DE1154092B

DE1154092B - Verfahren zur Herstellung von AEthergruppen enthaltenden Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1154092B
Application number: DEF35958A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Lehmann; Dr Heinz Ziemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-02-07
Filing date: 1962-02-07
Publication date: 1963-09-12
Also published as: US3267122A

Description

Es ist bekannt, daß sich aliphatische Amine durch Phosgenierung leicht in die zugehörigen Isocyanate überführen lassen. Es ist aber auch bekannt, daß Äthergruppen aufweisende Diamine, wie sie beispielsweise durch Anlagerung von Acrylnitril an bifunktionelle Alkohole und anschließende Hydrierung gewonnen werden können, bei der Phosgenierung auf Grund einer Ätherspaltung hauptsächlich Spaltungsprodukte liefern, während die erwarteten Diisocyanate nur in schlechter Ausbeute entstehen (Ann., 562, S. 87 [1949]).

Es wurde gefunden, daß sich im Gegensatz zu diesem bekannten Stand der Technik Äthergruppen enthaltende Amine der allgemeinen Formel

R₁

— C —

R₂

in der R₁ und R₂ Alkyl-, Cycloalkyl-, Chloralkyl- oder einen y-Aminopropoxymethylrest bedeuten und wobei die Reste R₁ und R₂ einen cycloaliphatischen Ring bilden können, in an sich bekannter Weise vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel mit Phosgen umsetzen lassen, wobei in guter Ausbeute die entsprechenden Isocyanate entstehen. Eine Ätherspaltung tritt dabei bemerkenswerterweise überhaupt nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße ein. An Stelle der freien Amine können üblicherweise auch deren Salze, wie Chlorhydrate oder Carbamate, eingesetzt werden.

Die als Ausgangsmaterial dienenden Amine lassen sich beispielsweise aus 2,2-Dimethylolpropan, 3,3-Dimethylol-n-pentan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, !,S-Dichlor^^-dimethylolpropan, 2-Methyl-2-propyl-propandiol-(l ,3), 1,1 -Dihydroxymethylcyclohexan, 2,2-Dicyclohexyl-propandiol-(l,3) und Acrylnitril mit nachfolgender Hydrierung des Adduktes herstellen. Das 2,2-Dicyclohexyl-propandiol-(l,3) ist aus dem Dicyclohexylmalonsäurediäthylester durch Reduktion darstellbar.

Die Phosgenierung der Amine erfolgt in bekannter Weise nach den üblichen technischen Methoden der Phosgenierung, ζ. B. durch eine Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung, oder aber auch nach dem Hydrochlorid-Verfahren, wobei das entsprechende Aminhydrochlorid phosgeniert wird. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, wobei man sich vorzugsweise eines inerten Lösungsmittels bedient, etwa Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol. Zur Erzielung Verfahren zur Herstellung

von Äthergruppen enthaltenden

Polyisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Wolfgang Lehmann, Leverkusen,

und Dr. Heinz Ziemann, Leichlingen (RhId.),

sind als Erfinder genannt worden

einer guten Ausbeute ist es in vielen Fällen zweckmäßig, die Temperatur bei der Phosgenierung nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grunde ist üblicherweise die Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung dem Hydrochlorid-Verfahren vorzuziehen, da in ersterem Fall das Gemisch aus Carbaminsäurechlorid und Aminhydrochlorid in einer derartig feinen Suspension anfällt, daß die Heißphasen-Phosgenierung schon bei Temperaturen zwischen 80 und 12O⁰C in kurzer Zeit beendet ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate fallen schon in einer derart reinen Form an, daß eine besondere Reinigung durch Umkristallisieren oder Destillieren nicht notwendig ist. Ein kurzes Erwärmen des Reaktionsgutes im Vakuum unterhalb des Siedepunktes bzw. ein Ausblasen mit einem indifferenten Gas bei erhöhten Temperaturen zur Zerstörung etwa noch vorhandener Carbaminsäurechloride oder zur Entfernung von überschüssigem Phosgen reicht völlig aus.

Die erhaltenen Polyisocyanate sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie können als solche Verwendung finden, aber auch z. B. als Urethan-Polyisocyanate durch Addition von Polyalkoholen an diese Isocyanate, wobei ein OH-Äquivalent bevorzugt auf zwei NCO-Äquivalente zur Einwirkung gelangt, ferner als Harnstoffgruppen enthaltende Diisocyanate durch Reaktion von Wasser mit dem Isocyanat bei tieferen oder nur mäßig erhöhten Temperaturen, ferner als Trimerisierungsprodukte der Isocyanate, ferner als

309 687/328

Claims

3 4

Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie leitet man unter Rühren 300 bis 400 Gewichtsteile

nach der französischen Patentschrift 1 228 477 zu- Phosgen ein. Das Reaktionsgemisch wird in 3 bis

gänglich sind, oder auch als verkappte Polyisocyanate, 4 Stunden unter Durchleiten von Phosgen auf 140° C

die ihre NCO-Gruppen in bekannter Weise in der gebracht und die klare Lösung weiter 2 bis 3 Stunden

Wärme in Freiheit setzen. Auch sind die Verfahrens- 5 mit Phosgen bei 150 bis 170° C behandelt. Anschlie-

produkte geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung ßend bläst man mit Stickstoff unter langsamer Ab-

von Di-, Tri- und Tetraäthyleniminharnstoffen. kühlung aus und dampft das Dichlorbenzol im Vakuum ab. Der Rückstand wird im Hochvakuum

Beispiel 1 destilliert. Man gewinnt daraus bei Kp. 152 bis

ίο 158°C/l mm Hg 242 Gewichtsteile (81 % der Theorie)

100 Gewichtsteile l,3-bis-(y-Aminopropoxy)-2,2-di- l,3-(y-isocyanatopropoxy)-2,2-diäthylpropan.
methylpropan löst man in 1000 Gewichtsteilen Toluol

und leitet unter Rühren in die gekühlte Lösung C₁₅H₂₆N₂O₄ (298,39)

trockenes Kohlendioxyd ein. Das Reaktionsgemisch Berechnet ... C 60,38, H 8,78, N 9,39%;

wird dann im CO_a-Strom auf 40 bis 50° C erwärmt, 15 gefunden ... C 60,35, H 8,73, N 9,44, Cl 0,4%. wobei die anfangs gallertartige Masse dünnflüssig

und gut rührbar wird. Nach erfolgter Sättigung mit Beispiel 4
Kohlendioxyd kühlt man wieder auf0°C ab und

leitet einen kräftigen Strom von Phosgen durch das Eine Lösung von 246 Gewichtsteilen (1 Mol) 1,3-Bis-Reaktionsgefäß. Im Verlaufe der Phosgenierung unter 20 (y-aminopropoxy)-2-methyl-2-propyl-propan in 4000 langsamer Temperaturerhöhung bildet sich eine Gewichtsteilen Dichlorbenzol wird bei 50 bis 60" C kristalline Suspension, und nach 10 Stunden (7 Stunden mit trockenem Kohlendioxyd gesättigt. In die auf 0° C bei 90 bis 106° C) liegt eine klare Lösung vor. Nach abgekühlte Carbaminatsuspension leitet man 400 Gekurzem Ausblasen mit trockenem Stickstoff wird das wichtsteile Phosgen ein. Im Verlauf von 4 Stunden Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Als Rück- 25 wird die Reaktionstemperatur bei weiterer Phosgenstand bleibt ein gelbes Öl, das im Hochvakuum zugabe auf 145°C erhöht und für 1 bis 2 Stunden destilliert wird. Nach Abtrennung eines geringen gehalten. Die klare Reaktionslösung wird mit Stick-Vorlaufes (4 Gewichtsteile) erhält man bei Kp. 109 bis stoff ausgeblasen und im Vakuum eingeengt. Den 115°C/0,ll bis 0,16 mm 93 Gewichtsteile (75% der Rückstand destilliert man im Hochvakuum und geTheorie) l,3-bis-(y-Isocyanatopropoxy)-2,2-dimethyl- 30 winnt daraus bei Kp. 160 bis 165°C/l,5mmHg propan. 210 Gewichtsteile (70% der Theorie) l,3-Bis-(y-iso-C₁₃H₂₂N₂O₄ (270,34) cyanatopropoxyi^methyl^propyl-propan.

Berechnet ... C 57,75, H 8,20, N 10,37%; C₁₅H₂₆N₂O₄ (298,39)

gefunden ... C 57,93, H 8,27, N 10,33, Cl 0,70%. 35 Berechnet ... C 60,38, H 8,78, N 9,39%;

NCO-Gehalt = 30,75»/, S^efunden · · · ^{C 60}>²⁴> ^{H 8}>⁸⁵' ^N ⁹^

Nach fraktionierter Destillation an einer Kolonne Beispiel 5

von ³/₄m Höhe enthält das Diisocyanat nur noch

0,1% Chlor (Kp. 111 bis 113°C/0,07mm). 40 Eine Lösung von 258 Gewichtsteilen (1 Mol) 1,1-Bis-

(y-aminopropoxymethyl)-cyclohexan in 4000 Gewichts-Beispiel 2 teilen 1,2-Dichlorbenzol wird unter Rühren bei 40 bis

6O⁰C mit trockenem Kohlendioxyd gesättigt und

100 Gewichtsteile l,3-bis-(y-Aminopropoxy)-2,2-di- auf 5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden methyl-propan werden in 1000 Gewichtsteilen Xylol 45 nun 200 bis 300 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet, gelöst, und in diese Lösung leitet man unter Rühren Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch im und Kühlung trockenen Chlorwasserstoff bis zur Phosgenstrom innerhalb 3 bis 4 Stunden auf 120 bis Sättigung ein. Das in exothermer Reaktion gebildete 130°C. Die klare Reaktionslösung wird dann noch Dihydrochlorid des Diamins fällt in Form eines weitere 2 Stunden bei 130 bis 145 ⁰C mit Phosgen dicken, farblosen Kristallbreis aus. Nach 6stündigem 5° behandelt. Nach Ausblasen mit Stickstoff wird das Durchleiten von Phosgen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Xylols ist nahezu vollständige Lösung eingetreten. Druck abgetrennt.

Anschließend wird unter Abkühlung 2 Stunden mit Der braungelbe, ölige Rückstand wird durch Hochtrockenem Stickstoff ausgeblasen. Man destilliert das vakuum-Destillation gereinigt und liefert bei Kp. 175 Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab. Der Rück- 55 bis 185°C/l mm Hg 232 Gewichtsteile (75% der stand, ein dunkelgelbes öl, wird im Hochvakuum Theorie) !,l-Bis-iy-isocyanatopropoxymethy^-cyclodestilliert. Nach Abtrennung eines geringen Vorlaufes hexan.
erhält man bei Kp. 118 bis 122°C/0,45mm 80 Ge-

wichtsteile (65 % der Theorie) an l,3-bis-(y-Isocyanato- C₁₆H₂₆N₂O₄ (310,40)

propoxy)-2,2-dimethylpropan(NCO-Gehalt= 30,9%). 60 Berechnet ... C61,94,H8,43,N9,02,NCO27,07%; . gefunden ... C62,41, H8,60, N9,14, NCO 26,90%.

Beispiel 3

246Gewichtsteile(1 Mol) l,3-Bis-(y-aminopropoxy)-2,2-diäthyl-propan in 4000 Gewichtsteilen 1,2-Dichlor- 65
benzol werden durch Einleiten von trockenem

Kohlendioxyd bei 50 bis 60°C ind das Carbaminat 1. Verfahren zur Herstellung von Äthergruppen

übergeführt. In die auf 0°C abgekühlte Suspension enthaltenden Polyisocyanaten, dadurch gekenn-

6

zeichnet, daß man Äthergruppen enthaltende in der R₁ und R₂ Alkyl-, Cycloalkyl-, Chloralkyl-

Amine der allgemeinen Formel oder einen y-Aminopropoxymethylrest bedeuten

und wobei die Reste R₁ und R₂ einen cycloali-

n phatischen Ring bilden können, in an sich be-

I* 5 kannter Weise mit Phosgen umsetzt.

' 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

H₂N(CHa)₃OCH₂ — C — CH₂O(CH₂)SNH₂ zeichnet, daß man l,3-bis-(y-Aminopropoxy)-

i 2,2-dimethyl-propan in an sich bekannter Weise

Ra mit Phosgen umsetzt.

© 309 687/328 9.63