DE2062289A1

DE2062289A1 - Extrem niederviskose Addukte von Lactamen mit Wasser bzw. Oximen

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Publication number: DE2062289A1
Application number: DE19702062289
Authority: DE
Inventors: Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1972-06-29
Also published as: DE2062289C2; NL7117386A; US3867373A; BE776907A; FR2118187B1; AT315868B; GB1382588A; JPS5635717B1; FR2118187A1; CA1002948A; IT946147B; CH568979A5

Description

LE VE RKU S E N - Beyerwerk

^Fy/la IS. Dez. 1970

Extrem niederviskose Addukte von Lactamen mit Wasser bzw. Oximen

Gegenstand der Erfindung sind Addukte von Lactamen, mit Hydroxyverbindungen wie Wasser und/oder Ketoximen und Aldoximen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Lösungsmittel für in Wasser oder organischen Lösungsmitteln schwer- oder unlösliche Stoffe, insbesondere ihre Verwendung als indifferente oder aktivierte, reaktive Lösungsmittel zur Durchführung spezieller Polymerisationen, Polyadditionen und Polykondensationen-

Die neuen Addukte enthalten pro Mol Lactam 1 Mol Wasser bzw. Oxim.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, geschmolzenes ^,-Capro-Lactam (Fp 70 ⁰C) als Lösungsmittel für schwerlösliche höhermolekulare Stoffe, z.B. Polymethylenthioharnstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von indifferenten organischen hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Äthern, Estern, Tetrahydrofuran und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel zu verwenden (H. Staudinger und K. Wagner, Deutsche Patentschrift 910 336, vom 26.9.1951).

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ORIGINAL INSPECTED

Nachteile dieses Lösungsmittels oder vorgenannter Miabhungen liegen im rel. hohen Schmelzpunkt des i'-Caprolactama _f ferner in der stark ausgeprägten Kristallisationsfreudigkeit von Caprolactam unterhalb 70 ⁰C, so daß keine lagerbeständigen Lösungen hergestellt werden können.

Überraschend wurde gefunden, daß man beständige, extrem niedervislose Addukte bzw. deren Lösungen erhält, wenn man Lactame der allgemeinen Formel

CH₉ - C = 0 I ² I

R-X N-H \ / (CH₂)₃

ψ worin

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff bedeutet, oder

X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann, R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder «inen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet, i

fc mit Hydroxyverbindungen wie Wasser und/oder Ketoximen oder Aldoximen umsetzt, so daß pro Mol des Lactams bzw. Azalactams 0,3 bis 4 Mol der oben genannten Hydroxylverbindungen zur Anwendung gelangen. Dabei kann selbstverständlich eine Lösung des neuen Addukte in überschüssigem Lactam bzw. in Überschüssiger Hydroxylverbindung entstehen.

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Bevorzugt wird die Menge der Hydroxylverbindung derart bemessen, daß 1 bis 3, insbesondere jedoch 1 Mol pro Mol Lactam zur Verfügung stehen.

Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur bis 100 ⁰C, vorzugsweise bei 20 - 80 ⁰C, insbesondere jedoch bei 50-60 ⁰C.

Als aliphatische Reste (R) sind gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit Cw, vorzugsweise C. und C₂, cycloaliphatische Reste mit 5-12, vorzugsweise 5 und 6 C-Atomen im Ring zu verstehen. Araliphatische Reste enthalten in der aliphatischen Kette 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome und als aromatischen Rest neben dem Naphthyl- vorzugsweise den Phenylrest,

Die Mehrzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Hydroxylverbindungen läßt sich durch die allgemeine Formel

Y-OH

charakterisieren, wobei _D1

Y für Wasserstoff oder den Rest _o ^, C=N-

⁴^

steht, wobei

1 2
R und R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, für Cj-C^-Alkylreste, die gegebenenfalls auch zu einem carbocyclischen 5- oder 6-Ring verknüpft sein können, welche gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten können,für Aralkylreste oder für einen C=- oder Cg-Cycloalkylrest stehen.

Bevorzugte Alkylreste (R , R ) sind solche mit 1-5 C-Atomen. Als Aralkylrest sei bevorzugt der Benzylrest genannt. Bevorzugte Hydroxylverbindungen (YOH) sind Wasser, sowie solche,in der R und R gleich oder verschieden sind und für CH,, C₂He, C,H₇, C^Hq stehen und gemeinsam auch den Cyclohexylrest bilden

Bei der Herstellung der neuen Additionsverbindungen von C^-Caprolactam und den oben angeführten Azalactarnen mit Wasser, bzw. mit Oximen oder Aldoxlmen werden die cyclischen Lactame, bevorzugt S-Caprolactam oder die Azalactame, bevorzugt 1-N-Methyl-hexahydro-1,4-diazepinon-(3), in einfachster

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Weise mit genannten Hydroxy!verbindungen, gegebenenfalls unter leichter Wärmezufuhr gemischt, verrieben oder verrllhrt, wobei in wenigen Minuten die Additionsverbindungen gebildet werden, die, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, oft wast>erklare Flüssigkeiter:' mit überraschend niedrigen Viskositäten bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen darstellen und daher als vorzügliche Lösungs_T mittel und Reaktivpartner für die verschiedensten Stoffe verwendet werden können.

Bei der Herstellung der Additionsverbindungen kann man jedoch auch so verfahren, daß wässrige Lösungen von wenigen Prozenten an £/-Caprolactam und/oder Azalactam durch Destillation eingeengt, d. h. aufkonzentriert werden, und die ρ Destillation unterbrochen wird, sobald in den dünnviskosen Flüssigkeiten z. B. pro Mol 6-Caprolactam 1 bis 4 Mol an Wasser vorliegen.

Selbstverständlich kann man auch in die geschmolzenen oder flüssigen Lactame oder Azalactame flüchtige Aldoxime und Ketoxime in Dampfform z.B. im Vakuum so lange einziehen, bis das gewünschte Verhältnis von Lactamen oder Azalactamen und Hydroxylverbindung erreicht ist. Desweiteren kann man so verfahren, daß Lactame in flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst oder mit den gewünschten, zur Addition befähigten Hydroxylverbindungen gemischt werden, worauf man das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Ferner kann man " die Additionsverbindungen in situ herstellen, indem die Ket~ oxim- oder Aldoxim-Bildung aus Aldehyden und Ketonen und Hydroxylaminhydrochlorid in den Lactamen selbst oder ihren Lösungen in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt wird und im Anschluß gewünschtenfalls V/asser und Lösungsmittel

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entfernt und von Kochsalz abfiltriert wird. Desweiteren ist es möglich, aus durch unvollständige Beckmann-Umlagerung erhaltenem Lactam-Ketoxim-Gemischen durch Zusatz von Lactam und/oder Ketoxim die zur Addition befähigten Verbindungen auf den gewünschten 1:1 oder 1:2 Gehalt zu bringen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Addukte stellen extrem niederviskose, im allgemeinen wasserklare Flüssigkeiten dar,deren Viskosität bei 2 bis 160, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30 Centi Poises bei Raumtemperatur "bis 50 ⁰C, insbesondere 15-35 ⁰C liegt«

Die ausserordentlich geringe Viskosität der besonders bevorzugten £/-Caprolactam-Addukte mit Wasser bzw, den genannten Aldoximen und Ketoximen spricht dafür, daß in den erfindungsgemäß erhaltenen Addukten in hohem Maße über Wasserstoffbrückenbindungen sich ausbildende Additionsverbindungen z. B. vom Typ

(CH₂ )₅-N ,0-H

gebildet werden.

Besonders überraschend in den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen - dieser Begriff umfaßt selbstverständlich auch deren Lösungen in überschüssigem Lactam oder überschüssiger Hydroxylverbindung - ist der Umstand, daß die in den Addukten vorliegenden Hydroxy!verbindungen wie

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Wasser, das als solches ein ausgesprochener Nichtlöser für hydrophobe , organische Stoffe darstellt, in den neuen Additionsprodukten seine Fällungseigenschaften durch die Adduktbildung vollständig verliert. So ermöglicht es daa erfindungsgemäße Verfahren einerseits durch die Variationsfähigkeit der Lactame, besonders aber durch die Variabilität der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten, die hydrophiler oder hydrophober Art gewählt werden können, Lösungsmittel herzustellen, die dem zu lösenden Stoff, sei es nun z. B. ein Pflanzenschutzmittel, ein schwerlöslicher Farbstoff oder eine schwerlösliche, optisch aufhellend wirkende Substanz, in ihrer Konstitution angepaßt sind, so daß maximale Löslichkeiten dieser schwerlöslichen Stoffe hierdurch erzielbar sind.

ψ Die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen aus Lactamen, Wasser, Ketoximen oder Aldoximen sind bei ihrer Verwendung als Lösungsmittel ferner in hervorragendem Maße dazu geeignet, in hoher Konzentration in Wasser und organischen Lösungemitteln schwerlösliche Harnstoff-Derivate, Amide, Semicarbazide, Urethane und Polyurethane, Isocyanurate, Cyanursäureester, Umsetzungsprodukte von Cyanursäurechlorid mit den verschiedensten substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Aminoderivaten, ferner Purin-Derivate, Carbodiimide und Polycarbodiimide zu lösen. Ebenso lösen sie in Wasser schwerlösliche Pflanzenschutzmittel wie 0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxalyl)-thiophosphat, die verschiedensten Chinoxalin- und Chinazolin-Derivate, das gegen Mehltau wirksame 1-(3,4-Dichlor-

' anilino)-1-formylamino-2,2,2-trichloräthan.

Das Additionsprodukt von 1 Mol έ,-Caprolactam und 1 Mol Wasser ermöglicht die Lösung und Umkristallisation zur Reinigung von z.B. Getreideherbiziden wie 1,3-Dimethyl-3-(2-benzthiazolyl)-harnstoff, wobei das Herbizid in hochkristalliner Form erhalten wird. Ferner sind die Additionsverbindungen brauchbare Lösungs- und Formulierungshilfsmittel für: 0,0-

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Diäthyl-0-p-nltrophenylester der Thiophosphorsäure, das Anlagerungsprodukt von Chloral an Dimethylphosphit, In 2-Stellung substituierte Imidazoline wie z. B. 2-Heptadeeylimidazolin, Imidazo!, 2-Methyl-imidazol, Benzimidazol, Mercaptobenzimidazol, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und Derivate wie ihre Amide z. B. das N-Methylamid, N-Äthylamid, N-Butylamid, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und deren Amid und N-substituierten Amide, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-"buttersäure, Trichloressigsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäure, 2,2-Dichlorpropionsäureamid, die N-Methylolverbindungen von 2 _$ 2-Dichlorpropionsäureamid, 2,2-Dichlopropionsäureamid-N-methylolmethyläther, Chloressigsäurediallylamid, ferner für Urethane wie N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäureisopropylester, N-(4-Chlorphenyl)~N,N'-dimethy!harnstoff, für Urethane aus gegebenenfalls mehrere Chloratome enthaltenden aromatischen Isocyanaten mit Isopropanol oder Methylisocyanat und Isopropanol_e In Frage kommen auch halogenartige Triazine wie 2-Chlor-4₉5-bis-ethylamino-s-triazin, ferner auch halogenhaltige Triazine wie 2-Chlor-4,6-bis-äth^laaiino-s-triazin und Formy!verbindungen des Aminoguanidine, ferner 3~Amino-triazol, N-Cyclohexyl-N-dimethylharnstoff, Dinatrium-äthylenblsdithioearbamat, 5-Chlor-2-oxybenzol-1-carbonsäure-m-amylamid, die Methylolverbirdong von 5-Chlor-2-oxybenzol-1-carbonsäure-amid.

Auch für viele schwerlösliche Farbstoffe, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sind die erfindüngsgemäßen Additionsverbindungen wertvolle Lösungsmittel bzw. Formulierungsmittel und im Falle der Verwendung der HLO-Addukte schwerbrennbare Lösungsmittel zur Durchführung von Umkristallisationen und Reinigungen technischer Produkte.

Die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen eignen sich ferner als Lösungsmittel zur Umkristallisation und Reinigung für eine ganze Reihe der heutigen bekannten optischen Aufheller aus

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der Klasse der Derivate der ^^'-Diaminostilben-disulfonsäuren, da sie höhermolekulare Verunreinigungen oft nicht lösen und ferner die in den technischen Produkten enthaltenden Schwebstoffe und Verunreinigungen leicht abfiltrierbar sind und desweiteren dabei keine kolloiden Losungen gebildet werden. Die Lösungsmittel sind ferner zur Reinigung der verschiedensten Cumarin-Derivate und optischen Aufheller aus der Gruppe der Pyrazolin-Derivate z. B. von
N

N-/"^)-SO₂-R^ mit R³= ΝΗ_£, -NH-CH₂CH₂OH,

-(CH₂)₂-0H

geeignet, wobei diese besonders in den 1:1 Additions- ^ produkten von £-Caprolactam und Wasser durch Umkristallisa-■ tion von Verunreinigungen sehr gut gereinigt werden können.

Ein besonderer Vorteil dieser neuen Lösungsmittel, besonders der HpO-Addukte, ist auch in ihrer Wassermischbarkeit zu sehen, so daß gelöste Stoffe aus den verschiedensten Verbindungsklassen leicht zu fällen und zu reinigen sind und das Lösungsmittel, z. B. Caprolactam-HpO, in wirtschaftlicher Weise ohne Abgabe von toxischen Lösungsmitteldämpfen in die Atmosphäre durch einfache Entfernung von Wasser und Aufkonzentrierung auf ein Verhältnis Caprolactam-Wasser (1:1) wiedergewonnen werden kann. Von besonderem Interesse ist ferner die erhöhte Sicherheit bei technisch durchgeführten Umkristallisationen, da diese Additionsverbindungen eine

verminderte Zündbarkeit besitzen oder in vielen Fällen praktisch nur bei sehr hohen Temperaturen zündbar sind, Ein weiterer in technischer und praktischer Sicht entscheidender Vorteil liegt in der außerordentlichen geringen Flüchtigkeit,insbesondere der Additionsprodukte von 1 Mol £-Caprolactam an ein Mol Wasser, insbesondere aber auch in den z. B. gegenüber Dimethylformamid oder Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxyd

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BAD ORIGINAL

wesentlich verringerten toxischen Eigenschaften des i'-Caprolactams und geeignet gewählter Hydroxy!verbindungen wie

Wasser. .

Die hohe Lösungskraft der erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendeten Additionsverbindungen für Metallsalze wie Nickelchlorid, Eisenchloride, Mangan-II-chlorid, Lithiumchlorid, Lithiumiodid, für Chlorhydrate der verschiedensten organischen Basen, für betainartige kohlensaure und dithiokohlensäure Salze der verschiedensten organischen Amine und Polyamine ermöglicht die Verwendung der Additionsprodukte für spezielle Reaktionen, insbesondere dann, wenn Reaktionsbedingungen gewählt werden, bei denen z. B. £,-Caprolactam oder die verwendete Hydroxylverbindung nicht oder in nicht nennenswertem Umfang reagieren. Die hohe Löslichkeit und die Möglichkeit der Herstellung flüssiger Calciumchloridlösungen in den erf&ndungsgemäßen Additionsverbindungen ermöglicht die Herstellung von wenig korrodierend wirkenden, gegen Eis- und Glätte außerordentlich wirksamfcii und schnell auftauend wirkenden organischanorganischen Flüssigkeiten, die insbesondere wegen ihrer flüssigen Applikationsform leicht dosierbar und versprUhbar sind.

Die neuen Additionsverbindungen, insbesondere 1:1 Additionsprodukte des £-Caprolactams an Wasser bzw. Ketoxime und Aldoxime, bieten jedoch viele weitere Vorteile auf dem Gebiet der Polymerisation, Misch- und Pfropfpolymerisation von Viny!monomeren. Sie sind in besonderem Maße dazu geeignet, überraschend hohe Mengen an nichthydrophilen Vinylmonomeren wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäureester, Styrol, oC-Methylstyrol, Chlorbutadien etc. zu lösen, so daß man in ihnen Polymerisationen durchführen kann, wobei konzentrierte Lösungen der Polymere^., Copolymeren oder

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Propfpolymeren in diesen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Ferner können die Additionsverbindungen für bereits hergestellte Polymerisate, Copolymerisate oder Propfpolymerisate als gute Lösungsmittel dienen, aus denen durch Wasserzuaatz die gelösten Stoffe in einfacher Weise gefällt und leicht gereinigt werden können.

Wie ferner gefunden wurde, sind die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen bei ihrer Verwendung als reaktive, flüssige Lösungsmittel in ganz besonderem Maße dazu geeignet, um in ihnen schnell ablaufende Polyadditions-Reaktionen der Epoxid-Chemie, insbesondere mit den verschiedensten hochreaktiven primäre und sekundäre Aminogruppen besitzenden Polyaminen wie auch rasch ablaufende Polykondensationen durchzuführen, wenn die Reaktivität der Reaktionspartner so hoch ist, daß reaktionsträges Caprolactam und die zur Adduktbildung verwendete Hydroxylkomponente an der Polyaddition oder Polykondensation nicht in nennenswertem Umfang teilnehmen. Extrem rasch verlaufende Reaktionen sind z. B. Polykondensationen von N,N-Carbamidsäurechloriden mit Polyaminen, Phosgen mit Polyaminen, Polycarbonsäurechloriden mit Polyaminen, Benzochinon mit Polyaminen, Cyanursaurechlorid mit Polyaminen, Pyrimidinhalogeniden mit Polyaminen etc. Dabei wird wiederum die Aufarbeitung der entstehenden Polymeren insbesondere in den Additionsprodukten von 1 Mol £·-Caprolactam an 1 bis 3 Mol Wasser gegenüber anderen herkömmlichen Lösungsmitteln sehr vereinfacht und zusätzlich bei der Bildung von sehr hochmolekularen oder aber pigmentartigen, pulvrigen Feststoffen eine hervorragende FiI-trierbarkeit bzw. Ausfällbarkeit durch Wasserzusatz erreicht.

Die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen sind fer?- ner interessante Lösungsmittel für die Durchführung

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rasch ablaufender Reaktionen der Aminoplast- und Phenoplast Chemie und zwar Immer dann, wenn diese mit hoher Geschwindigkeit ablaufen und hierdurch der Bildung von N-Methylollactamen praktisch der Rang abgelaufen wird, z. B. bei der Bildung von pulvrigen vernetzten Hexahydrotriazlnen aus Hexamethylendiamin und Formaldehyd, Pentamethylendiamin und Formaldehyd, Benzochinon und Naphthochinon-Kondensaten aus aliphatischen, cycloaliphatische^, araliphatischen und aromatischen Diaminen, ferner bei allen alkalisch katalysierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationen, da sich hier bildendes N-Methylolcaprolactam unter Formaldehydabgabe quantitativ zu den thermostabilen o- bzw. p-methylolierten Phenol- bzw. Resoltypen umsetzt, so daß schließlich die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen laufend regeneriert werden.

Ausgezeichnet geeignet sind die erfindungsgemäßen flüssigen Additionsverbindungen ferner als Reaktionsmedium zur Durchführung von Kondensationsreaktionen von Polycarbonsäureestem, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit Polyaminen und für Polykondensationen von Aminosäureester!! und/oder freien Aminosäuren mit sich sölbst, gegebenenfalls In Gegenwart von Cyclohexylcarbodiimid.

Die praktische Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen ist von großer Variabilität und wird dadurch erhöht, daß generell zu Wasserstoffbrüekenbindungen befähigte Verbindungen, die mindestens eine der Gruppierungen wie

-NH-C-O , -NH-C-NH- , -C^ ■ , -CH-NH-

■ü ^li NH '4

0 0 ^*an _rh

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O _D4

-NH-NH-C-NH-

, -NH-NH-C-OR , -N=C-OH ,

-N=C-SH ,

-NH-C-NH-

, HN-C-MH-CN , NH

N-OH

R
-N.

C=O ,

H -N,

-N

O₂

^NH , JC- , -N

C-OH

H -N*

-C=O

C=O

-N

(S)

'C-R" C=O

im Molekül oder als Ringsegment heterocyclischer Verbindungen enthalten, in den erfindungsgemäßen Additionsprodukten leicht gelöst und gegebenenfalls durch Kristallisation gereinigt

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werden lönnen. R bedeutet Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R
bedeutet Halogen oder eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichts-* teile, sofern nichts anderes vermerkt ist.

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Beispiel 1

Jeweils 1 Mol flüssiger, kristallisierter oder geschmolzener Lactame werden bei 50 ⁰C jeweils mit den in Tabelle 1 angeführten Hydroxy!verbindungen umgesetzt. Man erhält selbst Falle der Verwendung von kristallisiertem £,-Caprolactam vom Fp 70 ⁰C in allen Fällen bei 29 ⁰C wasserklare, dünnviskose Additionsprodukte bzw. deren Lösungen mit einer starken Lösekraft für die verschiedensten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln schwer- oder, unlöslichen Stoffe. Die erhaltenen 1:1 Additionsverbindungen bzw. deren Lösungen besitzen die aus folgender Tabelle ersichtlichen auffallend niedrigen Viskositätswerte :

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Tabelle 1

Nr.	Lactam	Gew.-Tie.	Hydroxyl verbindung	Gew.-Tie.	Molverhältnis	X in centi Poise
1	(CHa)₅-NH	113	H₂O	18	1:1	25,2 (29 ⁰C)
2	CH₃-N \ ^N(CHa)₃-K	128 H	H₂O	18	1:1	16,4 (45 ⁰C)
3	/C=O (CHa)₅ -NH	113	CH₃ C=N-OH	87	1:1	20,5 (21 ⁰C)
•	C=O (CHa)₅-NH	113	/bTN =noh	113	1:1	37 (21 ⁰C)
5	CH₃-N	I 128	oT\ =noh	113	1:1	12 (45 °C)
6	(CH₁)^NH	113	® „OH		1:1,5	48 (21 ⁰C)

O CD N> fsJ> CO CO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	Lactam	Gew.-Tie.	Hydroxyl verbindung	Gew.-Tie.	Molver hältnis	"2 in aenti Poise
7	(CH₂)a-NH	113	/h~\ =noh	226	1:2	42 (2L°C)
8	/Γ (CH₂J₅-NH	113	H CH₃-(CHa)₂ -C-NOH	87	1:1	29 (21 ⁰C)
9	(CHa)₅-NH	113	H₂O	36	1:2	24,8 (21 °C)
	^C=O
10	(CH₂J₅-NH	113	H₂O	54	1:3	13,5 (21 ⁰C)
11	CH N ΓΗ	128	H₂O	36	1:2	4,3 (45 ⁰C)
12	I \ (CHj)₃ C=O	128	H₈O	54	1:3	3,2 (45 ⁰C)
	CH₃-N^ ^C=O I I
(CH₂ )₃— NH

O ο	ο ο	O O	«•-^ O O ν~
CjN CV)	-J- -■	Τ™" CVJ	CVI
. ω	σ»		«τ-

H U O Φ S >

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Φ H

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CVJ *~r^r j	O	•ο
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O

CVJ

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CvI O

iT\

ίο 11Λ CVJ

ι«

O O^ NV

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Die in diesem Beispiel angeführten ii1 Additionsprodukte des £.-Caprolactams mit Wasser sind oberhalb 29 ⁰C dünnviskos. Die Lösungen der Additionsverbindungen im Überschuß von Wasser sind dünnviskose Lösungsmittel hoher Lösekraft für schwerlösliche Stoffe, die erst unterhalb -4 ⁰C zur Kristallisation neigen.

Beispiel 2

Dieses Bespiel zeigt die überraschend starke Aktivierung des wahrscheinlich über Wasserstoffbrücken gebundenen Wassers

(CH₂) I

im 6-Caprolactam-Wasser (1:1)-Addukt bei der Umsetzung mit Isocyanaten.

Vergleichsversuch

Der Vergleichsversuch zeigt, daß £-Caprolactam mit Hexamethylendiisocyanat bei 30 - 40 ⁰C sehr langsam reagiert. Gemessen wird die Zeit bis zu 50?oigem Isocyanat- bzw. Caprolactam-Umsatz gemäß der idealisierten Reaktionsgleichung:

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C=O

'-/"I" (CH₂)₅-NH + OCN-(CH₂)₆-NC0.

-G=O

<CH₂)₅-N-C-(CH₂)₆-NC0 O

Um exakte Vergleichszahlen zu erhalten, wird in diesem Versuch t-Caprolactam in Dioxan zu einer 86 Gew.-96igen Lösung gelöst. Die Konzentration in dieser Lösung entspricht also der t-Caprolactam-Konzentration in der ^-Caprolactam-Wasser-(1:1) Additionsverbindung (=«86 Gew.-% Caprolactam).

33,9 Gew.-TIe. ^,-Caprolactam (0,3 Mol) werden zusammen mit 5,4 Gew.-Tlen Dioxan bei 70 ⁰C zu einer 86 Gew.-!#igen Lösung gelöst. Man kühlt ab und gibt bei ca. 40 ⁰C in einem Guß 50,4 Gew.-TIeV (=0,3 Mol) Hexamethylendiisocyanat hinzu* Datei ist weder bei spontaner Mischung eine Temperatursteigerung zu verzeichnen, noch macht sich nach längerem Anheizen auf 40 ⁰C · eine Temperaturansteigerung bemerkbar. Dsr NCO-Wert der Reaktionsmischung vermindert sich sehr langsam und fällt in 18 Stunden bei 30 ⁰C von 28,2 % NCO auf 24 % NCO, nach weiteren 24 Stunden auf 23,2 % NCO. Erst nach insgesamt 70 Stunden ist der theoretische NCO-Wert von etwa 21,2 % NCO für den halben ^-Caprolactam-Umsatz erreicht. Dieser Versuch zeigt, daß (y -Caprolactam bei der unkatalysierten Reaktion mit Hexamethylendiisocyanat sehr reaktionsträge ist. Halbwertszeit: 70 Stunden ._t

Vergleichsversuch 2 _v

Um exakte Vergleichszahlen für die nicht katalysierte Wasser/

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Hexamethylendiisocyanat-Reaktion nach der idealisierten Gleichung:

O

H₂O + OCN-(CH₂ )₆-NCO * - JjCH₂ )g-NH-C-NH-(CH₂)₆-NhJ _χ

zu erhalten, wird Wasser in einer derartigen Konzentration in Dioxan gelöst,daß die Konzentration der Lösung der Wasser-Konzentration im Caprolactam-Wasser-(1:1) Addukt entspricht, d.h. zu einer Konzentration von 14 Gew.-96. Gemessen wird die Zeit bis zu 50%igem Wasser-Zusatz (= Halbwertszeit).

5,4 Gew.-TIe. Wasser (= 0,3 Mol) werden mit 33,9 Gew.-Tlen. wasserfreiem Dioxan zu einer 14 Gew.-?6 Wasser enthaltenden w Lösung gelöst und bei 22 ⁰C mit 50,4 Gew.-Tlen. Hexamethylendiisocyanat (= 0,3 Mol) in einem Guß versetzt. Es setzt eine sehr langsame Reaktion unter Polyharnstoffbildung ohne nennenswerte Temperatursteigerung ©in. Der halbe Umsatz an Wasser ist gemäß fortlaufender NCO-Tritration erst nach 10 Stunden erreicht unc*. die Reaktionsmischung zeigt einen NCO-Wert von 14,1 % für den halben Wasser-Umsatz an. Halbwertszeit: 10 Stunden.

Vergleichsversuch 3

Wird im Vergleichsversuch 2 das Lösungsmittel Dioxan durch N-Methylcaprolactam

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ersetzt, so können die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen nicht gebildet werden. Die Halbwertszeit für den halben Wasser-Umsatz beträgt 10,5 Stunden. NGO-Wert? 14,1 %.

Vergleichsversuch 4

39,3 Gew.-Tle. (0,3 Mol) der ^,-Caprolactam-Wasser (1:1) Additionsverbindung, die 14 Gew.-% Wasser enthält, werden bei 26 °C in einem Guß mit 50,4 Gew.-Tlen. (0,3 Mol) Hexamethylendiisocyanat versetzt. Die starke Aktvierung des Wassers macht sich bereits durch einen bereits nach 30 Sekunden nach dem Mischvorgang einsetzenden starken Temperaturanstieg bemerk« bar, so daß gegenüber Vergleichsversuch 2 und 3 bereits nach 1,5 Minuten 81 ⁰C und nach 3 Minuten 13< und der Umsatz bereits quantitativ ist»

Wird die gleiche Reaktion zur Ermittlung der Halbwertzeit unter Kühlung bei 25 ⁰C ausgeführt, so ist ein 50 %iger Wasser-Umsatz gegenüber Vergleichsversuch 2 und 3 schon in etwa 1,8 Minuten erreicht. Der Versuch beweist, daß eine extrem starke Aktivierung des Wassers in der £,-Caprolactam~ Wasser (1:1) Additionsverbindung vorliegt und die Reaktivität an Hand der gewählten Vergleichs skala der Halbwertzeiten etwa 333fach größer ist als im System Dioxan-Wasser oder M-Methylcaprolactam-Wasser. »

Beispiel 3

Zur Ergänzung zu Vergleichsversuch 4 zeigt dieses Beispiel, daß lediglich die Wasser-Komponente in den (Lr-Caprolactam-Wasser-Additionsverbindungen aktiviert ist und daß die Reaktion von Hexamethylendiisocyanat nach der Gleichung

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O-H + OCN-(CH₂)₆-NC0

C=O (CH₂)₅-NH +

(D

praktisch zu über 98 Gew.-% selektiv unter Bildung unlöslicher Polyharnstoffe (I) abläuft, während £^.Caprolactam in Übereinstimmung mit Vergleichsversuch 1 und 3 praktisch nur in untergeordneter Menge zur Addition an das Diisocyanat gelangt. 39t9 Gew.-TIe. (= 0,3 Mol) des ^-Caprolactam-Wasser (1:1) Adduktes werden bei 26 ⁰C unter starker Kühlung mit
50 Gew.-Tlen. (= 0,3 Mol) Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Schon nach wenigen Sekunden fallen Polyharnstoffe des Hexamethylendiisocyanates aus. Man hält 20 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird mit 300 Gew.-Tlen. Wasser verdünnt und vom Polyharnstoff abfiltriert. Man erhält 41,7 g Polyharnstoffe, die sich in der Elementaranalyse mit dem PolyHarnstoff hergestellt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat im Molverhältnis 1:1 identisch erweisem. Ausbeute: ca. 98 % d. Th,

Beispiel 4

Man setzt Jeweils 113 Gew.-TIe. (= 1 Mol) £•-Caprolactam

a) mit 18 Gew.-Tlen. (= 1 Mol) Wasser

Le A 13 390 - 21 -

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b) mit 36 Gew.-Tien. (= 2 Mol) Wasser

c) 54 Gew.-Tlen. (»3 Mol) Wasser

d) 72 Gew.-Tlen. (= 4 MoL) Wasser

um und erhält niedrigviskose Flüssigkeiten, die im Falle von b) "bis d) bis 0 ⁰C keinerlei Kristallisationstendenz zeigen, in a3,len Verhältnissen miteinander mischbar sind und als solche oder in Mischung ausgezeichnete Lösungsmittel für in Wasser unlösliche Verbindungen wie z.B. N-Pheny!harnstoff, N,N'-Diphenylharastoff und Benzthiazolylharnstoffe darstellen. Dabei werden 10 - 30 Gew.-?6 der schwerlöslichen Substanzen gelöst und in der Kälte in kristallisierter Form erhalten.

Löst man 25 Gew.-TIe. eines praktisch analysereinen optischen Aufhellers der Konstitution,

in 100 Gew-Tlen. der Lösung der 1:1 Additions verbindung aus 6,-Caprolactam und Wasser in 0₉2 Mol überschüssigem Wasser bei 100 ⁰C, so lassen sich 0,5 Gew.-% |an harzartigen, braun gefärbten Anteilen durch Filtration leicht abtrennen und der Pyrazolin-Aufheller wird in goldgelben Kristalliten hoher Reinheit in der Kälte ausgeschieden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß z. B. Viny!monomere im Additionsprodukt bzw· dessen Lösungen aus 6-Caprolactam und Wasser (1:1), (1:2) oder {.1:3) leicht gelöst werden können. Jeweils 100 Gew.- *

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Tie. des Additionsproduktes bzw. dessen Lösung in überschüssigem Wasser können mit folgenden Mengen an Vinylmonomeren gemischt werden, ohne, daß Ausbildung zweier flüssiger Phasen eintritt :

a) 130 Gew.-TIe. Vinylacetat

b) 110 Gew.-TIe. Methacrylsäuremthylester

c) 115 Gew.-TIe. Acrylsäuremethylester

d) 105 Gew.-TIe Acrylsäureäthylester

e) 110 Gew.-TIe. Styrol

f) 130 Gew.-TIe. Acrylnitril

Die hohe Löslichkeit der vorgenannten Vinylmonomeren in den erfindungsgemäßen Additionsverbindungen erlaubt es daher, in diesen Lösungsmitteln Polymerisationen, Mischpolymerisationen ρ und Pfropfpolymerisationen auszuführen, wobei man deiVorteil hat, die erhaltenen Polymeren durch Wasserzusatz leicht quantitativ auszufällen oder durch Fraktionierung zu reinigen und das verwendete Lösungsmittel durch Aufkonzentrierung leicht zu regenerieren.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Additlonaverbindungen zur Durchführung raschverlaufender Kondensationsreaktionen.

In jeweils 400 Gew.-Tlen der bei Raumtemperatur dünnflüssigen Lösung der Additionsvertoindung aus 1 Mol t^-Caprolactam und 1,0 Mol Wasser im Überschuß von 0,2 Mol Wasser werden folgende Diamine gelöst:

a) 92 Gew.-TIe. Hexamethylendiamin

b) 92 Gew.-TIe. Hexamethylendiamin

c) 134 Gew.-TIe. Isophorondiamin

d) 100 Gew.-TIe. Äthylendiamin

e) 100 Gew.-TIe. 1,3-Diamino-propan

Le A 13 390 - 23 -

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In die unter a) bis e) genannten Lösungen werden

a) 0,2 Mol des Bischlorkohlensäureesters des 1,6-Hexandiols

b) 0,2 Mol des Biscarbamidsäurechlorids des Ν,Ν'-Diisopropylhexamethylendiamins

c) 0,2 Mol eines Bischlorkohlensäureesters aus 1 Mol oC, w-Dihydroxipolyäthylenoxid vom Durchschnittsmolgewicht 2000 und 2 Mol Phosgen

d) 0,2 Mol eines Bisehlorkohlensäureesters aus 1 Mol ot, u/ Dihydroxypolbutylenoxyd vom Durchscnittsmolekulargewicht 2000 und 2 Mol Phosgen

e) 0,2 Mol eines oC, W/-Biscarbamidsäurechlorids, hergestellt aus 1 Mol eines <*-,u/-.Dihydroxypolyesters aus Adipinsäure-Äthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000, 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol wasserfreier Chlorwasserstorf s äure

in 10 Minuten eingerührt. Man erhält ohne nennenswerte Umsetzung des Caprolactams und ohne nennenswerte Umsetzung des vorhandenen Wassers in praktisch quantitativer Ausbeute die a) bis e) entsprechenden ■' '

φ, 4/- Diamino-diurethane 75

oC , w-Diamino-diharnstoff e 61 Gew.-TIe.

öl, u/-Diaiaina-diurethane " 225 Ge^i₀-TIe.

(^.,vJ-Diamino-diurethane 210 Gew.-Tie.

(Tv, iM-Diamino-diurethane-diharnstof fe 220 Gew. -TIe.

die durch Zusatz von 800 Gew.-Tlen. Wasser quantitativ aus der S-Caprolactam-Wasser-Mischung ausgefällt werden.

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2^9827/TO51

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die hohe Lösekraft der Caprolactam-Wasser-Additionsprodukte für die verschiedensten hydrophoben cL ,w- Diurethane der Durchschaitts molekulargewichte 2000-4000.

In jeweils 250 Gew.-Tlen. einer dünnflüssigen Lösung der Additionsverbindung aus 1 Mol 6-Caprolactam und 1,0 Mol Wasser in 0,2 Mol überschüssigem Wasser werden bei 90 ⁰C folgende hochviskose und nur bei 90⁰C gießbare d,<i/-Diurethane gelöst:

a) 250 Gew.-TIe. eines (L₉^ -Diurethans, hergestellt aus 2 Mol Phenol und einem Mol einesoC,ü9 -Diisocyanato-diurethans, das aus einem Mol einescL,6J-Dihydroxy-adipinsäure-äthylenglykol-polyesters vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und 2 Mol Toluylendiisocyanat in bekannter Weise hergestellt wurde, z.B. analog Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 122 254, Zeilen55-62, Spalte 3.

b) 250 Gew.-TIe. eines cc, ^ -Diurethans, hergestellt aus 2 Mol Phenol und einem Mol eines (X,υ-Diisocyanato-diurethans, das aus einem Mol eines &■,^-Dihydroxypolypropenylglykols vom Durchscnittsmolekulargewicht 2000 und 2 Mol 4,4·-Diisocyanatodiphenylmethan hergestellt wurde.

c) 250 Gew.-TIe. eines α., ctf -Diurethans, hergestellt aus 2 Mol Methanol und einem Mol eines oc,(a>-Diisocyanato-diurethans, das aus einem Mol eines <£ , 05 -Dihydroxypolythioäthers aus Thiodiglykol und Hexandiol (70:30) vom Durchschnittsmolekulargewicht 4000 und zwei Mol Toluylendiisocyanat herge« stellt wurde.

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2 0 9827/10St

Man erhält in allen. Fällen a) bis c) 50%ige, gut gießbare Lösungen, die selbst bei Raumtemperatür folgende bemerkenswert niederen Viskositäten aufweisen!
a) 450 cP, 21 ⁰C

b)	310 cP,	21	⁰C
c)	690 cP,	21	⁰C
Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung von Lactam-Wasser-Äddukten als Lösungsmittel zurDurchführung von basisch katalysierten Kondensationsreaktionen der Phenoplast-Chemie,

In 700 Gew.-Tlen. der Lösung der Additibnsverbindung aus 1 Mol ^•Caprolactam und 1,0 Mol Wasser in 0,2 Mol überschüssigem Wasser werden 222 Gew.-TIe. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 7 g Kaliumcarbonat bei 70⁰C gelöst. Im Verlaufe von 2 Stunden werden bei 70°C 120 Gew.-Tle. Paraformaldehyd bei guter Rührung zugegeben· Man rührt 2 Stunden bei 90⁰C nach, läßt die klare Lösung erkalten und fällt anschließend das hochmethylolierte 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-propan durch Zusatz von 1700 Gew.-Tlen, Wasser aus. Man erhält ein leichtlösliches, unvernetztea, im Durchschnitt 2,9 Methylolgruppen pro Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan enthaltendes Additionsprodukt in einer Ausbeute von 308 Gew,-Tlen. Wird die abgetrennte wässrige Phase von Wasser befreit, so erhält man reines Caprolactam zurück, das durch Umsetzung mit 1,2 Mol Wasser pro Mol f>Caprolactam erneut als Lösungsmittel zur Durchführung der beschriebenen Kondensation verwendet werden kann.

Obwohl L-Caprolactam selbst sehr leicht mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren in K-Methylolcaprolactam überführt wird, wird es bei der Kondensation fortlaufend re-

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generiert, da methyloliertes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan die thermisch stabilere Verbindung darstellt. Trotz seiner Reaktivität gegenüber Formaldehyd ist daher die 6-Caprolactam-Wasser-1:1-Additionsverbindung ein echtes Lösungsmittel.

Beispiel 9

Tabelle 2 zeigt die hohe Lösekraft der Lösungen von £-Caprolactam H₂O-Ir1-Addukten im Überschuß von 1 Mol Wasser für Metallsalze und Salze von Carbaminsäuren und Dithiokohlensäuren,

Tabelle 2

Nr.	Lactam- OH-Verbindung	Salz	*	Konzentra tion
1)	€ -Caprolactam-Wasser (1:2)	LiCl		25 Gew-%
2)	It Il	LiJ	Di thi okohlensaures Salz aus 2 Mol Iso phorone] i arain u. 1 Mo	45 Ge**
3)	H H	MgCl₂	28 Gew-%
4)	Il Il	ZnCl₂	25 Gew-%
5)	Il Il	CaCl₂-H₂O	18 Gew-%
6)	Il Il		25 Gew-%





7)	Il It		29 Gew-% 1 CS₂
^H3^c ιαΓ ² o
H₃ C CH₂ -NHC-O-
H₃ C^nTl ²
H₃C CH₂-NH₃

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- 27 -

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Beispiel 10

Tabelle 3 zeigt die hohe Lösekraft von L-Caprolactam-Aldoxim- und Ketoxim-(1:1)-Addukten für'schwerlösliche Harnstoffe und Biuret-Derivate bei 75⁰C: -

Tabelle 3

Nr	. Lactam-OH-Ver- bindung	Gelöste Verbindung	Konzentra tion	Gew.-%
1	g.-Caprolactam-Methyl— äthyl-ketoxim	C₆H₅-KhI_nH-C₆H₅	15	Gew.-%
2	L-Caprolactam-Cyclo- hexanonoxim	Ό II CgH₅-NH-C-NH₂	20	Gew,-%
3	£/-Caprolactam-Cyclo~ hexanonoxim	0 6 5"\| "65 C=O I	14	Gew,-%
4	^-Caprolac tara-Eiutyr- aldehydoxlm	Il v~/ 0	17

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- 27a -

BAD ORtGiNAL

209827/105

so

Beispiel 11

Die in den vorgenannten Beispielen verwendeten 1-N-substituierten Hexahydro-1 ,4-diazepinone-O) werden nach eLriem eigenen älteren Vorschlag hergestellt, wobei die folgende Herstellungsweise für 1-N-Methyl-hexahydro-i,4-dlazepinon-(3) eine allgemein übertragbare Verfahrensweise zur Synthese verschiedenster 1-N-substituierter Azalactame wie 1-N-Äthyl-hexahydro-1,4-diazepion-(3), 1-N-Butyl-hexahydro-i,4-diazepinon-(3), 1-N-cyclohexyl-i,4-diazepinon-(3), 1-N-Benzyl-hexahydro-1,4-diazepinon-(3), 1-N-(Pyridin-2)-hexahydro-1,4-diazepinon-(3) ist:

1-N-Methyl-hexahydr0-1.4-diazepinon-(3)

Eine Lösung von 750 g N-Methyl-N-(2-cyanäthyl)-glycinäthylester (hergestellt aus Methylaminopropionitril und Chloressigester) Ln 1 Liter Äthanol wird in Gegenwart von 60 g Raney-Kobalt Lm Autoklaven bei 80 - 90 ⁰C und einem Druck von 100 - 120 atU Wasserstoff hydriert, flach etwa einer Stunde ist die berechnete Menge V/aaserstoff aufgenommen. Die hydrierte Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Der nach dem Abfiltrieren des Äthanols verbieibende feete FUlckstand wird mit wenig Essigester von anhaftenden Schmieren befreit, das weiße, an der Luft leicht zu Verfärbungen neigende Produkt wird mit 5 g liatriummethyiat Lm Hochvakuum fraktioniert. Das erhaltene Destillat hat einen Schmelzpunkt von 91 ⁰C. Ausbeate: 424 g = 75 % d. Theorie.

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Claims

Si

Patentansprüche

1. Extrem niederviskose Addukte von Lactamen mit Wasser und/oder Oximen, sowie deren Lösungen in überschüssigem Lactam oder Wasser bzw. Oximen.

2_f Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactame Verbindungen der allgemeinen Formel

CH, -C=O

I²I

R-X N-H \ / )

worin

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff bedeutet,

oder

X für ein Stickstoffatom steht, wobei darin

R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest

oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste

substituierten Pyridinrest bedeutet,

Verwendung finden.

3. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte pro Mol Lactam 1 Mol Wasser oder Oxim enthalten;

4. Lösungen der Addukte gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Addukt einen Überschuß von bis zu 3 Mol an Wasser bzw. Oxim enthalten.

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sz

5. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactame ty-Caprolactam oder 1-N-Methyl-hexahydro-1,4-Diazepinon-(3) und als Hydroxylverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel

Y-OH

Verwendung finden, wobei

R¹

Y für Wasserstoff oder den Rest ~ C=N-

steht, wobei

12
R und R gleich oder verschieden sein können und für

* Wasserstoff, für C^-C^g-Alfcylreste, die gege

benenfalls auch zu einem carbocyclischen 5- oder 6-Ring verknüpft sein können, welcher gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten kann, für Aralkylreste oder für einen Cc- oder Cg-Cycloalkylrest stehen.

6. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylverbindung Wasser, Methyl-äthylketoxim, Diäthylketoxim, Butyraldehydoxim oder Cyclohexanonoxim Verwendung finden.

7· Verfahren zur Herstellung extrem niederviskoser Addukte von Lactamen und deren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactame mit den Hydroxylverbindungen Wasser und/oder Oximen umsetzt, ao daß pro Mol des Lactams 0,3 bis 4 Mol der Hydroxyl-

Le A 13 390 - 30 -

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S3

verbindung zur Anwendung gelangen. 2062289

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Hydroxylverbindung derart bemessen wird, daß t bis 3 Mol pro Mol Lactam zur Verfügung stehen.

9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Hydroxylverbindung derart bemessen wird, daß 1 Mol pro Mol Lactam zur Verfügung steht.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 his 9, dadurch gekennzeichnet,
erfolgt.

zeichnet, daß die Adduktbildung bei Raumtemperatur bis 100 °C

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Adduktbildung bei 20 ° bis 80 ⁰C erfolgt.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Adduktbildung bei 50 ° bis 60 ⁰C erfolgt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung Lactame der allgemeinen Formel

CH₂-C=O R-X N-H

worin

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff bedeutet,

oder

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X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen aliphatischen Rest, eine araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet,

und als Hydroxylverbindung Verbindungen der allgemeinen Formel

Y - OH ,

wobei r,1

Y für Wasserstoff oder den Rest _o C=N-

R^ steht, wobei

2
R und R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, für C^-C^-Alkylreste, die

gegebenenfalls auch zu einem carbocyclischen 5- oder 6-Ring verknüpft sein können, welcher gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten kann, für Aralkylreste oder für einen C-- oder Cg-Cycloalkylrest stehen,
Verwendung finden.

14. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactame t> -Caprolactam oder 1-N-Methy1-hexa hydro-1,4-diazepinon-(3) und als Hydroxylverbindung Wasser, Methyl-äthyl-ketoxim, Diäthylketoxim, Butyraldehyd-oxim oder Cyclohexanonoxim Verwendung finden.

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.is.-

15. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 6 als Lösungsmittel zur Ehircnführung von Polymerisationen, Copolymerisationen und PropfPolymerisationen ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen durch Radikalbildner, Licht oder Wärme, sowie als Lösungsmittel zur Durchführung von PoIyadditions-Reaktionen der Epoxid-Chemie, sowie rasch ablaufende Polykondensationen von Ν,Ν-earbamidsäurechloriden mit Polyaminen, von Phosgen mit Polyaminen, von Polycarbonsäurechloriden mit Polyaminen, von Benzochinon mit Polyaminen, von Cyanursäurechlorid. mit Polyaminen oder von Pyrimidinhalogeniden mit Polyaminen, ferner als Reaktionsmedium zur Durchführung von Kondensationen von Polycarbonsäureestern, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit Polyaminen und für Kondensationen von Amindsäureestern und/oder freien Aminosäuren mit sich selbst, sowie als schwerbrennbare oder unbrennbare Lösungsmittel, die in vielen Fällen zur Umkristallisation und Reinigung geeignet sein können für schwerlösliche Harnstoff »-Derivate, Amide, Semicarbazide, Urethane und Polyurethane, Isocyanurate, Cyanursäurederivate, Purin-Derivate, Carbodiimide oder PoIycarbodiimide, sowie als Lösungsmittel für schwerlösliche Farbstoffe, optische Aufheller, zur Dispergierung von Pigmenten und zur Formulierung von Pflanzenschutzmittel, sowie als Lösungsmittel zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Metallsalzen und kohlensauren Salzen von Mono- und Polyaminen, sowie als Lösungsmittel zur Lösung von Calciumchlorid und Verwendung der Lösung als nicht korrodierendes sprühbares Auftaumittel.

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