DE1942653B2

DE1942653B2 - Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE1942653B2
Application number: DE1942653A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Arlesheim Batzer; Willy Dr. Binningen Fisch; Friedrich Dr. Allschwil Lohse; Rolf Dr. Reinach Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-09-12
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1979-09-06
Also published as: JPS5019547B1; FR2017871A1; CH510712A; BR6912422D0; CA925243A; DE1942653A1; NL162402B; DE1942653C3; BE738756A; NL6913871A; AT295158B; NL162402C; GB1275768A

Description

•fr·-

HO-fC-R.-C-O-f A-O)₇
O O

worin Ri den Kohlenwasserstoffrest einer unge- is sättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2, und π eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,03 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidylverbindung einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen cycloaliphatischen Alkohols verwendet

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidylverbindung den Diglycidyläther von 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan verwendet

4. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidylverbindung einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols verwendet

5. Verfahren gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidylverbindung einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan verwendet

6. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidylester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure verwendet

7. Verfahren gemäß Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung den Diglycidylester der 4⁴-TetrahydrophthaIsäure oder Hexahydrophthalsäure verwendet

8. Verfahren gemäß Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung den Di-i/J-methylglycidyl)-eiter der /1⁴-Tetrahydrophthalsäure verwendet

9. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Ricinenfettsäure Ist

10. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis *", 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte ölsäure ist

-C-R₁-C-OH

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Es ist bekannt, daß Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl und/ oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung unC Bruchdehnung. Die Formstoffe haben jedoch den Nachteil, daß die dielektrischen Verluste bei geringem Temperaturanstieg stark ansteigen; bei Temperaturen unter 0⁰C tritt eine starke Versprödung ein und bei Raumtemperatur nehmen die Formkörper in feuchter Atmosphäre rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern.

Aus der schweizerischen Patentschrift 4 41 752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und s-Caprolacton mit Epoxidharzen Formstoffe hoher Flexibilität herzustellen. Die nach dieser Erfindung hergestellten Formkörper zeigen jedoch nur geringe mechanische Festigkeit bei Raumtemperatur. Die dielektrischen Verluste steigen bei erhöhter Temperatur rasch an.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen, und zwar vorzugsweise von gewissen cycloaliphatischen Glycidylverbindungen mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten sauren Polyestern in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen zu neuartigen, flexibilisierten, härtbaren Epoxidharzen gelangt, welche bei Härtung sowohl mit Carbonsäureanhydriden als auch mit Polyaminen oder Polyaminoamiden in flexible Formkörper übergeführt werden können, welche sich durch hohe Zähigkeit, gute dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhten Temperaturen und geringer Wasseraufnahme auszeichnen und in diesen Eigenschaften die nach der schweizerischen Patentschrift 4 41752 hergestellten Formkörper deutlich übertreffen.

Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten, sauren Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.

Ferner muß man für die Vorverlängerung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,03 bis höchstens 0,4 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,1 bis höchstens 03 Carboxyl· gruppenäquivalenten des sauren Polyesters.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man saure Polyester der Formel

HO-PC-R₁-C-O-(A-O)T]-C-R,-C-OH

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worin Ri den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigt iu ten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bus 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fett;-säure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweiglkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2, und π eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, unter Adduklbildung in tier Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,03 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt:.

Vorzugsweise bedeutet π eine ganze Zahi von 2 bis (i.

Als Ringe enthaltende Polyglycidylverbindungen der oben bezeichneten Art mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B. Schwefel oder Stickstof», vorzugsweise Sauerstoff) gebundenen Glycidylgruppe jo oder JJ-Methylgyddylgruppe seien insbesondere genannt: Di- oder Polyglycidyläther bzw. Di- oder PoIy-(jj-methylglycidyj)-äther von mehrwertigen cycloaliphatischen Alkoholen, wie z.B. l,l-Bis(hydroxymethy!)cyc!ohexen-3, l.l-BisihydiOxvmethylJcyclo- « hexan, 1,4-Bis(hydromethyl)cyclohexan, eis- und trans-Chinit, 2J.-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan (= hydriertes Diomethan); Di- oder Polyglycidyläther bzw. Di- oder Polyfj7-methylglycidyl)äther von mehrwertigeil Phenolen, wie Resorcin, Bis{p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan), 2^-Bis(4'-hydroxy-3'^'-dibromphenyl)propan,
l,l,2,2-Tetra-kis(p-hydroxyphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- und Polyglycidylestei* bzw. Di- und PoIyO?-methyIglycidyl)ester von cycloali phatischen, mehrwertigen Carbonsäuren, wie d*-Tetra· hydrophthalsäure, 4-MethyI-/l⁴-tetrahydrophthaIsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methyl-hexahydrophthalsäu· re, 3,6-EndomethyIen-4⁴-tetrahydrophthalsäure, 4-Me·

thyl-3,6-endomethyien-d⁴-tetrahydrophthalsäure;
N-Glycidyl-derivate von aromatischen Aminen, ' Ν,Ν-Diglycidyl-anilin, N.N-Diglycidyl-toluidiiv

N,N,N'₎N'-TetragIycidyl-bis-(p-aminophenyI)-methan; N-Gljcidylderivate von N-heterocyclischen Stickstoffbasen, z.B. Triglycidyl-isocyanurat, N,N-Diglycidyl· äthylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydrantoin, N.N'-Diglycidyl-S-isopropyl-hydantoin, Ν,Ν'-Diglycidyl-S.S-dimethyl-e-isopropyl-S.e-dihydro-uracil.

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben aufgezahlten Polyglycidylverbindungen verwendet werden.

Besonders geeignet sind die von cycloaliphatische!! Polyolen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren ab' geleiteten Polyglycidyläther bzw. -ester, da die damit hergestellten Addukte relativ niedrigviskos sind, während die aus aromatischen Polyglycidylverbindungen hergestellten Addukte höher viskos sind und in der Kälte zu Entmischung neigen. Auch trübe Mischungen ergeben jedoch bei der Aushärtung einwandfreie, hochwertige Formkörper.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Addukte verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (I) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatisch-cydoaliphatischer höherer Dicarbonsäuren der oben definierten Art mit aliphatischen Diolen erhalten werden.

Die für die Herstellung des sauren Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren werden durch Dimerisation von ungesättigten monomeren Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoff atome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie zum Beispiel die ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinusölsäure.

Ais geeignete haibtrockende oder trocknende Öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl und Perillaöl.

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dinieren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt

Die durch Din<erisierung erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der sauren Polyester verwendet werden.

Als Diole der Formel

HO—fA — OJr-H

(A und ζ haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (I)) für die Herstellung der sauren Polyester seien insbesondere genannt:

Athylenglykol, Diäthylenglykol,

1,2-Propandiol (Propylenglykol),

U-Propandiol (Trimethylenglykol), Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol,

1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol,

1,5-Pentandiol, Neopentyl-glykol,

1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol,

1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol,

1,10-Decancliol, 1,11-Undecandiol,

1,12-Dodecundiol,

l,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan und

l,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.
Man kann selbstverständlich für die Herstellung der sauren Polyester (I) auch Gemische der oben bezeichneten Diole (II) verwenden, ebenso wie die Säurekomponente aus einem Gemisch von zwei oder

mehr dimerisierten, gegebenenfalls hydrierten Fettsäuren bestehen kann.

Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) außerdem kleine Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie z. B. Hexantriol, trimerisierte Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure, bzw. deren Anhydrid, wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von derart hergestellten Polyestergemischen, die außer Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mshr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatischen Polyepoxiden resultieren, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so daß dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.

Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxidverbindung mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Rege! arbeitet man dabei im Τεπιρε-raturintervall von 100° bis 200⁰C, Vorzugspreise von 130 bis 180⁰C.

Die erfindungsgemäß hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte reagieren mit Polycarbonsäureanhydriden als Härter zu neuartigen Formstoffen. Man verwendet bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d.h. unflexibilisierten) PoIyepoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90° C ergeben.

Solche bevorzugt verwendeten Härter sind beispielsweise Ringe enthaltende Polycarbonsäureanhydride, vor allem cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie

4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-MethyMMetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

4-M^thylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-4⁴-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid,
4-Methyl-3,6-endoinethylen-/l⁴-tetrahydrophthaI-säureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4 Bis(cyclopentadienyl)-2-buten,

oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellitsäuredianhydrid.

Man kann aber auch andere übliche Anhydridhärter verwenden, z. B.

Phthalsäureanhydrid,
Hhl

/IMetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Azelainsäureanhydrid,
Sebacinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Dodecenylbfirnsteinsäureanhydrid; ferner Gemische der oben genannten Anhydride.

Bei der Härtung der erfindungsgemäß hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmäßig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Härtern sind cycloaliphatische Polyamine, da sie sich durch niedrige Viskosität und hohe Reaktivität auszeichnen und somit auch für die Härtung bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur verwendet werden können. Ge-■> eignete solche Polyamine sind:
1 ^-Diaminocyclohexan,
1,4-Diaminocyclohexan,
13- Diaminocyclohexan,
1 ^-Diamino-4-äthylcyclohexan, ! ο 1 ^-Diamino-S.e-diäthylcyclohexan,

1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Dodecahydrobenzidin,
N-Cyclohexyl-propylen-diamin-1,3, N-Cyclohexyläthylendiainin,
N.N'-Dicyclohexyl-propylendiamin-1,2, N.N'-Dicyclohexyl-diäthylentriamin, 1,8-Diamino-p-methan sowie
insbesondere 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Sß'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan, 2^-Bis(4'-aminocyclohexyI^r- üpan, 1 - Amino-2-aininoinethy{-cycioppntan und vor allem 3-(Aminomethyl)-3,5,5-triniethyl-

l-cyclohexylamin(= Isophorondiamin). Man kann auch andere bekannte Härter für Epoxidharze verwenden, z. B. alipbatische Amine, wie Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,
Trimethylenhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylente^amin, Tetraäthylenpentamin,

N,N-Dimethylpropylendiamin-13, N,N-Diäthylpropylendiamin-13; aromatische oder araliphatische Amine, wie Benzidin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyimethan, 4,4'-Diaminodiphenylamin,
4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder -oxid, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 2^'-Diaminodiphenylmethan,

N-Phenylpropylendiamin,
Bis-(^-aminoaethyl)-durol,
1,4-Bis(j9-aminoäthyl)benzol, o-Xyxylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, Mannichbasen, wie

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol; ^-Aminoäthyl-piperazin;
Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie

Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamide, wie

Diäthylenttiamin oder Triäthylen te tramin; Addukte aus Polyaminen, wie

Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Überschuß und Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-polyglycidyläther; Ketimine,

z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan;
Addukte aus

Monopherolen oder Polyphenolen und Polyaminen;

Polyamine, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie

Diäthylentriamin oder Triäthylentretramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, · /ie dimerisierte Leinölfettsäure; polymere Polysulfide; Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2^-Bis(4-hydroxyDhenvl)DroDan oder

Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine

Komplexe mit
organischen Verbindungen, wie

BFs-Äther-Komplexe und BFa-Amin-Komplexe, z. B. BFa-Monoäthylamin-KompIex; Acetoacetanilid-BFj-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschlcuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Polycarbonsaureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-ÄthyM-methyl-imidazol, Triamylammonium-phenolat; Zinn"-acylate, wie Zinn"-octoat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexantriolat.

Bei der Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Addukte kann der härtbaren Mischung ein Anteil einer nicht flexibilisierten Polyepoxidverbindung zugesetzt werden; letztere kann mit dem als Ausgangsstoff Für die Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxid identisch sein. Die zugesetzte Menge an nicht flexibilisiertem Polyepoxid sollte in der Regel so bemessen werden, daß für die härtbare Mischung der Quotient M/N, worin M der Carboxylgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten sauren Polyesters in Äquivalenten/kg und worin N die Summe aus (Epoxidgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten Polyepoxids in Äquivalenten/kg) + (Epoxidgruppengehalt des nicht flexibilisierten, nachträglich dem Addukt zugesetzten Polyepoxids) bedeuten, nicht größer als 0,4 und nicht kleiner als 0,03 wird.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie GieQkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemäß hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte neben üblichen Zusätzen enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase -siiit üblichen Modifizierungsmittein, wie Streck-, Füli- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Lösungsmitteln, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen und Formtrennmitteln versetzt werden.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon und Äthylenglykol-monobutyläther.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest. QuarzmehL Schiefermehl, gebrannter Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone und Kieselsäure-aerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder

Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Gießharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Preßmassen und Sinterpulver.

ίο In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. FQr die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure Polyester verwendet:

ι ^r> a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren

Herstellung dimerisierter Ricinusöl-Fettsäure

1850,7 g (6,20 Mol) Ricinusölsäure werden in einem Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und

>o absteigendem Kühler, mit 9 g Kaliumbisulfat 20 Stunden auf 175 bis 180⁰C erhitzt und das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei bei 184°C/0,15 Torr bis 193°C/0,25 Torr 14Ug eines hellgelben öligen Pro-

2^r) duktes erhalten werden, welches aufgrund von Massenspektren aus einem Gemisch von Carbonsäuren mit dem Molgewicht 280,282 und 284 besteht. Aus Hydrierungsve»«ichen muß geschlossen werden, daß das Produkt wesentliche Anteile an Ricinenfettsäure ent-

Jd hält. 9,074 mg Substanz verbrauchen 1,67 ml Wasserstoff (reduziertes Volumen).

Die oben destillierten 14Ug diolefinische Fettsäuren enthaltendes Produkt wurden während 15 Stunden bei 260°C unter Stickstoff im Autoklaven reagieren ge-

n lassen und anschließend die bis 190°C/0,07 Torr destillierbaren Anteile entfernt. Dabei wurden 855,9 g einer rotbraun gefärbten dimerisierten Ricinenfettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 281 erhalten.

₄₍₎ Herstellung hydrierter dimerisierter

Ricinusöl-Fettsäure

169,2 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinen-Fettsäure wurden in 300 ml η-Hexan gelöst und mit !Og 10%iger Palladiumkohle bei 60 Atmosphären und 60⁰C ■n hydriert, bis keine Wassersloffaufnahme mehr feststellbar war. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und zur Gewichtskonstanz konzentriert, wobei 156,0 g hydrierte dimerisierte Fettsäure resüliiert-rn.

b) Herstellung von Polyestern

Herstellung von Polyester A aus dimerisierter Ricänusöl-Fettsäure und Diäthylenglykol

In einem Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler, werden 421,0 g

^r>> (0,752 Mol) der oben hergestellten dimerisierten Ricinusöl-Fettsäure mit 665 g (0,628 Mol) Diäthylenglykol entsprechend einem Verhältnis von 6 Äquivalenten dimerisierter Fettsäure auf 5 Äquivalente Diäthylenglykol) versetzt und unter Stickstoff 54 Stunden auf 165

ho bis 175° C erhitzt Dabei wurde ein viskoser, braun gefärbter Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1849 erhalten.

Herstellung von Polyester B aus dimerisierter,
hydrierter Ricinusöl-Fettsäure und Äthy'englykol

In einem Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler, werden 156,0 g (0,277 Mol) hydrierte dimerisierte Ricinusöl-

Fettsäure (Säureäqüivalenlgewicht 281) und 11,5 g (0,185 Mol) Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten dimerisierter Ricinusöl-Fettsäure auf 2 Äquivalente Äthylenglykol) gemischt und 24 Stunden auf 156 bis 160⁰C erhitzt Das abgespaltene Wasser wurde laufend abdestilliert Es wurde ein dunkelbraun gefärbter, viskoser Polyester mit einem S3*reäquivalentgewicht von 949 erhalten.

Herstellung von Polyester C

3008 g einer durch Dimerisation vor, ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit 244 g Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Äthylenglykol auf 4 Äquivalente dimerisierte Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 147°C erwärmt Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 176°C lueiter erwärmt *>Πΐ1 c!H£ dUfCh »£ PrtlvlmrwfonCQtion entstehende Wasser abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde auf 152° C abgekühlt und bis 12 mm Hg evakuiert Unter Rühren und Vakuum wurde innerhalb Vh Stunden auf 165° C erwärmt Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 986 (Theorie 1188).

Herstellung von Polyester D

3430 g dimerisierte ölsäure (EMPOL 1014), welche bei der Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit 477 g Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten dimerisierter Fettsäure auf 3 Äquivalente Diäthylenglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf 136° C erwärmt Unter Rühren wurde innerhalb 12 Stunden auf 195°C weiter erwärmt und das sich bildende Wasser laufend abdestilliert Anschließend wurde das Reaktionsprodukt während 2 Stunden bei !90⁰C unter einem Vakuum von 13 mm Hg gehalten. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1172 (Theorie 1502).

Herstellung von Polyester E

2860 g dimerisierte ölsäure, die für die Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit 286 g Propylenglykol-1,2 (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten dimerisierter Ölsäure auf 3 Äquivaltente Propylenglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf 144° C erwärmt Unter Rühren wurde innerhalb 6'/2 Stunden auf 191°C weiter erwärmt und das sich bildende Wasser laufend abdestilliert Anschließend wurde das Reaktionsprodukt bei dieser Temperatur während einer Stunde unter einem Vakuum von 12 mm Hg gehalten. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäuivalentgewicht von 988 (Theorie= 1204).

Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1210 (Theorie-1499).

Herstellung von Polyester G

s 1132g dimerisierte ölsäure, welche für die Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit 177 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten 1,6-Hexandiol auf 4 Äquivalente der dimerisierten ölsäure) unter Stickstoffatmosphäre

ίο auf 148°C erwärmt Unter Rühren wurde innerhalb 4'/2 Stunden auf 208⁰C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mm Hg und 205° C

ι ^r> während 1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1288 (Theorie 1255).

Herstellung von Polyester H

jo 800 g dimerisierte ölsäure, welche bei der Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit 82,6 g Hexandiol (entsprechend einem Verhältnis von 1 Äquivalent Glykol auf 2 Äquivalente der dimerisierten ölsäure) unter Stickstoff atmosphäre auf 140° C er-

2^r> wärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 201⁰C weiter erwärmt und das sich bildende Wasser laufend abdestilliert. Bei dieser Temperatur wurde anschließend während 100 Minuten unter Rühren evakuiert (12 Torr). Das Reaktionsprodukt war

jo eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 605 (Theorie = 739).

Herstellung von Polyester I

2583 g der zur Herstellung von Polyester C verwendeten dimerisierten ölsäure wurden mit 258 g Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 9 Äquivalenten der dimerisierten Ölsäure auf 8 Äquivalente Glykol mit 4% Überschuß an Glykol) versetzt und unter Stickstoffatmosphäre während 8 Stunden auf 160⁰C, dann während 52 Stunden auf 170° C erhitzt Dabei wurden 145 ml Wasser abgespalten, was dem theoretischen Wert entspricht Es resultierte ein viskoser, braun gefärbter Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 2572 (Theorie 2687).

Herstellung und Verarbeitung der Addukte
Beispiel 1

300 g Polyester A wurden mit 150 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 63 Epoxidäquivalenten pro kg und einer Viskosität bei 25° C von 320-38OcP ( = Epoxidharz 1) während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 145⁰C gerührt

Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von

1,63 Epoxidäquivalenten pro kg.

Herstellung von Polyester F

1145g dimerisierte ölsäure, die für die Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit 156 g Neopentylglykol (entsprechend einem Verhältnis von w> 4 Äquivalenten dimerisierter ölsäure auf 3 Äquivalente Neopentylglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf 138° C erwärmt Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 188° C weiter erwärmt und das sich bildende Wasser laufend abdestilliert Das Reaktionsprodukt wurde nun auf 132° C abgekühlt und unter 12 mm Hg innerhalb I¹A Stunden auf 178"C erwärmt Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Härtung

613 g des Adduktes wurden mit 178 g 3,6-Endomethy-Ien-zl⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (=Methyl-

nadiesäureanhydrid) (entsprechend 1,0 Äquivalent Epoxid auf 1,0MoI Anhydrid) auf 100⁰C erwärmt und nach Zugabe von 3 g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-HydroxymethyI-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Natrium-hexylat« bezeichnet) in 3-Hydroxy-methyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) gemischt, zur Entfernung der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen und in auf 100° C

vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit (Beispiele 3 und 4) und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden. Die Prüfkörper für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, bzw. DIN 53 455, Probe-form 2 (4 mm) oder VSM 77 101 Fig. 1, (4mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung (VSM 77 101)

0,57 kg/cm*
70%

24 Stunden bei 20°C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg <5 (50 Hz) bei 20° C

= 0,03

Zugfestigkeit (VSM 77 101)	Beispiel 3	= 1,2 kg/mm²
Bruchdehnung (VSM 77 101)	= 66%
Wasseraufnahme nach	- 0,13%
24 Stunden bei 20° C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg ό (50 Hz)
bei 20° C	= 0,04
bei 80°C	= 0,04

10

15

Beispiel 2

120 g Polyester B wurden mit 120 g 4<-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25° C von 450-55OcP ( = Epoxidharz II) während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 140° C gerührt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,26 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

442 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend

1,0 Äquivalent Epoxid auf 1,0 Mol Anhydrid) auf 90°C erwärmt und nach Zugabe von 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung währen! 16 Stunden bei 140°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften gemessen:

25

sprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 9O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiege.'ipannung (VSM 77 10.3) Durchbiegung (VSM 77 103)	- I,8kg/mm2
Schlagbiegefestigkeit	— >20mm
(VSM 77 105)	» >25cmkg/cm²
Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung (VSM 77 101)	- 200kp/cm2
Wasseraufniihme nach	= 52%
24 Stunden bei 20° C	= 0,13%
Dielektrischer Verlustfaktor
tg 6 (50 Hz)
bei 20°C
bei 60° C	- 0,026
bei 100° C	= 0,060
ese Formkörper weisen eine	= 0,019
außergewöhnliche

gute Chemikalienbeständigkeit auf.

Nach 30-tägiger Lagerung in den nachfolgenden Medien wurden folgende Gewichtsveränderungen gemessen:

Gewichtsveränderung nach
Lagerung bei

20° C

66-C

Wasser
Mineralöl
H₂SO₄ 10%ig
NH₄NO₃ 25%ig

1,1%
0,6%
0,9%
0,9%

2,0%
2,5%
0,09%
1,1%

b) Bei Verwendung von 0,9 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbiegespannung	= 2,5 kg/mm²
fVSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)	= > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit	= >25cmkg/cm²
(VSM 77 105)
Zugfestigkeit iVSM 77 101)	= 2.5ke/üiiTi²
Bruchdehnung (VSM 77 !0!)	= 35%~
Wasseraufnahme nach	= 0,15%
24 Stunden bei 2O⁰C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg ό (50 Hz)
bei 20° C	= 0,019
bei 60°C	= 0,037
bei 100-C	= 0,056

55

300 g Polyester C wurden mit 300 g Epoxidharz II (4⁴-Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester) unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden bei 140° C gerührt Das viskose, hellgelbe, klare Reaktionsprodukt hatte ω einen Epoxidgehalt von 2,48 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

a) 403 g (= 1,0 Äquivalent) des erhaltenen Adduktes wurden mit 154 g (=1,0 MoI) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 g einer 6%igen Lösung von »Nstriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90° C erwärmt und nach kurzem Entlüften in die vorgewärmten Formen ent-

c) 403 g des im Beispiel 3a) verwendeten Adduktes wurden auf 90⁰C erwärmt, mit 423 g 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyIamin (= Isophorondiamin) gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 90⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbiegespannung
(VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit
(VSM 77 105)
Zugfestigkeit (VSM 77 101)

= 0,86 kg/mm²
= 25cmkg/cm²
= 1,40 kg/mm²

Bruchdehnung (VSM 77 101) Wasseraufnahme nach
24Stundenbei20°C

= 75% = 0,4%

d) 400 g des Adduktes entsprechend Beispiel 3a) wurden auf 90° C erwärmt und mit 71,6 g Bis(4-hydroxy-3-methyl-cyclohexyl)-methan gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 90° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 1,35 kg/mm? Biuchtehnung (VSM 77 101) = 80%

Beispiel 4

400 g Polyester C wurden mit 400 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyph»:nyl)-propan ( = Diomethan) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Diomelhan-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 535 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25⁰C von ca. 10 000 cP ( = Epoxidharz III) während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 140°C gerührt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur milchig trüb und hatte einen Epoxidgehalt von 2,19 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

456 g des erhaltenen Adduktes (= 1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid ( = 0,9 Mol) und 9,1g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexyla.t« in »Hexantriol« bei 70°C gut gemischt und nach dem Entgasen in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 90° C wurden klar durchsichtige Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbeigespannung =	Beispiel 5	1,5 kg/mm²
(VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103) =	>20mm
Schlagbiegefestigkcit =	>25 cmkg/cm^J
(VSM 77 105)
Zugfestigkeit (VSM 77 iOi) =	2.1 ks/inm²
Bruchdehnung (VSM 77 101) =	30%"
Wasseraufnahrne nach =	0.09%
24Stundenbei20°C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg δ (50 Hz)
bei 20°C	0,010
bei 6O⁰C	0,039
bei 100°C	0,021

( = 0,9 Mol) und 12,6 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 80° C erwärmt und in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140" C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

600 g Polyester D wurden mit 600 g Epoxidharz I (Hexahydrophthaisäurediglycidylester) während

3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 145° C gerührt. Das erhaltene Addukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 2,38 Epoxidäquivalenten/kg und einem Säureäquivalentgewicht von 50 000.

Härtung

a) 420 g des erhaltenen Adduktes (=1,0 Äquivalent) wurden mit 139 MoI Hexahydrophthalsäureanhydrid

Zugfestigkeit (VSM 77 101)	- 13 kg/mm²
Bruchdehnung (VSM 77 101)	= 70%
Dielektrischer Verlustfaktor
tg <5 (50 Hz)
bei 20° C	= 0,018
bei 40° C	= 0,018
bei 6O⁰C	= 0,05

b) 420 g des im Beispiel 5a) verwendeten Adduktes wurden mit 84 g Ν,Ν'-Dicyclohexyl-hexamethylendiamin und 21,3g Isophorondiamin bei 60° C gut gemischt und nach dem Entgasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 90° C wurden elastische Formkörper mit hoher Bruchdehnung erhalten:

Zugefestigkeit (VSM 77 101) = 0,3 kg/mm²
Bruchdehnung (VSM 77 101) = 310%

c) 420 g des im Beispiel 5a) verwendeten Adduktes wurden mit 24,3 g Triäthylentetramin bei Raumtemperatur gemischt und auf ein Blech gestrichen. Die Mischung gelierte bei Raumtemperatur und bildete einen sehr zähen Film.

Beispiel 6

300 g Polyester D wurden mit 300 g 1(N),3(N')-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7,6 Epoxidäquwalenten/kg ( = Epoxidharz IV) während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsprodukt war eine viskose Flüssigkeit mit schwacher milchiger Trübung und einem Epoxidgehalt von 2,7 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

a) 370 g des erhaltenen Adduktes ( = 1,0 Äquivalent) wurdf mit 154 g Hexahydronhihaisäiireanhydrid und 6 r ,ner 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 100⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Entlüftung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM 77 103)	= 2,8 kg/mm²
Durchbiegung (VSM 77 103)	= > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit	= > 25 cmkg/cm2
(VSM 77 105)
Zugfestigkeit (VSM 77 101)	= 3,2 kg/mm²
Bruchdehnung (VSM 77 101)	= 30%
Wasseraufnahme nach	= 0,24%
24 Stunden bei 20° C
Dielektrischer Verlustfaktor
te δ f50 Hz)
"be'i20°C	= 0.013
bei 6O⁰C	= 0.022
bei 90° C	= 0.045

b) bei Verwendung von 1,0 Äquivalent Methylnadiesäureanhydrid anstelle der äquivalenten Menge Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter Beispiel 6a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) =	Beispiel 7	2,8 kg/mm²
Durchbiegung (VSM 77 103) =	20 mm
Schlagbiegefestigkeit =	25 cmkg/cm²
(VSM 77 105)
Zugfestigkeit (VSM 77 101) =	3,3 kg/mm²
Bruchdehnung (VSM 77 101) =	28%
Wasseraufnahme nach =	0,23%
24 Stunden bei 20⁰C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg <5(5O Hz)
bei 20⁰C	0,013
bei 60°C	0,022
bei 90⁰C	0,045

200 g Polyester C wurden mit 200 g l,l-Bis(glycidyloxymethyl)cyclohexen-3 mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivaltenten/kg ( = Epoxidharz V) auf 140° C erwärmt und unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden gerührt Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, sehr niedrigviskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

352 g des erhaltenen Adduktes (=1,0 Äquivalent) wurden mit 59,6 g Bis(4-amino-3-methyI-cycIohexyl)-methan (-1 Äquivalent) bei 20⁰C gut gemischt Die dünnflüssige Mischung wurde nach kurzem Entlüften in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 20 Stunden bei 90° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,17 kg/mm²
Bruchdehnung (VSM 77 101) = 122%

Beispiel 8

300 g Polyester E wurden mit 300 g des im Beispiel 2 verwendeten Epoxidharzes Il ((?⁴-Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester) und 3 g einer I5%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol während 3 Stunden auf 140° C erwärmt. Das Reaktionsprodukt war eine viskose Flüssigkeit mit schwacher, milchiger Trübung mit einem Epoxidgehalt von 2,46 Epoxidäquivalenten/kg und einem Säureäquivalcnlgewicht von über 50 000.

Härtung

a) 406 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 g einer 6%ig;en Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 100⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Entlüftung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) = 1,4 kg/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) = >20mm Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 2,0 kg/mm² Bruchdehnung (VSM 77 101) = 47%

Wasseraufnahme nach = 0,15%
24 Stunden bei 20° C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg <5(5O Hz)

bei20°C = 0,025

bei60"C = 0,058

bei 100° C = 0,017

b) 406 g des im Beispiel 8a) verwendeten Addukte: ( = 1,0Äquivalent) wurden mit 23,4g Ν,Ν'-Dicyclo

li hexyl-hexamethylendiamin (=0.6 Äquivalent) und 213 g Isophorondiamin (=0,5 Äquivalent) auf 90⁰C er wärmt, gut gemischt und nach kurzer Entlüftung in die auf 90° C vorgewärmten Formen gegossen. Nach einei Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 90° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,35 kg/mm² Bruchdehnung (VSM 77 101) = 360%

Wasseraufnahme nach = 0,47%
24 Stunden bei 20⁰C

c) In einem weiteren Ansatz wurden die im Beispiel 8b) eingesetzten Komponenten bei Raumtemperatur

m gemischt und eine 1 mm dicke Schicht auf ein Blech gegossen. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatar entstand ein trockener, zäher Film. Überraschenderweise erfolgt bei den erflndungsgemäß hergestellten Addukten mit cycloaliphatischen Aminen eine gute

]-, Aushärtung bei Raumtemperatur.

Beispiel 9

300 g Polyester F wurden mit 300 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes I (Hexahydrophthalsäurediglycidylester) in Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt war eine viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 2,55 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

392 g des erhaltenen Adduktes (=1,0 Äquivalent) wurden 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid

(=1,0 Äquivalent) und 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 100°C erwärmt, gut gemischt und nach kurzem Entlüften in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 2.1 kg/mm² Bruchdehnung (VSM 77 101) = 24%

Wasseraufnahme nach = 0,2%
24 Stunden bei 20⁰C

Beispiel 10

500 g Polyester G wurden mit 500 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes 1 während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das erhaltene Addukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeil mit einem Epoxidgehalt von 2.5 Epoxidäquivalenten/kg.

M9 536/20

Härtung

402 g (=1,0 Äquivalent) des erhaltenen Adduktes wurden mit 154 g ( = 1,0 Äquivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 80⁰C erwärmt, gut gemischt und nach Entlüftung im Vakuum in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (VSM)
Bruchdehnung (VSM)
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 20⁰C

= 2,10 kg/mm²
= 43%
= 0,12%

Zugfestigkeit (VSM)	= 0,71 kg/mm²
Bruchdehnung (VSM)	= 104%
Wasseraufnahme nach	- 0,16%
24 Stunden bei 20⁰C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg <5(5O Hz)
bei 20⁰C	= 0,039
bei tOO°C	= 0,041

Beispiel 12

963 g d⁴-Tetrahydrophthalsäure-di-(/?-methyl-

glycidyl)-ester mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivalenten pro kg ( = Epoxidharz VI) wurden mit

10

40 121 g Polyester H (entsprechend 3MoI Diepoxid auf 1 Mol sauren Poyester) während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 140⁰C erwärmt Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Epoxidgehalt von 1,66 Epoxidäquivalenten pro kg erhalten.

Härtung

120,4 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 30,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend

1,0 Äquivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Äquivalent Anhydridgruppe) auf 110⁰C erwärmt

und nach Zugabe von 0,12 g Dimethylbenzylamin in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Beispiel U

500 g Polyester G wurden mit 500 g des im Beispiel 7 verwendeten Epoxidharzes V (I,l-Bis(glyeidyloxymethyl)-cyclohexen-3) mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivalenten pro kg während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 140⁰C gerührt Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, relativ niedrigviskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 2$9Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

346 g (=1,0 Äquivalent) des erhaltenen Adduktes wurden mit 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (=1,0 Äquivalent) und 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« bei 40° C gut gemischt und nach kurzem Entlüften am Vakuum in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

4^r>

Zugfestigkeit (VSM 77 101) =	Beispiel 13	0,?i kg/mm²
Bruchdehnung (VSM 77 101) =	100%
Wasseraufnahme nach =	0,19%
24 Stunden bei 20⁰C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg δ (50 Hz)
bei 2O⁸C	0,062
bei 50⁰C	0,050
bei 8O⁰C	0,020

157 g Polyester I wurden mit 156p g Epoxidharz Vi (entsprechend 1 Mol saurer Polyester auf 16 MoI Diepoxid) während 3 Stunden bei 140° C gerührt Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Epoxidgehalt von 2,68 Epoxidäquivalenten pro kg erhalten.

Härtung

373 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 266 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 100⁰C erwärmt, mit 3,7 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut gemischt und nach kurzem Evakuieren in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden elastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101)	= 0,15 kg/mm²
Bruchdehnung (VSM 77 101)	= 77%
Wasseraufnahme nach	= 0,13%
24 Stunden bei 20°C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg δ (50 Hz)
bei 20⁰C	= 0,042
bei 6O⁰C	= 0,028
bei 90⁰C	=> 0,008

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Polyester der Formel

11. Härtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nach Anspruch 1 hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte und übliche Zusätze enthalten.