DE1942898A1 - Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und substituierten Harnstoffen - Google Patents
Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und substituierten HarnstoffenInfo
- Publication number
- DE1942898A1 DE1942898A1 DE19691942898 DE1942898A DE1942898A1 DE 1942898 A1 DE1942898 A1 DE 1942898A1 DE 19691942898 DE19691942898 DE 19691942898 DE 1942898 A DE1942898 A DE 1942898A DE 1942898 A1 DE1942898 A1 DE 1942898A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- contain
- mixtures according
- group
- polyepoxide compound
- curable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Dr. Ψ. ZumtUln Mit. · Dr. E.
Dr. R. Ko*nle*b«rg*r - DIpI. Phyt. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun.
patmlonwall«
8 Wo«Chen. 2, Bröuhouiilroß· 4/111
Case 64A
Deutschland
Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und substituierten
Harnstoffen.
In den U.S.A.-Patentschriften No. 3 386 955 und 3 386
sind härtbare Klebstoffmischungen beschrieben, die ein Epoxidharz und als latente Härter aromatisch-aliphatisch
substituierte Harnstoffe und Bisharnstoffe, z.B. 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-diäthylharnstoff)
enthalten.
009816/1681
Diese bekannten härtbaren Mischungen sind zwar bei Zimmertemperatur
lagerstabil, reagieren aber bereits bei massig erhöhten Härtungstemperaturen so stark exotherm, dass sie
nur für solche technische Anwendungen in Frage kommen, wo sehr dünne Schichten ausgehärtet werden sollen (Bindemittel,
Lacke und·dergleichen). Dagegen haben eigene·Versuche gezeigt,
dass es wegen der starken Reaktivität der genannten aromatisch substituierten Harnstoffderivate selbst bei den
in den genannten U.S.A.-Patentschriften empfohlenen, relativ niedrigen Härtungstemperaturen nicht möglich ist, Formkörper
bzw. Giesslinge mit messbaren mechanischen Festigkeiten zu erhalten. Man erhält stark verfärbte, mit vielen Gasblasen
durchsetzte Giesskörper, die in der Regel bereits beim Entj formen zerstört werden.
In der U.S.A,-Patentschrift No. 3 294 749 sind ferner härtbare
Mischungen beschrieben, die ein Epoxidharz, ein PoIycarbonsäureanhydrid
als Härter sowie aliphatisch oder cyclo-P aliphatisch N-substituierte Harnstoffderivate in katalytischen
' Mengen als Härtungsbeschleuniger enthalten. Im Beispiel IV
dieser U.S.A.-Patentschrift ist gezeigt, dass eine Mischung aus 4 Gramm Epoxidharz (geschützte Markenbezeichnung EPON 828)
und 0,4 Gramm Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff nach dem Erwärmen
auf 15O0C während 72 Stunden keine Anzeichen von Gelierung
zeigt, wogegen diese gleiche Mischung nach einem Zusatz von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid innert weniger als 15 Minuten
aushärtet.
009816/1681 -
Beim Fachmann musste hierdurch das Vorurteil entstehen, dass durch Alkyl- oder Cycloalkylgruppen N-substituierte Harnstoffe
allein als Härter für Epoxidharze überhaupt nicht wirksam sind.
Eigene Experimente haben bestätigt, dass der Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff
als Härter für übliche Epoxidharze (z.B. Diomethandiglycidyläther) sowohl wegen seiner geringen
Reaktivität als auch wegen seiner.schlechten Verträglichkeit ungeeignet 1st.
Ueberraschend wurde jedoch gefunden, dass Cg-C^-Acylharnstoffe
im Gegensatz zu N,N'-Dicycloalkylharnstoff nicht allein
wirksame latente Härter für Epoxidharze darstellen, sondern dass sich bei ihnen die Härtungsreaktionen im Gegensatz zu
den aromatisch substituierten Harnstoffen bzw. Bisharnstoffen durch eine geeignete Programmierung des Härtungszyklus auch
bei grösseren Schichtdicken gut kontrollieren lässt, sodass Giesskörper mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lagerstabile, heisshärtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern,
Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (a) eine PoIyepoxidverbindung
mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) als Härter einen Acyl-harnstoff
der Formel
009816/1681
R1-CHHHh
1 y
1 y
'n-1
a ο
worin R. und R« je eine niedere.Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen bedeuten und η für eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 steht, enthalten.
Als Acylharnstoffe der Formel (I) seien z.B. genannt: N-Acetylharnstoff, N-Propionylharnstoff, N-Isobutyrylharnstoff;
N,Nf-Diacetylharnstoff, ^N'-Dipropionylharnstoff,
N,N1-Dibutyrylharnstoff, N-Acetyl-N1-propionyl-harnstoff,
N-Acetyl-N1-butyryl-harnstoff, N-Propionyl-N'-butyryl-harnstoff
.
Bevorzugt verwendet man Acylharnstoffe der Formel (I), welche zwei Cg-C^-Acylgruppen enthalten.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen
der Polyepoxidverbindung (a) 0,2 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol des Acylharnstoffes (b).
Als Polyepoxidverbindungen kommen vor allem solche mit durchschnittlich
mehr als einer an ein.Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe,
/3-Methylglycidylgruppe oder 2,j5-Epoxycyclopentylgruppe
in Frage; genannt seien insbesondere Β1ε(2,3-βροχγ-cyclopentyl)äther;
Di-'bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylene
009816/1681
glykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther
von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-BIs(1I-hydroxycyclohexyl)propan;
Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Diomethan), 2,2-BisCV-hydroxy-J'^'-dibromphenylJpropan,
1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen !
i erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Pormalde- j
j hyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-.
(j3-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen
Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,
h.
δ -Tetrahydrophthaisäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-anilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; · Triglycidyl-isocyanurat; N,N-Diglycidyl-äthylenharnstoff; Ν,Ν1-Diglycidyl-S^-dimethyl-hydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin, N,N!-Diglycidyl-SiS-dimethyl-ö-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.
δ -Tetrahydrophthaisäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-anilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; · Triglycidyl-isocyanurat; N,N-Diglycidyl-äthylenharnstoff; Ν,Ν1-Diglycidyl-S^-dimethyl-hydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin, N,N!-Diglycidyl-SiS-dimethyl-ö-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.
Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid,
Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyl- »
äther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen,
Monocarbonsäuren (11CARDURA E") zusetzen.
Bei der Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen müssen in der Regel
* 009816/1681
besondere Vorsichtsmassregeln beachtet werden. Man geht
zweckmässig derart vor, dass man die Polyepoxidverbindung (a)1
bei 80 - 120DC mit 0,2- 0,7 Mol (bevorzugt 0,3 bis 0,5 Mol)
des Acylharnstoffes (b) pro Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung vermischt und die erhaltene Mischung in vorgewärmte
Formel ausgiesst. Die Mischungen sind bei den genannten Temperaturen tagelang stabil. Die Härtung erfolgt durch
stufenweise allmähliches Erwärmen über einen längeren Zeitraum
hinweg, und zwar in der Regel, indem die Mischungen allmählich steigenden Temperaturen im Intervall 100-l80°C, bevorzugt im
Intervall 120-1700C ausgesetzt werden.
Es ist dabei besonders wichtig, die Temperatur vor allem
zwischen 120 und 1500C nur in kleinen Schritten zu steigern.
Folgendes allgemeines Temperaturprogramm hat sich für das Härtungsverfahren als sehr vorteilhaft erwiesen, wobei
die optimalen Härtungszeiten innerhalb der angegebenen Bereiche je nach Art des gewählten Acylharnstoffes, der Polyepoxidverbindung
sowie des gegenseitigen Mengenverhältnisses variieren können: .
1. Vorreaktion:
a) 110-1200C : λ/2 - 24 Stunden
f b) 120-1300C : V2 - 24 Stunden
f or) 13Ö-l4O°C : λ/2 - 24 Stunden
daran schliesst sich die Durchhärtung an:
009816/1681
.7-
2. Durchhärtung:
a)
14O-15O°C : X/2 - 40 'stunden
150-16O0C : V? - 50 Stunden
l60-170°C : X/2 - 50 Stunden
Die bei der Vorreaktion als obere Grenze erwähnten sehr langen
Zelten sind meist nicht nötig, können jedoch ohne Nachteil
angewendet werden; bei der Durchhältung ergeben meist die . lungeren Reaktionszeiten optimale Eigenschaften.
Die langsame Temperatursteigerung in mehreren Schritten 1st deshalb notwendig, weil die bei Temperaturen von 100 l40
C oft sehr langsame Härtungsreaktion bei zu früh eingestellten Temperaturen von !JO - 1700C spontan unter Zersetzung
abläuft.
Eine derart unkontrollierte Härtung führt vor allem bei dickeren Schichten bzw. Formkörpern zu schadhaften oder
teilweise zersetzten Produkten oder es entstehen Formlinge miteingeschlossenen Gasblasen.
Bei der langsam verlaufenden ersten Härtungsstufe ("Vorreaktion") können die bei den genannten tieferen Temperaturen
durch Zersetzung des Härters entstehenden Bestandteile dann kontinuierlich mit den Epoxidgruppen reagieren,
ohne dass es zu übermässiger Exothermie kommt.
Die derart bei den niedrigeren Temperaturen vorreagierten härtbaren Mischungen sind dann bei den zur Durchhärtung
oder rascheren Gelierung nötigen höheren Temperaturen (l40 - 170oC) stabil genug, dass keine unkontrollierbare
009816/1681
COPY
Härtungsreaktion mehr erfolgt.
Der Mechanismus der Härtung ist mutmasslich komplex. Die als latente Härter wirkenden Acylharnstoffe werden beim
Einsetzen der Härtungsreaktion allmählich zersetzt. Es ist bekannt, dass Harnstoffe mit Epoxiden Amine und Oxazolidinone
ergeben. Ferner ist bekannt, dass Harnstoffe thermisch in Amin und Isocyanat gespalteil werden können. Es kann daher
angenommen werden, dass die Härtung einerseits durch Polyaddition von Aminen an die Polyepoxidverbindungen, andererseits
durch die aminkatalysierte Polymerisation von Epoxid- . gruppen erfolgt, ferner können die Isocyanate mit Epoxiden
zu Oxazolidinonen reagieren.
Die Härtung kann gewünschtenfalls nach der bei niedriger
Temperatur (100-l40°C) durchgeführten "Vorreaktion" zunächst abgebrochen werden, wobei bei geeigneter Auswahl von PoIyepoxidverbindung
und Acylharnstoff ein noch schmelzbares und lösliches härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") erhalten
wird.
Ein derartiges Vorkondensat ist in der Regel gut lagerstabil
und kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen öder Sinterpulvern dienen.
Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte basische Härtungsbe'schleuniger, z.B. tertiäre Amine,
quaternäre Ammoniumbasen, quaternäre Ammoniumsalze, Alkalihydroxide
oder insbesondere Alkal!alkoholate, z.B..Natriumhexantriolat,
zugesetzt werden.
009816/168Ί
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen
oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe,
und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Pormkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern,
Schichtstoffen und dergleichen oder "Flächengebilden11, wie
„ Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen,
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus PoIyepoxidverbindungen
(a) und Acylharnstoffen der Formel (I)
als Härter können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und
Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotroplermitteln,
flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden. .
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen
eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern,
Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver,
Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl,
Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit,
Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver rt'-Uir Eisenpulver.
0 0 9 816/1681
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,
n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol,
Aethylenglykolmonomethyläther, -monqäthyläther und -raonobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dlnonylphthalat,
Trikresylphosphat, Trl-xylenylphosphat, ferner
Polypropylenglykole eingesetzt werden.
- Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz
der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz,
kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel
Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können
ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren
partiell veresteit sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste
oder Aminoplaste zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate
(Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberi'lächenschutzes,
der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und ;>.
009816/1681
Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungs-· zweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten
Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen,
Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze,
Diohtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und als Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts ' anderes angegeben ist, Teile Gewichtstelle und Prozente Gewichtsprozente·
Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm. '
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde folgendes Epoxidharz ver- j
wendet: *
Durch Kondensation von Biomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan)
mit einem stöchioraetrischen Ueberschuss Epichlor- ;
hydrin in Gegenwart von Alkall hergestelltes, in der Haupt- ι
sache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalts 5,1-5,5 EpoxidäquivalenteAg
Viskosität nach
Hoeppler bei 25°C: 9000 - I3OOO cP.
009816/1681
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften
der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit,
Durchbiegung, Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von
155 χ 135 χ 4 mm hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ 4 mm)
für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77 103 bzw. VSM 77 105) wurden aus
den Platten herausgearbeitet..Für die Bestimmung der Formbeständigkeit
in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden
jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ - 15 x 10 mm gegossen.
75,8 g Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg und einer
Viskosität bei 250C von ca. 9500 cP.) und 14,4 g Ν,Ν'-Diacetylharnstoff
(entsprechend 0,5 Mol des Harnstoffderivates
pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden bei 1100C homogen
vermischt und die erhaltene Mischung (Probe l) in eine auf 1200C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Aushärtung
erfolgt nach dem folgenden Temperaturprogramm: 3 Stunden 120°C + 1 Stunde 1300C + 1 Stunde l40°C + 12 Stunden 150°C +
34 Stunden 1700C. '
Die erhaltenen Giesskörper weisen folgende Eigenschaften
auf *
0098 16/168 1
Biegefestigkeit (VSM 77 103) 11,4 kg/mnT
Durchbiegung bei Bruch
(VSM 77 103) · 1^*9 mm
Schiagbiegefestigkeit e
(VSM 77 103) 10,4 emkg/cm*
Kaltwasseraufnahme (4 Tage
bei 200C), Prüfkörper 60 χ
10 χ 4 mm 0,44 #
bei 200C), Prüfkörper 60 χ
10 χ 4 mm 0,44 #
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens(DIN 53 458) 65 0C
75,8 g Epoxidharz A gemäss Beispiel 1 (Diomethandiglycidyläther
mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg)
werden mit 11,5 g Ν,Ν'-Diacetylharnstoff (entsprechend 0,4
Mol Harnstoffderivat pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe) gemischt
und bei 110°C zu einer homogenen Schmelze verrührt. Diese Mischung wird in eine Aluminiumform gegossen und nach
dem Temperaturprogramm gemäss Beispiel.1 gehärtet. Die erhaltenen Giesslinge haben folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 103) 12,8 kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77 I03) 14,6 mm
Schlagbiegefestigkeit . - 12,7- * cmkg/cm
(VSM 77 103) '■'"'·.
Kaltwasseraufnahme (4 Tage
bei 200C) ,0,46 %
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN 53 458) 62 · 0C.
00981 6/1681
· i 1 $
Bei HO0C wird aus 75,8 g Epoxidharz A (Diomethandiglycidyläther
mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg)
und 9,75 g Ν,Ν'-Diacetylharnstoff (entsprechend 0,33 Mol
Harnstoffderivat pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe) eine homogene
Schmelze hergestellt. Die erhaltene Mischung wird in eine auf 1200C vorgewärmte Aluminiumform gegossen und nach dem im
Beispiel 1 durchgeführten Temperaturprogramm gehärtet. Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 103) U,l kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77 I03) 9,2 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 I03) 7,5 cmkg/cm2
Kaltwasseraufnähme (4 Tage
bei 200C) " 0,34 $
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens(DIN 53 458)' . 64 C
69,6 g Epoxidharz A (Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt
von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg)und 19,4 g M,N'-Dipropionyl-harnstoff
(entsprechend 0,33 Mol Harnstoffderivat
pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe) werden bei 1000C zu einer
homogenen Schmelze .verrührt und'die erhaltene Mischung in eine
auf 1200C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Aushärtung
erfolgte nach folgendem Programm: 1 Stunde 120°C + 1 Stunde
1300C + 1 Stunde l40°C + 5 Stunden 15O0C +30 Stunden 1700C.
Die so hergestellten Giesskörper hatten gute mechanische Eigen-
schäften. '009 816^.6 81.
- 15 -
In einem Parallel versuch wurde das oben erwähnte Gemisch
über längere Zelt bei 110 - 1150C gehalten. Dabei wurde
selbst nach 5 Tagen noch keine Gelierung beobachtet.
Bel 1200C wird aus 113,5 S Epoxidharz A (Diomethandiglycidyläther
mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalentm/kg)
und'10,2 g analyBenreinem N-Monoacetylharnstoff eine homogene
Mischung hergestellt.
Diese Mischung wird in auf 1200C vorgewärmte Alumlniumforroen
gegossen und nach folgendem Temperaturprogramm gehärtet: 1 Stunde 1200C + 1 Stunde 1500C + 1 Stunde l40°C + 15 Stunden
1500C + 30 Stunden 170°C.
Die so erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften
auf*
Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung beim Bruch (VSM)'
Schlagbiegefestigkeit (VSM) Kaltwasseraufnahme '{k Tage bei 200C)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)
| 14,0 |
■ ρ
kg/mm |
| 11,5 | ■ mn |
| 6,6 | cmkg/cm |
| 0,31 | * |
| 70 | ■°c |
009816/1681
Es wurde versucht, unter Variation des Mengenverhältnisses
Harz: Härter und der Härtungsbedingungen aus härtbaren Gemischen auf Basis eines konventionellen Epoxidharzes und einem
in der amerikanischen Patentschrift No. J5 586 955 als Härter
; beschriebenen, aromatisch substituierten Bis(harnstoff)Gleiskörper
herzustellen.
Versuch I a)
76,2 g Epoxidharz A (flüsägör Diomethandiglycidyläther mit
einem Epoxidgehalt von 5*25 Epoxidäquivalenten/kg) und
5l8g l,lM4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,;5-diäthylharnstoff)
! [entsprechend einem Verhältnis von Aequivalenten Epoxidgruppen zu Molen Harnstoffderivat von 1 : 0,5) werden bei 1300C zu
einer homogenen Schmelze verrührt und in auf 1200C vorgewärmte
Alurainiumformen gegossen. Nach etwa 20 Minuten bei 1200C
reagiert das Gemisch unter heftiger Zersetzung stark exotherm,
ψ sodass keine brauchbaren Giesslinge erhalten werden konnten.
Versuch I b)
Eine Mischung aus 4l,2 g l,l'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-diäthylharnstoff)
und 85,k g Epoxidharz A (Diomethandiglycidyläther
mit einem Epoxidgehalt von 5,25 Epoxidäquivalenten/kg)
[entsprechend einem Verhältnis von Aequivalenten Epoxidgruppen zu Molen Harnstoffderivat von 1 : 0,55] wird
bei 120 - 125°C zu einem homogenen Brei verrührt, in eine
009816/168 1
• t
ti* * · » «
ti* * · » «
auf 125 C vorgewärmte Aluminiumform gegossen und nach folgendem Temperaturprogramm gehärtet: 1 Stunde 1200C,
1 Stünde 1300C, 1 Stunde l40°C und I5 Stunden 1500C.
Der so erhaltene, braune, mit vielen Gasblasen durchsetzte Formkörper zerbricht beim Trennen von der Form; er zeigt
keinerlei mechanische Festigkeit."
Versuch Ic)
16 g l,l'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-diäthylharnstoff) j i
und 100 g Epoxidharz A (Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5*25 Epoxidäquivalenten/kg) !entsprechend
einem Mengenverhältnis gemäss Beispiel III der amerikanischen Patentschrift 3 386 9551 werden bei 95°C zu einer homogenen
Schmelze verarbeitet und wie im Versuch I b) beschrieben, gehärtet. Der so erhaltene Formling ist vollkommen mit
Gasblasen durchsetzt; seine mechanischen Eigenschaften sind nicht messbar.
Versuch I d)
Die im Versuch Ic) beschriebene Mischung wird 22 Stunden
bei 1000C gehärtet. Die Mischung geliert in 6 bis 8 Stunden.
Die mechanischen Eigenschaften des Giesslings sind nicht messbar, weil dieser vollkommen mit Gasblasen und Lunkern
durchsetzt ist.
009816/1681
- 18 -
Versuch Ie)
Versuch Id) wurde wiederholt, jedoch wurde noch 24 Stunden
bei 1500C weitergehärtet. Das Ergebnis ist dasselbe wie.im
Versuch I d). .
Versuchs-Serie II a) bis II d) "
Es wurde versucht, unter Variation des Mengenverhältnisses
Harz ; cycloaliphatischem Harnstoffderivat und des Temperaturprogramraes
aus den Geraischen auf Basis eines konventionellen Epoxidharzes und N,N'-Dicyclohexylharnstoff gelierte, bzw.
gehärtete Produkte zu erhalten« Es wurden vier Versuche II a) bis II d) durchgeführt, wobei Epoxidharz A (Epoxidgehalt
5,25 Epoxidäquivalenten/kg) und N,N'-Dicyclohexylharnstoff
in den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen bei 1100C zu einem Gemisch von breiartiger
Konsistenz verrührt wurden. Auch bei Steigerung der Temperatur auf 1500C gelingt es dabei nicht, den Dicyclohexylharnstoff
im Epoxidharz völlig homogen in Lösung zu bringen.
009816/1681
| Versuch Hr. | II a | n b | II e | H d |
| Epoxidharz A (Teile) | 100 | 70,4 | 80,0 | 76,2 |
| N1N*-Dicyclohexy!harnstoff (Teile) | 10 | 40,3 | 31,4 | 22,4 |
| Aequlvalente Epoxidgruppea: Mol Dlcyclohexylhamstoff |
1:0,08 | 1:0,5 | 1:0,33 | 1:0,25 |
| Härtungsbedingungen | 18 Stunden/l05°C + 5 Stunden/l50°C 1-20 Stunden/l70°C |
1 Stunde /1200C + 1 Stunde /l30°C + 1 Stunde /1400C H5 Stunden/l50°C H24 Stunden/l75°C |
wie Versuch II b |
wie Versuch II b |
| Ergebnis | keine Gelierung, ■ zähe Schmiere |
keine Gelierung, teilweise Zersetzung, nach Abkühlen hart-spröde Hassen ohne me chanische Festigkeiten |
OO CO OO
• ·
Diese Versuche bestätigen das Ergebnis von Beispiel IV
der amerikanischen Patentschrift j5 294 7^9, wonach
Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff unter normalen Bedingungen für die Heisshärtung viel zu wenig reaktiv ist, um eine Gelierung der Harz/Harnstoffmischung zu ergeben. Ausserdem 1st Ν,Ν'-Dlcyclohexylharnfitoff bei den mit den Acyl-harnstoffderivaten gefundenen, optimalen Mischungsverhältnissen selbst bei 1500C noch unverträglich mit dem Epoxidharz.
Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff unter normalen Bedingungen für die Heisshärtung viel zu wenig reaktiv ist, um eine Gelierung der Harz/Harnstoffmischung zu ergeben. Ausserdem 1st Ν,Ν'-Dlcyclohexylharnfitoff bei den mit den Acyl-harnstoffderivaten gefundenen, optimalen Mischungsverhältnissen selbst bei 1500C noch unverträglich mit dem Epoxidharz.
009816/1681
Claims (11)
1. Lagerstabile, heisshärtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und
Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (ä) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr
als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) als Härter einen Acylharnstoff der Formel
worin R, und Rg je eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen bedeuten, und η für eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 steht* enthalten.
2. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durch zwei Cp-C^-Acylgruppen N,N'-disubstituierten
Harnstoff als Härter (b) enthalten.
3. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, dass sie als Härter (b) N-Monoacetylharnstoff,
Ν,Ν'-Diacetylharnstoff oder Ν,Ν'-Dipropionylharnstoff enthalten.
4. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der
Polyepoxidverbindung (a) 0,2 bis 0,7, vorzugsweise 0,3 bis 0,5
. 009816/1681
.22 -
Mol des Acylharnstoffes (b) enthalten.
5. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine Polyepoxidverbindung (a) mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen
Glycidylgruppe, ß-Methylglyeidylgruppe oder
2,3-Epoxycyclopentylgruppe im Molekül enthalten.
6. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis j5, dadurch
gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols enthalten.
7. Gemische gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekenn- .
zeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan enthalten.
8. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a)
einen Polyglycidylester einer Polycarbonsäure enthalten.
9. Gemische gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) den Diglyci-
dylester der δ -Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure
enthalten.
10. Lagerstabile, heisshärtbare Einkomponentensystemg, die
als Bindemittel, Presspulver oder Sinterpulver geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Harzkomponente ein noch
schmelzbares, härtbares Vorkondensat ("B-Stufe") enthalten aus (a) einer Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr
00 981ß/168 1
die einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) einem Acylharn
> stoff der Foneel
2-n
worin IL und R2 je eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen bedeuten, und η fUr eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 steht. .
11. Verfahren zur Herstellung von*gehärteten Formkörpern,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine härtbare Mischung gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9 durch Vermischen der Komponenten
im Temperaturintervall 80-120°C zubereitet, und.dass man die erhaltene Mischung in Formen im Intervall 100-l80°C, bevorzugt
im Intervall 120-1700C allmählich steigenden Temperaturen
aussetzt, nobel Insbesondere zwischen 120 und 1500C die Temperatur
nur in kleinen Schritten gesteigert wird,
009816/1681
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1498568A CH505169A (de) | 1968-10-08 | 1968-10-08 | Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und substituierten Harnstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1942898A1 true DE1942898A1 (de) | 1970-04-16 |
Family
ID=4405395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691942898 Pending DE1942898A1 (de) | 1968-10-08 | 1969-08-22 | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und substituierten Harnstoffen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3554968A (de) |
| CH (1) | CH505169A (de) |
| DE (1) | DE1942898A1 (de) |
| FR (1) | FR2022237A1 (de) |
| GB (1) | GB1255753A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0257640A2 (de) * | 1986-08-29 | 1988-03-02 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung |
| EP0661323A1 (de) * | 1993-12-21 | 1995-07-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Flexibilisierte Einkomponenten-Epoxidharz-Zusammensetzungen |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4073776A (en) * | 1975-01-28 | 1978-02-14 | Schenectady Chemicals, Inc. | Tackifiers for elastomers |
| US4054548A (en) * | 1976-03-30 | 1977-10-18 | Malone Laurence A | Pottery-like mending composition |
| US5334666A (en) * | 1986-08-29 | 1994-08-02 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Vulcanizable elastomer composition comprising epoxy group-containing elastomer, organic compound having at least two -C(X)-NH-C(Y)-bonds (X=O or S, Y=O or S), quaternary ammonium or phosphonium salt, and optionally a urea or thiourea compound |
-
1968
- 1968-10-08 CH CH1498568A patent/CH505169A/de not_active IP Right Cessation
-
1969
- 1969-08-22 DE DE19691942898 patent/DE1942898A1/de active Pending
- 1969-09-23 US US860426A patent/US3554968A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-09-25 FR FR6932704A patent/FR2022237A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-09-26 GB GB47615/69A patent/GB1255753A/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0257640A2 (de) * | 1986-08-29 | 1988-03-02 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung |
| EP0257640A3 (en) * | 1986-08-29 | 1989-05-31 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Vulcanizable elastomer composition |
| EP0661323A1 (de) * | 1993-12-21 | 1995-07-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Flexibilisierte Einkomponenten-Epoxidharz-Zusammensetzungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3554968A (en) | 1971-01-12 |
| FR2022237A1 (de) | 1970-07-31 |
| GB1255753A (en) | 1971-12-01 |
| CH505169A (de) | 1971-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2244969A1 (de) | Neue polyepoxidpolysiloxanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE2154624A1 (de) | Neue diglycidylderivate von zwei nheterocyclische ringe enthaltenen verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung | |
| DE1808671A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Polycarbonsaeureanhydriden und Aminbeschleunigern | |
| DE1942898A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und substituierten Harnstoffen | |
| DE1906515A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und cyclischen Harnstoffderivaten | |
| DE2037701A1 (de) | Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, schwach verzweigten Polyesterdicarbonsauren, Ver fahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
| DE2113885A1 (de) | Neue Piperidinderivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
| DE3205397A1 (de) | Haertbare epoxidharzgemische | |
| DE1808670A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Dicyandiamid und Aminbeschleunigern | |
| DE1106492B (de) | Verwendung eines tertiaere Aminogruppen besitzenden Polymerisationsproduktes als Haertungsmittel fuer Epoxyharze | |
| DE2254487C2 (de) | Heisshärtbare Mischungen auf Epoxidharzbasis | |
| DE1954466A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und zwei heterocyclische Kerne enthaltenden diprimaeren Diaminen | |
| DE2147899A1 (de) | Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
| DE1950071A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und substituierten Harnstoffen | |
| DE1954531A1 (de) | Neue beta-Methylglycidyl-isocyanurate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
| EP0295209A2 (de) | Orthokohlensäureester | |
| DE1954504A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und einen heterocyclischen Kern enthaltenden diprimaeren Diaminen | |
| DE1113564B (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden | |
| CH633565A5 (de) | Haertbares gemisch. | |
| DE2024395C3 (de) | Härtbare Mischungen aus Epoxidharz und Biguanid | |
| DE4141858A1 (de) | Mit mercaptoverbindungen vorverlaengerte bisphenol a-diglycidylether | |
| DE3131346A1 (de) | "fliessfaehige haertbare epoxidharzmischung" | |
| DE2113884C3 (de) | Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und Piperidinderivaten und deren Verwendung | |
| DE2319814A1 (de) | Neue omega, omega'-bis- eckige klammer auf 4-amino-3-aminomethyl-piperidyl-(1) eckige klammer zu -alkane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung | |
| DE2315040A1 (de) | 3-methyl-delta hoch eins-tetrahydrophtalsaeureanhydrid, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung zu haertbaren gemischen |