DE2231728A1 - Neue diamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Neue diamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
CIBA-GEiGY AG, CH-4002 Basel
Dr. P. Zumclem pn.
P ο t β η t α η w α I t β
Case 3-7505= 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
Neue Diaminej Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung.
.Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
neue Diamine der Formel ' ·
A-CH-CH2-CH2-O-R-O-Z (i)
viorin A eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
R einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen, aliphatischen.»
cycloaliphatische^ cyeloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
und Z einen Rest der Formeln
CH2-CH2-CH-A
-CH2-CH-CH2-NH2
.; CH
bedeuten.
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Vorzugsweise bedeuten in Formel (i) A einen Methylrest, R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
und Z einen 3-Aminopropyl- oder einen 3~Aminobutylrest.
Die neuen Diamine der Formel (i) werden erfindungsgemäss
hergestellt, indem man Verbindungen, die mindestens einmal die Oxogruppe im Molekül aufweisen und der folgenden
Formel entsprechen
0
0
Il ■ .
A-C-CH2-CH2-O-R-O-X . (il)
worin A und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben
und X einen Rest der Formeln
-CH2-CH2-C-A . .
-CH2-CH2-CN
CH
bedeutet, in Gegenwart von Ammoniak und einem geeigneten
Hydrierungskatalysator unter Druck hydriert.
Als Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel
oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial
verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalyt
reduziert wird.
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Als Hydrierungskatalysatoren kommen ferner Katalysatoren auf Platin- und Palladiumbasis in Frage,
welche als Platin- oder Palladiumschwarz, als kolloidales
Platin oder Palladium, oder als Platin- oder Palladiumoxidoder—hydroxid-Katalysatoren
eingesetzt werden können. Als Trägermaterialen für solche Katalysatoren kommen die üblichen
Materialien, wie Asbest, Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel, Kieselsäure, Aktivkohle, die Sulfate, Carbonate oder Oxide
der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Magnesium, Calcium,Bariumj Zink,
Aluminium, Eisen, Chrom und Zirkon, in Frage.
Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und der Technik üblichen Methoden unter Druck im Autoklaven durchgeführt
werden. Als Lösungsmittel können die bei der Hydrierung üblicherweise zusammen mit den oben angeführten Katalysator-Typen
angewandten, organischen LösungsmitteI3 und zwar
vorzugsweise niedere aliphatisehe Alkohole, wie Methanol oder Aethanol, dienen. Die Hydrierung wird vorteilhaft in
Gegenwart von Ammoniumchlorid durchgeführt.
Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchführt,
indem man die Ausgangsverbindung in einem organischen Lösungsmittel und Ammoniak löst, mit den Katalysatoren vermischt
und in die Reaktionsmischung Wasserstoffgas unter Druck einleitet. Die Hydrierung lässt sich im Prinzip bei Zimmertemperatur
durchführen, man bevorzugt indessen erhöhte Reaktionstemperaturen im Bereich von
20: .583/ 1 . U : ;/: '
1IQ bis 150 C bei einem Druck von etwa 5 bis 200 Atomsphären-Vässerstoff.
Die Hydrierung wird solange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der
Hydrierung wird der Katalysator, z.B. durch Filtration,
abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel fll)>
die mindestens einmal die Oxogruppe aufweisen, werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.
Die Verbindungen der Formel (II), welche zweimal die Oxogruppe im Molekül enthalten, werden durch
sauer katalysierte Anlagerung von 2 Mol eines
Alkylvinylketons oder Cycloalkylvinylketons der Formel
0 A-C-CH=CH2 (III)
worin A die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, an 1 Mol eines Diols der Formel
HO-R-OH . (IV)
worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) hat, erhalten.
Vorzugsweise verwendet man bei diesem Verfahren als Alkylvinylketon das Methylvinylketon.
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Die Verbindungen der Formel (II), welche sowohl
eine Oxogruppe als auch eine Nitrilgruppe im Molekül aufweisen,
werden nach einem 2-Stufenverfahren hergestellt, wobei man zum Beispiel in einer ersten Stufe an 1 Mol eines
Diols der Formel (IV) in bekannter V/eise 1 Mol Acrylnitril
oder Methacrylnitril und dann in zweiter Stufe an 1 Mol des erhaltenen-Anlagerungsproduktes 1 Mol eines Alkylvinylketons
oder Cycloalkylvinylketons der Formel fill) in bekannter
Weise katalytisch anlagert. Es ist selbstverständlich auch möglich, diese zweistufige Anlägerungsreaktion in
anderer Reihenfolge ablaufen zu lassen, d.h. an 1 Mol eines Diols der Formel (IV) erst 1 Mol eines Alkylvinylketons
oder Cycloalkylvinylketons der Formel fill) und anschliessend
an dem so erhaltenen Anlagerungsprodukt 1 Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril anzulagern.
Als geeignete Alky!vinylketone bzw. Cycloalkylvinylketone
der Formel frll) seien zum Beispiel genannt: Methylvinylketon,
Aethylvinylketon, n-Propyl- und Isopropylvinylketon,
Butylvinylketon und Cyclohexylvinylketone
Als Polyalkohle der Formel (IV) kommen vor allen solche der aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischaliphatischen
Reihe in Frage.
Als Diole der aliphatischen Reihe seien genannt:
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Aethylcnglykol, 1,2-Propandiol, ljjJ-Propandiol, 1,-k-Butandiol,
1,5-Pentandiol, Neopentylglykol/ 1,6-Hexandiol,
1,7-Heptandiol, 1,8-Oetandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiolj
1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2yh-trimethyl-hexan,
I^ 6-Dihydroxy~2,4,^-trimethylhexan,
1,^-Butendiol; Polyätherglykole, wie Diäthylenglykol,
Triäfchylenglykol,' Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 250 bis 2500., Poly- ''
butylenglykole und Polyhexandiole,
Als Diole der eycloaliphatischen Reihe sein genannt:
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und
die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wie
z.B. 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-2,5-methylen-cyclohexan-3;
hydrierte Diphenole, Viie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, 1,2-Dihydroxycyclohexan,
Bis-(^-hydroxy-cyclohexylj-raethan, 2,2-Bis-(^'-hydroxycyclohexyl)-propan;
Tricyclo- (5.,2,1,O ' )-decan-3, 9-
oder -4,8-diol, Addukte von Glykolen an Diallyliden-pentaerythrit,
z.B. 3,9-Bis-(hydroxyäthoxyäthyl)-spirobi-(meta~
dioxan).
Als Diole der heterocycliseh-aliphatischen Reihe kommen insbesondere in Präge die Additionsprodukte von
mindestens 2 Mol eines Alkencxids, wie Aethylenoxid, Propenoxid,
1,2-Butenoxid oder Styroloxid, an 1 Mol einer
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einkernigen oder mehrkernigen N-heterocyclischen Verbindung
mit zwei R ing- Mi- Gruppe η , v;ie vor allem -.
Hydantoin und seine Derivate,. Dihydrouracil und seine Derivate, Barbitursäure und ihre Derivate, Bishydantoine
und Bis-dihydrouracile. Genannt seien:
1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, .1.,3-Di- (ß-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure,
1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin/·. r
"lJ(3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure,
l,3-Di-(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin,
1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropy!hydantoin, 1,3-Di-(P
-hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin,
l,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethyl-hydantoin,
1,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-6-methyluracil,
1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5J 5-äimethylhydantoin)
.1,1'-Methylen-bis-(>ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl-5*5-dimethylhydantoin),
· - · '
1,1' -Methylen-bis- (>ß-hydroxy-n-propyl-5j-5-dimethylhydantoin),
- -
1, l.! -Methylen-bis- (3-ß-hydroxyäthyl-5J 5-dimethyl-5,6-
dihydrouracil), . ' . .
!,ll-Bis-il'-ß'-hydroxyäthyl-S1 ^^-dimethylhydantoinyl-31)~butan,
\ .
1,6-Bis-(I1-[2"-hydroxy-n-butyl]-5',5'-QiOIethylhydantoinyl-31)-hexan
und -
β,β'-Bis-(1-[2'-hydroxy-η-butyl 3-5,5-dimethylhydantoinyl-3>
diäthyläther.
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Die neuen Diamine der Formel (l) stellen Viertvolle
Härtungsmittel für Epoxidharze dar.
Es ist bekannt, dass Epoxidharze durch aliphatische Polyamine gehärtet werden können. Die Härtung mit
diesen Polyaminen, wie Diethylentriamine Triäthylentetramin
oder Hexamethylendiamin, führt bereits bei Raumtemperatur zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, die
indessen nicht immer höchsten Ansprüchen genügen. So sind die unter Verwendung solcher Polyamine gehärteten Epoxidharze
verhältnismässig spröde und neigen bei mechanischer Beanspruchung zur Rissbildung. Ferner sind die auf Basis
von Epoxidharzen und solchen aliphatischen Polyaminen hergestellten Beschichtungen und Ueberzüge nicht frei von
Oberflächenstörungen, und es werden ausschliesslich trübe Lacke, die für viele Anwendungszwecke mit einer störenden
Schleierbildung behaftet sind, erhalten.
Es wurde nun gefunden, ψ dass man diese Nachteile
überwinden kann, und dass man vor allem transparente Beschichtungen erhält, wenn man anstelle der bekannten aliphatischen
Polyamine die neuen Diamine der .Formel (I), in denen mindestens eine NHp-Gruppe an ein sekundäres aliphatisches
Kohlenstoffatom gebunden ist, als Härter für Epoxidharze verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern,
Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind,
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und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich
mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül; und
b) als Härter die neue Diamine der Formel
A-CH-CH2-CH2-O-R-O-Z (I)
worin Λ eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
R einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen, aliphatischen,
cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischen,' araliphatischen
oder einen HeteroeyeIisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
und Z einen Rest der Formeln
-CH-CH-CH-A
-CH2-CH2-CH2-HN2
-CH2-CH2-CH2-HN2
-CH2-CH-CH2-NH2 ·
CH ■
bedeutet.
Vorzugsweise verwendet man solche Verbindungen der Formel (I), worin A einen Methylrest, R'einen zweiwertigen
ali.phatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen zweiwertigen cycloaliphatisch-äliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen 3-Aminopropyl- oder einen
5-Aminobutylrest bedeutet.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epo-
:J.dgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Aequi-
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valente, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent, an Stickstoff' gebundene
aktive Wasserstoffatome des Diamine der Formel I.
Als Po^epoxidverbindungen (a) kommen vor allen
solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff)
gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglyeidylgruppe oder 2,j5-Epoxycyclopentylgruppe
in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,5-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidyläther
von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1*4-Butandiol,
oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole;
Di- oder Polyglycidylather von cycloaliphatische!!
Polyolen, wie 2.,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan; Di- bzw.
Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-tiydroxyphenyl)-propan
(«Diomethan), 2,2-Bis(V-hydroxy-^1 ,5',-dibromphenyl)
propan, 1,1,2,2,-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)äthan, oder von
unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake, Kresol-Novolake;
Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben
angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie
Phthalsäure, Terephthalsäure, Δ-Tetrahydrophthalsäure und
Hexahydisophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden
und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,H-Dißlycidyl-
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anilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, K,N,N1,N1 -Tetraglycidyl-bis (ρ
aminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat, N, N'-Diglycidyl-5,b
dimethyl-hydantoin, N,N' -Diglyciayl-5-isopropyi-hydantoin;
Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxide)! zur Herabsetzung
der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidylather, Phenylglycidylather,
Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen/ hochverzweig·
ten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDUHA E") zusetzen. .
Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen
zu Pormkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Tempera-
turintervall von 20 bis 15O0C.- -
Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe z.B.
bei Kaumtemperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur
.durchgeführt v/erden.' - —
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2
Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur
oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat
(sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxidkomponente (a)
und dem Amin-Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat
kann z.B. zur Herstellung von"prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
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Um die Gelier- bzw.- Här-tungszeifcen zu verkürzen/
können bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure,
tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure,
wie NHuSCN, zugesetzt werden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Urnwandlung der löslichen, entweder flüssigen
oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe,
und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern,
Schichtstoffen und dergleichen oder "Flächengebilden", wie
Beschichtungen,.Lackfilmen oder Verklebungen.
. Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus PoIyepoxidverbindungen
(a) und. den Diaminen der Formel I als Härter (b) können ferner vor der Härtung in irgendeiner
Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, FÜ11- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen
Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, flammhemmenden
Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen
■eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasernj
Kohlenstoffasqrn, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylen-.
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pulver; Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl,
Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtihydrat, Kreidemehl, Gips,
Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"),
Lithopone, Schwerspat, Titandioxyd, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder
Eisenpulver. · -
Als organische Lösungsmittel, eignen sich für die Modifizierung
der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol,
Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmoncmethyläther, -monoäthyläther und -monobulyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphtalat,
Trikresylphophat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt v/erden.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz
der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral,
Wachse, Stereate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel. Anwendung finden") zusetzen. " .
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter. Weise mit
Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen
Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.
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Die Herstellung der erfindungsgerr.ässen härtbaren
Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate
(Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbare Epoxidharzmischungen
finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und
im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand,
gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen,
Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Impr&gnierharze,
Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze,
Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet v/erden.
In dei nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts
anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozente.
Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich
zueinander wie Milliliter zu Gramm.
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80,O g l-(>-0xobutoxy)-4-(2-eyanoäthoxy)-butan
werden in 200 ml 95 $igem Aethanol in Gegenwart von 50 g
Ammoniak und 8 g eines im Handel unter der Markenbezeichnung "Hydrierungs-Katalysator G-^9 B" erhältlichen Hydrierungskatalysator
während 5 Stunden bei 175 Atomsphären Anfangsdruck und 9° c hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators
wird der Alkohol weitestgehend abdestilliert und der flüssige Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen,
wobei das l-(>-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butan
bei 95-99°C/ 0,04 Torr destilliert. Der Amingehalt beträgt 98 % der Theorie. Element ar analyse, H-NI-IR (Kernmagnetisches
Resonanz)-, IR(Infrarot)- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diamin
hat demnach die Formel
f 2 ■ " . ·■
CH_-CH- CH2-CHg-O-
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• - 16 -
10,0 g (0,0^95 Mol) l,2-Di-(>oxobutoxy)-äthan
werden in 200 ml, mit Ammoniak gesättigtem absolutem Aethanol gelöst und in Gegenwart von 1 g Platinoxid als
Hydrierungskatalysator während J5 Stunden bei 45°C und
einem Anfangsdruck von 5 Atomsphären hydriert. Die Wasserstoff aufnahme beträgt 2280 ml (0,104 Mol). Nach dem Abfiltrieren
des Katalysators wird das Aethanol weitestgehend abdestilliert. Es bleiben ty ,6 g l,2-Di--(>-aminobutoxy)-äthan
in Form einer klaren, farblosen Flüssigkeit zurück. Der Amingehalt betagt 92 s 3 % der Theorie. Elementaranalyse,
H-NMR-, IR- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diamin hat denmach die
Formel , .
CH,-CH-CH„-0H_-0-0H„-CHo-0-CH„-CH„-CH-CH
_5 ö <—
C.
C-
CL
C-.
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20.0 g l,4-Di-(3"OXobutox3Tnethyl)-cyclohexan
werden in 200 ml absolutem Aethanol gelöst und in Gegenwart von 20 g Ammoniak sowie 2 g Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator
während J Stunden bei YO-J^0G und einem Anfangsdruck von 75 Atmosphären Wasserstoff hydriert. Nach dem
Abfiltrieren des Katalysators wird der Alkohol weitestgehend abdestilliert, die zurückbleibende klare Flüssigkeit fraktioniert
destilliert. Dabei destillieren 14,4 g 1,4-Di-(J-aminobutoxymethyl)-cyclohexan
bei lJ7-4l°C/ 0,4 Torr als
Hauptfraktion. Elementaranalyse, N-NMR-, IR- und Massenspektrum
stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diamin hat somit die Formel
. CH3-CH-CH0-CH2-O-CH2-/ H VCH2-O-CH2-CH2-CH-CH
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8,1 g (0,031 Mol) l,6-Di-(3-oxobutoxy)-hexan,
die mit etwas l-(3-0xobutoxy)-hexanol-6 verunreinigt sind, werden in 200 ml Aethanol, in- Gegenwart von 15 g Ammoniak,
Oj 35 g Ammoniumchlorid und 0,8 g Platinoxid während
j5j5 Stunden bei 50°C und maximal 5 Atmosphären V/asserstoffdruck
hydriert. Danach wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Es bleiben 8,4 g
eines klaren, farblosen OeIs zurück, die gemäss Gasehromatogramm
84 % der Theorie an l,6-Di-(3-aminobutoxy)-hexan enthalten.
Das Amin wird durch Destillation gereinigt, sein Kochpunkt beträgt 126-128°C bei 0,2 Torr. Elementaranalyse,
H-NMR-, IR- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Amin hat somit die Formel:
2 J
CH-CH-CH2-GH2-O-(CH3)6~0-CH3-CHg-CH-CH
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- ig ·■
10,0 g (0,043 Mol) 1,^-Di-(OXObUt oxy)-but an werden
in 200 ml absolutem Aethanol, in Gegenwart von 10 g Ammoniak,
0,^Ig Ammoniumchlorid und 1 g Platinoxid während J5 Stunden
bei 50 C und maximal 5 Atmosphären Wasserstoff druck hydriert'.
Danach wird der Katalyt abfiltriert, das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Es bleiben 9,3 S eines klaren, gelblichen
OeIs zurück, die laut Gaschromatogramm 6l % der
Theorie an 1,4-Di-(>-aminobutoxy)-butan enthalten. Das Amin
wird durch Destillation gereinigt, sein Kochpunkt beträgt l60-l63°C bei 9 Torr. Elementaranalyse, H-NMR-, IR- und
Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Amin hat somit die Formel:
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Anwendungsbeispiele;
Beispiel I
Es wird eine Lösung aus 5^5 g des gemäss
Beispiel 1 hergestellten 1-(3-Aminobutoxy)-4-(>-aminopropoxy)-butans
(Amin A) in 7*2 g n-Butanol und 7*5 g
Xylol hergestellt (Aminlösung A). Ebenso wird eine Lösung aus 2,1 g Diäthylentriamin (Amin B) in 8,9 S n-Butanol und
9,0 g Xylol bereitet (Aminlösung B). Ausserdem wird eine
Lösung hergestellt aus 48,0 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläther
(Epoxidgehalt: 2,14 Epoxidäquivalente/kg)
in 10 g Methyl!sobutylketon, 9 S Aethylenglykol,
10 g Xylol und jj g eines unter der Markenbezeichnung
"Cibamin H 53" erhältlichen Verlaufmittels (Lösung C).
Die Aminlösungen A und B werden je für sich mit der Epoxidlösung C so zu einer Lacklösung vermischt, dass
das Verhältnis der Aminogruppen zu den Epoxidgruppen 1:2 beträgt. Diese Lacklösungen werden auf vorher gereinigte
Aluminiumbleche appliziert, unter den in Tabelle 1 angeführten
Bedingungen gehärtet und anscbliessend werden die Eigenschaften der gehärteten Lacke bestimmt und miteinander
verglichen.
209883/ 1 232
Tabelle 1: Eigenschaften von aus den beiden Aminen A und B und dem Diglyeidylather hergestellten Lacken.
Verwendete Aminlösung | A | B |
Gebrauchsdauer der Lacklösung | 2,5 Tage | 1,5 Tage |
Bei 20°C/65 % relativer Feuchtig keit ist der-Lack staubtrocken nach |
4 Stunden | 5 Stunden |
Transparenz des.Lackfilmes | gut (klar) | schlecht (trüb) |
Pendelhärte nach Persoz nach Härtung bei 20 C nach " 1 Tag 3 Tagen 7 Tagen |
56 130 190 |
O ΙΛΟ COVD CM H CVI |
Pendelhärte nach Persoz nach Här tung bei 6O0C während 60 Minuten bei 120°C während 20 .Minuten |
135 320 |
150 325 |
Dehnbarkeit nach Erichsen nach Härtung bei 20° während 7 Tagen bei 2OO während ßQ Minuten bei 120O während 20 Minuten |
8,9 mm 0,6 mm 9,5 mm |
8,6 mm 0,8 mm 9,7 mm |
Die Beständigkeit gegen V/asser beträgt nach Härtung bei 60o während 60' bei 120° während 20' |
Film hart It . It |
Film hart η ti |
Der Vergleich zeigt, dass ein Lack auf der Basis des Amins A eine höhere Gebrauchsdauer, eine kürzere Staubtrockenzeit,,
die gleiche Dehnbarkeit, die gleiche Härte nach Härtung bei 120°Cund die gleiche Wasserbeständigkeit aufweist
wie ein Lack auf der Basis vom Amin B. Die Pendelhärte des mit Amin A bei Raumtemperatur gehärteten Epoxidhar ζ lacke s
1st nur geringfügig niedriger als diejenige des mit Amin B gehärteten
Lackes. Hingegen ist der mit dem neuen Amin hergestellte Lack völlig klar., er zeigt keine Schlcier-bildung.
209883/1232
Es werden 4 Aminlösungen hergestellt:
A) aus 5,5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butans
in 72, g n-Butanol und 7,3 g Xylol.
B) aus 8,0 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten 1,4-Di-(3-aminobutoxymethyl)-cyclohexane in
6,0 g n-Butanol und 6,0 g Xylol.
C) aus 5,8g des gemäss Beispiel 5 hergestellten
1,4-Di-(3-aminobutoxy)-butans in 7,1 g n-Butanol und 7,1 g Xylol.
D) aus 2,1 g Diäthylentriamin in 8,9 g n-Butanol und 9,0 g Xylol.
Ausserdem wird eine Lösung hergestellt aus 48,0 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläther
(Epoxidgehalt: 2,14 Epoxidäquivalente/kg) in 10 g Methylisobutylketon, 9 g Aethylenglykol,
10 Xylol und 3 g eines im Handel erhältlichen Verlaufmittels auf Basis von Harnstoff-Formaldehydharz (Lösung E).
Die Aminlösungen A, B, G und D werden je für sich mit der Epoxidharzlösung
E so zu einer Lacklösung vermischt, dass das Verhältnis der Aminogruppen zu den Epoxidgruppen 1:2 beträgt. Diese
Lacklösungen werden auf vorher gereinigte Aluminiumbleche appliziert,
unter den in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführten Bedingungen gehärtet und anschliessend werden die Eigenschaften
der gehärteten Lacke bestimmt und miteinander verglichen.
209003/ 1^32
Tabelle 2: Eigenschaften von aus den Aminen A, B, C sowie D und dem Diglycidylather hergestellten Lacken.
Verwendete Aminierung
cc α ο.
Gebrauchsdauer der Lacklösung
Bei 20°C/ö5 fo relativer Feuchtigkeit
ist der Lack staubtrocken nach
Transparenz des Lackfilmes
' Pendelhärte nach Persoz nach Härtung bei 20° C? nach
"1 Tag '5 Tagen 7 Tagen
Pentelhärte nach Persoz nach Härtung bei 6o°C während 60 Minuten,
bei 1200C während 20 Minuten
Dehnbarkeit nach Erichsen nach Härtung bei 20° während 7 Tagen
bei 20° während 60 Minuten bei 120° während·20 Minuten
Die Beständigkeit gegen Wasser beträgt nach Härtung bei 60° während βθ:
bei·120° während 20J
2,5 Tage ·
4 Stunden
gut (klar)
gut (klar)
' 56
190 .
190 .
155
520
520
8,9 mm
0,6 mm
9,5 mm
0,6 mm
9,5 mm
Film hart
tt tt
tt tt
2 Tage
4,5 Stunden gut (klar)
80 220
280
280
1,8 mm
0,5 mm
10,0 mm
Film hart
Il tt
Tage
Stunden
gut '(klar).
gut '(klar).
75
200
270
200
270
250
550
550
,5,5 mm
0,5 mm
9,7 mm
0,5 mm
9,7 mm
Film hart
1! , It
1,5 Tage ,
5 Stunden ' schlecht (trüb)
80
165 220
150 525
8.6 mm 0,8 mm
9.7 mm
Film hart
tt ■-!.»
Der Vergleich zeigt, dass ein Lack auf der Basis der Amine A, B, C eine durchschnittlich etwas höhere Gebrauchsdauer,
die gleiche Dehnbarkeit, aber durchschnittlich höhere Pendelhärt nach Härtung bei 1200C und die gleiche Wasserbeständigkeit
aufweist wie ein Lack auf der Basis vom Amin D. Die Pendelhärte des mit Amin A bei Raumtemperatur gehärteten Epoxidharzlackes
ist nur geringfügig niedriger als diejenige des mit Amin D gehärteten Lackes. Hingegen erreichen die Lacke
auf Basis der Amine B und C bei Raumtemperatur wesentlich rascher eine genügend höhe Pendelhärte. Vor allem aber sind
die mit den erfindungsgemässen Aminen hergestellten Lacke völlig klar und sie zeigen keine Schleierbildung, wie sie beim
unter Verwendung von Amin D hergestellten Lack deutlich auftritt.
209883/1232
Claims (1)
- Patentansprücheworin A eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen, aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder einen heterocyclisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen Rest der Formelnfs-CH2-CH2-CH-A-CH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH-CH2-NH2bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die mindestens einmal die Oxogruppe im Molekül aufweisen undder folgenden Formel entsprechen, 0A-C-CH2-CH2-O-R-O-X (II)worin A und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben und X einen Rest der Formeln-CH2-CH2-C-A -CH2-CH2-CN-CH2-CH-CN209883/1232bedeutet, in Gegenwart von Ammoniak und einem geeigneten Hydrierungskatalysator unter Druck hydriert.2· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei erhöhter Reaktionstemperatur im Bereich von hO bis 1500C vornimmt.J>> Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 200 Atmosphären Wasserstoff vornimmt..4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel oder Raney-Kobalt verwendet.5· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierungskatalysator Platinoxid verwendet.6» Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Ammoniumchlorid hydriert.7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (l) herstellt, worin A einen Methylrest, R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder zweiwertigen cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen ^--Aminopropyl- oder einen >-Aminobutylrest bedeuten.8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6,'dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2-Di-(>-aminobutoxy)-u 4 τ, *. 20 9 883/1232
athan herstellt.■"9. ■ Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6,-dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Di-(3-aminobutoxymethyl)-eyclohexan herstellt.10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man l,6-Di-(3-äminobutoxy)-hexan herstellt.11. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Di-(>-aminobutoxy)-butan herstellt. . ■12. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, dass man l-(3-Aminobutoxy)-4-(>aminopropoxy)-butan herstellt.13. Neue Diamine der FormelA-CH-CHg-CHg-O-R-O-Z (I)worin A eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen, aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder einen heterooyclisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen Rest der Formeln-CH„-CH„-CH-A-CH2-CH-CH2-NH2bedeuten. 209883/1232mJUALCIBA-GEIGY A.G. 17- August 1972Case 3-7595= 97/90/Si- 28 -14. Neue Diamine der Formel (I), worin A einen Methyl rest, E einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen 3-Aminopropyl- oder einen 3-Aminobutylrest bedeuten.1,2-Di-(3-aminobutoxy)-äthan. 16. 1,4-Di-(3-aminobutoxymethyl)-cyclohexan. 17· 1,6-Di-(3-aminobutoxy)-hexan.18. 1,4-Di-(3-aminobutoxy)-butan.19. 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butan.20. Verwendung der Diamine der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusammen mit einer Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet sind.21. Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in den Diaminen der Formel (I) A einen Methylrest, R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen 3-Aminopropyl- oder einen 3-Aminobutylrest bedeuten.2 0 9 8 8 3/1 : ■ 3222. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,5 bis 1,3» vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des Diamine enthalten.23· Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols enthalten.24. Verwendung gemäß Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan enthalten.25. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1,2-Di-(3-aminobutoxy)-äthan enthalten.26. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1,4-Di-(3-aminobutoxymethyl)-cyclohexan enthalten.27· Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1,6-Di-(3-aminobutoxy)-hexan enthalten.28. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1,4-Di-(3-aminobutoxy)-butan enthalten.i£9. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butan enthalten.30. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 29» dadurch2 Π Q Γ< ß T / 1 >Λ '■> 9gekennzeichnet, daß zur Herstellung von gehärteten iOrmkör pern oder Beschichtungen die härtbare Mischung bei Tempera turen von 20 bis 1500C ausgehärtet wird.2 o 9 r, 8 3 /1;::;
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