DE2319814A1 - Neue omega, omega'-bis- eckige klammer auf 4-amino-3-aminomethyl-piperidyl-(1) eckige klammer zu -alkane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung - Google Patents

Neue omega, omega'-bis- eckige klammer auf 4-amino-3-aminomethyl-piperidyl-(1) eckige klammer zu -alkane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung

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DE2319814A1
DE2319814A1 DE19732319814 DE2319814A DE2319814A1 DE 2319814 A1 DE2319814 A1 DE 2319814A1 DE 19732319814 DE19732319814 DE 19732319814 DE 2319814 A DE2319814 A DE 2319814A DE 2319814 A1 DE2319814 A1 DE 2319814A1
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Description

CIBA-GEIGYAG,CH-4002 Basel
CIBA-G
23198H
Case >8l42= Deutschland
Dr. F. Zündstein sen. - Dr. E. As3mann Dr. R. Kessel, r/gar - Db'.Phys.R. Holzbauer
Dr. F. Zurr.CiCin jun.
Patentanwälte
8 München 2, ßriiuhausstraße 4/III
Neue co ,co '-Bis-[4-amino-3-aminomethyl-piperidyl-(l)]-alkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue co ,Co1-Bis-[4-amino-3-aminomethyl-piperidyl-(l)]-alkane der allgemeinen Formel
309844/1145
ClBA-GEIGY AG - 2 -
H0N-CH9
CH" CH9 CH9 CH
H0N-CH N (CH0) N CH-NH0
Z \ • I η \ s
- CH^ CH2 CH2
in der η eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet. Je nachdem, -wel che Zahl η im einzelnen bedeutet, handelt es sich um die folgenden neuen Substanzen: co ,co1-Bis-[4-amino-3-aminomethyl-piperidyl·- (1) ]-äthari, -propan, -butan, -pentan und -hexan.
Die co ,co1 -Bis-^-amino-S-aminomethyl-piperidyl-(1)J-alkane der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein ο &>' -Bis- ^-amino-S-cyano-l^jS^ hydropyridyl - (I)J -alkan der allgemeinen Formel
H9N-C N (CH0)^ N C-NH2 ,
pn ΓΉ
^n9 ^u9
(ID
^PP PU / · pn PU-
V^rL9 On9 IsJn9 VjIl9
bei Temperaturen von 20 bis 28O°C hydriert. Eine bevorzugte Aus führungs form des erfindungsgemäss en Verfahrens
stellt ein Hydrieren bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 25O°C dar.
Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart eines
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CIBA-GEIGYAG - 3 -
Katalysators. Als Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalyt reduziert wird.
Als Hydrierungskatalysatoren kommen ferner Katalysatoren auf Platin- und Palladiumbasis in Frage, welche als Platin- oder Palladiumschwarz, als kolloidales Platin oder Palladium, oder als Platin·? oder Palladiumoxid- oder -hydroxid-Katalysatoren eingesetzt werden können. Als Trägermaterialien für solche Katalysatoren kommen die Üblichen Materialien, wie Asbest, Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel, Kieselsäure, Aktivkohle, die Sulfate, Carbonate oder Oxide der Metalle der II. bis VIII» Gruppe des periodischen Systems, insbesondere .von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen, Chrom und Zirkon, in Frage.
Vorzugsweise verwendet man sehr 'fein verteiltes Nickel oder Kobalt (Raney-Nickel oder Raney-Kobalt) oder Raney-Nickel mit geringem Gehalt an Palladium.
Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und der Technik üblichen Methoden sowohl drucklos, z.B. in der SchUttelente, oder unter Druck im Autoklaven durchgeführt werden.
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CIBA-GEIGYAG - 4 -
Als Lösungsmittel bei"der Hydrierung können die Ublicher-• weise zusammen mit den oben angeführten Katalysator-Typen angewandten organischen Lösungsmittel, insbesondere Alkohole oder Aether, wie Methanol, Aethanol, Dioxan verwendet werden, wobei sich die Gegenwart von gasförmigen! Ammoniak bei der Nitrilhydrierung günstig auswirkt.
Die katalytisch^ Reduktion wird in der Regel durchgeführt, indem man die Suspension oder Lösung des jeweiligen co, co'-Bis-[4-amino-3-cyano-l,2,5,6-tetrahydro-' pyridyl-(1)]-alkans mit dem Katalysator vermischt und in die Reaktionsmischung Wasserstoffgas einleitet. Die Hydrierung lässt sich im Prinzip bei Atmosphärendruck durch- : führen, man bevorzugt indessen erhöhte Drucke von 50 ; Atmosphären und darüber. Die Hydrierung wird solange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator z.B. durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Man kann die Hydrierung auch nach anderen bekannten Methoden, z.B. durch Behandlung mit Alkalimetallen, wie metallisches Natrium, in alkoholischer Lösung durchführen.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren kommen folgende c^> ,co '-Bis- [4-amino-3-cyano-l,2,5, 6-tetrahydro-pyridyl-(1)!-alkane der Formel II in Frage:
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CIBA-GEIGYAG - 5 -
2.3198 H
CO ,co '-Bis- [4-amino-ß-:cyano-l,2,5,6-tetrahydro-pyridyl-(l)]-äthan, -propan, -butan, -pentan und -hexan.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten co, co'-Bis-[4-amino-3-cyano-l,2,5,6-tetrahydro-pyridyl-(l) ]-alkane der Formel II lassen sich gemäss der Beschreibung der deutschen Offenlegungsschrift 1 445 734 (auf Seite 3) durch Cyclisierung von N,N,N1,N'-Tetrakis-cyanäthyl-alkylendiaminen herstellen. Auch die zuletzt genannten 4 Cyanäthylreste enthaltenden Diamine sind bekannt und ihre Herstellung ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3.020.310 (Beispiel IV) beschrieben.
Die erfindungsgemässen co , oo'-Bis-[4-amino-3-aminomethylpiperidyl-(l)]-alkane der Formel I stellen wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar. Gegenüber bekannten Härtern für Epoxidharze weisen die erfindungsgemässen Substanzen den Vorteil auf, dass man letztlich Kunststoffe erhält, welche in Bezug auf die Formbeständigkeit in der Wärme überlegen sind. Ausserdem sind die erfindungsgemässen Härter im Hinblick auf eine Toxidität recht günstig zu beurteilen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
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CIBA-GEIGYAG - 6 -
a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül; und
b) als Härter ein co ,co'-Bis-[A-amino-S-aminomethylpiperidyl-(1)]-alkan der Formel I enthalten.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Aequivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des co, ap'-Bis-[4-amino-3-aminomethyl-piperidyl-(1)]-alkans der Formel I.
Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Gylcidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. PoIyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalky-lenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloalipha-'tischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (=Diömethan), 2,2-Bis(41-hydroxy-3 ' ,5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhalte-
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CIBA-GEIGYAG - 7 -
23198H
nen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake,· Di- bzw. PoIy-(/3-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen,, wie N,N-Diglycidyl-anilin, Ν,Ν-Diglyeidyltoluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; N,N'-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, NjN'-Diglycidyl-S-isopropyl-hydantoin; N5N1-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.
Gewllnschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der "Hauptsache, tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") zusetzen.
Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall von 20 bis 160°C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durch-
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CIBA-GEIGY AG - 8 -
23t9814
führen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Amin-Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat - kann z.B. zur Herstellung von "Pre-. pregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen,. ;
Um die Gelier- bzw. -Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z.B. Monoöder Polyphenyle, wie Phenol oder Diomethan, Salicyl- : säure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NHaSCN, zugesetzt werden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern,
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CIBA-GEIGYAG - 9 -
Schichtstoffen und dergleichen oder "Flächengebilden11, wie Beschichtungen, Laclcfilmen oder Verklebungen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus PoIy-. epoxidverbindungen (a) und cs> ,co '-Bis- [4-amino-3-aminomethyl-piperidyl-(1)]-alkanen der Formel I als Härter können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und VerStärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotro- : piermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
, Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, As-
: bestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver j Quarzmehl; minerali-
■ sehe Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid , Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modi-
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CIBA-GEIGYAG - 10 -
fizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonoraethyläther, -mono-■ äthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixyleny!phosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzforrnulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (RUhrer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
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CiBA-GElGYAG - 11 -
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, aus Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungsund Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
Für die In den Beispielen beschriebene Herstellung von : härtbaren Mischungen wurden folgende Epoxidharze ver-
wendet;
Λ- i
Epoxidharz A . j
Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)■ ' propan) mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel
CH3
CH2 ^CH-CH2-O-(^ y~C—/ V-O-CH2-CH-CH2
^ CH„ ^fi==' 0
3 - .. . 309844/.1US
CIBA-GEIGYAG - 12 -
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen;
Epoxidgehalt: 5,1 - 5,5 Epoxidäquivalente/kg Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000 - 13 000 cP.
Epoxidharz B
Durch Kondensation von hydriertem Diomethan (2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan) mit einem stöchiometrisehen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali ■ hergestelltes, in der Hauptsache aus hydriertem Diomethandiglycidyläther der Formel
CH-CHo-O-/ H IC^H V-O-CHo-CH
bestehendes j bei Zimmertemperatur flüssiges Diglycidylätherharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 4,46 Epoxidäquivalenten/kg.
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A) Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
a)· 1,2-Bis-[4-amino-3-cyano-l,2,5,6-tetrahydro-pyridyl-(1) J-äthin* ■
Einer Lösung von 10 g Natrium in 2000 ml tert.Butanol : werden 1027 g Ν,Ν'-Tetracyanoäthyl-äthylendiamin zuge-
fügt und die Emulsion sodann unter RUhren 10 Stunden am Rückfluss gehalten. Man saugt das Festprodukt nach dem Erkalten ab, kocht nochmals mit 1500 ml Aethanol auf und erhält nach dem Absaugen, Waschen und 12-stUndigem Trocknen bei 1000C im Vakuum 943 g (91,8 %) Rohprodukt, das ab 2300C sintert. ' ;
Zur weiteren Reinigung wird das Produkt' in 1500 ml Wasser '. 2 Stunden bei 1000C gerührt, abgesaugt und im Vakuum bei 1000C getrocknet. Ausbeute: 882 g (85,8 %); Schmelzpunkt
250° Cv. .
Für die Analyse wurden 150 mg avis 10 ml Cyclohexanon umkristallisiert, mit Aethanol gewaschen und bei 1200C im Vakuum 12 Stunden getrocknet. . ;
Ausbeute : 90 mg; Schmelzpunkt 254°C :
Analyse :
C14H20N6 <M = 272, 36) 74 H 7 ,40
berechnet : C 61, 10 H 7 ,43.
gefunden : C 62,
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Das Massenspektrum zeigt den Molekularpeak bei — 272 und das Primärfragment bei — 136.
; b) 1,2-Bis-[4-amino-3-aminomethyl-piperidyl·-(1)]-äthan (Härter K)
680 g des gemäss Beispiel la erhaltenen Produktes werden : in 2500 ml Aethanol und 600 g gasförmigem Ammoniak im
Autoklav in Gegenwart von 50 g Raney-Nickel bei 170 • 175°C und einem Anfangsdruck von 100 atü innerhalb 10 ; Stunden hydriert. Man saugt den Katalysator ab, engt am ; Rotationsverdampfer ein und entfernt flüchtige Anteile ; bei einer Oelbadtemperatur von 1000C und einem ,Druck von ι 0,2 mm Hg. Es bleiben dann 641 g Rohamin als braune, zäh-
flüssige Masse zurück. [
Eine Analysenprobe (Reinamin) liess sich durch fraktionier- ; te Destillation über eine kurze FUllkörperkolonne gewin-
S.
; nen. : 186 - 1900C bei' 0 ,03 mm Hg. 11 H 11 ,34
i
■ Siedepunkt		 : C14H23N6 (M = 284 ,44) 23 H 11 ,41.
i
j Analyse		 berechnet : C 59,
!
ι		 gefunden : C 59,
309844/1 US
CIBA-GEIGY AG , - 15 - - Beispiel 2
a) 1,6-Bis-[4-amino-3-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridyl·- (1)1-hexan
Einer Lösung von 500 mg Natrium in 100 ml tert.Butanol werden 27,6 g Ν,Ν'-Tetracyanoäthyl-hexamethylendiamin zugefügt und die Emulsion 30 Minuten am Rlickfluss gekocht. Nach dem Erkalten saugt man das Festprodukt ab, wäscht mit Aethanol und trocknet bei 600G im Vakuum.
Ausbeute : 23,1 g (83,7%); Schmelzpunkt 179-1810C.
Für die Analyse wurden 1,6 g aus 25 ml Chlorbenzol umkristallisiert und 12 Stunden im Vakuum bei 1000C ge- ' trocknet. Ausbeute: 0,82 g vom Schmelzpunkt 179 - 181°G.
Analyse . : C18H28N6 (M = 328,45)
berechnet : C 65,82 H 8,59 N 25,59 gefunden : C 65,68 H 8,39 N 25,00,
Das IR-Spektrum zeigt Absorption bei 3410, 3320 cm"1(NH2); 2160 cm"1 (konjugierte CN); 1680 cm"1 (C=C); 1615 cm"1 : (NH2). :
b) 1,6-Bis-f4-amino-3-aminomethyl·-piρeridyl-(1)j-hexan (Härter Lj
349 g des gemäss Beispiel 2a erhaltenen Produktes werden in 800 ml Aethanoi und 200 g gasförmigem Ammoniak in Ge-
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ORIGINAL INSPECTED
CIBA-GEIGY AG - 16 -
genwart von 25 g Raney-Nickel bei 170 - 175°C und einem Anfangsdruck von 100 atU hydriert. Man saugt den Katalysator ab, engt am Rotationsverdampfer ein und entfernt fluchtige Anteile bei einer Oelbadtemperatur von 1000C und einem Druck von 0,2 mm Hg. Es bleiben 305,5 g (84,3 %) dunkles Rohamin -zurlick, dessen Reinigung durch Destillation nicht möglich ist»
•\
309844/1145
B) Anwendungsbeispiele
Zur Herstellung der Prüfkörper wurden die Härter (Amine) mit den entsprechenden Epoxiden im Aequivalentverhältnis 1:1 bei Zimmertemperatur vermischt, die Gemische im Vakuum kurz entgast und sodann zu Platten der Dimension 200 χ 200 χ 4 mm vergossen. Die Härtung erfolgte zunächst 4 Stunden bei 800C und danach 12 Stunden bei 1400C.
Die Ueberlegenheit der thermomechanischen Eigenschaften der insbesondere mit Bisphenol-A-diglycidyläther als Epoxidkomponente erhaltenen Harze gegenüber solchen, die unter Verwendung gebräuchlicher Handelsamine wie Aethylendiamin, Isophorondiamin und dem nicht ungiftigen Bis-(p-aminophenyl)-methan hergestellt wurden, geht aus der Tabelle hervor. In dieser Tabelle sind die Zusammen-Setzungen der härtbaren Gemische angegeben und die jeweiligen Werte der Formbeständigkeit in der Wärme (DIN 53461) aufgeführt.
30984Α/Ί145
Tabelle
CJ ο co
cn
Beispiel Epoxidharz Type Gewichtsteile Härter . Type Gewichtsteile Formbeständigkeit
in der Wärme;
DIN 53461		 Vergleichsbeispiel , A
A
A
B
B
B		 150
135
130
165
145
140		 Aethylen-
diamin
Isophoron-
diamin
Bis-(p-amir
nophenyl)-
methan
Aethylendi-
amin
Isophoron-
diamin
Bis-(p-
amino-
phenyl)-
methan		 11,8
30,0
• , 33,7
11,0
27,4
30,8		 1170C
1050C
1520C
S3°C
I
930C
98°C
I
II
III
IV
V		 A
A
B
A
B		 . 112*
140
150
135
150		 K
(Reinamin)
K
(Rohamin)
K
(Reinamin)
L
(Rohamin)
K (roh)		 20,7
25,9
23,7
30,0
23,7		 1650C
1610C
1000C
1480C
1000C		 VI
VII
VIII
IX
X
XI
CD

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    . CJ , co ' -Bis- [4-amino-3-aminomethyl-piperidyl· (1)!-alkane der allgemeinen Formel
    H0N-CH0 . -CH0-NH0
    CH CH2 /CH2 CH
    H0N-CH N-(CH0) N CH-NH0 ,
    ^CH0-CH0 CH0 CH0
    2 2 2 2 (I>
    in der η eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von neuen cd , co '-Bis- [4-araino-3-aminomethyl-piperidyl-(l)]-alkanen der allgemeinen Formel
    H0N-CH0 CH0-NH
    2 Z / *
    CH CHn ^CH0 CH
    H9N-CH N—(CHpn^ N CH-NH2 ,
    OH2 OH2
    in der η eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein α» ,cd'-Bis-{4-amino-3-cyano-l,2,5,6-tetrahydro-pyridyl-(l)J-alkan der allgemeinen Formel
    309844/1145
    ciBA-GEiGYAG - 20 -
    NC CN
    H9N-C N (CH9) N
    i- \^ jS £· η
    CH2 CH2 ti.
    bei Temperaturen von 20 bis 2800C hydriert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von etv;a 150 bis 2500C hydriert. »
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Ammoniak hydriert.
  5. 5. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, UeberzUgen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül; und
    b) als Härter ein co ,cd'-Bis-[4-amino-3-aminomethylpiperidyl-(l)]-alkan gemäss dem Patentanspruch 1 enthalten.
  6. 6. Gemische gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeich-
    309844/1145
    CIBA-GEIGYAG - 21 -
    net, dass sie pro .1. Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des jeweiligen g>, eo'-Bis-[4-amino~3-aminomethyl-piperidyl-(l)]-alkans (b) enthalten.
  7. 7. Gemische gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyepoxidverbindung (a) mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen Giycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe im Molekül enthalten.
  8. 8. Gemische gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether eines eyeloaliphatisehen Polyols enthalten.
    309844MU5
    CIBA-GEtGYAG - 22 -
  9. 9. Gemische gemäss Patentanspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung den Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan enthalten.
  10. 10. Gemische gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols enthal-
  11. 11. Gemische gemäss Patentanspruch^ , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan enthalten. "
    .
  12. 12. Gemische gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekenn-
    I ■
    ; zeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung ein N-Glycidylderivat einer heterocyclischen Stickstoffbase enthalten.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 5 bei Temperaturen von 200C bis 1600C unter Formgebung aushärtet.
    309844/1145 j
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