DE1931292B2

DE1931292B2 - Neue haertbare mischungen aus polyepoxidverbindungen, sauren polyestern aliphatisch-cyclo-aliphatischer dicarbonsaeuren, und polycarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE1931292B2
Application number: DE19691931292
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Reinach; Lohse Friedrich Dr Allschwil; Fisch Willy Dr Binningen; Batzer Hans Prof. Dr Ariesheim; Schmid (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-07-24
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1978-02-23
Also published as: FR2017952A1; AT291595B; DE1931292A1; BR6910980D0; GB1280350A; DE1931292C3; BE736475A; US3557036A; CH502403A; NL6911315A

Description

Es ist bekannt, daß Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Schon bei geringem Temperaturanstieg fallen die Werte rasch ab, in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine starke Versprödung.

So wird zum Beispiel in der FR-PS 11 79 370 die Verwendung von niedermolekularen Polyestern als Härter bzw. Härtungskomponente für Epoxidharze beschrieben. Dimerisierte Fettsäuren als mögliche Säurekomponenten für geeignete Polyester werden darin nirgends erwähnt. Ein Hinweis, der auf die vorteilhafte Verwendung von höhermolekularen Polyestern auf 3asis von dimerisierten Fettsäuren schließen läßt, kann dieser Patentschrift somit nicht entnommen werden.

Aus der CH-PS 4 41 752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und ε-Caprolacton mit Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen und insbesondere die mechanischen Festigkeitswerte derartiger Formkörper sind jedoch noch stark temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter Temperatur und meist schon bei Raumtemperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe mechanische Festigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von gewissen cycloaliphatische Polyepoxiden, mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyestern und mit Polycarbonsäureanhydriden, vorzugsweise carbocyclischen Carbonsäureanhydriden, in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen flexible, schlagfeste Formkörper erhält, welche überraschenderweise die obengenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht oder in weit vermindertem Maß aufweisen; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften der neuen Formstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur. Wie besonders die Schubmodulmessungen bei verschiedenen Temperaturen nach DIN 53 445 zeigen, bleibt die mechanische Festigkeit und der Widerstand der neuen Formstoffe gegenüber Deformationen bis zu Temperaturen über 140⁰C erhalten. Trotzdem verfügen die Formkörper bei Temperaturen unter 0⁰C noch über eine gute Flexibilität und Schlagfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich durch geringe Wasseraufnahme sowie durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhter Temperatur und nach Wasserlagerung aus. Sowohl die härterer als auch die weicheren Formkörper verhalten sich elastisch und besitzen eine ausgesprochene hohe Rückprallkraft und weisen nur geringe Dämpfung und praktisch keine bleibende Deformation auf. Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser neuen flexibilisierten Epoxidharzmischungen ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Gießimprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Preßmassen.

Die für die neuen härtbaren Gemische verwendeten von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzunger erfüllen.

In den neuen, härtbaren Mischungen werden ferner auf 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol des Polyesters sowie 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen der als Härter verwendeten Di- bzw. Polycarbonsäureanhydride eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somil heißhärtbare, flexibilisierte Epoxidharzmischungen aul Basis von Polyestern und Polycarbonsäureanhydriden die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, die mindestens eine an einem carbocyclischen Fünf- oder Sechsring sitzende 1,2-Epoxidgruppe aufweist, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxid-

Verbindung (1) und (3) einen langkettigen Polyester der

Xj A Λ2 (U

in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel Xi und X2 je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A den Rest eines Polyesters bedeutet, welcher durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, mit einem aliphatischen, verzweigtkettigen oder geradkettigen Diol erhalten wurde, und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll.

Die für die Herstellung der neuen härtbaren Mischungen verwendeten cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen sind bevorzugt solche bestimmte Typen, die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, gehärtete Formstoffe mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DlN 53 458 von mindestens 90⁰C, und vorzugsweise von mindestens 14O⁰C, liefern.

Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Polyepoxidverbindungen, wie die Diglycidylver- 3η bindungen des Bisphenols A, führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität, guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch nieist unverträglich mit den genannten Polyestern (Entmischung), und die π mechanischen Festigkeitswerte der Formkörper fallen bei steigender Temperatur rascher ab. Die gute Temperaturbeständigkeit wird ebenfalls bei Verwendung von aliphatischen linearen Polycarbonsäureanhydriden als Härter deutlich herabgesetzt.

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Sechsring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt:

Limonendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, Cyclohexadiendiepoxid;

Bisp/t-epoxycyclohexyljdimethylmethan.

Epoxycyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie

Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methyl-

cyclohexylmethyljäther;
Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexyl-

metthyljäther,
1 ^-Butandiol-bisp'^'-epoxycyclohexylmethyl)äther;

P^-Epoxycyclohexylmethyljglycidyläther;
(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-glycidyläther;
(.^-Epoxycyclohexyljglycidyläther,
Athylenglykol-bisp/l-epoxycyclohexyljäther, l,4-Butandiol-bis(3',4'-epoxycyclohexyl)äther,
p-Hydroxylphenyldimethylmethan-bis-

(3,4-epoxycyclohexyl)äther;
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther;
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-

cyclohexyläther;
S/l-Epoxycyclohexan-U-dimethanol-

diglycidyläther.

Epoxycyclohexan-1,2-dicarboximide, wie

N,N'-Äthylendiamin-bis(4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboximid);

Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-1,3-toluylendicarbamat.

Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Po lyolen, wie

3-Methyl-1,5-pentandiol-bis(3,4-epoxycyclohexan-

carboxylat), l,5-Pentandiol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexan-

carboxylat), 2,2- Diäthyl-1,3-propandiol-bis(3',4'-epoxy-

cyclohexan-carboxylat), l,6-Hexandiol-bis(3',4'-epoxycyclohexan-

carboxylat), 2- Buten-1 ^-diol-bisp'^'-epoxycyclohexan-

carboxylat), 2-Buten-l,4-diol-bis(3',4'-epoxy-6'-methyl-

cyclohexan-carboxylat), 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(3',4'-epoxy-

cyclohexan-carboxylat), l^.ä-Propantriol-tris^'^'-epoxy-cyclohexcncarboxylat);

Epoxycyclohexan-carboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis^-epoxy-e-methylcyclo-

hexancarboxylat), Triäthylenglykol-bisp^-epoxycyclohexancarboxylat).

Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsäureester, wie

Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat, Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)pimelat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)succinat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bisp^-epoxy-e-methylcyclohexylmethyljsebacat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)terephthalat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylterephthalat.

Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie

Bis(3,4-epoxycyclohexyl)succinat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, BisiS^-epoxycyclohexylJcarbonat, (3',4'-epoxycyclohexyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

S'^'-Epoxycyclohexylmethyl-g.lO-epoxystearat; 2',2"-Sulfonyldiäthanol-bis(3,4-epoxycyclohexan-

carboxylat); BisiS^-epoxycyclohexylmethy^carbonat.

Ferner seien besonders genannt die 3,4-Epoxycyclo hexancarboxylate von 3,4-Epoxycyclohexylmethanolen wie z. B.

3',4'-Epoxy-2'-methyl-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2-methyl-cyclohexancarboxylat,

(1'-Chlor-3',4'-epoxycyclohexyl)-1-chlor-3,4-epoxy cyclohexancarboxylat,

(r-Brom-S'^'-epoxycyclohexylmethylJ-l-brom-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

und unter den besonders geeigneten, z. B. diejenigen der Formeln:

und unter den besonders geeigneten z. B. diejenigen der Formeln:

CH₂

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂-O

CH CH-C-O-CH₂-CH CH ⁵ CH C CH-CH CH

CH CH₂
CH₂

O

CH₂-O

CH₂ CH ίο CH CH₂

CH₂ CH₂

CH₂ CH CH₂

(= S'^'-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclo- (S-ß'.'l'-EpoxycyclohexyO-S^-epoxy^.'l-dioxa-

hexancarboxylat), _]5 spiro[5,5]-undecan)

CH₂

CH CH-C-O-CH₂-CH CH

und der Formel

CH₂ CH₂-O

CH C

CH CH-CH₃ CH₃-CH CH

CH₂ CH₂ 25 ^X

(= S'^'-Epoxy-e'methylcyclohexylmethyl-S/l-epoxy-e-methyl-cyclohexancarboxylat).

Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen, 30 wie

CH₂ "¹CH-CH CH

CH₂-O

CH CH-CH₃ CH₃-CH CH CH₂ CH₂

11 -methyl-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan).

Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)carbonat; S^-Epoxy-e-methyl-cyclohexancarboxaldehyd-bis-

p/i-epoxy-e-methylcyclohexylmethyljacetal; Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)formal, Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)formal; Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal,

Acetaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal, Aceton-bisp^-epoxycyclohexylmethyljketal, Glyoxal-tetrakis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-acetal;

Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)-D-sorbit; Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit {= S^-Bisp^-epoxycyclohexylJspirobi-

(metadioxan)),
Bis(3,4-epoxy-6-methylhexahydrobenzal)-

pentaerythrit;
3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthyl)-

2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyloxy-(2')-propyl)-

2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecap; 3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)-

spirobi(m-dioxan);
3-(2',3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2,4-dioxaspiro-

(5,5)-8,9-epoxyundecan;
Äthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-

8,9-epoxyundecal-3)äthyläther, Polyäthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-

8,9-epoxyundecyl-3)äthyläther, l,4-Butandiol-bis-2'(2,4'dioxaspiro(5,5)-

8,9-epoxyundecy]-3)äthyläther, Trans-chinit-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-

8,9-epoxyundecyl-3)äthyläther, Bis(2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecyl-3)äther, S^-Epoxyhexahydrobcnzaldehydfl'-glycidyloxyglycerin-2',3')acetal

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt:

Dicyclopentadiendiepoxid,

Glycidyl^.S-epoxycyclopentyläther,

Bis(cyclopentenyl)äther-diepoxid,

2,3-Epoxybutyl-2,3-epoxycyclopentyläther,

Epoxypentyl^.S-epoxycyclopentyläther,

g.iO-Epoxystearyl^.S-cyclopentyläther,

S^-Epoxycyclohexylmethyl^.S-cyclopentyläther,

2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-

2,3-cyclopentyläther,
2,2,5,5,6-Pentamethyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-

2,3-epoxycyclopentyläther; 2,3-Epoxycyclopentyl-9,10-epoxystearat,

40

45

50

55

60

65 hexylcarboxylat,
2,3-Epoxycyclopentyl-2,2,5,5-tetramethyl-

3,4-epoxycyclohexylcarboxylat; (3',4'-Epoxy-2',5'-endomethylencyclohexylmethyl)-

3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexan-

carboxylat,
Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexyl-

methyl)-succinat;
Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexyl-

methyl)-formal,
Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-hexahydro-

benzal)-pentaerythrit,
3-(3'-4'-epoxy-2',5'-endomeihylencyclo-

hexylmethyl)-9,10-epoxy-2,4-dioxaspiro(5,5)un-

decan;

Bis(3-oxatricyclo[3,2,l ,0^2l)]-oct-6-yl)carbonat, Bis(3-oxatricyclot3,2,l,0²⁴]-oct-6-yl)-succinat, itj

cyclohexylcarboxylat,

octadecanoat;

ferner insbesondere epoxydierte Äther und Ester von Dihydrodicyclopentadien-8-ol, wie (4-Oxatelracyc!o[6,2,1,0²⁷0³⁵]hendec-9-yl)-

glycidyläther,
(4-Oxatetracyclo[6,2,l,0²⁷0«]hendec-9-yl)-

2,3-epoxybutyläther,
(4-Oxatetracyclo[6,2,1,0²'⁷O«]hendec-9-y I)-

e-methyl-S^-epoxycyclohexylmethyläther, ι ο

(4-Oxatetracyclo[6,2,l,0²⁷0³⁵]hendec-9-yl)-

3,4-epoxycyclohexyläther,
(4-Oxatetracyclo[6,2,l,0²⁷0³⁵]hendec-9-yl)-

S-oxatricyclop^.l.O^oct-ö-yl-äther, (4-Oxatetracyclo[6,2,l ,O²⁷0³⁵]hendec-9-yl)-S^-epoxy^.S-endomethylen-cyclohexyl-

methyl)äther;
Äthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6,2,l,0^2:'0^:)·⁵]-

hendec-9-yl)äther,
Diäthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6,2,1,0²⁷O³⁵]-

hendec-9-yl)äther,
1,3-Propylenglykol-bis(4-oxatetracyclo-

[6,2,l,0²⁷0³⁵]hendec-9-yl)äther, Glycerin-bis(4-oxatetracycio[6,2,l,0²-⁷0³·⁵]-hendec-9-yl)äther;

Bis(4-oxatetracyclo[6,2,l,0²⁷0³⁵]hendec-

9-yl)äther;
Bis(4-oxatetracyclo[6,2,1,0²⁷0³⁵]hendec-

9-yl)formal;
Bis(4-oxatetracyclo[6,2,l ,O²-⁷O³⁵]hendec-

9-yl)succinat;
Bis(4-oxatetracyclo[6,2,l,0²⁷0³-⁵]hendec-

9-yl)maleinat;
Bis(4-oxatetracyclo[6,2, i ,O"O³-⁵]hendec-9-yl)phthalat;

Bis(4-oxatetracyclo[6,2,l,0²⁷0³-⁵]hendec-

9-yI)adipat;
Bis(4-oxaletracyclo[6,2,l,0²⁷0³-⁵]hendec-

9-yl)sebacat;
Tris(4-oxatetracyclo[6,2,l ,0²⁷0³⁵]hendec-

9-yl)trimel!itat,
9,10-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo-

(6,2,1,0"O³⁵)hendec-9-yl]ester und 9,10,12,13-Diepoxyoctadecansäure(4-oxatetracyclof 6,2,1,0"0«]hendec-9-yl)ester.

Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer Epoxidharze verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen härtbaren Gemische verwendeten Polyester der Formel I können saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen oder mit einer endständigen Carboxylgruppe und mit einer endständigen Hydroxylgruppe sein. Sie können auch Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation der Dicarbonsäuren mit den Diolen erhalten. Je nach dem gewählten Molverhältnis von Dicarbonsäurc und Diol und der Vollständigkeit der Kondensation werden Polyester verschiedener Ketten- wi länge und verschiedener Endgruppenverteilung erhalten. Molverhältnis und Kondensationsgrad müssen dabei so gewählt werden, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters im Bereich von ungefähr 1100 bis ungefähr 8000 liegt. _h5

Die für die Herstellung des Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen abgeleiteten' Fettsäuren erhältlich.

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoff a tome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie ζ. B. die ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure, sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinusölsäure.

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl, Perillaöl u. dgl.

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Als aliphatische Diole für die Herstellung der Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet:

Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentyl-glykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, l,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.

Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) außerdem kleinere Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie zum Beispiel Hexantriol oder trimerisierte Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure, wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid einzusetzen. Die härtbaren Gemische, die als Komponente (3) derart hergestellte Polyestergemische enthalten, die außer Polyestern der Formel I noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so daß dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.

Für die Herstellung saurer Polyester mit überwiegend endständigen Carboxylgruppen wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol größer als 1. Wählt man umgekehrt das molare Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1, dann erhält man Polyester, die überwiegend Hydroxyleals Endgruppen enthalten.

Die erfindungemäß verwendeten sauren Polyester entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel

HO-fC—R₁-C-O- R₂-OVC-R₁-COOH

(H)

worin Ri den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimcrisierunu

ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R2 einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten.

Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden können, entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel

HO-FR₂-O-C-R₁-C-O^-R₂-OH (111)

20

JO

worin die Symbole Ri, R2 und m die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel II.

Man kann aber auch Polyester mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen verwenden, die durch Kondensation der oben definierten Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr Diolen oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren der oben definierten Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.

Als Polycarbonsäureanhydrid (2) verwendet man bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der heißhärtbaren Epoxidharzmischung verwendeten (d. h. unflexibilisierten) Polyepoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach i-> Martens DIN 53458 von mindestens 9O⁰C und vorzugsweise mindestens 140⁰C ergeben.

Solche bevorzugt verwendeten Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie

<4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

4-MethyM⁴-letrahydrophlhalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

3,6-Endomethylen-zl⁴-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid,
4-Methyl-3,6-endomethylen-4⁴-tetrahydro-

phthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid

und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten und '" ferner Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.

Man kann für die Härtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, ζ. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol oder Alkalimetallalkoholate, ζ. B. Natri- » ummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Mischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger wi Formgebung zu Formkörpern, wie Gicßkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächcngebilden, wie Lackfilmen oder Verklcbungen.

Die crfindiingsgcmäßen härtbaren Mischungen können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und h^r> Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmittel·! versetzt werden.

Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quarzinehl, Altiminiumoxidtrihydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Gießharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Preßmassen und Sinterpulver.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der härtbaren Mischungen wurden folgende Polyester verwendet:

a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren
Herstellung von dimerisierter Ricinenfettsäure

1000 g Ricinenfettsäure (Octadeca-9,ll-dien-säure) werden in einem Autoklav unter Stickstoff 10 Stunden bei 260° C gehalten. Das erhaltene, braun gefärbte Reaktionsgemisch wurde anschließend destilliert, so daß die nicht umgesetzte Ricinenfettsäure (Sdp. 178-187°C/8 mm Hg) neben einem geringen Vorlauf zurückgewonnen werden konnte. Es wurden 293,5 g rohe dimerisierte Fettsäure (auch Anteile an trimerisierter Säure enthaltend) als Rückstand erhalten.

Säureäquivalentgewicht: 281.

Molgewicht: 562 (bestimmt durch Aufnahme des Massenspektrums).

Herstellung von
hydrierter dimerisierter Ricinenfettsäure

144 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinenfettsäure wurden unter 60 at Wasserstoffdruck bei 60°C mit 10 g 10%iger Palladiumkohle hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar war. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Rohprodukt direkt zur Polyesterherstellung eingesetzt.

b) Herstellung von Polyestern
Herstellung von Polyester A

130,5 g der hydrierten dimerisierten Ricinenfettsäure wurden mit 13,5 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Alkohol auf 5 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) versetzt, I¹A Stunden auf 170⁰C und 4 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dieser Zeit waren 5,3 g Wasser abgespalten. Dabei wurde ein braun gefärbter, niederviskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1336 erhalten (bestimmt durcii Titration in Tetrahydrofuran).

Herstellung von Polyester Ii

1144 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hcrgeslellleii, zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalcntgewicht von 286 wurden mit 157 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 2 Äquivalenten Alkohol auf 3 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf I52"C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 12 mm Hg

und 218°C entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 909 (Theorie 990).

Herstellung von Polyester C

1132 g einer durch Dimerisation von ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 283 wurden mit 189 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Hexandiol auf 5 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 148°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 198°C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mm Hg und 197°C während einer Stunde entfernt. Das Reaklionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1575 (Theorie 1594).

Herstellung von Polyester D

2544 g dimerisierte Fettsäure EMPOL 1014, welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 394 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Mol Hexandiol auf 3 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 150°C erwärmt und innerhalb 5 Stunden unte." Rühren in Stickstoff atmosphäre auf 140⁰C weiter erwärmt. Anschließend wurde während 1 Stunde ein Vakuum von 12 mm Hg angesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit überwiegendem Anteil an Hydroxylgruppen.

Herstellung von Polyester E

3008 g dimerisierte Fettsäure, welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 244 g Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Glykol auf 4 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 141°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf I88°C weiter erwärmt und das entstehende Wasser laufend abdestilliert. Nach einer Vakuumbehandlung während 70 Minuten bei 188⁰C wurde eine bei Raumtemperatur hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 935 (Theorie 1432) erhalten.

Herstellung von Polyester F

1145 g dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit 156 g Neopentylglykol (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten dimere Fettsäure Ruf 3 Äquivalente Neopentylglykol) unter Stickstoffatmosphire auf 138°C erwärmt. Innerhalb 6 Stunden wurde unter Rühren auf 188°C weiter erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf I32°C abgekühlt, auf 12 mm Hg evakuiert und innerhalb I¹A Stunden auf 178°C erwärmt. Der so erhaltene saure Polyester war eine viskose, gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgcwieht von 1210 (Theorie 1246).

1 lerstellung von Polyester G

1716 g dimerisierte Fettsäure wurden mit 265 g Diäthylenglykol (entsprechend 5 Äquivalenten Hydroxyl auf 6 Äquivalente Carboxyl) in Stickstoffalmosphiire auf I4TC erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 4 Stunden auf 200⁰C weiter erwärmt und das sich bildende Wasser abdestillicrt. Die Mischung wurde auf 105°C abgekühlt und ein Vakuum von 12 mm Hg angesetzt. Unter Vakuum wurde innerhalb 2'/2 Stunden auf 200⁰C erwärmt. Der viskose, hellgelbe Polyester hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1602 (Theorie ■5 1888).

Herstellung von Polyester H

381 g einer durch Dimerisation von ölsäure hergestellten Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentge-

K) wicht von 295 (enthaltend 75% dimerisierte und 24% trimerisierte Säure) wurden mit 50,8 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Fettsäure auf 2 Äquivalente Hexandiol) unter Stickstoffatmosphäre auf 160⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde

i:> innerhalb 6 Stunden auf 17O⁰C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschließend wurde während 40 Minuten bei 173°C und 14 mm Hg evakuiert. Der erhaltene Polyester war eine hellgelbe, bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 905 (Theorie 968).

Herstellung von Polyester 1

516,6 g (0,9 Mol) dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit 54,7 g (0,85 Mol+ 3,8% Überschuß) Äthylenglykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu Glykol= 18 : 17) und 56 Stunden auf 160°C erhitzt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser jo laufend abdestilliert. Die letzten drei Stunden dieser gesamten Reaktionszeit wurde unter Wasserstrahlvakuum zu Ende reagierengelassen. Es wurde ein hellbrauner, viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 5375 (Theorie 5387) erhalten.

Herstellung von Polyester j

516,6 g (0,9 Mol) dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit 51,1g (0,8 Mol+ 3% Überschuß) Äthylenglykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu GIykol = 9:8) und 56 Stunden auf 160°C erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit war die Wasserabspaltung der Polykondensation beendet. Es resultierte ein hellgelber, viskoser Polyester mit einem Säurcäquivalentgewicht

■n von 2563 (Theorie 2687).

Verarbeitungsbeispiele Beispiel 1

w 50 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindungder Formel

CH₂ ,CH₂-O. CH₂

CH C

CH CH

CH₁-O

CH CH₂

\ /
CH,

CH, CH

\ / CH₂

( = 3',4'-Epoxyhexahydrobennil-3,4-cpoxyeyclohcxan-1,1-di-methanol) mit einem Epoxidgehall von 6,2 η") Epoxidäquivalenten pro kg (= Epoxidharz I) wurden mit 50 g Polyester A und 42 g 1 lexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,12 Äquivalenten saurer Polyester und 0,88 Äquivalenten Anhydrid auf 1,0 Äquivalent

Epoxidverbindung) sowie mit 0,5 g Triamylammoniumphenolat auf 100°C erwärmt, gut gemischt und zur Entfernung der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen und in auf 100°C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135x4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch Tiit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden. Die Prüfkörper für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten herausgearbeitet, während für den Zugversuch (Beispiele 2 und folgende) direkt die entsprechenden Prüfkörpernach DIN 16 946 bzw. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 Fig. 2 (4 mm dicker Probestab), hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunder, bei 140°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit

nach VSM 77 103 = 4,6 kg/mm²
Durchbiegung

nach VSM 77 103 = >16mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM77 105 = 17cmkg/mm²
Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei
20° C = 0,008
60° C = 0,009
100⁰C = 0,011
140° C = 0,028

Schubmodul G nach DIN 53 445 bei

-40° C = 8,9 · 10⁹dyn/cm²

+ 20⁰C = 4,4 · 10⁹dyn/cm²

+ 60⁰C = 2,6 · 10°dyn/cm²

+ 138"C = 1,2-10° dyn/cm²

Beispiel 2

a) 100 g der bei Raumtemperatur flüssigen Diepoxidverbindung der Formel

CH₂ O CH₂

CH CH-C-O-CH₂-CH CH

CH CH₂

CH₂

CH

CH,

(S'^'-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat) mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz H) wurden mit 100 g Polyester B und 46,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 80⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 3 g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Natriumhexylat« bezeichnet) in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) wurde gut gemischt und nach Entfernung der Luftblasen durch kurze Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit

nach VSM 77 101

5,6 kg/mm²

Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 8%
Wasseraufnahme nach 24 Stunden Lagerung

in Wasser bei 20° C = 0,17%
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ (50 Hz) bei

20° C = 0,021

60° C = 0,024

100° C = 0,029

120° C = 0,037

b) Bei Verwendung von 417 g Epoxidharz II, 909 g Polyester B und 309 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 3,0:1,0:2,0 Äquivalenten) sowie 200 g des gleichen Beschleunigers und gleicher Verarbeitung und Härtung wie im Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 = 1,06 kg/mm²
Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 39%
Zugfestigkeit

nach ISO 468») bei 20° C = 0,79 kg/mm²
Bruchdehnung

nach ISO bei 20°C = 50%
Zugfestigkeit

nach ISO bei 66°C = 0,32 kg/mm²
Bruchdehnung

nach ISO bei 66°C = 48%

*) Die Prüfkörper nach ISO 468, Prüfkörperform Nr. 1, JO wurden aus einer 1 mm dicken Platte ausgestanzt.

Vergleichsversuche

Zum Vergleich werden Formkörper gemäß dem im Beispiel 41 der FR-PS 11 79 370 beschriebenen Verfahren hergestellt (Vergleich 1) und die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper bestimmt In einem weiteren Vergleich wird der im Beispiel 41 der genannten FR-PS verwendete Polyester im gleichen Äquivalentverhältnis mit dem im vorliegenden Beispiel 2 verwendeten Epoxidharz umgesetzt (Vergleich 2) und die Eigenschaften der Formkörper bestimmt.

Vergleich 1
(entspricht Beispiel 41 der FR-PS 11 79 370)

Es wurde ein Polyester aus 1 Mol Glycerin und 3 Mol Bernsteinsäure gemäß der im Beispiel 41 der FR-PS 11 79 370 angegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt. Der erhaltene Polyester hatte ein Carboxyiäquivalentgewicht von 130 und wurde zur Herstellung der im Beispiel 41 beschriebenen, härtbaren Epoxidharzmischung verwendet. Die Aushärtung der härtbaren Epoxidharzmischung erfolgte nach den im Beispiel 41 angegebenen Härtungsbedingungen.

Die gemäß Beispiel 41 erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 = 2,95 kg/mm²
Bruchdehnung

nach VSM 77 101 - 3,4%
Wasseraufnahme

ITag; 20°C = 2,00%

4 Tage; 20°C - 4,88%
Dielektrischer Verlustfaktor tg <5 (50 Hz) bei
20°C ■= 0,011
6O⁰C - 0,019

100° C = 0,054

120°C - 0,188

IO

15

20

Vergleich 2

Es wurde eine härtbare Mischung aus 100 g (0,71 Epoxidäquivalente) S'^'-EpoxycyclohexylmethylO^- epoxycyclohexancarboxylat und 100 g (0,76 Carboxyläquivalente) des im Vergleich 1 verwendeten Polyes'ers hergestellt. Die härtbare Mischung wurde unter den gleichen Härtungsbedingungen ausgehärtet, wobei Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden:

Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 = 5,19 kg/mm²
Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 4,1%
Wasseraufnahme

ITag; 20⁰C = 5,41%

4 Tage; 20⁰C = 8,99%
Dielektrischer Verlustfaktor bei
20° C = 0,008
60⁰C = 0,070

100° C = 0,676

Im Vergleich zu den gemäß Beispiel 2 erhaltenen Formkörpern weisen die unter Verwendung eines Polyesters gemäß FR-PS 11 79 370 hergestellten Formstoffe eine größere Wasseraufnahme sowie größere dielektrische Verluste bei erhöhten Temperaturen auf.

Beispiel 3

a) 403 g Epoxidharz I wurden mit 909 g Polyester B und 231 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 90⁰C erwärmt (entsprechend 2,5:1,0:1,5 Äquivalenten). Nach Zugabe von 15 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« wurde gut gemischt und entlüftet. Die Mischung hatte bei 90°C eine Viskosität von 250 cP. Sie wurde in die vorgewärmten r, Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C unterworfen. An den Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit ⁴"

nach VSM 77 101 = 1,04 kg/mm²
Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 52%
Zugfestigkeit

nech ISO 468») bei 20° C = 0,78 kg/mm²

Bruchdehnung

nachISO468bei20°C = 60%
Zugfestigkeit

nach ISO bei 66⁰C = 0,32%
Bruchdehnung ^%

nach ISO bei 66⁰C = 50%

·) Die Prüfkörper nach ISO 468, Prüfkörperform Nr. 1, wurden aus einer I nun dicken Platte ausgestanzt.

Die Zugfestigkeit bei 66⁰C ist für bei Raumtemperatur stark flexible, dehnbare Formkörper überraschend hoch, und zeigt den großen Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen.

b) Bei Verwendung von 13 Äquivalenten Anhydrid anstatt 1,5 Äquivalenten und 10 g 2-Methyl-4-äthyl-imidazol als Beschleuniger und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3a) wurden folgende Resultate gemessen:

Beispiel 4

100 g Epoxidharz I wurden mit 100 g Polyester C und 76,3 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (Äquivalentverhältnis =0,62 :0,063 : 0,495) auf 100°C erwärmt und nach Zugabe von 1 g Triamylammoniumphenolat gut gemischt und entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C unterworfen. An den so erhaltenen Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

VSM 77 103 = 1,2 kg/mm²
Durchbiegung

VSM 77 103 = >20mm
Schlagbiegefestigkeit

VSM 77 105 = >23cmkg/cm²
Zugfestigkeit

VSM 77 101 = 1,50 kg/mm²
Bruchdehnung

VSM 77 101 = 14%
Wasseraufnahme

nach 24 Stunden bei 2G⁰C = 0,24%
Dielektrischer Verlusttaktor tg ö (50 Hz) bei
20°C = 0,008
6O⁰C = 0,010

100⁰C = 0,07

Beispiel 5

100 g Epoxidharz I wurden mit 100 g Polyester D und 95,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Äquivalent Anhydrid pro 1,0 Äquivalent Epoxidverbindung) auf 100⁰C erwärmt und nach Zugabe von 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut gemischt und entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C unterworfen. Die Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 = 1,2 kg/mm²
Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 17%
Wasseraufnahme

nach 24 Stunden bei 20° C = 0,22%
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ (50 Hz) bei
2O⁰C = 0,008
6O⁰C = 0,007

100⁰C = 0,015

130° C = 0,06

Beispiel 6

100 g Polyester F wurden mit 100 g Epoxidharz I auf 100⁰C erwärmt und mit 83 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut gemischt und entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O⁰C unterworfen. Die Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit	= 1,34 kg/mm²	65 Grenzbiegespannung	= 2,2kg/mi
nach VSM 77 101		nach VSM 77 103
Bruchdehnung	= 84%	Durchbiegung	= >18mm
nach VSM 77 101	nach VSM 77 103

809 508/69

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 = > 23 cmkg/cm² Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 = 2,1 kg/mm² Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 11%
Wasseraufnahme

nach 24 Stunden bei 20° C = 0,16% Dielektrischer Verlustfaktor tg δ (50 Hz) bei 20° C = 0,008

100° C = 0,008

140⁰C = 0,018

Beispiel 7

100 g Epoxidharz I wurden mit 150 g Polyester G und 93,6 g Methylnadicanhydrid (Äquivalentverhältnis = 0,62 :0,0935 :0,5265) auf 100⁰C erwärmt mit 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut gemischt und entlüftet Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C unterworfen. Die Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Grenzbiegespannung

nach VSM 77 103 = 1,0 kg/mm² Durchbiegung

nach VSM 77 103 = >20mm Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm² Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 = 3,3 kg/mm² Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 9%
Wasseraufnahme

nach 24 Stunden bei 20° C = 0,13% Dielektrischer Verlustfaktor tg ö (50 Hz) bei 20⁰C = 0,007
60° C = 0,008

100° C = 0,02

K)

45

Beispiel 8

100 g Epoxidharz II wurden mit 100 g Polyester H, 106,8 g Methylnadicsäureanhydrid und 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 80⁰C erwärmt, gut gemischt, entlüftet und in vorgewärmte Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften 5« gemessen:

Grenzbiegespannung

VSM 77 103 = 4.1. kg/mm²
Durchbiegung

VSM 77 103 = 20 mm
Schlagbiegefestigkeit

VSM 77 105 = 20 cmkg/cm² Zugfestigkeit

VSM 77 101 = 3,3 kg/mm² w)

Bruchdehnung

VSM 77 101 = 9%
Wasseraufnahme

nach 24 Stunden bei 20°C = 0,13%

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ (50 Hz) bei tr>

20°C = 0,009
6O⁰C = 0,009

100°C = 0.014

Beispiel 9

a) 100 g Polyester I (=0,037 Äquivalente) wurden mit 100 g Epoxidharz II ( = 0,71 Äquivalente), 179 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (=0,71 Mol) und 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 120° C erwärmt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel i gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit

nach VSM 77 103 = 3,3 kg/mm²
Durchbiegung

nach VSM 77 103 = >20mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm²
Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 = 23 kg/mm²
Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 8%
Wasseraufnahme

nach 24 Stunden bei 20° C = 0,15%

b) Bei Verwendung von 0,355 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0355 Mol (=56,2 g) Methylnadicsäureanhydrid anstelle von 0,71 Mol Dodecenylbernsteinsäurearshydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 9a) wurden

jo Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit

nach VSM 77 103 = 23 kg/mm²
Durchbiegung

nach VSM 77 103 = 12 mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm²
Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 = 1,7 kg/mm²
Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 8%
Wasseraufnahme

nach 24 Stunden bei 20⁰C = 0,19%

Beispiel 10

a) 100 g Polyester J (= 0,078 Äquivalente) wurden mit 100 g Epoxidharz II (=0,71 Äquivalente) und 168 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (=0,632 Mol) und 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 120°C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140"C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit

nach VSM 77 103
Durchbiegung

nach VSM 77 103
Schiagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105
Zugfestigkeil

nach VSM 77 101
Bruchdehnung

nach VSM 77 101
Wasseraufnahme

3,0 kg/mm²

>20mm

> 25 cmkg/cm²

2,3 kg/mm²

10%

nach 24 Stunden bei 20°C = 0,15%

Dielektrischer Verlustfaktor tg ö (50 Hz) bei 20⁰C = 0,007

80° C = 0,009
115°C = 0.017
160° C = 0,017

b) Bei Verwendung von 0,316 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,316 Mol ( = 56,2 g) Methylnadicsäureanhydrid anstelle 0,632 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 10a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit

nach VSM 77 103
Durchbiegung

nach VSM 77 103

1,8 kg/mm² 15 mm

20

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 = 16cmkg/cm² Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 = 1,4 kg/mm² Bruchdehnung

nach VSM 77 101 = 8% Wasseraufnahme

nach 24 Stunden bei 20°C = 0,21% Dielektrischer Ver lustfaktor tg δ (50 Hz) bei 20° C = 0,007 80° C = 0,009 115°C = 0,012 14O⁰C = 0,008

Die dielektrischen Verluste bei höheren Temperaturen sind für flexible Formkörper aus gehärteten Epoxidharzen außergewöhnlich niedrig.

Claims

Patentanspruch:

Heißhärtbare, flexibilisierte Epoxidharzmischungen auf Basis von Polyef tern und Polycarbonsäureanhydriden, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, die mindestens eine an einem carbocyclischen Fünf- oder Sechsring sitzende 1,2-Epoxidgruppe aufweist, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) und (3) einen langkettigen Polyester der Formel

Xi-A-X₂

in einer Menge von 0,02 bis 0,4 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel Xi und X₂ je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A der Rest eines Polyesters bedeutet, welcher erhalten worden ist durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist, mit einem aliphatischen verzweigtkettigen oder geradkettigen Diol, und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll.

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