DE2057191B2

DE2057191B2 - Härtergemisch für Epoxidharze

Info

Publication number: DE2057191B2
Application number: DE2057191A
Authority: DE
Inventors: Dieter Birsfelden Baumann; Ulrich Dr. Aesch Niklaus
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1980-05-08
Also published as: CA929699A; GB1296897A; FR2071837A5; NL7017041A; DE2057191A1; US3691083A; NL164876C; CH516611A; NL164876B; ZA707787B; DE2057191C3; BR7024043D0

Description

Die Umsetzung von Polyepoxiden, die im Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthalten, durch Reaktion mit mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Gemischen der beiden, ist bekannt. Dabei werden, je nach Wahl der Reaktionskomponenten, gehärtete Formkörper von hoher Wärmebestandfestig- -> keit bis zu hochflexiblen, bei Raumtemperatur sehr weichen Produkten erhalten. In der Technik, insbesondere auch auf dem Gebiet der elektrischen Isolation, z. B. für die Ummantelung elektronischer Bauteile, werden nun Epoxidharz-Gießmassen gesucht, die sich

ι ο gut verarbeiten lassen, eine lange Standzeit besitzen und nach der Härtung noch eine ausreichende Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen aufweisen.

Es sind nun verschiedentlich Härtungsmiuel auf Basis von Carbonsäure vorgeschlagen worden, die zusammen

ii mit den üblichen Polyepoxidharzen auf phenolischer, aliphatischer oder heteroeyclischer Basis härtbare Formmassen ergeben, die zumindest einen Teil der gestellten Forderungen erfüllen; solche Härtungsmittei sind z. B.: Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrapro-

_i) penylbernsteinsäureanhydrid, PoJysebacinsäurepolyanhydrid. Alle bekannten derartigen Härtungsmittel sind jedoch mit Nachteilen behaftet die den Einsatz in der Technik erschweren. Entweder sind die betreffenden Härtungsmittel bei Raumtemperatur fest und müssen

_>"> für die Verarbeitung aufgeschmolzen oder in der Hitze mit dem Polyepoxid vermischt werden, wodurch die Gebrauchsdauer der Mischung herabgesetzt wird; und/oder die gehärteten Formteile haben bereits bei Raumtemperatur einen hohen dielektrischen Verlust-

Hi faktor tg δ, wobei der Anstieg des tg ö im Bereich des zweiten Glasumwundlungspunktes erfolgt, also meistens in der Nähe der Raumtemperatur oder bereits darunter.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Härterge-

ii misch für Epoxidharze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

(1) ein Anhydrid-Vorkondensationsprodukl aus

(a) einem cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid;

(b) einer ungesättigten oder gesättigten aliphutisch-cycloaliphatischen höheren Di- oder Tricarbonsäure, welche durch Dimerisierung oder Trimerisierung ungesättigter monomerer

^4> Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im

Molekül vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren oder trimeren Fettsäure hergestellt wurde, und

'" (c) einem Polyglycidyläther eines mindestens zwei

Hydroxylgruppen enthaltenden Polyalkohols oder Polyphenols oder einem Polyglycidylester einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure, wobei pro 1

^r> Mol des Dicarbonsäureanhydrids (a) jeweils

0,2 bis 0,7 Carboxylgruppenäquivalente der höheren Di- oder Tricarbonsäure (b) und 0,1 bis 0,4 Epoxidgruppenäquivalente des Polyglycidyläthers oder Polyglycidylesters (c) einge-

^wl setzt werden; und

(2) ein C12—Cm-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteilen pro 100

h^r> Gewichtsteile des Anhydrid-Vorkondensationsproduktes (1)

enthält.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfinaungsgemäßen Härtergemisches in heißhärtbaren Mischungen, die eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthalten.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel sind bei Raumtemperatur flüssig, sehr wenig feuchtigkeitsempfindlich, lassen sich mit Polyepoxiden in beliebigen Verhältnissen mischen und härten unter Anwendung von höheren Temperaturen unter eventueller Zugabe üblicher Härtungsbeschleuniger zu flexiblen Formkörpern, die auch bei Temperaturen weit oberhalb des zweiten Glasumwandlungspunktes noch einen erstaunlich niedrigen dielektrischen Verlustfaktor tg ö aufweisen.

Zwar können die verwendeten oligomeren Fettsäuren auch allein als HärtungEmittel für Polyepoxide eingesetzt werden. Die gehärteten Produkte sind jedoch wegen der geringen Vernetzungsdichte äußerst weich und von ungenügender mechanischer Festigkeit.

Andererseits sind Mischungen der erwähnten oligomeren Fettsäuren mit Polycarbonsäureanhydriden nicht stabil und entmischen sich innerhalb kurzer Zeit.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride (a), die für die Herstellung des Anhydrid-Vorkondenationsproduktes (I) eingesetzt werden können, seien vor allem genannt:

Zr'-Tetrahydrophthalsäurcanhydrid,

4-Methyl-/l^J-rctrahydrophthalsäurcunhydrid,

isomcrisicrtcs4-Methyl-/4¹-lctrahydrophthal-

saureanhydrid.

Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4-Mcthylhcxahydrophthalsäurcanhydrid.
3,6-Endomethylen-d⁴-tetrahydrophlhalsäiire-

anhydrid.

4-Mcthyl-3,6-cndomcthylcn-/l¹-lclrahydrophlhalsäureanhydrid( = Mcthylnadicanhydrid).

Die für die Herstellung des Anhydrid-Vorkondensats (1) geeigneten aliphatisch-cycloaiiphatischn höheren Dioder Tricarbonsäuren (b) sind durch Dimerisation bzw. Trimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrockncndcn Ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomc, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie zum Beispiel die ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie zum Beispiel die Ricinusölsäure.

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende Öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rübenöl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl nach Pcrillaöl.

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahrcn zur Herstellung der aliphaiisch-cycloaliphatischcn Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem

gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung des Anhydrid-Vorkondensates verwendet werden.

Als Polyglycidyläther oder -ester (c), die zur Herstellung der Anhydrid-Vorkondensate (1) dienen können, seien z. B. genannt;

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol,
oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole;
Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan;
Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie

Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan(= Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan,
l,l,2,2-Tetrak;s-(p-hydroxyphenyI)äthan;
oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolakeund Kresol-Novolakc.
Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,
^-Tetrahydrophthalsäure und
Hexahydrophthalsäurc.

Als Komponente (2) des erfindungsgemäßen Härtergemisches wird ein Ci>—Cm-Alkyl- oder Alkenylbcrnsteinsäureanhydrid zugesetzt, wie Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid oder vorzugsweise Dodecenylbcrnsteinsäureanhydrid.

Als Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Härtergemischen in heißhärtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien insbesondere genannt:
Alicyclisehc Polyepoxide, wie

Epoxyii t hy 1-3,4-cpoxycyclohcxan

(Vinylcyclohexendicpoxid),
Limonendiepoxid, Dieyclopcntadiendiepoxid,
Bis(3,4-epoxycyclohcxylmethyl)adipat,
(3',4'- Epoxycyclohexyl mcthyl)-3,4-epoxy-

cvclohcxancarboxylat,
(3',4'-Epoxy-6'-methyl-cyclohexylmethyl)-

3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat;
3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro( 5.5)-

8,9-epoxy-undecan,
3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-

8,9-epoxy-undecan,
3,9- Bis(3',4'-epoxycyclohexyl)-

spirobi(metadioxan).

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole;

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie

Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan(=Diomethan), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan,
l,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxylphenyl)- oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake;
ferner Di- bzw. Poly(/?-methylglycidyl)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole.
Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure und
Hexahydrophthalsäure.

N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie

N.N-Diglycidylanilin,

N₁N- Diglycidy I toluidin.

N,N,N'-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)methan;

Triglycidylisocyanurat;

N,N'-DigIycidyl-5,5-dimethylhydantoSn.
Die härtbaren Mischungen können außerdem bekannte Härtungsbeschleuniger enthalten, solche Beschleuniger sind z. B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B.

2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol,

Benzyldimethylamin, 1 -Methylimidazol.

2-Äthyl-4-methyiimidazol.4-Aminopyridiπ,

Triamyl-ammonium-phenolat;

oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexantriolat.

Die Härtung der Mischungen aus Polyepoxidharz und erfindungsgemäßen Härtergemisch erfolgt vorzugsweise im Temperaturintervall von 80—120° C.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörper. Preßkörper, Schichtstofl ·η und dergleichen, oder »Flächengebilden«, wie Beschichtunjren. Lackfilmen oder Verklebungen.

Die härtbaren Gemische können außerdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat. Dioetylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte organische Lösungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel wie insbesondere Monoepoxide, z. B. Styroloxid. Butylglycid oder Kresylglycid. enthalten.

Ferner können die härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern, mineralischen Silikaten. Glimmer, Quarzmehl. Titandioxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Bentonen, Kaolin, Kieselsäure-aerogel. oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Ruß. Oxidfarben, Titandioxid u.a., versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z. B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, rhioxotropiermittel, Verlauimittel, wie Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden), zusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen) erfolgen.

Die heiß-härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren. Sie können jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Beschichtungsmittel, Lacke als Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Klebemittel, als Werkzeugharze, Laminierharze und als Massen zum Einbetten elektronischer Bauteile verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.

Der 10%-Wen des tg d ist diejenige Temperatur, bei welcher der dielektrische Verlustfaktor tg d den Wen von 1x10 ' überschreitet

Beispiel 1

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile Hcxahydrophthalsäureanhydrid, 50 Teile eines durch Dimerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren hergestellten oligomeren Fettsäuregemischen (Z) mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 (enthaltend ca. 75% dimere und 25% trimere Fettsäuren mit einer durchschnittlichen Zahl von 36 C-Atomen pro Molekül) sowie 7,5 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther während 6 Stunden bei 140⁰C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mitlelviskose Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt.

Zu 70 Teilen des erhaltenen Anhydrid-Vorkondensationsproduktes werden 30 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3500—4500 cP bei 25°C(Härtergemisch 1).

Vergleichsversuche

a) Zu 70 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Anhydrid-Vorkondensationsproduktes werden 30 Teile Polysebacinsäureanhydrid unter Erwärmen auf 100—120°C zugefügt Unterhalb IfXFC erstarrt die Mischung durch Kristallisation von Polysebacinsäureanhydrid zu einer amorphen Masse.

b) Zu 70 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Anhydrid-Vorkondensationsproduktes werden 30 Teile von Diisobutylenmaleinsäureanhydrid gegeben. Nach längerem Stehen bei Zimmertemperatur (25^CC) findet eine Entmischung statt.

Beispiel 2

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 50 Teile des oligomeren Fettsäuregemisches Z (wie im Beispiel 1 beschrieben) sowie 7,5 Teile eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes mit einsm Epoxidgehalt von 5.2 Epoxidaequivalenten pro kg (Epoxidharz A) während 6 Stunden bei 140⁰C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt

Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit

Beispiel 3

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 50 Teile des oligomeren Fettsäuregemisches Z (wie im Beispiel 1 beschrieben) sowie 10 Teile /dACyclohexen-l.l-dimethanol-diglycidyläther während 6 Stunden bei 140°C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt.

Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile Dodecenylbernsteinsäure gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit

Beispiel 4

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile isomerisiertes 4-MethyM⁴-trahydrophthalsäureanhydrid. 50

Teile des oligomeren Fettsäuregemisches Z (wie im Beispiel 1 beschrieben) sowie 7,5 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther während 6 Stunden bei 140"C reagieren gelassen, Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt.

Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit.

Beispiel 5

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile isomerisiertes 4-MethyM'^t-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 50 Teile eines durch Dimerisation von technischer Ölsäure hergestellten oligomeren Fettsäuregemisches (Z,) mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 (enthaltend ca. 95% dimere und ca. 5% trimere Fettsäuren mit einer durchschnittlichen Zahl von 36 C-Atomen pro Molekül) sowie 7,5 Teile Hexahydrophthalsäurediglycidylester während 6 Stunden bei 150°C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine hochviskose, harzartige Masse vor.

Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile Dodecenylbernsleinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssgkeit.

Herstellung von Formkörpern
Beispiel I

100 Teile eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxphenyl)propan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol A-Diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg ( = Epoxidharz A), 160 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen, eriindungsgemäßen Härtergemisches I und 2 Teile des Härtungsbeschleunigers Benzyldimethylamin werden bei Raumtemperatur vermischt und in 80⁰C warme Gießformen aus Aluminium vergossen. Während insgesamt 4 Stunden wird bei 80⁰C zuerst gelieren gelassen und anschließend ausgehärtet. Die entstandenen Formkörper besitzen die nachstehend angeführten ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit
Durchbiegung
Schlagbiegefestigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens

Wasseraufnahme nach 4 Tagen, 25 C,
Prüfstab 60X10X4 mm

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
10%-Wert des tg δ
Kriechstromfestigkeit

VSM	77 103	(kp/mm )	7-11
VSM	77 103	(mm)	>20
VSM	77 105	(kpcm/cm²)	>25
DIN	53 458	( C)	30-35
		(Gew.-%)	0,2-0,,
VSM	77 101	(kp/mm²)	3-4
VSM	77 101	(%l	30-70
VDE	0303	(C)	85-95
VDE	0303	(Stufe)	KA 3C

Vergleichs versuch

Teile des im Beispiel I verwendeten Epoxidharzes A werden mit 120 Teilen des Härtungsmittels Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 Teil des Härtungsbeschleunigers 2.4.6-Tris-(dimethylaminomethy])phenol bei 80⁰C vermischt und in 80°C warme Gießformen aus Aluminium vergossen. Während insgesamt 4 Stunden wird bei 8O⁰C zuerst gelieren gelassen und anschließend ausgehärtet. Die entstandenen Formkörper besitzen deutlich schlechtere mechanische flexible Eigenschaften als die mit einem erfindungsgemäßen Härtergemisch I gemäß obigem Beispiel I erhaltenen Formkörper, wie die nachstehenden Meßwerte zeigen:

Biegefestigkeit

Durchbiegung

Schlagbiegefestigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens

Wasseraufnahme nach 4 Tagen 25 C,

Prüfkörper 60 X40 X4 mm

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
10%-Wert des tg δ

VSM	77 103	(kp/mm²)	8-9
VSM	77 103	(mm)	7-9
VSM	77 105	(cmkp/cm²)	6-8
DIN	53 458	(C)	45-55
		(Gew.-%)	0,2-0,3
VSM	77 101	(kp/mm²)	3,5-4,5
VSM	77 101	(%)	4-6
VDE	0303	(Q	<100

Beispiel II

Teile der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen der Formel

CH, CH₂- O CH₂

CII

CH-CH

CH

CH, -O

CH

CH₂

CH,

CM

CH₂

CH,

( = 3',4'-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-

Biegefestigkeit Durchbiegung Schlagbiegefestigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens

Wasseraufnahme nach 4 Tagen 25 C,

Prüfstab 60 x40 x4 mm

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

10%-Wert des tg δ

1,1-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz B) werden mit 165 Teilendes im Beispiel 1 beschriebenen,erfindungsgemäßen Härtergemisches I und 6 Teilen eines Härtungsbeschleunigers, bestehend aus einer Na-Alkoholat-Lösung hergestellt durch Auflösen bei erhöhter Temperatur von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 3-Hydroxymcthyl-2,4-dihydroxypentan bei 80⁰C vermischt und in auf 8O⁰C vorgewärmte Gießformen aus Aluminium vergossen. Während insgesamt 4 Stunden wird bei 80°C zuerst gelieren gelassen und anschließend ausgehärtet.

Die entstandene flexiblen Formkörper besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften:

VSM	77 103	(kp/mm²)	10-13
VSM	77 103	(mm)	11-14
VSM	77 105	(cmkp/cm²)	10-15
DIN	53 458	( C)	50-60
		(Gcw.-%)	0,25-C
VSM	77 101	(kp/mm²)	5-7
VSM	77 101	(%)	5-10
VDE	0303	( C)	150

Claims

Patentansprüche:

1. Härtergemisch für Epoxidharze, dadurch gekennzeichnet, daß es

(1) ein Anhydrid-Vorkondensationsprodukt aus

(a) einem cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid,

(b) einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dioder Tricarbonsäure, welche durch Dimerisierung oder Trimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen climeren oder trimeren Fettsäure hergestellt wurde, und

(c) einem Polyglycidyläther eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden PoIyalkohols oder PolyphenoJs oder einem Polyglycidylester einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure, wobei pro 1 Mol des Di-carbonsäureanhydrids (a) jeweils 0,2 bis 0,7 Carboxylgruppenäquivalente der höheren Di- oder Tricarbonsäure (b) und 0,1 bis 0,4 Epoxidgruppenäquivalente des Polyglycidyläthers oder Polyglycidylesters (c) eingesetzt werden, und

(2) ein C12—Cis-Alkyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Anhydrid-Vorkondensationsproduktes (1)

enthält.

2. Härtergemisch gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anhydrid-Vorkondensalionsprodukt (I) von Hexahydrophthalsäureanhydrid oder isomerisieriem 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid als Reaktionskomponente (a) ableitet.

3. Härtergemisch gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anhydrid-Vorkondensationsprodukt (1) vom Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan als Reak- ;ionskomponentc (c) ableitet.

4. Härtergemisch gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anhydrid-Vorkondensationsprodukt (1) vom Diglycidyläther von 1,4-Butandiol oder zl'-Cyclohexen-1,1-dimethanol als Reaktionskomponente (c) ableitet.

5. Härtergemisch gemäß Patentanspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anhydrid-Vorkondensr.tionsprodukt (1) vom Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure ableitet.

6. Härtergemisch gemäß Patentanspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (2) Dodecenylbernsteinsäureanhydrid enthält.

7. Verwendung des Härtergemisches gemäß den Ansprüchen I bis 6 in heißhärtbaren Mischungen, welche eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthalten.