DE2057191C3

DE2057191C3 - Härtergemisch für Epoxidharze

Info

Publication number: DE2057191C3
Application number: DE2057191A
Authority: DE
Inventors: Dieter Birsfelden Baumann; Ulrich Dr. Aesch Niklaus
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DE2057191B2; NL164876B; NL164876C; CA929699A; ZA707787B; US3691083A; FR2071837A5; BR7024043D0; CH516611A; DE2057191A1; GB1296897A; NL7017041A

Description

(2) ein C₁₂-Cig-AIkyl- oder Alkylbemsteinsäureanhydrid in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Anhydrid-Vorkondensationsproduktes (!)

enthält.

2. Härtergemisch gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß sich das Anhydrid-Vorkondensationsprodukt (I) von Hexahydrophthalsäureanhydrid oder isomerisiertem 4-MethyltetrahydrophthaIsäureanhydrid als Reaktionskomponente (a) ableitet.

3. Härtergemisch gemäß Patentanspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anhydrid-Vorkondensationsprodukt (1) vom Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan als Reaktionskomponente (c) ableitet.

4. Härtergemisch gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anhydrid-Vorkondensationsproduk: (1) vom Diglycidyläther von 1.4-Butandiol oder ^l'-Cyclohexen-i.i-dimethanol als Reaktionskomponente (c) ableitet.

5. Härtergemisch gemäß Patentanspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anhydrid-Vorkondensationsprodukt (I) vom Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure ableitet

6. Härtergemisch gemäß Patentanspruch 1—5. dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (2) Dodecenylbernsteinsäiireanhydrid enthält.

7. Verwendung des Härtergemisches gemäß den Ansprüchen 1 bis b in heißhartbaren Mischungen, welche eine Polyepoxidverbtndung mit durchschnitt* lieh mindestens zwei Epoxidgfuppeti im Molekül enthalten»

Die Umsetzung von Polyepoxide^ die im Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthalten, durch Reaktion mit mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Gemischen der beiden, ist bekannt. Dabei werden, je nach Wahl der Reaktionskomponenten, gehärtete Formkörper von hoher Wärmebestandfestigkeit bis zu hochflexiblen, bei Raumtemperatur sehr weichen Produkten erhalten. In der Technik, insbesondere auch auf dem Gebiet der elektrischen Isolation, z. B. für die Ummantelung elektronischer Bauteile, werden nun Epoxidharz-Gießmassen gesucht, die sich gut verarbeiten lassen, eine lange Standzeit besitzen und nach der Härtung noch eine ausreichende Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen aufweisen.

Es sind nun verschiedentlich Härtungsmitlei auf Basis von Carbonsäure vorgeschlagen worden, die zusammen mit den üblichen Polyepoxidharzen auf phenolischer, aliphatischer oder heterocyclischer Basis härtbare Formmassen ergeben, die zumindest einei Teil der gestellten Forderungen erfüllen; solche Hartungsmittel sind z. B.: Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, Polysebacinsäurepolyanhydrid. Alle bekannten derartigen Härtungsmitte! sind jedoch mit Nachteilen behaftet die den Einsatz in der Technik erschweren. Entweder sind die betreffenden Härtungsmittel bei Raumtemperatur fest und müssen für die Verarbeitung aufgeschmolzen oder in der Hitze mit dem Polyepoxid vermischt werden, wodurch die Gebrauchsdauer der Mischung herabgesetzt wird; und/oder die gehärteten Formteile haben bereits bei Raumtemperatur einen hohen dielektrischen Verlustfaktor tg ö, wobei der Anstieg des tg δ im Bereich des zweiten Glasumwandlungspunktes erfolgt, also meistens in der Nähe der Raumtemperatur oder bereits darunter.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Härterge-

misch für Epoxidharze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

(1) ein Anhydrid-Vorkondensationsprodukt aus

(a) einem cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid;

(b) einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Di- oder Tricarbonsäure, welche durch Dimerisierung oder Trimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren oder trimeren Fettsäure hergeste"* wurde, und

(c) einem Polyglycidyläther einer mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyalkohols oder Polyphenols oder einem Polyglycidylester einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure. wobei pro 1 Mol des Dicarbonsäureanhydrids (a) jeweils 0.2 bis 0.7 Carboxylgruppenäquivalente der höheren Di oder Tricarbonsäure (b) und 0.1 bis 0.4 Epoxidgruppenäquivalente des Polyglycidyläthers oder Polyglycidylesters (c) eingesetzt werden; urul

(2) ein Ci2—Cis'AikyU oder Alkenylbernsteinsäüreanhydrid lh einer Menge von 5 biü 50 GewichtsteÜen, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Arthydrid'VorkondensationsprO' duktes(l)

enthält.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Härtergemisches in heißhärtbaren Mischungen, die eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthalten.

Die erfindungsgeniäßen Härtungsmittel sind bei Raumtemperatur flüssig, sehr wenig feuchtigkeitsempfindlich, lassen sich mit Polyepoxiden in beliebigen Verhältnissen mischen und härten unter Anwendung von höheren Temperaturen unter eventueller Zugabe üblicher Härtungsbeschleuniger zu flexiblen Formkörpem, die auch bei Temperaturen weit oberhalb des zweiten Glasumwandlungspunktes noch einen erstaunlich niedrigen dielektrischen Verlustfaktor tg δ aufweisen.

Zwar können die verwendeten oligomeren Fettsäuren auch allein als Härtungsmittel für Polyepoxide eingesetzt werden. Die gehärteten Produkte sind jedoch wegen der geringen Vernetzungsdichte äußerst weich und von ungenügender mechanischer Festigkeit

Andererseits sind Mischungen der erwähnten oligomeren Fettsäuren mit Polycarbonsäureanhydriden nicht stabil und entmischen sich innerhalb kurzer Zeit

Als cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride (a), die für die Herstellung des Anhydrid-Vorkondenationsproduktes (1) eingesetzt werden können, seien vor allem genannt:

4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthabäureanhydrid,

isomerisiertes4-Methyl-zl⁴-tetrahydrophthal-

säureanhydrid.

Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methylhex£hydrophthdlsäure^nhydrid,
3,6-Endomethylen-/l'^l-tetnAhydrophthaIsäure-

anhydrid,

4-Methyl-3,6-endomethylen-zl⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid).

Die für die Herstellung des Anhydrid-Vorkondensats (1) geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischn höheren Dioder Tricarbonsäuren (b) sind durch Dimerisation bzw. Trimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie zum Beispiel die Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie zum Beispiel die Ricinusölsäure.

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende Öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollr.aatöl, Rübenöl. Safloröl. Sesamöl, Sonnenblumenöl. Sojaöl, Tungöl, Leinöl. Oiticicaöl nach Perillaöl.

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül -enthalten müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloalipbatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung des Anhydrid-Vorkondensates verwendet werden.
Als Polyglycidyläther oder -ester (c), die zur Herstellung der Anhydrid-Vorkondensate (1) dienen können, seien z. B. genannt;

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-ButandioI,
oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole;
Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycycIohexyl)propan;
Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie
Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan,

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (= Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyI)-propan,
1,1,2^-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)äthan;
oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kreso! Novolake.
Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,
4⁴-TetrahydrophthaIsäure und
Hexahydrophthalsäure.

Als Komponente (2) des erfindungsgemäßen Härtergemisches wird ein Ci.-Cie-AIkyl- oder Alkenylbemsteinsäureanhydrid zugesetzt, wie Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid oder vorzugsweise Dodecenylbern-JO steinsäureanhydrid.

Als Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Härtergemischen in heißhärtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien insbesondere genannt:
Alicyclische Polyepoxide, wie

Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan

(Vinylcyclohexendiepoxid),
Limonendiepoxid, Dicyclopentadie-idiepoxid,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat,

(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-t;poxy-

cyclohexancarboxylat,
(S'^'-Epoxy-ö'-methyl-cyclohexylmethyl)-

S^-epoxy-ö-methylcyclohexan-carboxylat;
3-(3',4'-Epoxycy< !<>hexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-

8,9-epoxy-undecan,
3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-

8.9-epoxy-undecan.
3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexyl)·
spirobi(metadioxan).

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1.4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole;

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie

Resorcin. Bis(p-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan( = Diomethan).
2.2- Bis(4- hydroxy- i'. 5'-dibromphenyl)-propan.
1.1.2.2-Tetrakis(p-hydroxylphenyl)- oder unter saubo ren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten voii Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake;
ferner Di- bzw, Poiy(j?-methyiglycidyl)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole.
Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure und
Hexahydrophthalsäure.

Ν-GIycjdyIderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie

Ν,Ν-Diglycidylanilin,

Ν,Ν-Diglycidyltoluidin,

N,N,N'-TetragIycidyl-bis(p-aminophenyl)methari; Triglycidylisocyanurat;

N.N'-Diglycidyl-S^-dimethylhydantoin. Die härtbaren Mischungen können außerdem bekannte Härtungsbeschleuniger enthalten solche Beschleuniger sind z. B.: tertiäre Amine, deren Salze oder ι ο quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B.

2,4,6-Tris(dimethyIaminomethyl)-phenol,

Benzyldimethylamin, 1 -Methylimidazol,

2-Äthyl-4-meth>IimidazoI,4-Aminopyridin, Triamyl-ammonium-phenolat;

oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexantriolat

Die Härtung der Mischungen aus Polyepoxidharz und erfindungsgemäßen Härtergemisch erfolgt vorzugsweise im Temperaturintervall von 80 — 120° C.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörper, Preßkörper, Schichtstoffen und dergleichen, oder »Flächengebilden«, wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die härtbaren Gemische können außerdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte organische Lösungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel wie insbesondere Monoepoxide, z. B. Styroloxid, Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Ferner können die härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen. Textilfaser^ Glasfasern, Asbestfasern, Borfaspm, Kohlenstofffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Bentonen, Kaolin, Kieselsäure-aerogel, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver ooer Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Ruß, Oxidfarben, Titandioxid u. a., versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z. B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid. Thixotropiermittel. Verlaufmittel, wie Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse. Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden), zusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer. Kneter, Walzen) erfolgen.

Die heiß-härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren. Sie können jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Beschichtungsmittel, Lacke als Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformüiierungen, Imprägnierharze und Klebemittel, als Werkzeüghärze, Laminierharze und als Massen zum Einbetten elektronischer Bauteile verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes ilnjgegeben ist, Teile Gewichtsteile »jnd Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.

Der 10%-Wert des tg δ ist diejenige Temperatur, bei welcher der dielektrische Verlustfaktor tg δ den Wert von 1 χ 10-' überschreitet.

Beispiel 1

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, SO Teile eines durch Dimerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren hergestellten oligomeren Fettsäuregemischen (Z) mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 (enthaltend ca. 75% dimere und 25% trimere Fettsäuren mit einer durchschnittlichen Zahl von 36 C-Atomen pro Molekül) sowie 7,5 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther während 6 Stunden bet 140⁰C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt.

Zu 70 Teilen des erhaltenen Anhydrid-Vorkondensationsproduktes werden 30 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit mit einer Viskosität "on 3500—4500 cP bei 25° C (Härtergemisch I).

Vergleichsversuche

a) Zu 70 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Anhydrid-Vorkondensationsproduktes werden 30 Teile Polysebacinsäureanhydrid unter Erwärmen auf 100- 120⁰C zugefügt Unterhalb 100⁰C erstarrt die Mischung durch Kristallisation von Polysebacinsäureanhydrid zu einer amorphen Masse.

b) Zu 70 Teilen des nach Beispie! 1 hergestellten Anhydrid-Vorkondensationsproduktes werden 30 Teile von Diisobutylenmaleinsäureanhydrid gegeben. Nach längerem Stehen bei Zimmertemperatur (25° C) findet eine Entmischung statt.

Beispiel 2

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 50 Teile des oligomeren Fettsäuregemisches Z (wie im Beispiel 1 beschrieben) sowie 73 Teile eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2.2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidaequivalenten pro kg (Epoxidharz A) während 6 Stunden bei 140⁰C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt.

Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit.

Beispiel 3

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile Hexahydrophthalsäurf Anhydrid, 50 Teile de.'· oligomeren Fettsäuregemisches Z (wie im Beispiel 1 beschrieben) sowie 10 Teile zP-Cyclohexen-i.i-dimethanol-diglycidyläther während 6 Stunden bei 140⁰C reagie:en gelassen. Nacii dem Erkalten liegt eine mittelviskose Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt

Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile Dodecenylbernsleinsäure gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit.

Beispiel 4

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile isomerisiertes 4-Methyl-4⁴-trahydrophthaIsäureanhydrid, 50

	>	I	; i .	20 57 7	II)	Beispiel 5	Biegefestigkeit	191 8	ι*
			Teile des oligorhercn Fettsäuregemisches Z (wie im		Durchbiegung	Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30Teile	I
			Beispiel 1 beschrieben) sowie 7,5 Teile 1,4-Butandioldi-	In einem Reaktionskolben werden 30 Teile isomeri-	Schlagbiegefestigkeit	Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resul	I
		I . ^f	glycidyläther während 6 Stunden bei I4O°C reagieren	siertes 4-MethyM⁴-te(rahydrophthalsäureanhydrid₁ 50 π	Formbeständigkeit in der Wärme	tiert eine klare, stabile Flüssgkeil.	1
		! -	gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose	Teile eines durch Dimerisation von technischer Ölsäure	nach Martens		i
			Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt. >	hergestellten oligameren Fetisäuregemisches (Z₁) mit	Wasseraufnahme nach 4 Tagen, 25 C .		F
	i	! '	Zu "0 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile	einem Säureäquivalentgewicht von 286 (enthaltend ca.	Prürstab 60x10x4 mm	Herstellung von Formkörpern	l·
			Dodecenylbernsleinsäureanhydrid gegeben. Es resul	95% dimere und ca. 5% trimere Fettsäuren mit <?ini?r	Zugfestigkeit		L L
			tiert eine klare.stabile Flüssigkeit.	durchschnittlichen Zahl von 36 C-Atomen pro Molekül) jn	Bruchdehnung	Beispiel I	F
		sowie 7,5 Teile Hexahydrophthalsäurediglycidylestcr	10%-Wcrt des tg δ	100 Teile eines durch Kondensation von Epichlorhy-	i
		während 6 Stunden bei 150°C reagieren gelassen. Nach	Kriechstromfestigkeit	drin mit 2.2-Bis(p-hydiOxphenyl)propnn (Bisphenol A) in
		dem Erkalten liegt eine hochviskose, harzartige Masse	Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtempera	I
	ί	vor.	tur flüssigen Bisphenol A-Diglycidyläthers mit einem	I
		Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg ( = Epo	I
j	:1 V	xidharz A). 160 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen,	i
	^f	erfindungsgemiißen l-lärtergcmischus I und 2 Teile des	I
	Härtungsbeschleunigers Behzyldimcthytamift werden	Ϊ
	bei Raumtemperatur vermischt und in 80°C warme	ί
	CiipRformrn η>κ Aluminium vergossen Während	I.
	insgesamt 4 Stunden wird bei 80"C zuerst gelieren	I
	gelassen und anschließend ausgehärtet. Die entstande	i
	nen Formkörper besitzen die nachslchend angeführten	I
	ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigen	I
schaften:	I
VSM 7: 103 (kp/mmⁱ) 7-11	I
VSM 77 103 (mm) >20
VSM 77 105 (kpcm/cnr) >25	I*
DIN 53458 ( C) 30-35	I
	I
(Gew.-%) 0.2-0,3	I
	I
VSM 77 101 (kp/mm^J) 3-4	I
VSM 77 101 (%) 30-70	I
VDE 0303 ( C) 85-95	I
VDE 0303 (Stufe) KA IC	ί I

Vergleichsversuch

100 Teile des im Beispiel I verwendeten Epoxidharzes A werden mit 120 Teilen des Härtungsmittels Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 Teil des Härtungsbeschleunigers 2.4.6-Tris-(dimethyIaminomethyl)phenol bei id°C vermischt und in 8O⁰C warme

Biegefestigkeit

Durchbiegung

Schlagbiegefestigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens

Wasseraufnahme nach 4 Tagen 25 C,

Prüfkörper 60 x40 X4 mm

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

10%-Wert des tg δ

Gießformen aus Aluminium vergossen. Während insgesamt 4 Stunden wird bei 80⁰C zuerst gelieren gelassen und anschließend ausgehärtet. Die entstandenen Formkörper besitzen deutlich schlechtere mechanische flexible Eigenschaften als die mit einem erfindungsgemäßen Härtergemisch I gemäß obigem Beispiel I erhaltenen Formkörper, wie die nachstehenden Meßwerte zeigen:

VSM 77 103 (kp/mnr)	8-9	03G 262/43	ί
VSM 77 103 (mm)	7-9		1
VSM 77 105 (cmkp/cm²)	6-8	f
DIN 53 458 ( C)	45-55	S
(Gew.-%)	0,2-0,3	i
VSM 77 101 (kp/mrrr)	3,5-4,5	I
VSM 77 10.1 {%)	4-6
VDE 0303 ( C)	<100	ί

Beispiel II

Teile der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatisehen Diepoxidverbindungen der Formel

CIl, O

CH₂

CH

CH CH

CH₂-O

CH

CH,

CH₂

CH,

CW \

CH

CH₂

(i=3',4'ⁱEpoxyhexahydrobcnzal-3,4-cpoxycyclohexan-

1,1-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz B) werden mit 165 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen, erfindungsgemäßen Härtergemisches I und 6 Teilen eines Härtungsbeschleunigers, bestehend aus einer Na-Alkoholat-Lösung hergestellt durch Auflösen bei erhöhter Temperatur voh 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan bei 80⁰C vermischt und in auf 80⁰C vorgewärmte Gießformen aus Aluminium vergossen. Während insgesamt 4 Stunden wird bei 80⁰C zuerst gelieren gelassen und anschließend ausgehärtet.

Die entstandene flexiblen Formkörper besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften:

Biegefestigkeit
Durchbiegung
Schlagbiegefcstigkeit
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

Wasseraufhahme nach <i Tagen 25 C, Prüfstab 60x40X4 mm

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
10%-Wert des tg δ

VSM	77 103	(kp/mm )	10-13
VSM	77 103	(mm)	11-14
VSM	77 105	(cfiikp/cm²)	10-15
DIN	53 458	(C-)	50-60
		(Gew.-%)	0,25-(
VSM	77 101	(kp/mm²)	5-7
VS M	77 101	(%)	5-10
VDE	0303	(C)	150

Claims

20

Patentansprüche:

U Härtergemisch für Epoxidharze, dadurch gekennzeichnet, daß es

(1) ein Anhydrid-Vorkondensationsprodukt aus

(a) einem cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid,

(b) einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dioder Tricarbonsäure, weiche durch Dimerisierung oder Trimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren oder trimeren Fettsäure hergestellt wurde, und

(c) einem Polyglycidyläther eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden PoIyalkohols oder Polyphenols oder einem Polyglycidylester einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure, wobei pro 1 Mol des Di-carbonsäureanhydrids (a) jeweils 0,2 bis 0,7 Carboxylgruppenäquivalente der höheren Di- oder Tricarbonsäure (b) und 0,1 bis 0,4 Epoxidgruppenäquivalente des Polygiycidyläthers oder Polyglycidylesters (c) eingesetzt werden, und