bräuhausslralje 4/ill
Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und-zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.
Die sogenannte "Vorverlängerung" (englisch: advancement) von verhältnismässig niedrigmolekularen und niedrig
schmelzenden bzw. flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung
mit polyfunktionellen Verbindungen, deren funktioneile
Gruppen mit Epoxidgruppen reagieren, zu verhältnismässig höhermolekularen, höher schmelzenden Epoxidharzen ist -bekannt.
Durch eine solche Vorverlängerung bezweckt man vor
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allem die verarbeitungstechnischen Eigenschaften für bestimmte
Anwendungen in der gewünschten Richtung zu verbessern bzw. zu modifizieren. Pur manche Anwendungen,
z.B. in Sinterpulvern, Presspulvern und dergleichen kann eine Erhöhung des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes erwünscht
sein. Die Vorverlängerung bewirkt parallel mit der MoIekülvergrösserung
eine Herabsetzung des Epoxidgruppengehaltes pro kg Harz und damit eine Verminderung der Reaktivität.
Dies wirkt sich z.B. bei der Verwendung als ' Giess- und Imprägnierharz günstig aus, indem der Reaktions-.
schwund kleiner wird und vor allem bei grösseren Giesslingen
die Gefahr von Lunkerbildung verringert wird, . Die Herstellung von Epoxidharzen mit relativ
höherem durchschnittlichem Molekulargewicht und entsprechend niedrigerem Epoxidgehalt kann bei der bekannten Kondensation
von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie Diomethan [ 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan] in Gegenwart
von Alkali zwar auch einstufig erfolgen, indem mit einem
geringeren stöchiometrischen Ueberschuss an Epichlorhydrin gearbeitet wird als für die Herstellung flüssiger PoIyglycidyläther.
Dieses Verfahren hat jedoch den Machteil, dass aus den so erhaltenen festen Epoxidharzen das bei der
Kondensation entstehende Kochsalz nur schwierig ausgewaschen werden kann. Ausserdem sind die Produkte in ihrer -,
Zusammensetzung in der Regel stark uneinheitlich und enthalten höhere Anteile verzweigter oder teilweise vernetzter
Produkte. Indem man in einer ersten Stufe niedrigmoleku-
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lare, flüssige Polyglyeidyläther herstellt, die relativ
einheitlich zusammengesetzt sind und aus denen Kochsalz und überschüssiges Alkali leicht ausgewaschen werden
können, und die so erhaltenen Produkte in einer zweiten Stufe einer kontrollierten Vorverlängerungsreaktion unterwirft,
können die oben geschilderten Nachteile weitgehend vermieden werden. Derartige,Verfahren sind z.B. in den
U.S.A.-Patentschriften 2 615 008 und 3 006 892 beschrieben.
Für die Vorverlängerung verwendet man dabei in erster Linie zweiwertige Phenole, wie Diomethan, oder auch Dicarbonsäuren
bzw. deren Anhydride.
Bei der Verwendung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden
ist häufig die Lagerstabilität der "vorverlängerten11 Epoxidharze ungenügend, weil diese Verbindungen
für die Epoxidharze wirksame Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel darstellen, und auch beim Einsatz in
weniger als stöchiometrischen Mengen Vernetzungsreaktionen mit freien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes möglich sind.
Bei der bisher in der Technik bevorzugten Verwendung von Diphenolen für die Vorverlängerung tritt keine Verschlechterung
der Lagerstabilität auf wie bei der Verwendung von Dicarbonsäuren. Ein schwerwiegender Nachteil besteht indessen
darin, dass durch den Einbau der aromatischen Ringstruktur des Diphenols in das Molekül des vorverlängerten
Epoxidharzes seine elektrischen Eigenschaften, und zwar speziell seine Kriechstromfestigkeit und Lichtbogenfest'igkeit
negativ beeinflusst werden. Solche Harze
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neigen zur Bildung kohlenstoffhaltiger Pfade bei elektrischen Entladungen und sind daher vor allem für die
Hochspannungstechnik nicht so gut geeignet.
Dieser Nachteil fällt besonders schwerwiegend ins"" Gewicht bei der Vorverlängerung von relativ niedrigmolekularen
Epoxidharzen, die selber keine aromatischen Ringe enthalten, z.B. Glycidylester hydroaromatischer
Dicarbonsäuren, wie Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäuren cycloaliphatische Polyepoxide, deren Epoxidgruppen sich
in Cyclopentan- oder Cyclohexanringen befinden, oder hetetfo cyclische stickstoffhaltige Glycidylverbindungen, wie
N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethy!hydantoin.
Diese nichtaromatischen Epoxidharze zeichnen sich
in der Regel durch besonders gute elektrische Eigenschaften aus. Im Gegensatz zu den Polyglycidylethern von PoIyphenolen
kann die Kettenlänge und der Epoxidgehalt dieser nichtaromatischen Epoxidharze nicht im Rahmen eines Einstufenverfahrens
in weiten Grenzen variiert werden. Dieses Ziel kann somit hier nur durch ein Zweistufenverfahren
bzw. eine Vorverlängerungsreaktion erreicht werden.
Verwendet man nun für die Vorverlängerung ein Diphenol, dann werden die ursprünglichen hervorragenden
elektrischen Eigenschaften der genannten nichtaromatischen Epoxidharze, so vor allem die Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit,
infolge des Einbaues aromatischer Ringe in das
Harzmolekül entscheidend verschlechtert. ■=.-*
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Es wurde nun überraschend gefunden, dass man anstelle von Diphenolen oder Dicarbonsäuren für die
Vorverlängerung gewisse zweikernige N-heterocyclische Verbindungen mit je einer endocyclischen NH-Gruppe in
jedem Kern, und zwar vor allem Bis(hydantoin)verbindungen
oder Bis(dihydrouracil)verbindungen einsetzen kann. Die
mit Hilfe solcher Stickstoffbasen vorverlängerten Epoxidharze
weisen sowohl eine gute LagerstabiIitat als auch
hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Bei der ' Vorverlängerung nichtaromatischer Epoxidharze bleiben
somit die guten elektrischen Eigenschaften in vollem Umfange erhalten. Ferner gelingt es auch, die'elektrischen
Eigenschaften von relativ niedrigmolekularen Polyglycidyläthern von Polyphenolen durch die Vorverlängerung mit
den oben genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu verbessern.
Bei der Umsetzung von niedriger molekularen Diepoxidverbindungen mit den genannten N-heterocyclischen
Verbindungen entstehen höher molekulare Diepoxide mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur. So entsteht
beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Diomethan-diglycidyläther und 1 Mol 1,1'-Methylen-bis(5,5-dimethyl-:
hydantoin) ein vorverlängertes lineares Diepoxid gemäss der Reaktionsgleichung:
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H0C CH-CH
HK N-
Il
-N NH
O=C C(CHJ0 (CHJ0C-C=O
H9O CH-CH9
2 \ / ι 2 0 6
H0C-HC CH.
A O
E, C-C-CH,
3 ι 3
0-CH0-CH-CH0-N Ν-
2I 2I I
OH O=C-
-CH.
H-C-C-CH,
3 I 3
N-CH0-CH-CH0-O
!(CH )2 (CH )2C -C=O OH
In der Praxis entstehen in der Regel mehr oder weniger uneinheitliche Gemische aus höher polymeren und'
niedriger polymeren vorverlängerten Epoxidharzen, wobei bei der Verwendung relativ grösserer äquivalenter Mengen
der N-heterocyclischen Verbindung die Zusammensetzung des Gemisches zugunsten höher polymerer Verbindungen verschoben'
wird. Im allgemeinen ist die Herstellung von vorverlängerten Produkten, in welchen die nieder-polymeren Anteile überwiegen, .
erwünscht, da solche Produkte besser verträglich und leichter verarbeitbar sind. Man verwendet daher meistens nicht mehr als
0,5 Aequivalente NH-Gruppe pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe. Beste
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COPY
1316174
Resultate werden bereits mit wesentlich geringeren stöchiometrischen
Mengen der N-heterocyclischen Verbindungen erzielt; dabei entstehen Mischungen von vorverlängerten
Diepoxiden mit unveränderten monomeren Diepoxiden.
Es ist zwar bereits aus den U.S.A.-Patentschriften 2 947 725 und 2 940 955 bekannt, Diepoxide, wie Diglycidyläther
von Dialkoholen oder Diphenolen bzw. deren Mischungen mit einem Monoepoxid, mit Cyanursäure unter
solchen Bedingungen umzusetzen, dass dabei Polyepoxidverbindungen mit höherem Molekulargewicht entstehen.
Wegen der Trifunktionalität der Cyanursäure können dabei keine linear gebauten Polyepoxide, sondern nur verzweigte
Moleküle entstehen. Da Cyanursäure auch als Vernetzungsbzw. Härtungsmittel für Epoxidharze wirkt, ist zudem die
Fabrikation von noch löslichen und schmelzbaren höhermolekularen Epoxidharzen recht heikel; es entstehen leicht
teilweise vernetzte bzw. gelierte Produkte, die technisch unbrauchbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, vorverlängerte, epoxidgruppenhaltige Addukte aus
(1) Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe, vorzugsweise 2 bis J5 Epoxidgruppen,im
Molekü] und (2) weniger als 1 Aequivalent NH-Gruppe pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (l) einer
zweikernigen N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel
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Il
-H
H-
F-O
(D
worin Z1 und Ζ» unabhängig voneinander je einen stickstofffreien
zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines
fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten,
und A für einen zweiwertigen aliphatischen, eyeIoaliphatischen oder araliphatischen Rest,( und zwar vorzugsweise für
einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht.
Die Reste Z1 und Zp bestehen vorzugsweise nur aus
Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, :
Wasserstoff und Sauerstoff. Z1 und Zp können z.B. je ein
Rest der Formeln · R1
C = O; C / κ \
\
; ( |
0 ; | \ C ff |
-η ι | oder | C |
■ | I! C |
- R" | |||
T _ | |||||
S | |||||
S C / \ |
RUf
R"
R"
sein, wobei R', R", R11Wd RIUI unabhängig voneinander je ein Wasserstoff
atom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest bedeuten können.
Vorzugsweise werden für die Vorverlängerung pro
1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindungen (l)
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0,02 bis höchstens 0,5 Aequivalente NH-Gruppen der
N-heterocyclischen Verbindung (2) der Formel (I) eingesetzt.
Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von Q,06 bis höchstens 0,3 Aequivalenten NH-Gruppe pro
1 Epoxidäquivalent. Die für die Herstellung der neuen '
vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxidverbindungen sind in erster
Linie solche der eycloaliphatischen und der N-heterocyclischen Reihe. Man verwendet ausserdem vorzugsweise
Diepoxide und zwar insbesondere solche, die ein Epoxidäquivalentgewieht .-nicht grosser als 500, vorzugsweise
etwa 100 bis 250 besitzen. Solche niedrigmolekulare Diepoxide sind in der Regel entweder bei Zimmertemperatur
flüssig bis hochviskos oder sie besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. Durch die erfindungsgemässe
Adduktbildung werden solche relativ niedrigmolekulare Diepoxide in relativ höhermolekulare, höher schmelzende
Diepoxide mit einem im wesentlichen linearen Kettenaufbau umgewandelt.
Als cycloaliphatische Epoxidharze mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring "befindlichen
Epoxidgruppe seien insbesondere genannt: Vinylcyclohexendiepoxid, Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid,
Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, Bis(3,.4-epoxycyclohexylmethyl)adipat,
Bis (3,4-epoxy-6-methyl-epoxycyclohexylmethyl)adipat,
(j5'-,4' -Epoxycyolohexylmethyl)-.3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
(j1,4'-Epoxy-61-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat;
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3-(3'$ 4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5. 5) -8,9-epoxyundecan,
3-(Glycldyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8j»9-epoxy-undecani
J, 9--Bis(3' s 4' -epoxycyclbhexyl) spirobi-(meta-dioxan).
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren
Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als
Glycidylgruppen) vorkommen, seien genannt:
Polyglycidylester von hydroaromatisehen PoIy-
4 ■
carbonsäuren, z.B. Δ -Tetrahydrophthalsäure-diglycldylester,
4~Methyl-A -tetrahydrophthalsä'ure-diglycidylester,
Hexahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-MethyI-hexahydroplithalsäure-diglycidylester;
ferner Di- bz;:. Poly- (ß-methylglycidyl)-äther
und Di- bzw. Polyglyeidyläther von alieyclischen Alkoholen, wie z.B. die Diglycidyläther oder Di-(0-methylglycidyl)-äther
von 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder A^-Cyclohexen-ljl-dimethanpl.
Als Polyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen
Reihe kommen vor allem Polyglycidylverbindungen in Frage,
die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthalten.
Eine solche Verbindung ist z.B. das 1,3,5-Tris-(ß-glycidyloxypropionyl)~hexahydro-s-triazin
der Formel
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- ii «
O=(^CH0-CH0-O-CH0-CH-CH0
j 2 2 2. \ / 2
CH2 GH2 ' (II)
-CH0- CH-CH0-O-CH0-CH0-C-N N-C-CH0-CH0-O-CH0-CH - CH0
\2/ 2 2 2 „ ^/ „ 2 2 2 v/
U 0 CH2 0 U
Bevorzugt werden Polyglycidylverbindungen der
N-heterocyclisehen Reihe eingesetzt, deren heterocyclischer
Ring mindestens einmal die Gruppierung
1 °
aufweist, und wo die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche Polyepoxide
sind nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivaten,
wie insbesondere Cyanursäure, Aethylenharnstoff, Hydantoin,
substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)verbindungen, Uracil,
substituierten Üracllen oder Bis(dihydrouracil)-verbindungen
in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen bequem zugänglich.
Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der
Formel
CH0-CH-CH0-N N-CH5-CH-CH0 · (ill) ;
\2/ 2 2 χ / 2
0 0
O=G C=O
I .909843/1585
CH2-GH-GH.
0
Ν,Ν1 -Diglycidyl-parabansäure; N, N1 -Diglycidyl-Verbindungen
der Formel " . .
Ji ' . ■-■·...
c -·-■■-
CH0-CH-CH0 N N-CH0-CH-GH0 (It)
0
2
0CHGH0
* 0
worin n=l oder 2 ist, d.h. N,N'-Diglycidy!propylenharnstoff
und vor allem N,N"1 -Diglycidyläthylenharnstof.f (= 1,J-Diglycidyl-imidazQlidon-2).
N,Nf-Diglycidylverbindungen ·. ' der Formel - : _
Il
C .
■ / V
CH0-CH-CH0-N. N-CH0-CH-CH0 (V) * : -
H6 CHCH_
\2/ 2
O=C C
0CH CH0
2 \ / 2
R1 0 O=C C
wobei R, und Rp je ein Wasserstoffatom oder einen niederen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und Rp zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest
bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,3-Diglyeidyl-hydantoin, 1,jJ-Diglycidyl-S-methylhydantoin,·
1,3-Diglycidyl-5-n-propyl-hydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoin,
1,3-Diglycidyl-l,3-diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion,
l>3-Diglycidyl-l,;5-diazaspiro(4.4)nonan-2,4-dion und insbesondere
li3-Diglycidyl-5J5-dimethyl-hydantoin sowie 1,3-Di-
9 0 3 8 Λ-3 / 1 58 5
glycidyl-S-isopropyl-hydantoin.
Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel
Il
H0C -GH-CH0-N
2 \ / 2
2 \ / 2
Il
N-
CH.
O . Il '
σ /\
-N N-CH0-CH-CHv
(VI)
Il
"2 "4
worin R^R2, R^ und R2, je ein Wasser stoff atom oder einen
niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und R^ bzw. R-. und R2, zusammen einen Tetramethylen-
oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(3-glycidyl-5i5-dimethylhydantoinyl-l)methan,
Bis(3-glycidyl<-5-methyl-5-äthylhydantoinyl-l)methan,
Bis(j5-glycidyl-5-propyl-hydantoinyl-l)-
methan.
ψ.
N,N'-Diglyοidy!verbindungen der Formel
CH0- CH-CH0-N
2 2
2 2
R,
C=O O=C
N-CH0-CH-CH0
(VII.)
R.
N-R-N
"^C G
Il Il
0 0
worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer
Rest ist und R1, R2, R, und R^ je ein Wasserstoff
atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder wobei R, und R„ bzw. R-* und
und R2 bzw.
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zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-5)methan/
1,2-Bis(l-glycidyl-5f, 5"f dimethylhydantoinyl-5')äthan,
1,4-Bis (l-glyGidyl-51, 5' -di- '
methylhydanoinyl-31)-butan, !,o-BisCl-glyeidyl-S^'-dimethylhydantoinyl-3')hexan,
1,12-Bis(l^glycidyl-5',5f-dimethylhydantoinyl-3f)dodecan,
ß,ßf-Bis(l-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')diäthyläther.
N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel
ο /\
(VIII)
S-C C=O
worin R1- und B^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse
sind z.B. 1,3-Diglycidyl-uracil,,
uraeil, 1, J-Biglyciclyl^-niethyl
uraeil, 1, J-Biglyciclyl^-niethyl
NjN'-Diglycidylverbindungen der Formel
909843/158S
Il C
CH
O=C
HC-R1
N-CH2-CH-OH2
(IX)
CH
IU-CH C=O
7X/
CH
I
I
6 V
worin R,-* Rg* R7 und. Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoff
atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis Λ Kohlenstoffatomen
bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. JjjS'-Diglyeidyl-ljl'-methylen-bis^o-dihydrouracil),
5,5l-Diglycidyl-l,ll-methylen-bis(6-methyl-5,6-dihydro-uracil).
Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cyeloaliphatischen und/oder heterocyclischen Epoxidharze verwendet werden, wobei Mischaddukte gebildet
werden.
Man kann aber auch· andere bekannte Klassen von Polyepoxidverbindungen bzw. Epoxidharzen für die Herstellung
der erfindungsgemässen Addukte verwenden, z.B. Di- oder
Polyglycidyläther von Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen a'liphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder
Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther
von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan,2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan
(=Diomethan bzw.
Bisphenol A), 2,2-Bis(V-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan,-1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan,
oder unter
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sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte.von "
Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol- ·
Novolake. '■■ - ·
Polyglycidylester von mehrwertigen» aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, "
Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Trimellithsäure; ferner Triglyeidylcyänurat·(hergestellt durch Kondensation
von 1 Mol Cyanurchlorid mit'3 Mol· Glycidol).
N-Glycidylderivate von Aminen, wieΝ,Ν-Diglycidylanilin,
Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, N^NSN'-Tetraglycidylbis(p-aminophenyl)methan.
·'
Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigen- , ■
schäften der mit solchen Addukten auf Basis aromatischer
■Polyepoxide hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von
Addukten auf Basis der weiter oben genannten'cyelοaliphatischen oder N-heterocyclischen Polyepoxidverbindungen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen
Addukte verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Ver- .
bindungen der Formel (I) sind vor allem Bis(hydantoin)-verbindungen
oder Bis(dihydro-uracil)verbindungen, bei
denen die beiden^N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke,
z.B. eine Methylengruppe, die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen
Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind..
Eine erste Klasse derartiger Bis(hydantoin)verbindungen
entspricht der allgemeinen Formel
909843/1585
- 17 -
Il C
HW U-
OH,
-N NH
O=C
(X)
C=O
worin R-,, R2* R-* und Rj. je ein Wasserstoff oder einen
niederen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder wobei R1 und Rp bzw. R^ und Ru zusammen einen Tetramethylen-
oder Pentamethylenrest bilden.
Genannt seien beispielsweise 1, l'-Methylen.-bis-(5*5-dimethyl-hydantoin),
l,l'-IVIethylen-bis(5-methyl-5-äthyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis(5-propyl-hydantoin),
1, l'-Methylen-bis^-isopropyl-hydantoin).
Eine weitere Klasse derartiger Bis(hydantoin)-verbindungen
entspricht der allgemeinen Formel
H-N
1\
C=O
N —
O=C
— N
N-H
(XI)
Λ2 C C 4
Il Il
0 0 !
worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer
Rest, insbesondere ein Alkylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und
R1, Rp, R_ und R1. je ein Wasserstoff oder einen niederen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R? bzw. R_ und R1, zusammen einen Tetramethyleri-11
909843/1585
19T6174
oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Bis"(5,5-dimethyl-hydantoinyl-j5)methan,
l^-Bis^'^'-dimethyl-hydan-
toinyl-3')äthan, 1,4-Bis(5T, 5f -dimethyl-hyüantoinyl-J')butan,.
l,6-Bis(5f,5f-dimethyl-hydantoinyl-3')hexan, 1,12-Bis(5!,5'-dimethyl-hydantoinyl-3')dodecan,
β,βs-Bis(5f,5'-dimethylhydantoinyl-3')diäthylather.
- - . ,
Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis(dihydro uracil)-verbindungen
entspricht der allgemeinen Pormel
V.
0 Il
CEL
-U
O=C HC-R
CH
R6
(XIl)
R^-CH C=O
CH
worin Rj-, R^3 R_ und Rn unabhängig voneinander je ein
Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis H-Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Genannt seien: 1,l'-Methylen-bis(5i6-dihydro-
uracil), !,l'-Methylen-bisiö-methyl-S,6-dihydro-uracil) und
1,1'-Methylen-bis(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil).
Die Herstellung der.erfindungsgemässen neuen
Addukte erfolgt in der Regel durch Erhitzen der PoIyepoxidverbindung
(l) zusammen mit der zweikernigen N-heterocyelischen
Verbindung der Formel (I)Y und zwar in der Regel im Temperaturintervall 100 - 2000C, und vorzugsweise
bei ca. 120 - 1700C. ■ Wie oben erwähnt, lässt man die
90984 3/ 158 5
• * » · I ■ ff
• t · tr··*
- 19 -
Reaktionspartner bevorzugt in solchen Mengenverhältnissen miteinander reagieren, dass pro 1 Epoxidäquivalent Epoxidgruppe
nicht mehr als 0,5 Aequivalente NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung der Formel (I) verwendet
wird, d.h. also mindestens 1 Mol einer Diepoxidverbindung pro 1 Aequivalent NH-Gruppe. Die Reaktion kann durch
Zugabe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Solche Katalysatoren sind z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid,
Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; tertiäre
Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin,
Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre
Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumchlord, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid;
Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form
eingesetzt werden können.
Je nach Wahl der Ausgangsstoffe verläuft jedoch die
Reaktion in manchen Fällen so rasch quantitativ,dass kein Zusatz von Katalysator nötig ist. Während die Ausgangsstoffe
in der Regel bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden,
ist es bei sehr reaktiven Partnern von Vorteil, wenn die
Polyepoxidverbindung vorgelegt und für sich allein auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird, und dann
'909 8 43/ 1 585
der Reaktionspartner allmählich in kleinen Portionen
zugegeben wird. Das Portschreiten der Reaktion bis zum Endprodukt mit definiertem, im wesentlichen konstant bleibenden
Epoxidgruppengehalt kann durch Titration der Epoxidgruppen anhand von entnommenen Proben während der Reaktion
verfolgt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen, vorverlängerten Additionsprodukte sind grösstenteils
bei Raumtemperatur fest; ihre Erweichungspunkte liegen in
der Regel zwischen 40 und l40°C; die Farbe dieser harz-
artigen Addukte schwankt zwischen farblos, glasklar über
gelb bis braun. Wegen ihrem Gehalt an freien Epoxidgruppen
reagieren diese vorverlängerten Addukte mit den üblichen Hartern für Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher
durch Zusatz solcher Härter analog .-wie." andere'poly funktioneile Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw.
aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder
aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin,. Trimethylhexamethylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3,
^,N-piathylpropylendiami-n-l^J^^Bisf^^^lno-3-'
-methylcyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4' -aminocyclohexyl) propan,
3> 5,5-Trimethyl-3-(aminömethyl)cyclohexylamin
909843/1585 , . - .t
("lsophorondiamin"), N-Aminoäthyl-piperazin, Mannichbasen,
wie 2^,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin, Bis(aminophenyl)methan, Bis(aminophenyl)sulfon,
m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an
Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin;
Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und PoIyepoxiden,
wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z..B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan;
Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen
Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren,
wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID");
polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Pormaldßhydharze;
mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze;
Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF^-Aether-Komplexe und BF,-Amin-Komplexe,
z.B. BF-,-Monoäthyiamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex;
Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurean- ■ hydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3*6 Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-3^ 6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
(= Methylnadicanhydrid),
9098 43/1585
J>> b* 5*61 Tt 7[-Hexaehlor-3* 6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebaeinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von solchen Härtern, die an sieh Formstoffe mit guten
elektrischen Eigenschaften liefern, so insbesondere cycloaliphatische
Dicarbonsäureanhydride, wie, wie z.B. Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid
oder Hexahydrophthalsaureanhj/drid, oder cycloaliphatische Polyamine, wie z.B. 2,2-Bis(V-aminocyclohexyl)propan
oder "Isophorondiamin".
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger
einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid
oder Pblycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder
quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,
Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methylimidazol, Triamylammonium-phenolat; oder Alkalimetallalkoholate,
wie z.B. Natrium-hexantriolat.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden, epoxidgruppenhaltigen
Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger
Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern
oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen,
909843/1585
Lackfilmen oder Verklebungen.
GewünschtenfalIs kann man den erfindungsgemässen,
vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukten aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglyeidyläther, Iso-t
octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten,
in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren
(11CARDURA E"); oder cycloaliphatische Monoepoxide,
wie 3-Vinyl-2J4-dioxaspiro(5.5)-9*10-epoxy-undecan zusetzen.
.
Die erfindungsgemässen Addukte können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen
verwendet werden. Als solche selen z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol,
Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan; Polyglycidyläther
von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(V -hydroxyphenyl)-propan
(= Diomethan), 2,2-Bis(4t-hydroxy-3',5l-dibromphenyl)propan,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan
oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen,
wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester,
Tetrahydrophthalsäurediglycidy!ester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylesteri
Triglycidylisocyanurat, N,Nt-Digiycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, Aminopolyepoxide,
wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte '
90 98 43/15B5 K ■
· » 11
- 24 -
aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen,
wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische
Verbindungen, wie Vinylcyelohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid,
Aethylenglykol-bis- (3,4-epoxytetrahydrodi'-cyclopentadien-8-yl)äther,(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
(3',4'-EpOXy-O1-methylcyclohexylmethyl)3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,
Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder 5-(3',4■'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9il°-epoxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher
auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern
einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen, vorverlängerten,
epoxidgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen
mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIycarbonsäureanhydride,
enthalten.
Die erfindungsgemässen Addukte bzw. deren Mischungen
mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase
mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll-
und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen
Lösungsmitteln, Weichmachern etc. versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel
und Pigmente, die in den erfindungsgemässeh härtbaren
90,9843/1585 .
I ti it' » * ··
Mischungen eingesetzt werden können,seien z.B. genannt:·
Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff
asern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat,
Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat,
Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol,
Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon,
Diacetonalkohol. Aethylenglykolmonomethyläthyl-,-monoäthyläther und-monobutylather.
Als Weichmacher können für die'-Modifizierung der
härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner
Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen, epoxidgruppenhaltigen Addukte ferner in
bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig
verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste
oder Aminoplaste zuzusetzen.
Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, Thixotropiermittel,
Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone,
909843/1585
J M
* Λ M Λ
- 26 -
Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral* Wachse, Stearate
etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung
finden) zusetzen. - -
Pie Herstellung der härtbaren Mischungen kann in Üblicher Weise mit;Hilfe bekannter^Misehaggregate
(Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen. -.
Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden -ihren
Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen.
Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten
Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver,
Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze, und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze,
Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet
werden. - . -
Ein Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet
der Presspulver und Sinterpulver. Die Verarbeitung der Epoxidharzpulvermischungen kann hierbei drucklos oder
mit Druck nach bekannten Verfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches
Spritzen, Pressen etc. erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn
nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile
90 984 3/1585
verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten
wurden folgende Epoxidharze verwendet
Epoxidharz A ; ·
Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(phydroxyphenyl)propan)
mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkall hergestelltes,
in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel
CHjj- CH-CH2
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Poiyglycidylätherharz
(technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 5,1 r 5,7 Epoxidäquivalente /kg
Viskosität bei 250Cs „ 9000 - 151OOO cP.
_>-O-CH„-CH- CH
909843/158 5·".
''''''■■ '' "'' * J - ORIGINAL INSPECTED
t ί I • ι ·
ι « « · ti
Epoxidharz B ' , , ... .; ... -:_.,
Durch Kondenp?tion von Piomethan (2,2-Bis(p- ,
hydroxyphenyl)propan) mit einem stöohiometrischen lieber-^
sehuss an ß-Methylepichlorhydrin in. Gegenv/art yon Alkalis
hergestelltes, in der Hauptsache aus DiOmethan-diglyeidyläther
der Formel * . . ' .
bestehendes Poly-(ß-methylglycidyl)-ätherharz mit eiriem
Epoxidgehalt von 4,^5 Epoxidäquivalenten/kg.
Epoxidharz C . '." : ■
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
CH HC-OH9-O-C-CH HG
<t 1 U |
(= (5**4* -Epoxy-cyclohexyl-methyl)-^ 4-epoxyrcyclohexancarboxylat)
bestehendes, bei .Zimmertemperatur flüssiges
909 84 3/ 15 85 ί Λ ^ .: ΐ ^
ORIGINAL INSPECTED
cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit
folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 7*0 - 7,5 Epoxidäquivalente"/kg
o~
Viskosität bei 25 C:
ca. 350 cP.
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
CH,
OH
,- O /w"2
C CH-CH V /
CH- O
HC
CH,
CH
CH0 HC ^ /
(= 3_(j»,4»-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5-5)-8,9-epoxy-undecan)
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssig viskoses, cycloaliphatische? Epoxidharz (tech.-nisches
Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 6,0 - 6,2 Epoxidäquivalente /kg
Viskosität bei 25°C: 1251OOO - 200'000 cP.
Epoxidharz E "
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
/X
CH .HC-CH-CH0
CH CH, \ / ά
CH
909843/1585
(= Vinylcyclohexan-diepoxid) bestehendes bei Zimmertemperatur
flüssiges, niedrigviskoses, eycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: * 13,8 - 14,0 Ep oxid äquivalente /kg
Viskosität bei 25°C: 25 cP
Epoxidharz P
Epoxidharz P
In der Hauptsache aus Hexahydrophthalsäurediglycidylester
der Formel -
CH0 Ö ..
oH; ό ϋ
bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cyeloalipha-
•tisf-her Polyglycidylestc ■■ (technisches Produkt) mit einem
..Epoxidgehalt von 6,1 - 6,5 Epoxidäquivalente/kg.
JBpoxldharz G f " - '
Ein aus kristallinem Triglycldyl-isooyanurat der Formel
M-CJl2-CH -
.--■·. : O=G C=O
CD ■ j -..*
^ 0
CH0-CH-CH0
2 \ / 2
bestehendes, N-heterocyclisches Epoxidharz (technisches
Produkt) .mit e{nem Epoxidgehalt von 9*1.- 9,8 Epoxidäqui
Valenten/kg.
• tit
- 31 -.
Ein aus kristallinem l,3-I>iglycidyl-6-methyl-uracil der
Formel .
(I
C Λ
B-CH2-CH-GH2
CH--C C=O
bestehendes N-heterocyelisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt
von 8,3 - 8,4 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 378,5 g 6-Methyl-uracil (3,0 Mol), 8325,0 ε
Epichlorhydrin (90 Mol) [entsprechend einem 15-molaren
Ueberschuss pro 1 NH-Gruppe] und 2,48 g Tetraäthylammoniumchlorid (0,5 Molprozent) wird unter Rühren und schwacher
Stickstoffeinleitung auf 900C erhitzt. Man rührt 180
Minuten bei dieser Temperatur. Nach und nach löst sich das gesamte 6-Methyluracil und nach I30 Minuten ist die Lösung
blassgelb und klar. Man kühlt die Mischung auf 6O0C und
gibt unter fräftigern Rühren 434,Og feinpulverisiertes
. 9098x43/158|_s .'...... ^x^ Jfe, t *$,&&-. ■
NAIS4WSPECTED
festes Natriumhydroxid (10,8 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten zu, wobei die Temperatur auf 60°C
gehalten wird. Nach der Alkalizugabe wird noch 20 Minuten bei 60°C gerührt i Dann wird bei 60°C und etwa" 40 mm Hg
unter gutem Rühren solange- destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert
ist. Nun wird das entstandene Salz durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epichlorhydrin gewaschen.
Die vereinigten Epichlorhydrin-Lösungen werden dann bei 6O0C im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein ' Epi- ·'
chlorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend wird der
Rückstand noch solange bei 0,2 Torr behandelt, bis die
letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.
In 92#iger Ausbeute (657,0 g) wird ein ocker- ...^
farbiger Kristallbrei erhalten. Das Rohprodukt enthält 7,95 Epoxidäquivalente /kg (= 94,6# der Theorie) und 1,
Chlor. Das Produkt besteht also weitgehend aus 1,3-Diglycidyl-6-methyl-uracil.
Zur Reinigung kann das Produkt aus Methanol umkristallisiert
werden, man erhält nach einmaligem Umkristallisieren
blassgelbe bis farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 107 - 107,5"°· Der Epoxidgehalt
beträgt 8,36 Epoxidäquivalente /kg (99,7$ der Theorie).
Epoxidharz I ·...
Ein aus dem kristallinen Dfepoxiä der Formel . ">■■.
90984 3/1585 ■
σ c
CH0-CH-CH0-N N CH0
N K-CH-CH-CH
2 2 2
./XXq VXA ν1*Λ
0
2
Aq WIl VAX Λ
O=C HC-CH, CH--CH C=O
CH2 CH2
(3,3*-Diglycidyl-1,1'-methylenWbis(6-methyl-5,6-dihydrouracil))bestehendes
heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 5,1 -5,2 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
a) Herstellung von 1,1* -Methylen-bis- (6-methyl--55 6-d3.hydrouraoil)
Eine homogene Mischung aus 20,0 g 6-Methyl-5,6-dihydrouracil
(2,4-Dihydroxy-6-methyl-5,6-dihydropyrimidin)
[0,156 Mol], 2,5 g Paraformaldehyd (0,078 Mol) und 11,7 nil konzentrierter Salzsäure wird bei Raumtemperatur
intensiv gerührt. Die Mischung erwärmt sich innerhalb 30 Minuten spontan auf etwa 45°C, dann wird
noch 30 Minuten unter Rühren auf 70°C erwärmt. Man lässt das Gemisch über Nacht stehen, rührt 150 nil
Wasser ein'und filtriert. Die rein weisse, fein kristalline
Substanz wird solange mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach
der Trocknung bei 120°C erhält man 16,0 g 1,l'-Methylenbis-6-methyl-5,6-dihydrouracil
(72,1% der Theorie) vom Schmelzpunkt 288 - 2900C.
. 909843/1585 ·
b) Qlycidylierung
Eine Mischung aus 6,67 g 1,I1 dihydrouracil
[0,025],·92,5 g Epichlorhydrin (l Mol,
entsprechend 20 Mol pro Mol NH) und 0,04l g Tetraäthylammoniumchlorid
(1 Molprozent) wird für 6 Stunden unter Rühren auf 115 - 117°C erhitzt. Nach der Abkühlung
auf 60°C werden 2,2 g feinpulverisiertes festes Natriumhydroxid (0,055 Mol) in kleinen Portionen innerhalb
30 Minuten unter intensivem Rühren zugegeben. Nach der Aufarbeitung erhält man 8,7 g eines dünnflüssigen,
farblosen Harzes (92,3$ der Theorie), das beim Abkühlen
zu farblosen Kristallenen erstarrt; der Epoxidgehalt
beträgt 5*15 Epoxidäquivalente:/kg (dies entspricht
98,0$ der Theorie) und des;· Schmelzpunkt 121 - 122°C.
Eine Probe wurde aus Methanol umkristallisiert. Das einmal umkristallisierte 3j>3! -Diglycidyl-l,!' -methylen-
schmilzt bei 128 bis
129°C, sein Epoxidgehalt beträgt 5,19 Epoxidäquivalente pro kg (98,8$ der Theorie), der Chlorgehalt 0,5$.
Ein aus kristallinem Diepoxid der Formel
909843/158
σ . c
/χ /χ
N CH2
N
(3,3'-Diglycidyl-1,11-methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin))
bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 5,1 bis 5*2 Epoxidäquivalehten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 268 g (l Mol) Bis(5,5-dimethylhydantoinyl-l)·
methan, 2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin und 1,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid
wurde bei 110 C zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Gruppen
unter Bildung von zuerst N-Chlorhydringruppen und
dann N-Glycidylgruppen, wobei überschüssiges Epichlorhydrin in Glycerindichlorhydrin umgewandelt wird ("Umepoxidation").
Die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren des
nicht umgesetzten Epichlorhydrins und des bei der Umepoxidation gebildeten Dichlorhydrins durch Titration verfolgt.
Nach 3/4 Stunden enthielt das Harz 2,3 Epoxidäquivalente
pro kg und nach 4 /2 Stunden J>,8 Epoxidäquivalente /kg;
der letztere Wert entspricht dem Umepoxidationsgleichgewicht.
Die Reaktionsmischung wurde auf 6o°C gekühlt und ans*chliessend wurden innerhalb von 35 Minuten 91 g 97#iges
9098 U/ 1 58 5
■ ■ -36 -
festes Natriumhydroxid portionenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch schwache Kühlung bei 60 C gehalten.
Nach der Zugabe des Natriumhydroxids wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten.bei 60 C gerührt. Dann wurde
das Reaktionsgemisch bei einem Vakuum 35 mmHg konzentriert bis die ganze Menge des Reaktionswassers azeotropisch
abdestilliert war. Anschliessend wurde vom gebildeten Kochsalz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen.
Das Reaktionsprodukt wurde dann weiter eingeengt , zuerst bei einem Vakuum von J>0 mmHg, /um das überschüssige
Epichlorhydrin zurückzugewinnen und zuletzt im Hochvakuum.
Es. wurden 363 g einer leicht gelblichen, festen,
kristallinen Masse erhalten^ die pulverisiert und,auf
einem Blech bei 500C in einem Vakuum-Trockenschrank von
den letzten Spuren Epichlorhydrin befreit wurde. Es verblieben 353 g (92# der Theorie) eines leicht gelblichen,
kristallinen Harzes. Dieses Produkt enthielt
5,15 Epoxidäquivalenten/kg und 0,7$ Chlor und bestand
aus ' 3,3l-Diglycidyl-l,lf-methylen-bis(5,5-dimethylhydan- '
toin). " . "" -.; · · .' - ' '-."'"■ ■'. · ■ ": " :
Epoxidharz K · : . ;
Ein aus kristallinem Piepoxicl der Formel >
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909843/158
ι ta • t t
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t t 1 1
- 57 -
?H
HC- C-CH2-N - N-
CH
CH.
C C g c C C
O GH3 O
[1,1'-Methylen-bis(3-ß-methylglycidyl-5,5-dimethylhydantoin)]
bestehendes N-heterocyclisehes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt
von 4,78 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
268 g l,l'-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin) [1,0 Mol],
3195 g ß-Methylepichlorhydrin (30 Mol) und 1 g'Tetramethylammoniumchlorid
wurden zum Sieden erhitzt. Nach 3 /2 Stunden wurde die Lösung auf 60°C gekühlt, und es wurden 98,9 g
97#iges Natriumhydroxid (2,4 Mol) portionenweise innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten wurde das
Reaktioriswasser azeotrop abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 50 g Aktiverde und 50 g Aktivkohle versetzt,
auf 200C gekühlt und filtriert. Das klare Piltrat
wurde am Reaktionsverdampfer eingeengt und zuletzt im Hochvakuum
von letzten flüchtigen Anteilen befreit.
Es wurden 407 g (99,5$ der Theorie) einer gelblichen,
kristallinen Substanz erhalten, welche 4,78 Epoxidäquivalente/kg enthielt ' (Theorie 4,89).
Nach der Umkristallisation wurde die reine Verbindung
mit dem Schmelzpunkt von Il8,2° - 120,30C erhalten.
909843/1S85 ·
- 33 -
Herstellungsbeispiele · · Beispiel 1
752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther
mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten pro kg)werden auf l60°C erhitzt, 0,2 Volumteile
30#iger wässeriger Natronlauge zugegeben und unter
Rühren 268 Teile 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethy!hydantoin)
innert 15 Minuten eingetragen. Nach 1 Stunde und 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung
2,1 Epoxidäquivalente: /kg. Nach 1 Stunde und 45 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der
Schmelze auf ein Blech beendet.
Man erhält ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenten/kg
und einem Erweichungspunkt von 69°C.
752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyl ather
mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten pro kg),326 Teile β,β'-BIs-(S,5-äimethylhydantöihyl-j)a±äthyl-Äther
und 0,2 Volumteil 30#ige> wässeriger Natronlauge
werden auf 115°C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion auftritt; die Reäktionstemperatur wird durch Eiswasserkühlung
auf 146°C begrenzt. Nach 40 Minuten beträgt der
Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 1,66 Epoxidäquivalente
/kg. Nach 45 Minuten wird die Reaktion durch Aus -
909843/T585 nr„TPn
■ INSPECTED
giessen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Es entsteht ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg
und einem Erweichungspunkt von 62°C.
188 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5*3 Epoxidäquivalenten/kg),
77,5 Teile 3,3' -Tetramethylen-bis-Cs^-dimethylhydantoin)
und 0,1 Volumtei3e 30#igerwässeriga? Natronlauge werden
unter Rühren auf l60°C erhitzt. Nach 45 Minuten-werden
weitere 0,1 Volumteile 30#iße"wäseeii£e Natronlauge-,zugegeben.
Nach 3 Stunden und 15 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2,38 Epoxidäquivalente
pro kg. Nach 6 Stunden und 45 Minuten wird die Reaktion
durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Man erhält ein sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit
einem Epoxidgehalt von 1,96 Epoxidäquivalenten/kg und einem
Erweichungspunkt von 57°C . .
833 Teile Epoxidharz C (flüssiges eycloaliphatisches
Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7*2 Epoxidäquiva-, lenten/kg und 0,2 Volumteiie 30Jßige wässerige Natronlauge
werden unter Rühren auf l60°C erhitzt und innert 42 Minuten
909843/1585
" ' ■ -· ORIGINAL INSPECTED
" ' ■ -· ORIGINAL INSPECTED
402 Teile 1,V-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin)
[entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe
= 2s1] unter Rühren eingetragen. -Nach 1 Stunde und 20
Minuten werden weitere 0,2 VoluteiIe 30#i-g'er wässeriger
Natronlauge zugegeben. Nach 2 Stunden und J>0 Minuten
beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2/95 Epoxidäquivalente /kg/ wobei man nun die Temperatur auf
l80°C erhöht. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält
ein hellbraunes, sprödes, vorverlängertes Harz mit. einem Epoxidgehalt von 2,4 Epoxidäquivalenten/kg und einem Er- ♦
weichungspunkt von 99 C.
1055,1 Teile Epoxidharz D (flüssiges cycloaliphatische^
Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 6,0 Epoxidäquivalenten pro kg)werden mit 515 Teilen ß, ß! -Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl·
3)-diäthylather(entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen
zu NH-Gruppen = 2:1) und 0,63 Volumteilen 30#iger.,.__wässerlger
Natronlauge unter Rühren für 2 Stunden auf l60°C erhitzt.-Nach 40 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung
2,85 Epoxidäquivalente /kg; nach 60 Minuten 2,6l Epoxidäquivalente /kg und nach 1 Stunde und 4,5
Minuten 2,1 Epoxidäquivalente'/kg. .
Man erhält ein braunes, sprödes, vorverlängertes Epoxid-
90984 3/1585 .
- 4i -
harz mit einem Epoxidgehalt von 2,04;>Epoxidäquivalenten
pro kg*und einem Erweichungspunkt von etwa 116 C.
290 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyelohexendiepoxid
mit einem Epoxidgehalt von 13., 8 Epoxidäquivalenten pro
kg)> 338 Teile 3,3' -Hexamethylen-bls(5,5-dimethylhydantoin)
[entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1] und 0,1 Volumteülewässeriger30$igerNatronlauge
werden unter Rühren auf l60°C erhitzt; nach 45 Minuten
Reaktionsdauer beträft der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung
4',4 Epoxidäquivalente /kg- Nach 1 Stunde und
50 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiqssen der
Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein klebriges vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von
2,84 Epoxidäquivalenten/kg.
72,5 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyclohexendiepoxid
mit einem Epoxidgehalt von 13*8 Epoxidäquivalenten
pro kg) und 67 Teile· 1, l'.-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin)
[entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1] werden unter Rühren auf l60°C erhitzt und nach
50 Minuten werden 0,05 Volumteile 30#iger,wässeriger Natronlauge
zugegeben. Nach 1 Stunde und 4o Minuten beträgt der
9098 4 3/1585
Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3*45 Epoxidäquivalente
pro kg. Nach 1 Stunde und 55 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man
erhält ein gelbbraunes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3*3 Epoxidäquivalenten
pro kg und einem Erweichungspunkt von 88°C.
Eine Mischung aus 151*6 Teilen Epoxidharz A (flüssiger
Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von
5,28 Epoxidäquivalenten/kg), 53*8 Teilen 1,1'-Methylenbis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil)
[entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1] und 0,2 Volumteilen
j50#iger, wässeriger. Natronlauge wird unter.gutem Rühren
auf 150°C erhitzt und 21 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach 6 Stunden beträgt der Epoxidgehaltder
Reaktionsmischung 2,94 Epoxidäquivalente:/kg. Nach :
Beendigung der Reaktion erhält man ein braunes, sprödes vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von ,
2,0 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 1,9)* einem Erweichungspunkt von etwa 55°C und einem Fliesspunkt von etwa 8o°C. ·
Es eignet sich für die. Anwendung in Press- und Wirbelsinterpulvern sowie auch als Giessharz.
90984371585
f ' * ν t r r
Tt ti
• . - 43 -
Eine Mischung, aus 51*2 Teilen Epoxidharz C (flüssiges, -.
cycloaliphatische^ Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg), 0,33 Teilen Tetraäthy!ammonium-Chlorid
und 26,8 Teilen 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil)
[entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen zu NH-Gruppen = 2il], wird bei 1650C gerührt. Nach
19 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung
3,68 Epoxidäquivalente /kg und na.o,h 29 Stunden ist die
Reaktion beendet. Man erhält ein braunes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,58 Epoxidäquivalenten/kg
(Theorie 2,57) und einem Erweichungspunkt von etwa 6o°C; bei etwa 8o°C beginnt das Produkt zu fliessen.
47,7 Teile Epoxidharz H (l^-Diglycidyl-ö-methyl-uracil
mit einem Epoxidgehalt von 8,35 Epoxidäquivalenten/kg) werden bei 125°C geschmolzen und mit 0,1 Volumteil
30#iger, wässeriger Natronlauge versetzt. Dann werden während
20 Minuten unter gutem Rühren 26,8 Teile 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil)
[entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1] in kleinen
Portionen zugegeben. Nach der letzten Zugabe des Bis-(dihydrouracil)derivates ist die Reaktion beendet. . Man
erhält ein vorverlängertes Epoxidharz mit ejinem Epoxidgehalt von 2,66 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,69);
909843/T 5.85"
das Produkt erweicht bei HO0C und beginnt bei l40 --1500C
zu fHessen.
Beispiel 11 ■ .
Eine Mischung aus 76,1 Teilen Epoxidharz I [3>3'-Diglycdidyl·
1,1'-methylen-bisCö-methyl^iö-dihydrouracil) mit einem
Epoxidgehalt von 5,15 Epoxidäquivalenten/kg], 26,8 Teilen 1,1-'--Methylenrbis(6-methyl-5,6-dihydrouracil) [entspricht
.einem Molverhältnis von 2:1] und 0,3 Volumteilen ^O^iger
wässeriger Natronlauge wird 60. Minuten lang bei 1300C
gerührt. Man erhält ein hellockerfarbenes, vorverlängertes ■ Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,52 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 110 C; das Produkt
beginnt bei etwa l40 C zu fliessen.
) -■■■■.■■
Beispiel 12 -
59,2 Teile Epoxidharz J [3,3'Diglycidyl-l,l'-methylen-
bis(5,5-dimethylhydantoin) mit einem. Epoxidgehalt von
5,15 Epoxidäquivalenten/kg] werden bei l60°C bis 170°C
geschmolzen. In diese Schmelze werden innerhalb 15 Minuten 20,3 Teile 1,1' -Methylen^bis(6-rnethyl-5,,6-dihydrouracil)
eingerührt. Nach 65 Minuten wird abgekühlt und man erhält ein ockerfarbeneSj vörverlängertes Epoxide .:
harz mit einem Epoxidgehalt von 2,0 Epoxidäquivalenten/kg
(Theorie: 1,9); das Produkt erweicht bei 95 - 100°C urö
9 0 9 8 4 3/1585
beginnt bei etwa 1200C zu fliessen.
70,4 Teile Epoxidharz A (Diomethandiglycidyläther mit dem
Epoxidgehalt von 5*70 Aequivalenten/kg) werden bei 1^5 C
gerührt. Man gibt 0,33 Teile Tetraäthylammoniumchlorid zu
und rührt innerhalb 30 Minuten 29,6-Teile l,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil)
ein. Der Epoxidgehalt einer Probe beträgt dann 2,36 Aequivalente/kg. Nach weiteren
40 Minuten bei l45°C wird das Reaktionsprodukt zur Abkühlung
in eine Porzellanschale gegossen und zerkleinert. In quantitativer Ausbeute erhält man ein praktisch farbloses Harz mit
2,08 Epoxidäquivalenten/kg und mit dem Erweichungspunkt von
68°C.
51,2 Teile Epoxidharz C (ein in der Hauptsache aus (3'',V-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,Jf-epoxy-cyclohexancarboxylat
bestehendes cycloaliphatisches Epoxidharz mit dem Epoxidgehalt von 7,5 Aequivalenten/kg) werden auf l40°C erhitzt und gerührt.
Nach der Zugabe von 0,99 Teilen Tetraäthylammoniumchlorid werden 29,63 Teile l,l'-Methylen-bis(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil)
innerhalb 1 Stunde eingerührt, danach beträgt der Epoxidgehalt der Mischung 5>08 Aequivalente/kg.
Nach.weiteren 5 /2 Stunden werden noch 3/02 Epoxidäquivalen-,
te- gefunden. Nach insgesamt 14 Stunden wird das vorverlängerte
Harz auf eine Porzellanschale ausgegossen. In quan-
c·.
titativer Ausbeute erhält man ein hellockerfarbenes Harz mit
909843/1585
2,63 Epoxidäquivalenten/kg, das bei 72°C erweicht.
62.5 Teile Epoxidharz G (Triglycidylisocyanurat mit dem
Epoxidgehalt von 9,5 Aequivalenten/kg) werden bei 1300C
geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden unter Rühren 0,3 Milliliter 50$ige Natronlauge und innerhalb 15 Minuten
29.6 Teile l,l'-Methylen-bis(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil)
gegeben. Das Gemisch hat dann einen Epoxidgehalt von 5*76 Aequivalenten/kg. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch zum Abkühlen in eine Porzellanschale gegossen. In
quantitativer Ausbeute erhält man das fast farblose vorverlängerte Harz, das bei 72°C erweicht und einen Epoxidgehalt
von 4,64 Aequivalenten/kg aufweist.
50 Teile Epoxidharz B [Diomethan-bis(ß-methylglycidyläther)mit
einem Epoxidgehalt von 4,45 Epoxidäquivalenten/kg] werden auf 1200C erhitzt und rasch 14,9 Teile Ι,ΐ'-Methylenbis(5,5-dimethylhydantoin)
eingetragen. Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf 1650C erhöht, 0,02 Volumteile 40#ige methanolische Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung
zugegeben und weitere 4 Stunden bei 165 C reagieren gelassen. Anschliessend gibt man 0,02 Volumteile
j50#ige wässerige Natronlauge zu, wobei eine sehwache exotherme
Reaktion auftritt. Nach weiteren I5 Minuten Reaktionszeit
wird die Schmelze zum Abkühlen auf ein Blech
909843/1585
gegossen und man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,58 Epoxidäquivalenten/kg
und einem Erweichungspunkt von 70 C.
659 Teile Epoxidharz G (kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9*1 Epoxidäquivalenten/kg) werden
zusammen mit 0,4 Volumteilen 30$iger wässeriger Natronlauge auf l60°C erhitzt.. Unter Rühren werden in Portionen 338
Teile l,6-Bis(5,5-dimethylhydantoinyl-3')-hexan (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Grüppe '= 3:1)
zugegeben. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 35 Minuten. Nach insgesamt 35 Minuten wird die Schmelze iri eine Schale
zur Abkühlung gegossen. Man erhält ein gelbliches, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz, das einen Epoxidgehalt
von 3*84 Epoxidäquivalenten/kg und einen Erweichungspunkt
von 69 C besitzt.
649 Teile Epoxidharz F (Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,16 Epoxidäquivalenten
pro kg)"wurden auf l60°C - 170°C erhitzt und innerhalb von 1 Stunde unter Rühren 268 Teile 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin)
(entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) zugegeben. Nach insgesamt
90 Minuten Reaktionszeit wird die Reaktion durch Aus-
9 0 9 8 4 3/1585
giessen In eine Schale beendet. Man erhält ein gelbliches,
sprödes vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenten pro kg und welches einen Erweichungspunkt
von 560C besitzt.
Beispiel 19 . ' ^
80 Teile Epoxidharz K (!,l'-Methylen-bis^-ß-methylglycidyl-5,5-dimethylhydantoin]
mit einem Epoxidgehalt von 4,79
Epoxid äquivalenten/kg.) werden auf l45°C erhitzt und 25,6
Teile l,l'-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin).(entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) innerhalb·'
von 20 Minuten unter Rühren, wobei man die Temperatur bis auf l60°C erhöht, eingetragen. Nach 1 Stunde 30 Minuten
ist der Epoxidgehalt auf 2,67 Epoxidäquivalente/kg abgesunken.
Nach 3 Stunden 35 Minuten beendet man die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech. Das erhaltene
feste, vorverlängerte Epoxidharz hat. einen Epoxidgehalt von 2,06 Epoxidäquivalenten/kg und einen Erweichungspunkt von
104°C.
8O Teile des im Beispiel 8 hergestellten, vorverlängerten
Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,0 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 20,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid
bei ca. 100 C verschmolzen. Die Mischung wird in vorgewärmte
Aluminiumformen vergossen und 5 Stunden bei 120°c, dann
■90984371585
■ - 49 -
15 Stunden bei 1500C gehärtet.
Die erhaltenen Giesskörper haben eine mechanische Formbeständigkeit
in der Wärme nach Martens (DIN 55 458) von 111°C.
Eine Mischung aus 80 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,97
Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 69°C und
aus 21,6 Teilen Tetrahydrophthalsaureanhydrid wird bei 1200C
zu einer klaren Schmelze verrührt und dann in eine auf 1200C
vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt in 4 Stunden bei 120°C und 16 Stunden bei 1500C. Man erhält
einen klaren, blassgelben Giessling .mit folgenden mechanischen
Eigenschaften: . .
Biegefestigkeit (VSM) = 15,84 kg/mm2
Durchbiegung beim Bruch = 6,4 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 8,14 cmkg/cm
Eine Mischung aus 66 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,5
Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 62 C und
aus 22,6 Teilen Tetrahydrophthalsaureanhydrid wird bei 110 C
zu einer klaren, homogenen Mischung verarbeitet und in eine auf 1200C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt
wie im Beispiel II beschrieben. Der so erhaltene hellbraune
•Formkörper hat eine Biegefestigkeit (VSM) von 5,0 kg/mm .
9098 4 3/1585
Beispiel IV ; .
64,3 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten vorverlängerten
Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,96 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 57°C werden mit 39 Teilen
Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 120pC zu einer homogenen
Schmelze verrührt und anschliessend in eine auf 120°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im
Beispiel II beschrieben. Der so erhaltene farblose Porm-
körper hat eine Biegefestigkeit (VSM) von 3*8 kg/mm .
Jeweils 30 Teile des im Beispiel 2 hergestellten, vorverlängerten
Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg
und einem Erweichungspunkt von 62 C wurden fein pulverisiert, mit den in der folgenden Tabelle angegebenen
Härtermengen vermischt und dann folgendermassen verarbeitet:
' a) Der grösste Teil der Harz-Härtermischung wurde jeweils in
einer vorher mit Trennmittel behandelten Blechdose bei 80°C aufgeschmolzen und geliert und dann während 2 Stunden
bei 80°C und 8 Stunden bei l40°C ausgehärtet. Nach dem
Abkühlen wurde das Kunststoffplättchen aus der Blechdose
entnommen und nach DIN 53505 die Shore-C-Härte gemessen.
Die dabei abgelesenen Werte wurden in die Tabelle aufgenommen.
b) Ein kleiner Teil der Harz-Härtermischung wurde auf das
eine Ende eines Blechstreifens aus Aluminiumlegierung ... . 909843/1585
(geschützte Markenbezeichnung "Anticorodal B")mit den
Abmessungen 170 χ 25 x 1 mm aufgebracht und ein zweiter gleichartiger Blechstreifen so darübergelegt, dass
.sich die beiden Blechstreifen 1 cm überlappen und die
noch nicht gehärtete Harz-Härtermischung im sich überlappenden Teil zwischen den beiden Bleehstrelfen liegt.
Die Blechstreifen wurden durch eine Schlauchklemme in .
dieser Lage fixiert und in einen Wärmeschrank gebracht,
in dem die Harz-Härtermischung zuerst während 2 Stunden • bei 80°C geliert und angehärtet und dann während 8
Stunden bei 14O°C ausgehärtet wurde. Mit jedem Amin- ·
härter wurden drei derartige Prüfkörper hergestellt und dann im Zugversuch die Zugscherfestigkeit der Verklebungen
bestimmt. Die Mittelwerte aus drei Versuchen sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Vorverlängertes Epoxid harz gemäss Beispiel 2 Teile |
j Versuch ! ι ■ |
. Versuch 2 |
Versuch : 3 |
5,75 | - 85 | 87 | |
Bis(p-aminophenyl)- methan Teile |
I 30 |
1 30 |
30 | 2 Stunden 8 Stunden bei 800C + bei 1400G |
2?37 | ||
Bis (3-naethyl-4-amino-» cyclohexyl)-methan |
!■ 2,2 |
92 | |||||
cn | - Polyaminoamid-Härter (geschützte Markenbe zeichnung der Firma Schering "Genamid GMI 350'). |
2,7 | _ | 3,02 | |||
O to OO CO |
Härtungsbedingungen | ||||||
158 | Shore-C-Härt e | ||||||
tn | 'Zugscherfestigkeit aufo "Anticorodal B" (kg/mmc) |
||||||
i 2,91 "' |
|||||||
BAD ORIGINAL |
Eine pulverförmige Mischung aus dem fein gemahlenen, vorverlängerten
Epoxidharz gemäss Beispiel 2 mit einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg und Bis(p-aminophenyl)-methan
im Mischungsverhältnis νοη*100 : 7,4 Teilen wurde zur Herstellung einer Läminatplatte verwendet.
Dazu wurden 12 quadratische Abschnitte aus Glasgewebe
92145 der Firma Interglas mit 12 cm Kantenlänge vorbereitet.
Der erste Abschnitt wurde auf einen zuerst mit Trennmittel vorbehandelten Cellophan-Bogen. gelegt, dann mit der pulver-,
förmigen Harz-Härtermischung eingepudert, das nächste Stück Glasgewebe aufgelegt, wieder eingepudert u.s.w.
Nach dem Auflegen des 12.Glasgewebestückes wurde das ganze
Paket in den Cellophanbogen' eingeschlagen und zwischen zwei Blechplatten in eine auf l60°C vorgewärmte Presse eingebracht.
Unter Kontaktdruck wurde angeliert und dann unter
Druck während einer Stunde gehärtet. Nach einer ausserhalb
der Presse vorgenommenden Nachhärtung von 10 Stunden bei 120 C wurden die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen
Laminates bestimmt, das eine Dicke von 3 mm und einen Glasgehalt
von 67,9$ aufwies.
Es wurden folgende Werte gemessen: Biegefestigkeit (VSM) = 54,3 kg/mm2
Durchbiegung vor dem
Bruch (VSM) = 4,6 · mm
Schlagbiegefestigkeit
(VSM) = 122,7 cmkg/crn
■- " ■ 9098 A3/ 1 58 5
Claims (13)
1. Verfahren zur Perstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigenAddukten, dadurch gekennzeichnet,
dass man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
Il
worin Z, und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstofffreien
zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf-"oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten
heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und A für einen zweiwertigen aliphatischen,, cycloali-■phatischen
oder araliphatischen Rest, vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen
Alkylenrest steht, unter Adduktbildung in der Wärme mit Polyepoxidverbindungen umsetzt, die durchschnittlich
mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugsweise 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül,enthalten, wobei man pro
1 Aequivalent Epoxidgruppe weniger als 1 Aequivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe 0,02 bis 0,5* vorzugsweise 0,06 bis 0,
3 Aequivalente,NH-Gruppen
der N-heterocyclischen Verbindung (2) einsetzt.
9 0 9 8 A 3 / r,6 8 5
;-. -.54 ■ ;
J5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturintervall
100 - 2000C, vorzugsweise l40 - 1700C durchführt.
4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-5, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, wie vorzugsweise Alkalihydroxiden oder
quaternären Ammoniumverbindungen,durchführt*
5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung einen Diglycidyläther eines Diphenols, wie den Diglycidyläther
von 2*2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, verwendet.
6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein eycloaliphatisches Polyepoxid verwendet.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekenn-
4 zeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester
oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester verwendet.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Polyepoxidverbindung Bis(>,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat
oder Bis(3>i4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adipat
verwendet.
9· Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Polyepoxidverbindung .(3V,4*-Epoxycycloh6xylmethyl)-3,4-epoxycyclohexan-earboxylat
oder
909843/1585
1 * t ff
- 55 -
(3**4'-Epoxy-6'-methyl-cyclohexylmethyl)-J,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat
verwendet.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch β, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Polyepoxidverbindung 3-(3*,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecäri
verwendet,
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Vinylcyclohexen-diepoxid
verwendet.
12. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung
ein N-heterocyclisches Polyepoxid verwendet.
13· Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Polyepoxidverbindung Triglycidylisocyanurat verwendet.
14. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin
oder l,3-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin verwendet.
15· Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Ν,Ν'-Diglycidyl-imidazolidon-2
verwendet.
16. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis I5,
dadurch gekennzeichnet, dass man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung ein 1,1'-Bis(hydantoin) der allgemeinen
Formel
909843/1585
Il
O=C
N-CH0-
EH C=O
verwendet, worin R1, R2, R, und R2^ je ein Wasserstoff atom oder
einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
bedeuten, oder wobei R1 und Rp bzw. R, und Rh zusammen
einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
17. Verfahren gemäss Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass man als N-heterocyclische Verbindung
1,lf-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-hydantoin) verwendet.
18. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung ein 3*3*-Bis(hydantoin) der allgemeinen
Formel
H-N
C=O
O=C
1\
N-H
N-R-W C
\/γ
"2 C Il 0 0
verwendet, worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer
oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest
ist und R1, R2, R, und
je ein Wasserstoffatom oder einen
9098 A3/158 5
niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und R0 bzw. R, und Ri1 zusammen einen Tetramethylen-
oder Pentamethylenrest bilden.
19. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass man als heterocyclische Verbindung 1,4-Bis(5f ,5'-dimethyl-hydantoinyl-3')butan, 1,6-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-31)hexan
oder ß,ß'-Bis(5f,5'-dimethylhydantoinyl-3l)diäthyläther
verwendet.
20. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis I5,
dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heterocyclische Verbindung ein l,l'-Bis(dihydro-uracil) der allgemeinen
Formel y
σ σ
H^ N CH0
N
C.
O=C HC-RC R^-CH C=O
CH CH
I I
R6 . R8
verwendet, worin R1-, Rg, R„ und Rg unabhängig voneinander
Je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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- 58 -
Neue, vorverlängerte, epoxidgruppenhaltige Addukte
'aus (l) Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlieh mehr
als einer Epoxidgruppe, vorzugsweise 2 bis 5 Epoxidgruppen,
im Molekül und (2) weniger als 1 Aequivalent NH-Gruppen pro 1 Epoxidgruppenäquivalent der Polyepoxidverbindung (1)
einer zweikernigen N-heterocyelisehen Verbindung, der
allgemeinen Formel
= 0
-H
H-
O = C
Ii
worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstofffreien
zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten
heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten und A für einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Rest, vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen
Alkylenrest steht.
22, Addukte gemäss Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
dass für ihre Bildung pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,06 Ibis 0,3 Aequivalente
NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung (2) eingesetzt worden sind. .
23. Addukte gemäss Patentanspruch 21 oder 22, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ein Digly-
. 909843/1585
cidyläther eines Diphenols, wie der Diglycidyläther von
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan ist.
2k, Addukte gemäss Patentanspruch 21 oder 22, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) ein
cycloaliphatisches Polyepoxid ist.
25· Addukte gemäss Patentanspruch 2k, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyepoxidverbindung (1) ein Δ -Tetrahydrophthalsäurediglyeidylester
oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester ist.
26. Addukte gemäss Patentanspruch 2k, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyepoxidverbindung (1) Bis(3tk-epoxycyclohexylmethyl)adipat
oder Bis(5,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethy1)adipat
ist.
27. Addukte gemäss Patentanspruch 2k, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyepoxidverbindung (1) (3',V-Epoxycyclohexy!methyl)
-Z>, ^-epoxycyclohexan-earboxylat oder
methyl-cyclohexan-carboxylat ist.
28· Addukte gemäss Patentanspruch 26, dadurch gekenn
zeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) 3-(31^1-Epoxycyclohexyl)-2,k-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxy-undecan
ist.'
29. Addukte gemäss Patentanspruch 2k, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) Vinylcyclohexen-diepoxid
ist.
909843/158 5
30. Addukte gemäss Patentanspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) ein
N-heterocyclisches Polyepoxid ist.-
31. Addukte gemäss Patentanspruch JO, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyepoxidverbindung (1) Triglycidylisocyahurat ist. "
Addukte gemäss Patentanspruch 30, dadurch gekenn-
ψ zeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) 1,3-Diglycidyl-5>5-dimethyl-hydantoin
oder l,3-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin ist. .
33· Addukte gemäss Patentanspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) NiN'-DiglycidylTrimidazolidon-2
ist. ~ .
34. Addukte gemäss den Patentansprüchen 21 bis 35* dadurch
gekennzeichnet, dass die zweikernige N-heterocyclische
Verbindung (2) ein 1,1'-Bis(hydantoin) der allgemeinen
\ Formel
0 0
H Il '
σ σ
HMT Ji CH2—: -N NH r "
O=C Cn C C=O
• R1 R2 R^ \
ist, worin R1, R2, R^ und R^ je ein Wasserstoffatom oder einen
niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten,
oder wobei R1 und R2 bzw. R^ und R1^ zusammen einen Tetra-
9098A3/ 1585
t i »a
• - 6i -
methylen- oder Pentamethylenrest bilden.
35· «, Addukte gemäss Patentanspruch 34, dadurch gekenn
zeichnet, dass die N-heterocyclische Verbindung (2) 1,1'-Methylen-bis(5,5-dimethy!hydantoin) ist.
36. Addukte gemäss den Patentansprüchen 21 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die zweikernige N-heterocyclische
Verbindung (2) ein 3,3'-Bis(hydantoin) der
allgemeinen Formel
H-N
C=O
O=G
1\
Il
N C
C Il
F-H /3
ist, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, oder
araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oder ■ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest
ist und R1, R3, R, und R2^ je ein Wasser stoff atom oder einen
niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und Rg bzw. R-, und R2^ zusammen einen
Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
37. Addukte gemäss Patentanspruch 36, dadurch gekennzeichnet,
dass die zweikernige N-heterocyclische Verbindung (2) l,4^Bis(5',5I-dimethyl-hydantoinyl-3')butan,
1,6-Bis(5f,S'-dimethyl-hydantoinyl^1)hexan oder
ß,ß'-Bis(5J,5'-dimethylhydantoinyl-3I )diäthyläther ist; ··.
909 843/158
a « « # t β
ι β * • * ♦ *
. - 62 -
38, .ν. Addukte gemäss den Patentansprüchen 21 bis 33>
dadurch gekennzeichnet, dass die zweikernige N-heterocyc-"lische
Verbindung (2) ein !,l'-BisCdihydro-uracil) der
allgemeinen Formel
Il C
HN
GH,
ν i
im
O=C HC-R1.
CH
. I R^
Rr7-CH C=O
7 \/
CH
H;
ist, worin R^, Rg, R7 und Rg unabhängig voneinander je ein
Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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90/N ,
13. Mai 1969
Betrifft: Patentanmeldung P 19 16 174.1
CIBA A.G. - Case 6437/E
CIBA A.G. - Case 6437/E
P at e-ntan Sprüche
Verwendung eines gemäß Patentanspruch 21 bis 38 erhaltenen, vorverlängerten, epoxydgruppenhaltigen Addukte
als Komponente härtbarer Mischungen, die einen Härter für Epoxydharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid,
und gegebenenfalls ein anderes Polyepoxyd enthalten.
. Verwendung eines gemäß Patentanspruch 21 bis 38 erhaltenen,
vorverlängerten, epoxydgruppenhaltigen Addukts gemäß Patentanspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß
der Härter ein cycloaliphatisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein cycloaliphatisches Polyamin ist.
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