DE1916174B2

DE1916174B2 - Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1916174B2
Application number: DE1916174A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Arlesheim Batzer; Juergen Dr. Allschwil Habermeier; Daniel Dr. Binningen Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-04-17
Filing date: 1969-03-28
Publication date: 1980-07-10
Also published as: NL6905879A; SE360668B; GB1237610A; BE731609A; CH500247A; DE1916174A1; US3793248A; AT286646B; DE1916174C3; FR2006350A1

Description

HN

N CH₂-

-N

NH

O=C HC-R₅ R₇-CH C=O

CH CH

verwendet, worin R5, R^ R7 und Re unabhängig jo voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyltist mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

20. Verwendung eines gemäß den vorangehenden Ansprüchen erhaltenen, vorverläpgerten, epoxid- j5 gruppenhaltigen Addukts als Komponente härtbarer Mischungen, die einen Härter für Epoxidharze und gegebenenfalls ein anderes Polyepoxyd enthalten.

-to

Die sogenannte »Vorverlängerung« von verhältnismäßig niedrigmolekularen und niedrig schmelzenden bzw. flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, deren funktionell Gruppen mit Eposidgruppen reagieren, zu verhältnismäßig höhermolekularen, höher schmelzenden Epoxidharzen ist bekannt. Durch eine solche Vorverlängerung bezweckt man vor allem die verarbeitungstechnischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen in der gewünschten Richtung zu verbessern bzw. zu modifizieren. Für manche Anwendungen, z. B. in Sinterpulvern, Preßpulvern und dergleichen kann eine Erhöhung des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes erwünscht sein. Die Vorverlängerung bewirkt parallel mit der Molekülvergrößerung eine Herabsetzung des Epoxidgruppengehaltes pro kg Harz und damit eine Verminderung der Reaktivität. Dies wirkt sich z. B. bei der Verwendung als Gieß- und Imprägnierharz günstig aus, indem der Reaktionsschwund kleiner wird und vor allem bei größeren Gicßlingen die Gefahr von Lunkerbildung verringert wird.

Die Herstellung von Epoxidharzen mit relativ höherem durchschnittlichem Molekulargewicht und entsprechend niedrigerem Epoxidgchcilt kann bei tier bekannten Kondensation von Epichlorhydrin mit

■JO mehrwertigen Phenolen, wie Diomethan [2£-Bis(p-hydroxyphenyl)propan] in Gegenwart von Alkali zwar auch einstufig erfolgen, indem mit einem geringeren stöehiometrisehen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet wird als für die Herstellung flüssiger Polyglycidyläther. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß aus den so erhaltenen festen Epoxidharzen das bei der Kondensation entstehende Kochsalz nur schwierig ausgewaschen werden kann. Außerdem sind die Produkte in ihrer Zusammensetzung in der Regel stark uneinheitlich und enthalten höhere Anteile verzweigter oder teilweise vemetzter Produkte. Indem man in einer ersten Stufe niedrigmolekulare, flüssige Polyglycidyläther herstellt, die relativ einheitlich zusammengesetzt sind und aus denen Kochsalz und überschüssiges Alkali leitiit ausgewaschen werden können, und die so erhaltenen Produkte in einer zweiten Stufe einer kontrollierten Vorverlängerungsreaktion unterwirft, können die oben geschilderten Nachteile weitgehend vermieden werden. Derartige Verfahren sind z. B. in den US-Patentschriften 26 15 008 und 30 06 892 beschrieben. Für die Vorverlängerung verwendet man dabei in erster Linie zweiwertige Phenole, wie Diomethan, oder auch Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride.

Bei der Verwendung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden ist häufig die Lagerstabilität der »vorverlängerten« Epoxidharze ungenügend, weil diese Verbindungen Ur die Epoxidharze wirksame Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel darstellen, und auch beim Einsatz in weniger als stöehiometrisehen Mengen Vernetzungsreaktionen mit freien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes möglich sind. Bei der bisher in der Technik bevorzugten Verwendung von Diphenolen für die Vorveriängerung tritt keine Verschlechterung der Lagerstabiiität auf wie bei der Verwendung von Dicarbonsäuren. Ein schwerwiegender Nachteil besteht indessen darin, daß durch den Einbau der aromatischen Ringstruktur des Diphenols in das Molekül das vorverlängerten Epoxidharzes seine elektrischen Eigenschaften, und zwar speziell seine Krieviistromfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit negativ beeinflußt werden. Solche Harze neigen zur Bildung kohlenstoffhaltiger Pfade bei elektrischen Entladungen und sind daher vor allem für die Hochspannungstechnik nicht so gut geeignet.

Dieser Nachteil fällt besonders schwerwiegend ins Gewicht bei der Vorverlängerung von relativ niedrigmolekularen Epoxidharzen, die selber keine aromatischen Ringe enthalten, z. B. Glycidylester hydroaromatischer Dicarbonsäuren, wie Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure, cycloaliphatische Polyepoxide, deren Epoxidgruppen sich in Cyclopentan- oder Cyclohexanringei befinden, oder heterocyclische stickstoffhaltige Glycidylverbindungen, wie N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Diese nichtaromatischen Epoxidharze zeichnen sich in der Regel durch besonders gute elektrische Eigenschaften aus. Im Gegensatz zu den Polyglycidyläthern von Polyphenolen kann die Kettenlänge und der Epoxidgehalt dieser nichtaromatischen Epoxidharze nicht im Rahmen eines Einstufenverfahrens in weiten Gren7.en variiert werden. Dieses Ziel kann somit hier nur durch ein Zweistufenverfahren bzw. eine Vorverlängerungsreaktion erreicht werden.

Verwendet man nun für die Vorverlängerung ein Diphcnol, dann werden die ursprünglichen hervorragenden elektrischen Eigenschaften der genannten nichtaromalischen Epoxidharze, so vor allem die

Lichtbogen- und Knechstromfestigkeit, infolge des Einbaues aromatischer Ringe in das Harzmolekül entscheidend verschlechtert.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man anstelle von Diphenolen oder Dicarbonsäuren für die Vorverlängerung gewisse zweikernige N-heterocyclische Verbindungen mit je einer endocyclischen NH-Gruppe in jedem Kern, und zwar vor allem Bis(hydantoin)verbindungi?n oder Bis(dihydrouracil)verbindungen einsetzen kann. Die mit Hilfe solcher Stickstoffbasen vorverlängerten Epoxidharze weisen sowohl eine gute Lagerstabilität als auch hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Bei der Vorverlängerung nichtaromatischer Epoxidharze bleiben somit die guten elektrischen Eigenschaften in vollem Umfang erhalten.

K)

Ferner gelingt es auch, die elektrischen Eigenschaften von relativ niedrigmolekularen Polyglycidylethern von Polyphenolen durch die Vorverlängerung mit den oben genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu verbessern.

Bei der Umsetzung von niedriger molekularen Diepoxidverbindungen mit den genannten N-heterocyclischen Verbindungen entstehen höher molekular/?- Diepoxide mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Diomethan-diglycidyläther [Diomethan = 2^-Bis(p-hydroxyphenyl)propan]und 1 Mol l.l'-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin) ein vorverlängertes lineares Diepoxid gemäß der Reaktionsgleichung

H,C -CH-CH,

υ ο

CH₃

OCH, - HC

CH,

-CH, + HN

-CH₂-

Nil

O=C C(CH₃); (CHj)₂C C=O

H,C CH — CH₂

O O

H₂C — HC

CH,

C)

Ii

O—CH,—CH-CH₂-N

I I

OH O=C

H₃C-C-CHj

Ii f)

c V

N N-CH₂- CH- CH₂- O

1"Il I

C(CHj)₂ (CHjI₂C C = O OH

-CH,

In der Praxis entstehen in der Regel mehr oder weniger uneinheitliche Gemische aus höher polymeren und niedriger polymeren vorverlängerten Epoxidharzen, wobei bei der Verwendung relativ größere äquivalenter Mengen der N-heterocyclischen Verbindung die Zusammensetzung des Gemisches zugunsten höher polymerer Verbindungen verschoben wird. Im allgemeinen ist die Herstellung von vorverlängerten Produkfen, in welchen die nied°r-polymeren Anteile überwiegen, erwünscht, da solche Produkte bess?r verträglich und leichter verarbeitbar sind. Man verwendet daher meistens nicht mehr als 0,5 Äquivalente NH-Gruppe pro I äquivalent Epoxidgruppe. Beste Resultate werden bereits mit wesentlich geringeren stöchiometrischen Mengen der N-heterocyclischen Verbindungen erzielt: dabei entstehen Mischungen von vorverlängerten Diepoxiden mit unveränderten monomeren Dicpoxiden.

Es ist zwar bereits aus den US-Patentsch/iften 29 47 725 und 29 40 95J bekannt, Diepoxide. wie

4(i Diglycidyläther von Dialkoholen oder Dipehoien bzw deren Mischungen mit einem Monocpoxid, mit Cyanursäure unter solchen Bedingungen umzusetzen, daß dabei Kolyepoxidverbindungen mit höhcrem Molekulargewicht entstehen. Wegen der Trifunktionalität der

4j Cyanursäure können dabei keine lineer gebauten Polyepoxide, sondern nur verzweigte Moleküle entstehen. Da Cyanursäure auch als Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel für Epoxidharze wirkt, ist zudem die Fabrikation von noch löslichen und schmelzbaren

-,(i höhermolekularen Epoxidharzen recht heikel; es entstehen leicht teilweise vernetzte bzw. gelierte Produkte, die technisch unbrauchbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten epoxidgruppenhalti-

-,-, gt.i Addukten, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man zweikernige N-heterocyclischc Verbindungen der allgemeinen Formel

C=O

H Η —

Il

N-C

|O=C

worin / ι inc I /..> :in;ibh;ingig \onein;inder je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der /ur Vervolluiin-

digung eines fiir.f- oder scc'isglicdrigen. iinsiibstitliierten oder substituierten hetcrocvHischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und Λ für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ oder araliphatischen Rest, vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, unter Addiiktbildung bei Temperaturen /wischen 100 und 200 C. vorzugsweise HO und 170 C. mit Polyepoxidvcrbindungen. die durchschnittlich mehr als eine F.poxidgruppe. vorzugsweise 2 bis 3 Epoxidgruppen, im Molekül enthalten, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, wobei man pro I Äquivalent Epoxidgruppe weniger als I Äquivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.

Die Reste Zi und 7.2 bestehen vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff. Wasserstoff und Sauerstoff. 7.\ und Z2 können z. B. je ein Rest der Formeln

C = O

R'

R"

CO
R'

C R

R¹

R"

R ""

sein, wobei R'. R". R'" und R"" unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom ζ. Β. einen Alkylrest. einen Alkenylrest, einen Cycloalkylresi oder einen gegebenenfalls substituierten Plienvlrest bedeuten können.

Vorzugsweise werden li'ir die Vorvcrlangcrung pro I Äquivalent I'poxidgruppen der Polycpoxidvcrbindungcn 0.02 bis höchstens 0,5 Äquivalente Nll-Gmppen der N-heterocyclischen Verbindung der Formel (I) eingesetzt. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0.06 bis höchstens 0.3 Äquivalenten Nll-Gruppc pro 1 Epoxidaquivalent. Die für die erfinduniispcmäßc Herstellung der vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten Poly epoxidverbindungen sind in erster Linie solche der cycloaliphatische!! und der N-heterocyclischen Reihe. Man verwendet außerdem vorzugsweise Diepoxide und zwar insbesondere solche, die ein Epoxidäquivalentgewicht nicht größer als 500. vorzugsweise 100 bis 250 besitzen. Solche niedrigmolekularen Diepoxide sind in der Regel entweder bei Zimmertemperatur flüssig bis hochviskos oder sie besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. Durch die erhndungsgemäße Aciduktbiidung werden solche relativ niedngmolektilaren Diepoxide in relativ höhermolekulare, 'löher schmelzende Diepoxide mit einem im wesentlichen linearen Ketienaufbau umgewandelt.

Als cycloaliphatische Epoxidharze mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring befindlichen Epoxidgruppe seien insbesondere genannt:

Vinylcyoohexendiepoxid.

Limonendiepoxid.

Dicyclopentadiendiepoxid.

Bis(2.3-epoxycylopcntyl)äther,

Bisp.'t-epoxycyclohexylmethyljadipat.

Bis(3.4-epoxy-o-methyl-epoxycyclohexyl-

methyljadipat,
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3.4-epoxy·

cyclohexancarboxylat.
(3'.4'- Epoxy -6'-me{hylcyelohexylmethy I)-

S^-epoxy-ö-methylcyclohexan-carboxylat:
3-(3'.4'-EpOXyCyClOhCXyI)-2.4-dioxa-

spiro(5.5)-8.9-epoxyundecan.
3-(Glycidyloxyätnoxyäthyl)-2.4-dioxa-

spiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan.
3.9-Bis(3'.4'-epoxycyclohexyl)spirobi-

(meta-dioxan).

Als cycloaliphatische PoKepoxidverbindungen, welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidylgruppen) vorkommen, seien genannt:

Polyglycidylester von hydroaromatischen Polycarbonsäuren, z. B.

J'-Tetrahydrophthalsäure-diglycidylesier.
4-Methyl-J^J-tetrahydrophthalsäure-

digiycidylester.

Hexahydrophthalsäure-diglycidylester.
4-Methyl-hexahydrophthalsäure-digIycidylester:

ferner Di- bzw. PoIy-(/?-methyIg!ycidyl)-äther und Di- bzw. Polyglycidyläther von alicyclischen Alkoholen, wie z. B. die

Diglycidyläther oder Di-(/}-methyl-glycidyl)-

äther von 2^-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)-propan. 1,4-Dihydroxycyclohexan (CTiinit) oder
J^Cvclohexen-1.1-di-methanol.

IO

Als Polyepoxidverbindungi·" «lor N-htMi-nu-u-lischen Ring enthalten. Kine solche Verbindung 'si /. B. das

Reihe kommen vor allem Polygl>cid>lverbitnlungen in l.i.i-Tris-(_/i-gl;,cidyloxypropionyl)-hexah>dro-s-tria/in

Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen der Formel

i)=-C CH₂ (H₂ O (H₂ CW (H₂

j /

N O

CH₂ (H₂ (II)

CH₂ -CII CW₂ O CH₂ CH₂ CN NC CH₂ CH₂ O CH₂ CW CH₂

CH₂ O

Bevorzugt werden Polyglycidylverbindiingen der η Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch

N-hcterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocycli- Umsetzung von Epichlorhydrin mit heterocyclischen

scher Ring mindestens einmal die Gruppierung Harnstoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure,

Äthylenharnstoff, Hydantoin, substituierten Hydantoi-

~~N C nen, Bis(hydantoin)verbindungen, Uracil, substituierten

I ¹I in Uraciien oder Bis(dihydrot'racii)verbindungen in Ge-

O genwart von geeigneten Katalysatoren. /. B. tertiären

aufweist und wo die Glycidylgruppen direkt mit Aminen, bequem zugänglich,

endocyclisehen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche Genannt seien dasTriglycidylisocyanurat der Formel

CW₂ — CH CH₂-N
O

N-CH₂-CH CH,

O=C C=O

CH₂-CH CH₂

N.N'-Diglycidyl-parabansäure: N.N'-Diglycidyl-Verbindungen der Formel

N-CH₂-CH CH₂

CH₂ —CH CH₂-N

H₂C (C H₂)_n

(III)

(IV)

worin n= I oder 2 ist, d.h. N.N'-Diglycidylpropylenrcrnstoff und vor allem N.N'-Diglycidyläthylenharnstoff {= 1 ^-Diglycidyl-imidazolidon-l). Ν,Ν'-Diglyeidylverbindungen der Formel

CH₂ CH-CH₂-N

o==c

N-CH₂-CH CH₂

R₁ O

/
C

(V)

wobei Ri und R₃ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

Il

bedeuten, oder wobei Ri und R.. zusammen Linen Tetramethylen- oder Pcntnmcthylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind /. B.

1,3-DigIycidyl-hydantoin,

1,3-Diglycidyl-5-methy !hydantoin.

1,3- Diglycidy I -5-n-propyl- hydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-methy 1-5-ä thy I-hydantoin.

1,3-Diglycidy I-l,3-diaza-spiro(4.5)-decan-

2,4-clion,
1,3-Diglycidyl-1.3-diazaspiro(4.4)nonan-

2,4-dion und insbesondere
l.i-Diglycidyl-S.S-dimethyl-hydantoin sowie U-Diglycidyl-S-isopropyl-hydantoin. N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel

C)

I! c C)

H₂C CH-CH₂-N N CH₂ N N-CH₂-CH CH₂

Ri R₁

R₂ R₄ (Vl)

worin Ri, R₂, Rj und R< je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R₂ bzw. Rj und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylen- rest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.

Bisp-glycidylo.S-dimethylhydanioinyl-1 )-methan, Bis^-glycidyl-S-methyl-S-äthylhydantoinyl-1 )-methan. Bis(3-glycidyl-5-propyl-hydantoinyl-l)-methan.

N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel CH₂ — CH-CH₂-N C = O O=C N-CH₂-CH CH₂

(VII)

C N R N C

C C

Il Il

O

worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder 55 bedeuten, oder wobei Ri und R₂ bzw. Rj und R₄

araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und Ri, R₂, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.

Bis( 1 -glycidyl-S^-dimethylhydantoinyl-SJmethan, 1,2-Bis( 1 -gIycidyI-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')äthan, 1,4-Bis(l -glycidyl-5',5'-diinethyl-hydanoinyI-3')-butan, 1,6-Bis(1 -glycidyl-SVJ'-dirnethyl-hydsuioinyl-S'Jhexan.

OgyyyyyO W-Bis( 1 -glycidyl-S'^'-^imethyl-hydantoinyl-S'jdiäthyläther.

N,N -Diglycidylvcrbiiiclungen der Formel

O
CH, CH

CH₂ — N
R₅C

N CH,
C-O

CII

CM₂

(VIII)

worin Ri und Rb unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindimgsklasse sind ?.. B.

1.3- Üigl ycidyl-iiracil.
U-Diglycidyl-b-methyl-uracil,
1.3- Diglycidyl-S-methyl-uraeil.
N.N'-Diglycidylverbindungcn der Formel

Il
C'

CH,

CH-CH₂-N
O=C

N-

P c

-N

HC-R, R₇-CH

CH

Ν — CH₂ -CH-C = O

CH₂

(IX)

CH

worin Ri. Re. R? und R« unabhängig voneinander je ein Wasserstoffalom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.

3.3'-Diglycidyl-1 ,Γ-methylen-bis-

(5,6-dihydro-uracil).
SJ'-Diglycidyl-l.r-methylen-bis-

(6-methyl-5,6-dihydro-uracil).

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Epoxidharze verwendet werden, wobei Mischaddukte gebildet werden.

Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Polyepoxidverbindungen bzw. Epoxidharzen für die erfindungsgemäße Herstellung der Addukte verwenden, z. B. Di- oder Polyglycidylether von Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie

1,4-Butandiol oder Polyglykolen.
wie Polypropylenglykole;

Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie

Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan,-2^-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan
bzw. Bisphenol A),
2,2-Bis(4'-hydroxy-3'_r5'-dibromphenyl)-

propan und

1,1 Ä2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan.
Polyglycidylester von mehrwertigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie

Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure oder Trimellithsäure;
ferner Triglycidylcyanurat
(hergestellt durch Kondensation von
1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol Glycidol).

N-Glycidylderivate von Aminen, wie

N.N-Diglycidylanilin,

N.N-Diglycidyl-toluidin.

N,N,N',N'-TctragIycidyl-bis(p-aminophenyl)-

methan.

Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der mit solchen Addukicn auf Basis aromatischer Polyepoxide hergestellten For.nstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von Addukten auf Basis der weiter oben genannten cycloaliphatischen oder N-heterocyclischrn Polyepoxidverbindungen.

Die zur erfindungsgemäße Herstellung der Addukte verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (!) sind vor allem Bis(hydantoin)verbindungen oder Bisidihydro-uraciljverbindungen. bei denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z. B. eine Methylengruppe, die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind.

Eine erste Klasse derartiger Bis(hydantoin)verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

bo C C

HN N CH₂—N NH (X)

O=C-

C = O

1X7 "-3 K4

worin Ri, R2. Rj und R4 je ein Wasserstoff oder einen

niederen Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R: bzw. Rj und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
Genannt seien beispielsweise

1.1 ^r-Methylen-bis-(53-diniethyl-hydantoin),
t.1'-Methylen-bis(5-methyl-5-äthy]-hydantoin).
1,1 '-Methylen-bis(5-propyl-hydantoin),
1,1 '-Methylen-bis(5-isopropyl-hydantoin).
Eine weitere Klasse derartiger Bis(hydantoin)verbinfUingen entspricht der aligemeinen Formel

H-N-

C=O O=C —Ν—Η

-N

C N R

R, C C

Il I!

ο ο

worin R ein aliphatischer. cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest od'.r ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und Ri. Rj. R3 und Ra je ein Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R: bzw. Rj und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilcen. Genannt seien

Bis(5,5-dimet.hyl-hydantoinyl-3)methan,
l.2-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')äthan,
1.4-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyI-3^f)butan.
l,6-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')hexan.
1.12-Bis(5\5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-

dodecan,
/?.0'-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-

diäthyläther.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis(dihydrouracil)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

C C

HN N—CH₂ — N NH (XII)

Il Il

v)=C HC-R₅ R₇-CH C = O

CH CH

I I"

worin R?. R₁,. R? und Ra unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Genannt seien:

l.l'-Methylen-bis(5.6-dihydro-uracil).
1,1 '-Methylen-bis(6-methyl-5.6-dihydro-

uracil)und
l.l'-Methylen-bis(5.5-dimethyl-5.6-dihydro-

uracil).

Die Reaktion kann durch Zugabe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Solche Katalysatoren sind /. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid. Alkalihalogenide, wie l.ithtiimchlond. Kaliumchlorid. Natriumchlorid, -hromid oder -Nuorid: tertiäre Amine, u ie Triälhy I a in in. Iri-n-propy lainin. Ben/s Id ι mc ι In la mm.

Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie l.I-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können. Bevorzugt werden als Katalysatoren Alkalihydroxide und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe verläuft jedoch die Reaktion in manchen Fällen so rasch quantitativ, daß kein Zusatz von Katalysator nötig ist. Während die ι 15 Ausgangsstoffe in der Regel bei Zimmertemperatur

miteinander vermischt und dann auf die Reaktionstem-(XI) peratur gebracht werden, ist es bei sehr reaktiven

Partnern von Vorteil, wenn die Polyepoxidverbindung : vorgelegt und für sich allein auf die erforderliche

jn Reaktionstemperatur erhitzt wird, und dann der Reaktionspartner allmählich in kleinen Portionen zugegeben wird. Das Fortschreiten der Reaktion bis zum Endprodukt mit definiertem, im wesentlichen konstant bleibenden Epoxidgruppengehalt kann durch

2Ί Titration der Epoxidgruppen anhand von entnommenen Proben während der Reaktion verfolgt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vorverlängerten Additionsprodukte sind größtenteils bei Raumtemperatur fest: ihre Erweichungspunkte

«ι liegen in der Regel zwischen 40 und 140⁼C: die Farbe dieser harzartigen Addukte schyvankt zwischen farblos. glasklar über gelb bis braun. Wegen ihrem Gehalt an freien Epoxidgruppen reagieren diese vorverlängerten Addukte mit den üblichen Härtern für Epoxidverbin-

i) düngen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionellc Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

4» Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, τ. Β. Monoäthanolamin, Äthylendiamin. Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin. Diäthylentriamin.

4) Triäthylentetramin. Tetraäthylenpentamin. N.N-Dimethylpropylendiamin-13. N.N-Diäthylpropylendiamin-IJ. Bis(4'-amino-3'-meihyIcyclohexyl)methan. 2.2-Bis-(4'-aminocyclohexyl)propan.3.5.5-Trimethyl-3-(aniinomethyl)cyclohexylamin (»Isophorondiamin«). N-Amino-

,Ii äthyl-piperazin. Mannichbasen, wie 2.4.6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin. p-Phenyllendiamin, Bis(aminophenyl)methan. Bis(aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin: Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden. wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. an

Vi Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Überschuß und Polyepoxide^ wie Diomethan-polyglycidyläthern: Kctimine, z. B. aus Aceton oder Methylethylketon und

wi Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen: Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Tnätlnlentetnimin. und di- oder trimcrisierlen ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisier-

,.■. Ie l.einölfcttsäure. polymere PoksuiliJi·. Dicyandiamid. ,Anilin-I ormakleludh.ir/c: mehrucMüjc Phenole. /H. Resorcin. 1.2 His(<( -h\dro\ \ phem l)pi op,ι π ode ι 'Phenol Formaldeliydhar/e-. Uoririlliiiniil und ■-cwi'.· Komplexe

fUfl 1/fl 10

mit organischen Verbindungen, wie BF3-Ätber-Komplexe und BFi-Amin-Komplexe, z. B. BF3-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFi-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.

Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanbydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methylhexahydrophthalsäuieanhydrid,
3,6-Endomethylen-tetrahydrophihalsäureanhydrid, Methyl-S.ö-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methyl-S.e-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid(= Methylnadicanhydrid),

hydrophthalsäureanhydrid.

Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid,

Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid,

Maleinsäureanhydrid,

Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid;

Pyromellithsäuredianhydrid

oder Gemische solcher Anhydride.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von solchen Hartem, die an sich Formstoffe mit guten elektrischen Eigenschaften liefern, so insbesondere cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie, wie z. B. Zl⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, oder cycloaliphatische Polyamide, wie z. B. 2,2-Bis(4'-aminocycIohexyl)propan oder »Isophorondiamin«.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaiernäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenoI, Benzyldimethylamin, 2-Äthyl-4-methylimidazol, Triamylammonium-phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexaniriolat.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden, epoxidgruppenhaltigen Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäß hergestellten, vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukten aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren, oder cycloaliphalisehe Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9.10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z. B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie

1,4-Uutandiol. Polyathylenglykolcn.

Poly propylen glykole η oder

2,2-Bis(4' hydroxyeyclohcxvl)propan;
Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie

2,2-His(4'-hvclrc)xyphenyl)prop:in (- Diomcthan), 2.2-Bis(4'-hu)n>x ν y.V-dihmnipheiiyOpropan.

Bis(4-hydroxyphenyl)su!fon,
1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan
oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z, B.
Phthalsäure-diglycidylester,
Tetrahydrophthalsäurediglycidylesteroder
Hexahydrophthalsäurediglycidylester;
ίο Triglycidylisocyanurat,

N.N'-Diglycidyl-Si-dimethyl-hydantoin,
Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie

Vinylcyclohexendiepoxid,

picyclopentadiendiepoxid,

Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclo-

pentadien-8-yl)äther,
(3,4-Epoxycyciohexyimethyi)-3,4-epoxyi:yclo-

hexancarboxylat,

P'^'-Epoxy-e'-methylcyclohexylmethyl)-S^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat,

Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder
3-(3,4'-EpoxycycIohexyl)-2,4-di-

oxaspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan.
Die erfindungsgemäß hergestellte Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmaji ehern etc. versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in <!-*n härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seinen z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, CeI-lulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid,. Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie 4-, Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol. Äthylenglykolmonomethyläthyl-, ■,11 -monoälhyläther und -monobutyläther

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalpt, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
v> Speziell für die Anwendung auf dem Lickgebiet können die erfindungsgemäß hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. ho Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze. /.. B. Flammschutzmittel, Thixoh', tropicrmittcl, Verlaufmittel wie Silicone. Cclluloscaectobulyrat, Polyvinylbutyral, Wachse. Stcarate etc. (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

Ein Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der Preßpulver und Sinterpulver. Die Verarbeitung der

to

15 Epoxidharzpulvermischungen kann hierbei drucklos oder mit Druck nach bekannten Verfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende Epoxidharze verwendet

Epoxidharz A

Durch Kondensation von Diomethan mit einem stödiiometrischen Oberschuß Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestel'.tes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

0-CH₂-CH CH₂

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt:
Viskosität bei 25° C:

5,1 -5,7 Epoxidäquivalente/kg
9(X)O-12 00OcP.

Epoxidharz B

Durch Kondensation von Diomeihan mit einem stöchiometrischen Oberschuß an /J-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

CH₃

CH₂ C-CH₂

CH₃

CH₃ CH₃
^^^O—CH₂-C CH₂

bestehendes Poly-(j3-methylglycidyl)-ätherharz mil einem Epoxidgehalt von 4,45 Epoxidäquivalenten/kg. 4->

Epoxidharz C
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

Epoxidharz D
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

CH₂

CH HC-CH₂-O-C-CH

CH₂

\
HC

CH
\

CH₂

/
CH₂

CH₂ HC
CH₂

( = (3',4'-Epoxy-cyclohexyl-methyl)-3,4-epoxy-cyclohexancarboxy(at) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxi'lgchiilt: 7,0 - 7,¹) Kpoxid-

äquivalentc/kg
Viskosität bei 25ⁿC: ca. 350 cP

CH C

CH-CH HC

CH₂-O

CH CH₂
CH₂

CH₂ HC
CH₂

bO ( = 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-cpoxy-undecan) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssig viskoses, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzalilen:

Epoxidgehalt: b.0-6.2 Epoxid-

äquivalcntc/kg
Viskosität bei 25°C: 125 000-200 00OcP.

Epoxidharz E
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

Epoxidharz F

In der Hauptsache aus Hexahydrophthalsäurediglycidylester der Formel

CH HC- CH-

CH₂

CH CH₂
CH,

/ W

CH₂ HC-C-O-CH₂-CH CH₂

CH, HC-C-O-CH₂-CH CH₂

CH₂

Il O

(= Vinylcyclohexan-diepoxid) bestehendes bei Zimmer-

temperatur flüssiges, niedrigviskoses, cycloaliphatisches bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cycloali-Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kenn- phatischer Polyglycidylester (technisches Produkt) mit

hl i Eidhl 61 65 Eidäil/k

zahlen:

Epoxidgehalt: 13,8 - 14,0 Epoxid-

äquivalente/kg Viskosität bei 25°C: 25 cP

einem Epoxidgehalt von 6,1 — 6,5 Epoxidäquivalente/kg. Epoxidharz G

Ein aus kristallinem Triglycidyl-isocyanurat der Formel

CH₂ CH-CH₂-N

O=C

N-CH₂-CH CH₂

O
C = O

CH₂-CH CH₂

bestehendes. N-heterocyclisches Epoxidharz (techni- Epoxidharz H

sches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 9.1-9.8 Ein aus kristallinem U-Diglycidyi-e-methyl-uracil der

Epoxidäquivalenten/kg. i-ormel

C O
/ \ / \
CH₂ CH-CH₂-N N-CH₂-CH CH₂

CHj-C C = O

bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8,3 - 8.4 Epoxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch aus 378.5 g 6-Methyl-uracil (3,0 Mol), 8325,0 g Epichlorhydrin (90 Mol) (entsprechend einem ISmolaren Überschuß pro 1 NH-Gruppe) und 2.48 g Tctniäthylammoniumchlorid (0.5 Molprozent) wird unter Rühren und schwacher Stiekstoffcinleitung auf 40 C erhitzt. M;in rührt 180 Minuten bei dieser Temperatur. Nach und nach löst sich das gesamte b-Melhvliiracil ii"d nach 130 Minuten ist die Lösung hlalk'i'lb und klar. M.in kühlt die Mischung auf W) C und gibt unter kräfi'gem Rühren 434,0 g feinpulverisiertes festes Natriumhydroxid (10,8 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten zu. wobei die Temperatur auf

mi 60°C gehalten wird. Nach der Alkalizugabe wird noch 20 Minuten be, 6O⁰C gerührt. Dann wird bei 6O⁰C und etwa 40 mm Hg unter gutem Rühren solange destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abclestillicrt ist. Nun wird das entstandene Salz durch

,,-, Filtration von der Lösung getrennt und mn etwas I pichlorhydrin gewaschen. Die vereinigten l.pichlorln drin-l.ösiingen umlen dann bei W) C im Wassvislrahl vakuum cingeeiigi. bis kein I pk'hlorhydnn mehr

abdeslilliert. Anschließend wird der Rückstand noch solange bei 0.2 Torr beh.iinloll. bis die let/ten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.

In 92%iger Ausbeute (657.0 g) wird ein ockcrfaibiger Kristallbrei erhalten. Das Rohprodukt enthält 7.95 f\poxidäquivalcnte/kg ( = 94.6% der Theorie) und 1.4% Chlor. Das Produkt besteht also weitgehend aus l.i-Diglycidyl-fi-mcthvi-uracil.

Zur Reinigung kann das Produkt aus Methanol

nmkristallisieri werden, man erhalt nach einmaligen' Umkristallisieren blaßgelbe bis farblose Krislalle mil einem Schmelzpunkt um 107-107.) . Der Epoxidge halt betragt 8.36 Epoxidäqui\ alentekg (99.7% dei Theorie).

Epoxidharz I
Kin aus dem kristallinen Diepoxid der l-'ormel

cn,

CH CH, N

N CH, N

N -CH,-CH

CH,

OC HC-CH₁ CH₁-CH C=-O CH, CH₂

(3.3 ■D!glvcid\l-l.r-niethylen-bis(b-nieth\l-5.6-dih\-
drouracil)) bestehendes heterocyclisches Epoxidharz mit einem Lpoxidgehalt von 5.1 -5.2 l.poxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt w erden:

a) Herstellung von 1 ' -Methylen-bis-(6-methyl-5.6-dihydrouracil)

Eine homogene Mischung aus 20.0 g 6-Meth\l-5.6-di· hydrouracil (2.4- Dihydroxy -6- methyl -5.6- dihyclrop\rimidin) (0.15b Mol). 2.5 g Paraformaldcliyd (O.Ö78 Mol) i.nd 11.7 ml konzentrierter Salzsäure wird bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Die Mischung erw ärmt sich innerhalb 30 Minuten spontan auf e/wa 45 C. dann wird noch 30 Minuten unter Rühren auf 70 C erwärmt. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen, ruhn 150 ml Wasser ein und filtriert. Die rein weiße, fein kristalline Substanz wird solange mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach der Trocknung bei 120 C erhält man Ib.Og l.l'-Methylenbis-6-meth\l-5.6-dihvdrouracil (72.1"» der Theorie) vom Schmelzpunkt 288 - 290 C.

b) Cilycidylicrung

Eine Mischung aus 6.67 g 1.1 -Metli\len-bis-6-meth\l 5.6-dihydrcr.iraeil (0.025). 92.5 g Epichlorhydrin (I Mol entsprechend 20 Mol pro Mol NH) und 0.041 j Tetraäthylammoniumchlorid (| Molprozent) wird füi 6 Stunden unter Rühren auf 115-1I7C erhitzt. Nacr der Abkühlung auf 60^cC werden 2.2 g feinpulverisierte! festes Natriumhydroxid (0.055 Mol) in kleinen Portioner innerhalb 30 Minuten unter intensivem Rühren zugege ben. Nach der Aufarbeitung erhält man 8.7 g eine: dünnflüssigen, farblosen Harzes (92.3% der Theorie) das beim Abkühlen zu farblosen Kristallenen erstarrt der Epoxidgehalt beträgt 5.15 Epoxidäquivalente.'kg (dies entspricht 98.0% der Theorie) und der Schmelz punkt 121 —122^rC. Eine Probe wurde aus Methano umkristallisiert. Das einmal umkristallisierte 3.3-Digly

cidyl-l.l -methylen-bis(6-niethyl-5.6-dih\drouracil)
schmilzt bei 128 bis 129 C. sein Epoxidgehalt betrag 5.19 Epoxidäquivalente pro kg (98.8% der Theorie), de Chlorgehalt 0.5%.

Epoxidharz )
Ein aus kristallinem Diepoxid der Formel

C C

CH₂-CH-CH,- N N CH₂ N N CH₂ CH CH₂

j ι Ij

O=-C C(CH₁I₂ (CH₁I₂C C-=

(33'-Diglycidyl-1.r-methylen-bis(5.5-diniethylhydantoin)) bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 5.1 bis 5.2 Epoxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 268 g (1 Mol) Bis(5.5-dimethylhydantoinyl-l)-methan, 2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin und !.5 g Benzykrirnethyiarnrnoniiimchiorid wurde bei 110 C zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydringruppen und dann N-GKcidylgruppet wobei überschüssiges Epichlorhydrin in Glycerindi chlorhydrin umgewandelt wird (»Umepoxidation«). Di Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktio wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nich umgesetzten Epichlorhydrins und des bei der Umepoxi dation gebildeten Dichlorhydrins durch Titratio verfolgt. Nach ^ll>. Stunden, enthielt das Harz 2. Epoxidäquivalente pro kg und nach 4'/: Stunden 3.; Epoxidäqiiivalente/kg:der letztere Wert entspricht der

2i

Umepnxidationsgleiehgewieht. Die Reaktionsmischung wurde auf 60"C gekühlt und anschließend wurden innerhalb von 35 Minuten 91 g 47%iges festes Natriumhydroxid portionsweise zugegeben. Die Temperatur wurii'.· durch schwache Kühlung bei bO'C gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxids wurde das Gemisch noch weitere JO Minuten bei 60 C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei einem V:J/uum Jj mm Hg konzentriert, bis die ganze Menge des Reaktionswassers azeotropisch abdestilliert war. Anschließend wurde vom gebildeten Kochsalz abfilmen und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 30 mm Hg, um das überschüssige

CH,

Il c

Epichlorhydrin zurückzugewinnen und zuletzt im Hochvakuum.

Is wurden S63 g einer leicht gelblichen, festen, kristallinen Masse erhallen, die pulverisiert und auf einem Blech bei 50 C in einem Vakuum-Trockenschrank von den letzten Spuren Epichlorhydrin befreit wurde. Cs verblieben 35 3 g (92% der Theorie) eines leicht gelblichen, kristallinen Harzes. Dieses Produkt enthielt 5.1 5 F.poxidäquivalente/kg und 0.7% Chlor und bestand aus 3.3-Diglycidyl-l.l -methylen-bis(5.5-dimethylhydantoin).

Epoxidharz. K Ein aus kristallinem Diepoxid der Formel

C)

H₂C

C)

CH,

! / \ / \ i C CH₁-N N CH, N N-CH₁-C CH,

CH, H₁C

C C C C

|i \ / Il

O CH, H.,C

[l.r-Methylen-bis(3-/?-methylglycidyl-5,5-dimethylhy- w dantoin)] bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz rtr'. einem Epoxidgehalt von 4,78 Epoxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden: 268 g l,r-Methy!en-bis(5,5-dimethylhydantoin) (1,0 π Mol). 3195 g ,i-Methylepichlorhydrin (30 Mol) und I g Tetramethylammoniumchlorid wurden zum Sieden erhitzt. Nach 3¹ /2 Stunden wurde die Lösung auf 6O⁰C gekühlt, und es wurden 98,9 g 97%iges Natriumhydroxid (2,4 Mol) portionenweise innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten wurde das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 50 g Aktiverde und 50 g Aktivkohle versetzt, auf 20'C gekühlt und filtriert. Das klare Filtrat wurde am Reaktionsverdampfer eingeengt -r> und zuletzt im Hochvakuum von letzten flüchtigen Anteilen befreit.

Es wurden 407 g (99,5% der Theorie) einer gelblichen, kristallinen Substanz erhalten, welche 4,78 Epoxidäquivalente/kg enthielt (Theorie 4,89). vi

Nach der Umkristallisation wurde die reine Verbindung mit dem Schmelzpunkt von 118.2" — 120,3'C erhalten.

Herstellungsbeispiele v> Beispiel 1

752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5.3 Epoxidäquivalenten pro kg) werden auf 16O⁰C erhitzt, 02 Volumteile «1 30%iger wässeriger Natronlauge zugegeben und unter Rühren 268Teile U'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) innerhalb 15 Minuten eingetragen. Nach 1 Stunde und 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2,1 Epoxidäquivalente/kg. Nach t>5 1 Stunde und 45 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmeize auf ein Biech beendet.

Man erhält ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes

Epoxidharz, mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidaquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 69° C.

Beispiel 2

752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten pro kg). 326 Teile /3,0'-Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-3)diäthyläther und 0,2 Volumteil 30%iger wässeriger Natronlauge werden auf 115" C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion auftritt; die Reaktionstemperatur wird durch Eiswasserkühlung auf I46°C begrenzt. Nach 40 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsr.iischung 1,66 Epoxidäquivalente/kg. Nach 45 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Es entsteht ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1.5 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 62°C.

Beispiel 3

188 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten/kg), 77,5 Teile 3,3'-Tetramethylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) und 0.1 Volumteile 30°/oiger wässeriger Natronlauge werden unter Rühren auf 160° C erhitzt. Nach 45 Minuten werden weitere 0,1 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge zugegeben. Nach 3 Stunden und 15 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 238 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 6 Stunden und 45 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Man erhält ein sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 136 Epoxidäquivalenten/kgund einem Erweichungspunkt von 57" C.

Beispiel 4

833 Teiie Epoxidharz C (flüssiges cycloaliphatisch« Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäqui-

valenten/kg und 0,2 Voliimteile 3O"/oige wiisserige Natronlauge werden unter Rühren auf 160'C' erhitzt und innerhalb 42 Minuten 402 Teile Ι,Γ-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin)(entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) unter Rühren eingetragen. Nach I Stunde und 20 Minuten werden weitere 0,2 Volumteile 30°/oiger wässeriger Natronlauge zugegeben. Nach 2 Stunden und 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2,95 Epoxidäqui valcnte/kg, wobei man nun die Temperatur auf 180 C erhöht. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Aushießen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein hellbraunes, sprödes, vorverlängertes Harz mit einem Epoxidgehalt von 2,4 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 99°C. r>

Beispiel 5

1055,1 Teile Epoxidharz D (flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 6,0 Epoxidäquivalenten pro kg) werden mit 515 Teilen 2<i ,i,0'-Bis-(5.5-dimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen zu NH-Gruppen = 2:1) und 0,63 Volumteilen 3O°/oiger, wässeriger Natronlauge unter Rühren für 2 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Nach 40 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2,85 Epoxidäquivalente/kg; nach 60 Minuten 2,61 Epoxidäquivalente/kg und nach I Stunde und 4,5 Minuten 2,1 Epoxidäquivalente/kg.

Man erhält ein braunes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,04 Epoxid äquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von etwall6°C.

Beispiel 6

290 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyclohexendi- r> epoxid mit einem Epoxidgehalt von 13,8 Epoxidäquivalenten pro kg), 338 Teile 3,3'-Hexamethylen-bis(5.5-dimethylhydantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,1 Volumteile wässeriger 30%iger Natronlauge werden unter Rühren -in auf 160°C erhitzt; nach 45 Minuten Reaktionsdauer beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4,4 Epoxidäquivalente/kg. Nach 1 Stunde und 50 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein klebriges vorverlängenes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Epoxidäquivalenten/kg.

Beispiel 7

72.5 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyclohexendiepoxid mit einem Epoxidgehalt von 13,8 Epoxidäquivalenten pro kg) und 67 Teile l,l'-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) werden unter Rühren auf 160⁰C erhitzt und nach 50 Minuten werden 0,05 Volumteile 30%iger, wässeriger Natronlauge zugegeben. Nach I Stunde and 40 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,45 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 1 Stunde und 55 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet Man erhält ein gelbbraunes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 33 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 88° C.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 151,5 Teilen Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5.28 Epoxidäquivalenten/kg), 53,8 Teilen 1.1 '-Methylen-bis-(6-methyl-5.6-dihydrouracil) (entsprechend einem Ve hältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen ==2:1) und 0,2 Volumteilen 30%igcr. wässeriger

-, Natronlauge wird unter gutem Rühren auf i 50"C erhitzt und 21 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach 6 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Rcaktionsmischung 2,94 Epoxidiiquivalente/kg. Nach Beendigung der Reaktion erhält man ein braunes, sprödes

in vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,0 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 1,9). einem Erweichungspunkt von etwa 55X" und einem Fließpunkt von etwa 80°C. Es eignet sich für die Anwendung in Preß- und Wirbelsinterpulvern sowie auch als

i) Gießharz.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 51,2 Teilen Epoxidharz C (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg), 0.33 Teilen Tetraäthylammoniumchlond und 26,8 1 eilen l,l'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen zu NH-Gruppen = 2 :1), wird bei 165°C gerührt. Nach 19 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3.b8 Epoxidäquivalente/kg und nach 29 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält ein braunes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,58 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 2,57) und einem Erwei chungspunkt von etwa 60⁰C: bei etwa 80°C beginnt das Produkt zu fließen.

Beispiel 10

47,7 Teile Epoxidharz H (l,3-Diglycidyl-6-methyl-uracil mit einem Epoxidgehalt von 8,35 Epoxidäquivalenten/kg) werden bei 125⁰C geschmolzen und mit 0,1 Volumteil 3O°/oiger, wässeriger Natronlauge versetzt. Dann werden während 20 Minuten unter gutem Rühren 26,8 Teile l,l'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2 :1) in kleinen Portionen zugegeben. Nach der letzten Zugabe des Bis-(dihydrouraciljderivates ist die Reaktion beendet. Man erhält ein vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,66 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,69): das Produkt erweicht bei 110⁰C und beginnt bei 140-150⁰C zu fließen.

Beispiel

-,ο Eine Mischung aus 76,1 Teilen Epoxidharz I

(3,3'-Diglycidyl-l.r-methylen-bis(6-methyl-5,6-dihydrouracil) mit einem Epoxidgehalt von 5,15 Epoxidäquivalenten/kg), 26,8 Teilen l,l'-Methylen-bis(6-methyl-5,6-dihydrouracil) (entspricht einem Molverhältnis von 2 ·. 1) und 03 Volumteilen 30%iger wässeriger Natronlauge wird 60 Minuten lang bei 130⁰C gerührt. Man erhält ein hellockerfarbenes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,52 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 110⁰C; das Produkt beginnt bei etwa 140° C zu fließen.

Beispiel 12

59,2Teile Epoxidharz ] (33'-DigIycidyI-l,r-methylenbis(5,5-dimethylhydantoin) mit einem Epoxidgehalt von b5 5,15 Epoxidäquivalenten/kg) werden bei 160⁰C bis 170⁰C geschmolzen. In diese Schmelze werden innerhalb 15 Minuten 203 Teile l,l'-Methy!en-bis(6-methyl-5,6-dihydrouracil) eingerührt Nach 65 Minuten wird

atgekühlt und man erhält ein ockerfarbenes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von Λ0 Epoxidät|ui\ alenten/kg (Theorie: 1.9); das Produkt erweicht bei 95- 100 C und beginnt bei etwa 120 C zu fließen.

Beispiel 13

70.4 Teile Epoxidharz Λ (Diomethandiglycidyläthcr mit dem Epoxidgehalt von 5.70 Äquivalenten/kg) werden bei 145°C" gerührt. Man gibt 0.33 Teile Tetraäthylammoniumchlorid zu und rührt innerhalb 30 Minuten 29,6 Teile l.r-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5.6-dihydrouracil) ein. Der Epoxidgehalt einer Probe beträgt dann 2,36 Äquivalente/kg. Nach weiteren 40 Minuten bei I45°C wird das Reaktionsprodukt zur Abkühlung in eine Porzellanschale gegossen und zerkleinert. In quantitativer Ausbeute erhält man ein praktisch farbloses Harz mit 2.08 Epoxidäquivalenten/kg und mit einem Erweichungspunkt von 68 C.

Beispiel 14

51.2 Teile Epoxidharz C (ein in der Hauptsache aus [3',4'-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3.4-epoxy-cyclohexaneaiboxylat bestehendes cycloaliphatische Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,5 Äquivalenten/kg) werden auf 140⁰C erhitzt und gerührt. Nach der Zugabe von 0.99 Teilen Tetraäth\'ammoniumchlorid werden 29.63 Teile 1,Γ-Methylcn bis(5.5-dimethyl-5.6-dihydrouracil) innerhalb 1 Stunde eingerührt, danach beträgt der Epoxidgehalt der Mist hung 5,08 Äquivalente/kg. Nach weiteren 572 Stunden werden noch 3.02 Epoxidäquivalente gefunden. Nach insgesamt 14 Stunden wird das vorverlängerte Harz auf eine Porzellanschale ausgegossen. In quantitativer Ausbeute erhält man ein hellockerfarbenes Harz mit 2.63 Epoxidäquivalenten/kg, das bei 72⁰C erweicht.

Beispiel 15

62.5 Teile Epoxidharz G (Triglycidylisocyanurat mit dem Epoxidgehalt von 9.5 Äquivalenten/kg) werden bei 130⁵C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden unter Rühren 0.3 Milliliter 50%ige Natronlauge und innerhalb 15 Minuten 29,6 Teile U'-Methylen-bis(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) gegeben. Das Gemisch hat dann einen Epoxidgehalt von 5,76 Äquivalenten/kg. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch zum Abkühlen in eine Porzellanschale gegossen. In quantitativer Ausbeute erhält man das fast farblose vorverlängerte Harz, das bei 72° C erweicht und einen Epoxidgehalt von 4,64 Äquivalenten/kg aufweist.

Beispiel 16

50 Teile Epoxidharz B (Diomethan-bis[/?-methylglycidyläther] mit einem Epoxidgehalt von 4,45 Epoxidäquivalenten/kg) werden auf 120°C erhitzt und rasch 14,9 Teile l,l'-Methylen-bis(5,5-diiTtethylhydantoin) eingetragen. Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf 165° C erhöht, 0,02 Volumteile 40°/oige methanolische Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung zugegeben und weitere 4 Stunden bei 165° C reagieren gelassen. Anschließend gibt man 0,02 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge zu, wobei eine schwache exotherme Reaktion auftritt. Nach weiteren 15 Minuten Reaktionszeit wird die Schmelze zum Abkühlen auf ein Blech gegossen und man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,58 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 70° C.

Ie i s ρ i cI 17

659 I eile Epoxidharz G (kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,1 Epoxidäqima- -, lenten/kg) werden zusammen mit 0.4 Volumicilen 30^J/niget wässeriger Natronlauge auf 160 C erhitzt. Unter Rühren werden in Portionen 338 Teile 1.6-Bis(5.^r>dimethylhydantoinyl-3')-hexan (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppc :NH-Gruppc = 3:1) zugein geben. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 35 Minute··. Nach insgesamt 35 Minuten wird die Schmelze in eine Schale zur Abkühlung gegossen. Man erhält ein gelbliches, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz, das einen Epoxidgehalt von 3,84 Epoxidäquivalenten/kg und ι -, einen Erweichungspunkt von 69°C besitzt.

Beispiel 18

649 Teile Epoxidharz F (Hexahydrophthalsäurcdiglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,16 Epoxidäqui-

ife0C— !

rhitZ'i und

VdICMlCM p'l'U Kgf WÜf'uC'M ι

innerhalb von I Stunde unter Rühren 268 Teile 1.1 '-Memylen-bis(5.5-dimethylhydantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2 . \) zugegeben. Nach insgesamt 90 Minuten Reaktionszeit wird die Reaktion durch Ausgießen in eine Schale beendet. Man erhält ein beigliches, sprödes vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1.97 Epoxidäquivalenten pro kg und welches einen Erweichungspunkt von 56^r C besitzt.

Beispiel 19

80 Teile Epoxidharz K (1,r-Methylen-bis[3-_/3-methylglycidyl-5.5-d!methylhydantoin] mit einem Epoxidgehalt von 4,79 Epoxidäquivalenten/kg) werden auf 145"C erhitzt und 25.6 Teile l,r-Methylen-bis(5.5-dimeihylhydantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2 : 1) innerhalb von 20 Minuten unter Rühren, wobei man die Temperatur bis auf 160C erhöht, eingetragen. Nach 1 Stunde 30 Minuten ist der Epoxidgehalt auf 2.67 Epoxidäquivalcr.te/kg abgesunken. Nach 3 Stunden 35 Minuten beendet man die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech. Das erhaltene feste, vorverlängerte Epoxidharz hat einen Epoxidgehalt von 2.06 Epoxidäquivalenten kg und einen Erweichungspunkt von 104" C.

Anwendungsbeispiele
Beispiel I

80 Teile des im Beispiel 8 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2.0 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 20,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100^rC verschmolzen. Die Mischung wird in vorgewärmte Aluminiumformen vergossen und 5 Stunden bei 120⁰C. dann 15 Stunden bei 150°C gehärtet.

Die erhaltenen Gießkörper haben eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53458)von lire.

Beispiel II

Eine Mischung aus 80 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 69° C und aus 21.6 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird bei 120° C zu einer klaren Schmelze verrührt und dann in eine auf I2O^CC vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung

13,84 kg/mm² 6,4 mm 8.14 emkg/cm²

IO

erfolgt in 4 Stunden bei 120° C und 16 Stunden bei 150° C Man erhält einen klaren, blaßgelben Gießling mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit

(VSM = Verein Schweiz. Masch.) Durchbiegung beim Brach Schlagbiegefestigkeit (VSM)

Beispiel III

Eine Mischung aus 66 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 13 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 62° C und aus 22,6 Teilen Tetruhydrophthalsäureanhydrid wird bei 110° C zu einer klaren, homogenen Mischung verarbeitet und in eine auf 120⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel II beschrieben. Der so erhaltene hellbraune Formkörper hat eine Biegefestigkeit (VSM) von 3.0 kg/mm². _2n

Beispiel IV

643 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,96 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 57^CC werden mit 39 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 120° C zu einer homogenen Schmelze verrührt und anschließend in eine auf 12O⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel Il beschrieben. Der so erhaltene farblose Formkörper hat eine Biegefestigkeit (VSM) von 3,8 kg/mm².

Beispiel V

Jeweils 30 Teile des im Beispiel 2 hergestellten, js vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 13 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 62° C wurden fein pulverisiert, mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Härtermengen vermischt und dann folgendermaßen verarbeitet:

a) Der größte Teil der Harz-Härtermischung wurde jeweils in einer vorher mit Trennmittel behandelten Blechdose bei 8O⁰C aufgeschmolzen und geliert und dann während 2 Stunden bei 8O⁰C und 8 Stunden bei 140°C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde das Kunststoffplättchen aus der Blechdose entnommen und nach DIN 53 505 die Shore-C-Härte gemessen. Die dabei abgelesenen Werte wurden in die Tabelle aufgenommen.

b) Ein kleiner Teil der Harz-Härtermischung wurde auf das eine Ende eines Blechstreifens aus Aluminiumlegierung mit den Abmessungen 170x25x1 mm aufgebracht und ein zweiter gleichartiger Blechstreifen so darübergelegt, daß sich die beiden Blechstreifen 1 cm überlappen und die noch nicht gehärtete Harz-Härtermischung im sich überlappenden Teil zwischen den beiden Blechstreifen liegt. Die Blechstreifen wurden durch eine Schlauchklemme in dieser Lage fixiert und in einen Wärmeschrank gebracht, in dem die Harz- t>o Härtermischung zuerst während 2 Stunden bei 80°C geliert und angehärtet und dann während 8 Stunden bei 140°C ausgehärtet wurde. Mit jedem Aminhärter wurden drei derartige Prüfkörper hergestellt und dann im Zugversuch die Zugscherfestigkeit der Verklebungen bestimmt. Die Mittelwerte aus drei Versuchen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Ver	Vei-	Ver
such	such	such
1	2	3

Vorverlängertes Epoxidharz gemäß Beispiel 2. Teile

Bis(p-aminophenyl)-methan, Teile

Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyD-methan

Polyaminöainid-SIärtcr Härtungsbedingungen

30

2,2

30

2,7

30

2 Stunden bei 80 C + 8 Stunden bei 140 C

Shore-C-Härte	92	85	87
Zugscherfestigkeit auf Aluminiumlegierung (kg/mm²)	3,02	2,37	2,91
Beispiel	Vl

Eine pulverförmige Mischung aus dem fein gemahlenen, vorverlängerten Epoxidharz gemäß Beispiel 2 mit einem Epoxidgehalt von 13 Fpoxidäquivalenten/kg und Bis(p-aminophenyl)-methan im Mischungsverhältnis von 100:7,4 Teilen wurde zur Herstellung einer Laminatplatte verwendet

Dazu wurden 12 quadratische Abschnitte aus Glasgewebe 92 145 der Firma Interglas mit 12 cm Kantenlänge vorbereitet. Der erste Abschnitt wurde auf einen zuerst mit Trennmittel vorbehandslten Cellulosefolie-Bogen gelegt, dann mit der pulverförmigen Harz-Härtermischung eingepudert, das nächste Stück Glasgewebe aufgelegt,'wieder eingepudert usw. Nach dem Auflegen des 12. Glasgewebestückes wurde das ganze Paket in den Cellulosefolicbogen eingeschlagen und zwischen zwei Blechplatten in eine auf 160°C vorgewärmte Presse eingebracht. Unter Kontaktdruck wurde angeliert und dann unter Druck während einei Stunde gehärtet. Nach einer außerhalb der Presst vorgenommenen Nachhärtung von 10 Stunden be 120°C wurden die mechanischen Eigenschaften de« erhaltenen Laminates bestimmt, das eine Dicke vor 3 mm und einen Glasgehalt von 67.9% aufwies.

Es wurden folgende Werte gemessen: Biegefestigkeit (VSM) 54.3 kg/mm²

Durchbiegung vor dem Bruch (VSM) 4,6 mm SchlagbiegeJestigkeit (VSM) 122.7 cmkg/cm²

030 128/1

Claims

Patentansprüche:

I, Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, daß man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

Il /

C-N

Z₁ C=O

H H—

4
\

worin Z] und Zi unabhängig voneinander je einen stickstofffreier, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, unter Adduktbildung bei Temperaturen zwischen 100° und 200° C mit Polyepoxidverbindungen, die durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe weniger als 1 Äquivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe 0,02 bis 0,5 Äquivalente NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.

3. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren vorzugsweise Alkalihydroxide oder quaternäre Ammoniumverbindungen einsetzt.

4. Verfahren gemäß den Patentansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung einen Diglycidyläther eines Diphenols verwendet.

5. Verfahren gemäß den Patentansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung ein cycloaliphatische* Polyepoxid verwendet.

6. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidvcrbindung <d⁴-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurccliglycidylester verwendet.

7. Verfahren gemäß Patentanspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß mein als Polyepoxidvcrbindung Bis(3.4-epoxycyclohexylmethyl)adipat oder Β«(3,4· epoxy-6-mcthyl-cyclohcxylmethyl)adipat verwendet.

8. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, daJurch gekennzeichnet, daß man als Polycpoxidvcrbiiidung

{3',4'-F.poxyi:yclohexylmcthyl)-3,4-epoxycyclohcxan-carboxylat oder (3',4'-f!poxy-6'-mcthyl-cy< lohexylmclhylj-i/t-epoxy-b-methylcyclohexan-earlioxy-IaI verwendet.

¹I. Verfahren (.'eivuiiS Patentanspruch '"). dadurch t'ekenn/eichnel, daß man als Polyepoxidverhiiidung

!-(3'.4'-|-ρι)xvc>L¹Idhe\> I) 2A ilioxaspiro('). >)H,^C)·
cpoxv ιιικΙ'Ί'ίΐιι ν L'ivv endet.

10. Verfahren gemäH l'alcnlanspt 111 h 3, daduiTli gekcnn/eR-hnrl. (laß man .ils l'nKepoxidve
Vim lcvclohe\i n-dn'noxid \ <:y\\ cnilei.

N-C

O=C

11. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man als -Polyepoxidverbindung ein N-heterocyclisches Polyepoxid verwendet.

12. Verfahren gemäß Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung Triglycidylisocyanurat verwendet

13. Verfahren gemäß Patentanspruch 11₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung 13-Diglycidyl-5^-dimethyl-hydantoin oder 13-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin verwendet.

14. Verfahren gemäß Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung N,N'-Diglycidyl-imidazolidon-2 verwendet.

15. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung ein l,l'-Bis(hydantoin) der allgemeinen Formel

O O

HN N CH₂ N NH

Il Il ο=c — c c c=o

R ι R2 Rj ■>*

verwendet, worin Ri, Rj, Rj und R₄ je ein Wasserstoffal.om oder einen niederen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder wobei Ri und R2 bzw. Ri und R₄ zusammen einen Tetramethylcn- oder Pentamethylenrest bilden.

16. Verfahren gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-hetcrocyclischc Verbindung l,r-Melhylen-bis-(5,5-dimcihyl-hydantoin) verwc.tdet.

17. Verfahren gemäß den Patentansprüchen I bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweikernigc N-hetcrocyclischc Verbindung ein 3,3'-Dis(hydantoin) der allgemeinen Formel

HN

C=O

O = C

N H

O O

verwendet, worm K ein aliphatischen cycloaliphali

scher oder araliphatischer Rest ist und Ri, R?, Ra und R₄ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R| und R₂ bzw. Rj und R₄ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

18. Verfahren gemäß Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindung l,4-Bis(5',5'-dimethyI-hydantoinyl-3')butan, l,6-Bis(5',5'-dimethyI-hydantoinyl-3')hexan oder ι ο

/3^'-Bis(5'^'-dimethylhydantoinyl-3')diäthyläther
verwendet

19. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-heterocyclische Verbindung ein 1,1 '-Bis(dihydro-uracil) der allgemeinen Formel