DE1222067B

DE1222067B - Verfahren zur Herstellung von einheitlichen organischen Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1222067B
Application number: DEF44393A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Friedrich Zenner; Dr Hans Holtschmidt; Dr Guenter Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-11-07
Filing date: 1964-11-07
Publication date: 1966-08-04
Also published as: NL146162B; GB1091949A; NL6514408A; BE671994A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

Nummer: 1222 067

Aktenzeichen: F 44393IV d/12 ρ

Anmeldetag: 7. November 1964

Auslegetag: 4. August 1966

Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation organischer Diisocyanate in Gegenwart geeigneter Katalysatoren Isocyanurate erhält, welche freie NCO-Gruppen im Molekül enthalten. Dieses Verfahren führt aber nur dann zu definierten Verbindüngen, wenn die beiden Isocyanatgruppen im Diisocyanat eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit besitzen. Beispielsweise erhält man durch Polymerisation von Toluylen-2,4-diisocyanat in zufriedenstellender Ausbeute das Tnisocyanatoarylisocyanurat der Formel

H₃C

CH₃

OCN

NCO

CH₃

während andererseits z. B. das p-Phenylendiisocyanat auf Grund der gleichen Reaktionsfähigkeit beider NCO-Gruppen bei der Polymerisation vernetzte, hochmolekulare Produkte liefert. Da aber im ersten Falle immer die reaktionsfähigere der beiden NCO-Gruppen des Diisocyanats bei der Polymerisation in das Isocyanurat umgewandelt wird, enthalten die entstehenden Isocyanatoarylisocyanurate nur solche freien NCO-Gruppen, welche eine verminderte Reaktionsfähigkeit aufweisen. Für viele Einsatzzwecke, bei denen definierte Polyisocyanate mit sehr reaktionsfähigen NCO-Gruppen benötigt werden, sind deshalb derartige Isocyanatoarylisocyanurate ungeeignet.

In jedem Falle verläuft die Polymerisation organischer Diisocyanate nicht quantitativ, und die gewonnenen Polymerisate enthalten mehr oder minder große Anteile des monomeren Ausgangsmaterials, welches nur mit großem technischem Aufwand und niemals vollständig abgetrennt werden kann. Da die monomeren Diisocyanate in physiologischer Hinsicht bedenklich sind, ist der technische Einsatz von Isocyanatoarylisocyanuraten, die einen nennenswerten Restgehalt an Monomeren aufweisen, unerwünscht und in vielen Fällen sogar unmöglich.

Verfahren zur Herstellung von einheitlichen
organischen Polyisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Friedrich Zenner, Köln-Flittard;
Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen;
Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard

In der USA.-Patentschrift 2 838 511 (1958) ist vorgeschlagen worden, Nitroarylisocyanurate, die man durch Trimerisation von Nitroarylisocyanaten nach bekannten Verfahren erhalten kann, zu den Aminoarylisocyanuraten zu hydrieren, welche man dann durch Phosgenierung in die Isocyanatoarylisocyanurate umwandeln könnte. Tatsächlich ist es aber, wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen, nicht möglich, Nitroarylisocyanurate weder mit katalytisch erregtem Wasserstoff noch mit Reduktionsmitteln, wie Eisen—Salzsäure, Zinn—Salzsäure, Zink—Eisessig od. a., zu definierten Aminoarylisocyanuraten zu hydrieren. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Nitrogruppe bereits in dem Arylisocyanat vor dessen Trimerisation vorhanden gewesen oder erst nachträglich durch Nitrieren von Arylisocyanuraten eingeführt worden ist. Man erhält beispielsweise bei der Reduktion von Nitroarylisocyanuraten mit katalytisch erregtem Wasserstoff Reaktionsprodukte, die in dem verwendeten Lösungsmittel auch in der Hitze nicht völlig löslich sind. Eine sauberere Abtrennung des Hydrierungsproduktes vom Katalysator ist somit nicht möglich. Saugt man von den bei der Hydrierung entstandenen unlöslichen Nebenprodukten und dem verwendeten Katalysator ab und isoliert die löslichen Hydrierungsprodukte durch Eindampfen des Filtrats, so erhält man in sehr geringer Ausbeute braune Harze oder mehr oder weniger dunkelgefärbte amorphe Pulver ohne definierten Schmelzpunkt, die sich nicht völlig in verdünnten oder konzentrierten Mineralsäuren lösen, also keine definierten Aminoarylisocyanurate sein können. Entsprechend kann man nicht durch Phosgenierung derartiger Reaktionsprodukte von Nitroarylisocyanuraten zu definierten Isocyanatoarylisocyanuraten gelangen.

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(NO₂)^Ar-Z-N
O = C

Il

/^c\

N-Z-Ar(NO₂)*
C = O

Aus diesem Grunde ist ein Verfahren zur Herstellung von physiologisch einwandfreien Isocyanuraten mit freien reaktionsfähigen NCO-Gruppen im Molekül außerordentlich erstrebenswert.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von definierten organischen Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur. Dieses Verfahren eignet sich im Gegensatz zu der bisher üblichen Trimerisierung von Polyisocyanaten sowohl zur Herstellung von definierten Isocyanuraten mit wenig reaktionsfähigen NCO-Gruppen als auch zur Herstellung von definierten Isocyanuraten mit hochreaktionsfähigen NCO-Gruppen im Molekül und liefert darüber hinaus in jedem Falle physiologisch völlig einwandfreie Verfahrensprodukte.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von einheitlichen organischen Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur gefunden, hei dem man Nitroaralkylisocyanurate der Formel

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise Nitroaralkylisocyanurate der allgemeinen Formel

R —N

N —R"

O=C C=O

\_N/

R'

in der die Substituenten R, R' und R" gleich oder verschieden sein und im einzelnen z. B. die folgende Bedeutung haben können:

Z-Ar(NO₂)*

worin Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Thioalkyl- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Chlor- oder Bromatome substituierten Phenylen-, Naphthylen- oder Biphenylenrest oder einen Rest der Formel

bedeutet, in dem Y für eine Methylen- oder Sulfongruppe oder für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, worin ferner Z für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, bei dem eine von mehreren Alkylengruppen auch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureestergruppierung ersetzt sein kann und χ die Zahl 1 oder 2 bedeutet, unter erhöhtem Druck bei 20 bis 180⁰C in Wasser oder organischen Lösungsmitteln mit katalytisch erregtem Wasserstoff zu den entsprechenden Aminen reduziert und diese in an sich bekannter Weise mit Phosgen zu einheitlichen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

Il

/^c\

(OCN)₃Ar-Z-N N-Z-Ar(NCO)*

O=C C=O

\_N/

Z-Ar(CNQ)*

worin Z, Ar und χ die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.

-CH₂

NO₂

	NO₂	NO₂	-CH₂	NO₂	NO₂	NO₂
CH₂-		~\_				7
CH₃			NO₂ —	CH₃
CH-	>				CH₃
CH₃	NO₂	-CH₂-	O₂N S-
I CH-	J~
		C₁H,		C₄H₉
CH₂-	*_/~*	OC₂H₅
	O₂N

-CH₂

CH₂

NO₂

-CH₂

COOC₂H₅

NO₂

COOC₄H₉

NO₂

•ι rfV

-CH₂-C-O —S ^

30 — CHo —

CH₂-CH₂-CH₂-

NO₂

Il rf V

c—o-^ y

NO₂

-CH₂-

-CH₂- -CH₂-

-CH₂-

CH₂-

-CH₂-

CH₂-O-

NO₂

— CH₂-

Die Herstellung dieser Nitroaralkylisocyanurate kann in an sich bekannter Weise durch Trimerisierung entsprechender Nitroaralkylmonoisocyanate einzeln oder im Gemisch oder durch Umsetzung von Nitroarylalkylhalogeniden mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten in organischen Lösungsmitteln erfolgen. Es lassen sich auch zahlreiche Nitroaralkylisocyanurate durch direkte Nitrierung von Aralkylisocyanuraten mit Salpetersäure herstellen. Die Aralkylisocyanurate sind in an sich bekannter Weise durch Trimerisation von Aralkylisocyanaten oder durch Umsetzung von Aralkylhalogenverbindungen mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten in organischen Lösungsmitteln darstellbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nitroaralkylisocyanurate bei 20 bis 180° C, vorzugsweise bei 40 bis 70⁰C, in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln mit katalytisch, beispielsweise durch Raney-Nickel oder Palladium-Kohle erregtem Wasserstoff, zu den entsprechenden Aminoaralkylisocyanuraten reduziert. Für die Reduktion bevorzugte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Essigester, Glykolmonomethyläther, Glykolmonomethylätheracetat oder Dimethylformamid. Die Reduktion wird bei Temperaturen von 20 bis 180°C durchgeführt, wobei in sehr guter Ausbeute die gewünschten definierten Aminoaralkylisocyanurate gebildet werden. Es ist bemerkenswert und überraschend, daß in kurzer Zeit bei der niedrigen Temperatur von beispielsweise 40 bis 50° C Nitroaralkylisocyanurate quantitativ zu den entsprechenden Aminoaralkylisocyanuraten hydrierbar sind, da die Hydrierung von Nitroarylisocyanuraten meist erst bei höherer Temperatur, beispielsweise 80 bis 100° C, mit brauchbarer Geschwindigkeit erfolgt und im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren keine definierten Produkte liefert. Zur näheren Erläuterung seien folgende Vergleichsversuche angeführt:

Vergleichsversuch 1
Hydrierung von o-Nitrophenylisocyanurat

200 g o-Nitrophenylisocyanurat werden in 11 Methanol suspendiert, mit 30 g Raney-Nickel versetzt und bei 50 atü mit Wasserstoff hydriert. Merkliche Wasserstoffaufnahme des Reaktionsansatzes setzt erst bei 80° C ein und ist nach 4¹^ Stunden beendet. Das Reduktionsprodukt ist in Methanol auch in der Hitze nicht vollständig löslich. Nach Abfiltrieren von Katalysator und unlöslichen Hydrierungsprodukten, welche noch zweimal mit Methanol ausgekocht werden, erhält man durch Eindampfen der vereinigten Filtrate 84 g eines dunkelgrauen Pulvers, welches sich beim Erhitzen ab 230° C zu einer schwarzen Masse zersetzt. Das Pulver ist weder in verdünnten noch in konzentrierten Mineralsäuren glatt löslich und liefert folgende Analysenwerte (die in Klammern als berechnete Werte angegebenen Zahlen beziehen sich auf o-Aminophenylisocyanurat):

C gefunden 56,15% (berechnet 62,68%);
H gefunden 5,33% (berechnet 4,54%);
O gefunden 17,54% (berechnet 11,93%);
N gefunden 18,99% (berechnet 20,89%).

Nach bekannten Methoden vorgenommene Bestimmung der diazotierbaren Aminogruppen ergab, daß bei der Reduktion nur 40,8% der zu erwartenden diazotierbaren Aminogruppen gebildet worden waren.

Vergleichsversuch 2

Hydrierung von m-Nitrophenylisocyanurat

250 g m-Nitrophenylisocyanurat werden in 700 ml Dioxan suspendiert, mit 30 g Raney-Nickel versetzt und bei 60 atü mit Wasserstoff hydriert.; Wasserstoffaufnahme setzt erst bei 100° C ein und ist nach 5 Stunden beendet. Das auch in viel heißem Dioxan nicht vollständig lösliche Hydrierungsprodukt wird, wie im Vergleichsversuch 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 128 g eines dunkelbraunen Harzes, welches sich nach vollständigem Trocknen einigermaßen pulverisieren läßt. Das Pulver ist in verdünnten und konzentrierten Mineralsäuren nicht vollständig löslich. Es schmilzt zwischen 60 und 80°C und zersetzt sich ab 120⁰C.

Vergleichsversuch 3
Hydrierung von p-Nitrophenylisocyanurat

300 g p-Nitrophenylisocyanurat werden in 11 Dioxan suspendiert, mit 30 g Raney-Nickel versetzt und bei 70 atü mit Wasserstoff hydriert. Wasserstoffaufnahme setzt erst bei 90° C ein und ist nach 6 Stunden beendet. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt analog Vergleichsversuch 1. Die unlöslichen Produkte plus Katalysator werden mehrmals mit Dioxan ausgekocht. Eindampfen der vereinigten Filtrate ergab 70 g eines gelbgrünen Pulvers, welches in verdünnter Salzsäure nicht vollständig löslich ist und ab 15O⁰C zu einer schwarzen Masse unter Zersetzung zu schmelzen beginnt.

Die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Aminoaralkylisocyanurate werden in einer zweiten Verfahrensstufe nach den üblichen technischen Methoden der Phosgenierung, ζ. B. durch eine Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung oder aber auch nach dem Hydrochloridverfahren, wobei das entsprechende Aminohydrochlorid mit Phosgen umgesetzt wird, in die Polyisocyanate übergeführt. Dabei tritt überraschenderweise keine Spaltung des Isocyanuratringes durch Salzsäure ein, obwohl schon bekannt ist, daß Triphenylisocyanurat durch trockene Salzsäure bei erhöhter Temperatur

glatt in Anilinhydrochlorid und Kohlendioxyd gespalten wird und somit im vorliegenden Fall mit einer analogen Spaltung gerechnet werden konnte. Die Reaktionsbedingungen der Phosgenierung können in gewissen Grenzen variieren. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es zweckmäßig, die Temperatur bei der Phosgenierung nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grunde ist die Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung dem Hydrochloridverfahren vorzuziehen, da in ersterem Fall das Gemisch aus Carbaminsäurechlorid und Aminhydrochlorid in einer derartig feinen Suspension anfällt, daß die Heißphasenphosgenierung schon bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C in kurzer Zeit beendet ist. Die Phosgenierung kann ferner kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, wobei man sich vorzugsweise eines inerten Lösungsmittels bedient, etwa Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate fallen oft kristallin und stets in so reiner Form an, daß eine besondere Reinigung durch Umkristallisieren oder Extrahieren nicht notwendig ist. Ein kurzes Erwärmen des Reaktionsgutes im Vakuum bzw. ein Ausblasen mit einem indifferenten Gas bei erhöhter Temperatur zur Zerstörung etwa noch vorhandener Carbaminsäurechloride oder zur Entfernung von überschüssigem Phosgen reicht völlig aus. Die Ausbeuten an Polyisocyanat sind in allen Fällen sehr gut.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte, die beispielsweise zur Herstellung von Textil- und Lederhilfsmitteln geeignet sind.

Beispiel 1
Herstellung von Tris-p-isocyanatobenzylisocyanurat

CH₂

NCO

CH₂

6o

a) 453 g Tris-m-nitrobenzylisocyanurat werden in 1,3 1 Glykolmonomethyläther suspendiert und, wie

im Beispiel 1, a) angegeben, hydriert. Nach Absaugen des Katalysators und Eindampfen der Lösung erhält man 350 g (93% der Theorie) Tris-m-aminobenzylisocyanurat in Form eines weißen Kristallpulvers. Fp. 159 bis 161⁰C. Das Produkt ist glatt löslich in kalter verdünnter Salzsäure.

b) 168 g gemäß a) hergestelltes Triamin werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer Lösung von 200 g Phosgen in 11 Chlorbenzol behandelt. Die Suspension läßt sich bei 90⁰C zu einer klaren hellgelben Lösung phosgenieren. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols erhält man 180 g (91% der Theorie) Tris - m - isocyanatobenzylisocyanurat in Form schwachgelber Kristalle vom Fp. 99 bis 101⁰C. NCO-Gehalt: berechnet 24,1%, gefunden 24,1%.

Beispiel 3 Herstellung von Tris-isocyanatobenzylisocyanurat

20

25

a) 427 g Tris-p-nitrobenzylisocyanurat werden in 1,51 Dioxan suspendiert, mit 40 g Raney-Nickel versetzt und bei 6O⁰C und 6Öatü mit Wasserstoff hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und vom Raney-Nickel abfiltriert. In weißen Nadeln kristallisiert ein Addukt von Tris-p-aminobenzylisocyanurat und Dioxan im Verhältnis 1 : 2 aus, welches man durch Erhitzen im Vakuum auf 12O⁰C vom Dioxan befreien kann. Ausbeute: 320 g (90% der Theorie) Tris-p-aminobenzylisocyanurat. Weißes Kristallpulver. Fp. 228 bis 230° C. Das Produkt ist glatt löslich in kalter verdünnter Salzsäure.

b) 300 g gemäß a) hergestelltes Triamin werden bei 0⁰C unter Rühren zu einer Lösung von 500 g Phosgen in 2,51 Chlorbenzol gegeben. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz unter Einleiten von überschüssigem Phosgen erhitzt, bis schließlich bei etwa HO⁰C eine klare schwachgelbe Lösung entstanden ist. Restliches Phosgen wird mittels eines Stickstoffstromes ausgeblasen. Bei Abkühlen der Lösung kristallisiert das Tris-p-isocyanatobenzylisocyanurat in weißen Nadeln aus. Nach Absaugen und Trocknen resultieren 336 g (95% der Theorie); Fp. 186 bis 187°C. NCO-Gehalt: berechnet 24,1%, gefunden 24,1%.

Beispiel 2
Herstellung von Tris-m-isocyanatobenzylisocyanurat

a) 400 g Tris-nitrobenzylisocyanurat (dargestellt durch Nitrieren von Tribenzylisocyanurat) werden in 1,21 Essigsäureäthylester suspendiert, mit 40 g Raney-Nickel versetzt und bei 60 bis 80° C und 50atü mit Wasserstoff hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Man saugt heiß vom Katalysator ab und erhält nach Eindampfen der Lösung 280 g (84% der Theorie) Tris - aminobenzylisocyanurat. Hellgelbes Pulver. Glatt in kalter verdünnter Salzläure löslich. Fp. unscharf 70 bis 120⁰C.

b) 255 g gemäß a) hergestelltes Triamin werden analog Beispiel 2, b) phosgeniert. Nach Eindampfen der klaren gelben Lösung erhält man 249 g (83% der Theorie) Tris-isocyanatobenzylisocyanurat in Form eines gelben Pulvers. Fp. unscharf 80 bis 105⁰C. NCO-Gehalt: berechnet 24,1%, gefunden 24,3%.

Beispiel4

Herstellung von Tris-isocyanato-p-methylbenzylisocyanurat

CH₂

a) 250 g Tris-nitro-p-methylbenzylisocyanurat (dargestellt durch Nitrieren von p-Methylbenzylisocyanurat) werden in 11 Dioxan, wie im Beispiel 1, a) angegeben, hydriert. Nach Eindampfen der heiß vom Katalysator abfiltrierten Lösung erhält man 188 g (89% der Theorie) Tris-amino-p-methylbenzylisocyanurat als hellbraunes, glatt in kalter verdünnter Salzsäure lösliches Pulver vom Fp. 207 bis 220⁰C.

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b) 123 g gemäß a) hergestelltes Triamin werden analog Beispiel 2, b) phosgeniert. Im Strom von überschüssigem Phosgen entsteht bei 120° C eine klare hellbraune Lösung. Diese liefert beim Eindampfen 113 g (79% der Theorie) Tris-isocyanatop-methylbenzylisocyanurat in Form eines hellbeigen Pulvers vom Fp. 212 bis 225° C. NCO-Gehalt: berechnet 22,3%, gefunden 23,5%.

Beispiel 5
Herstellung von Tris-isocyanato-ß-phenyläthyl-

isocyanurat

CH₂-

NCO

20

a) 200 g Tris - β - phenyläthylnitroisocyanurat (erhalten durch Nitrieren von Tris-ß-phenyläthylisocyanurat) werden in 11 Essigsäureäthylester unter Zusatz von 30 g Raney-Nickel bei 5O⁰C und 50 atü mit Wasserstoff hydriert. Einengen der vom Katalysator befreiten hellgelben Lösung liefert 158 g (94% der Theorie) Tris-zS-phenylathylaminoisocyanurat als weißes Kristallpulver mit Fp. 149 bis 160° C, welches glatt in kalter verdünnter Salzsäure löslich ist.

b) 111g gemäß a) hergestelltes Triamin werden in 11 Toluol, wie im Beispiel 2, b) angegeben, phosgeniert. Einengen der gelben Lösung liefert 132 g (Ausbeute quantitativ) Tris-isocyanato-ß-phenyläthylisocyanurat in Form eines gelben Öles, welches nach einigem Stehen im Kühlschrank erstarrt. NCO-Gehalt: berechnet 22,3%, gefunden 22,7%.

Beispiel 6

Herstellung von Tris-[5-isocyanatonaphthyl-(l)-methyl]-isocyanurat

a) 270 g Tris - [5 - nitronaphthyl - (1) - methyl] - isocyanurat werden in 1,51 Dioxan unter den im Beispiel 1, a) angegebenen Bedingungen hydriert. Man erhält 212 g (87% der Theorie) Tris-[5-aminonaphthyl-(l)-methyl]-isocyanurat als gelbes Pulver vom Fp. 289 bis 296°C, welches als Tris-hydrochlorid in Wasser schwer, in konzentrierten Säuren hingegen löslich ist.

b) 100 g gemäß a) hergestelltes Triamin werden in 1,21 Chlorbenzol, wie im Beispiel 1, b) angegeben, mit Phosgen behandelt. Aus der bei 110⁰C klaren hellbraunen Lösung scheiden sich beim Abkühlen 94g(83% der Theorie) Tris-[5-isocyanatonaphthyl-(l)-methylj-isocyanurat in Form von perlmuttglänzenden Schuppen ab. Fp. 235 bis 237°C. NCO-Gehalt: berechnet 18,4%, gefunden 18,4%.

Beispiel 7

Darstellung von Tris-3-isocyanatobenzoyloxyäthylisocyanurat

CH₂-CH₂-O —C

= O

NCO

a) 222g Tris - 3 - nitrobenzoyloxyäthylisocyanurat (dargestellt durch Umsetzung von 3-Nitrobenzoesäure-/?-chloräthylester mit Natriumcyanat in Dimethylformamid) werden in 1,51 Dioxan gelöst, mit 60 g Raney-Nickel versetzt und bei 60⁰C und 100 atü mit Wasserstoff hydriert. Einengen der vom Katalysator befreiten gelben Lösung liefert ein öl, das man in Methylenchlorid löst. Aus dieser Lösung kristallisiert beim Stehen das 3-Aminobenzoyloxyäthylisocyanurat in farblosen Kristallen vom Fp.

151⁰C aus, die sich glatt in kalter verdünnter Salzsäure lösen. Ausbeute: 160 g (83% der Theorie).

b) 155 g gemäß a) hergestelltes Triamin werden in 0,71 Chlorbenzol, wie im Beispiel 2, b) angegeben, phosgeniert. Einengen der hellgelben Lösung liefert 175 g (Ausbeute quantitativ) Tris-3-isocyanatobenzoyloxyäthylisocyanurat in Form eines hellgelben Öles. NCO-Gehalt: berechnet 18,1%, gefunden 18,0%. . .

40

Beispiel 8

Darstellung von Tris-isocyanato-3-phenylpropyloxymethylisocyanurat

CH₂-O- CH₂ — CH₂ — CH₂

a) 226 g Tris - nitrophenylpropyloxymethylisocyanurat (erhalten durch Nitrieren von Tris-3-phenylpropyloxymethylisocyanurat) werden in 0,51 Dioxan unter Zusatz von 30 g Raney-Nickel bei 6O⁰C und 60 atü mit Wasserstoff hydriert. Einengen der vom Katalysator befreiten hellbraunen Lösung liefert 177 g (90% der Theorie) Tris-aminophenylpropyloxymethylisocyanurät in Form eines hellbraunen Öles, das glatt in kalter verdünnter Salzsäure löslich war und 7,5% diazotierbares -NH₂ enthielt (berechnet 7,76%).

b) 170 g gemäß a) hergestelltes Triamin werden in 0,5 1 Chlorbenzol, gelöst, zu einer kalten Lösung von 200 g Phosgen in 0,41 Chlorbenzol langsam zugetropft und dann weiter, wie im Beispiel 2, b) angegeben, phosgeniert. Einengen der hellbraunen Lösung liefert 191 g (Ausbeute quantitativ) Trisisocyanato - 3 - phenylpropyloxymethylisocyanurat als hellbraunes öl. NCO-Gehalt: berechnet 18,1%, gefunden 17,9%. ..· ·■ > . :.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von einheitlichen organischen Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroaralkylisocyanurate der Formel

Il

/^c\

(NO₂)^Ar-Z-N N-Z-Ar(NO₂),:

O = C C = O

Z-Ar(NO₂)*

worin Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Thioalkyl- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Chloroder Bromatome substituierten Phenylen-, Naphthylen- oder Biphenylenrest oder einen Rest der Formel

Sulfongruppe oder für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, worin ferner Z für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, bei dem eine von mehreren Alkylengruppen auch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureestergruppierung ersetzt sein kann und χ die Zahl 1 oder 2 bedeutet, unter erhöhtem Druck bei 20 bis 180⁰C in Wasser oder organischen Lösungsmitteln mit katalytisch erregtem Wasserstoff zu den entsprechenden Aminen reduziert und diese in an sich bekannter Weise mit phosgen zu einheitlichen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

(OCN)₃Ar-Z-N
O=C

30 bedeutet, in dem Y für eine Methylen- oder N-Z-Ar(NCO)₃;
C=O

Z-Ar(CNO)*

worin Z, Ar und χ die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.

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