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"3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Verfahren zu seiner Herstellung
und dessen Verwendung zu härtbaren Gemischen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von reinem, isomerenfreiem 3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
das ißomerenfreie 3-Methy -tetrahydrophthal~ säureanhydrid sowie die Verwendung
des bei Raumtemperatur flüssigen 3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrids zusamen
mit Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekul enthalten, zur
Herstellung härtbarer Gemische.
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Flüssige Polycarbonsäureanhydride finden als Härtungsmittel fUr Epoxidharze
zunehmendes Interesse, da fur viele Applikationen flüssige und lösungsmittelfreie
Harz-Härter-Gemische in vorteilhafter Weise verarbeitet werden können. Verwendet
man in lösungsmittelfreien Systemen feste Polycarbonsäureanhydrie als Härtungsmittel
für Epoxidharze, so müssen diese Härtungsmittel vor dem Mischen mit den Epoxidharzen
aufgeschmolzen werden, wodurch die Gebrauchsdauer der härtbaren Harzmischung oft
stark herabgesetzt wird.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 902 095 ist es bekannt, dass man
durch Isomerisierung einer aus 3- und 4-Methyl-#4-tetrahydrophthalsäureanhydrid
bestehenden festen Mischung in Gegenwart bestimmter saurer Katalysatoren Mischungen
von isomeren 3- und 4-Methyltetrahydro phthalsäureanhydriden erhält, die bei Raumtemperatur
flüssig sind. Die bei diesem Verfahren als Ausgangssubstanz verwendeten 3- und 4-Methyl-L4-tetrahydrophthalsäureanhydride
werden erhalten, indem man Isopren und Piperylen an Maleinsäureanhydrid anlagert.
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Aus der britischen Patentschrift No. 914 463 ist es ferner bekannt,
als Härtungsmittel ftir Epoxydharze die bei Rauntemperatur flüssigen Isomerengemische
zu verwenden, welche durch Isomerisierung von unsubstituiertem
Tetrahydrophthals
äureanhydrid in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden.
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Diese als Harter fUr Epoxidharze vorbekannten Isomerengemische besitzen
jedoch den Nachteil, dass während der Lagerung oder Handhabung dieser Gemische mehr
oder weniger schnell unerwünschte Kristallisationserscheinungen auftreten.
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Es wurde nun gefunden, dass man durch Anlagerung von Sorbinsäure
an Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Decarboxylierung isomerenfreies 3-Methyl~l-tetrahydrophthalsäureanhydrid
erhält, welches eine bei Raumtemperatur flüssige Substanz darstellt, die Uberraschenderweise
keine Kristallisationsanfälligkeit zeigt und somit eine sehr gute Lagerungsbeständigkeit
aufweist. Isomerenfrei bedeutet im folgenden frei von 4-Methyl-Bl-tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von isomerenfreiem
3-Methylbl-tetrahydrophthalsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
bei erhöhter Temperatur Sorbinsäure an Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger
Decarboxylierung anlagert.
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Der Reaktionsablauf kann durch folgendes Reaktionsschema
wiedergegeben
werden:
Die Anlagerungsreaktion-und die gleichzeitige Decarboxylierung des entstandenen
Produktes kann im Temperaturbereich von 80 - 200"C durchgefUhrt werden. Vorzugsweise
geht man dabei so vor, dass erst ein kleiner Teil des aus Sorbinsäure und Maleinsäureanhydrid
bestehenden Gemisches bis zum Eintreten der exothermen Reaktion erhitzt wird und
dann der Rest des Gemisches in kleinen Portionen dem Reaktionsgemisch beim Abklingen
der Exothermie zugegeben wird.
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Das 3-Methyl-bl-tetrahydrophthalsäureanhydrid ist bei Raumtemperatur
flUssig und lässt sich daher ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln mit Epoxidverbindung
zu einer homogenen Lösung verarbeiten. Die nach der Aushärtung erhaltenen Formstoffe
bzw. Härtungsprodukte zeichnen sich durch gute mechanische und dielektrische Eigenschaften,
insbesondere
durch hohe Wärmeformbestandigkeit aus.
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Gegenstand der Erfindung sind daher. auch hdrtbare Mischungen, die
(a) 3-Methyl-4l-tetrahydrophthalsäureanhydrid und (b) Epoxidverbindungen mit mehr
als einer Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.
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Als Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül
enthalten, kommen alle diejenigen in Betracht, die nach dem Stand der Technik mit
den bisher bekannten Polycarbonsäureanhydriden ausgehärtet werden können. Insbesondere
seien genannt: Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid),
Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat,
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6' methylcyclohexylmethyi)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat;
3- (3' , 4 ' -Epoxycyclohexyl) -2,4-dioxaspiro-(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan,
3,9-Bis-(3',4'-epoxycyclohexyl)-spirobi-(meta-dioxan).
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Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol
oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen
Phenolen, wie Resorcin, Bis- (p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis- (p-hydroxyphenyl
)-propan
(Diomethan), 2,2-Bis- (4' 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl) -propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan
oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd,
wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- bzw, Poly-(ßmethylglycidyl)-äther
der oben angefllhrten Polyalkohole und Polyphenole; Polyglycidylester und Poly-
(ß-methylglycidyl) -ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsaure,
Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäue; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden
und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin,
N,N,N' ,N'-Tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) -methan; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.
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Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen;
solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen,
z.B.
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2,4, 6-Tris- (dimethylaminomethyl) -phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methylimidazol
, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate,
wie z.B. Natriumhexantriolat. Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen aus
3-Methyl-cl-tetrahydrophthalsäureanhydrid und dem Epoxidharz wird vorzugsweise im
Temperaturintervall von 50 - 180"C durchgeftihrt.
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Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umxfandlung
der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche
und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw.
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Werkstoffe und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu
Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen, oder
"Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
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Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchfUhren,
indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares
und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe" ) aus dem Härter (a)
und der Epoxid-Komponente (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist mehr
oder weniger begrenzt lagerfähig und kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen
oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
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Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete
Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, enthalten.
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Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung
in irgendeiner Phase mit Streck-, FUll-und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise
Steinkohlenteer,
Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern,
Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid,
Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, Aluminiumpulver,
oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titanoxid
u.a.
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versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere
übliche Zusatze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiermittel,
Verlaufmittel ("flow control agents") wie Silicone, Cellulos-eacetobutyrat, Polyvinylbutyral,
Wachse, Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
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Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren
Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik,
der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck
angepasster Formulierung, im ungefUllten oder gefüllten Zustand, als Anstrichmitt-el,
Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritigussformulierungen, Imprägnierharze
und KlebmitteL, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen,
Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente
Gewichtsprozente.
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Beispiel 616 g (5,5 Mol) Sorbinsäure und 539 g (5,5 Mol) Maleinsäureanhydrid
werden gut durchmischt. In einem 4,5 Liter-Sulfierkolben, versehen mit RUhrer und
Thermometer, werden vorerst 100 g der Mischung vorgelegt und erwärmt. Bei 90"C stellt
dieses Reaktionsgemisch eine homogene Schmelze dar. Ab 108° - 110C tritt exotherme
Reaktion ein, wodurch die Temperatur im Reaktionsgemisch bis auf 201"C ansteigt.
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Gleichzeitig findet eine starke C02-Entwicklung. statt.
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Man lässt nun die exotherme Reaktion abklingen und bei 1700C wird
der Rest der Mischung im Laufe einer Stunde in kleinen Portionen dem Reaktionsgemisch
zugegeben, wobei jeweils ein geringer Temperaturanstieg zu verzeichnen ist. Anschliessend
wird das Reaktionsgemisch während 15 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 175°
- 180"C nachreagieren gelassen und dann das Reaktionsgemisch destilliert. Dabei
resultieren nach einem aus 82 g bestehenden Vorlauf 621 g (68% der Theorie) 3-Methyl-cyclohex-l-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid
mit einem Siedepunkt von 108°C/ 0,2 Torr - 1170C/0,35 Torr. Der RUckstand beträgt
172,5 g.
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Die Hauptfraktion ist meist gelblich gefärbt und zeigt gegebenenfalls
geringe Mengen kristalliner Ausscheidungen von Sorbinsäure. Bei Redestillation werden
571 g (62,6% der Theorie) eines flUssigen Reinproduktes vom Siedepunkt 92°C/O,1
Torr - 930C/0,15 Torr erhalten.
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Analyse: C9H1003(M = 166,17) ber. C 65,05 % H 6,07 % gef. C 65,30
% H 6,21 %.
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Die Aussagen der IR-, NMR- und Massenspektren stimnien mitXder eingangs
für das Produkt angegebenen Strukturformel Uberein.
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Anwendungsbeispiele 100 Teile eines Giessharzes mit einem Epoxidgehalt
von 5,1 Aequivalenten/kg' welches aus 80 Teilen der Diepoxidverbindung der Formel
und 20 Teilen der Diepoxidverbindung der Formel
besteht, wurden bei Zimmertemperatur mit 63,5 Teilen 3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid.und
12 Teilen einer Lösung von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 2, 4-Dihydroxy-3
-hydroxymethylpentan gut durchmischt und die Mischung in auf etwa 80°C vorgewärmten,
mit einem Silikontrennmittel behandelte Aiuminiumformen der Dimensionen 135 x 135
x 4 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 4 Stunden bei 80°C und 12 Stunden
bei 140"C wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Biegefestigkeit
nach VSM* 77 103 = 7,1 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = 3,5 mm Schlagbiegefestigkeit
nach VSM i7 105 = 7,6 Martenswert nach DIN 53 458 = 84°C Wärmeformbeständigkeit
nach DIN 53 462 = 1080C Wasseraufnahme nach 4 Tagen/20°C = 0,49 % dielektrischer
Verlustfaktor tg # (50 -Hz): > 1% oberhalb von 103°C >3% oberhalb von 123°C
*VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindüstrieller ** DIN = Deutsche Industrie-Norm