DE2062289C2

DE2062289C2 - Verwendung von extrem niederviskosen Addukten aus Lactamen mit Wasser bzw. Oximen

Info

Publication number: DE2062289C2
Application number: DE2062289A
Authority: DE
Inventors: Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1982-12-30
Also published as: CH568979A5; BE776907A; CA1002948A; JPS5635717B1; AT315868B; GB1382588A; NL7117386A; IT946147B; FR2118187A1; US3867373A; DE2062289A1; FR2118187B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Adddukten aus Lactamen mit Wasser und/oder Ketoximen und Aldoximen gemäß Ansprüchen.

Es ist bereits bekannt, geschmolzenes ε-Caprolactam (Fp 70⁰C) als Lösungsmittel für schwerlösliche höhermolekulare Stoffe, z. B. Polymethylenthioharnstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von indifferenten organisehen hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Ethern, Estern, Tetrahydrofuran und aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel zu verwenden (H. Staudinger und K. Wagner, DE-PS 9 10 336).

Nachteile dieser Lösungsmittel sind jedoch der relativ hohe Schmelzpunkt des ε-Caprolactams und die stark ausgeprägte Kristallisationsfreudigkeit von Caprolactam unterhalb 70° C, so daß keine lagerbeständigen Lösungen hergestellt werden können.

Es ist auch bekannt, daß bestimmte Caprolactam/ Wassergemische, z. B. 1 :1-Gemische, Flüssigkeiten darstellen (Chem. Abstracts Bd. 67,26 261-u und 36 765 a, sowie Band 70, 118 614 b). Weiterhin wird beschrieben, daß Caprolactam/Cyclohexanonoxim-Gemische mit 30 — 55% Caprolactam im Gemisch Flüssigkeiten darstellen.

Überraschend wurde gefunden, daß Addukte aus Lactamen und Wasser bzw. Oximen hervorragende Lösungsfähigkeil für die verschiedensten schwerlöslichen bzw. mit Wasser nicht mischbaren Stoffe aufweisen. Diese Adukkte werden als beständige, sehr niederviskose Flüssigkeiten erhalten, wenn man Lactame der allgemeinen Formel

CH₂

R-X

C = O

Ν —Η

worin

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann

R Wasserstoff bedeutet, oder

X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann

R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet,

mit Wasser und/oder Ketoximen oder Aldoximen umsetzt, wobei pro Mol des Lactams bzw. Lactams bzw.

Azalactarns 0,3 bis 4 Mol der oben genannten Hydroxylverbindungen zur Anwendung gelangen. Dabei kann je nach gewähltem Mengenverhältnis eine Lösung des Addukts in überschüssiger Hydroxylverbindung (Wasser und/oder Oxim) entstehen.

Bevorzugt wird die Menge der Hydroxylverbindung derart bemessen, daß 1 bis 3, insbesondere jedoch 1 Mol pro Mol Lactam zur Verfügung stehen.
Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur bis

100° C, vorzugsweise bei 20—8O⁰C, insbesondere jedoch bei 50 -60° C

Als aliphatische Reste (R) sind gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 und 2 C-Atomen, cycloaliphatische Reste mit 5—12, vorzugsweise 5 und 6 C-Atomen im Ring zu verstehen. Araliphatische Reste enthalten in der aliphatischen Kette 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome und als aromatischen Rest neben dem NaphthyJ- vorzugsweise den Phenylrest

Die bei der Erfindung eingesetzten Oxime haben die allgemeine Formel

R¹

C=N-OH

R-

wobei

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für Ci -C₁₂-Alkylreste, die gegebenenfalls auch zu einem carbocyclischen 5- oder 6-Ring verknüpft sein können, welche gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten können, für Aralkylreste oder für einen C₅- oder C₆-Cycloalkylrest stehen.

Bevorzugte Alkylreste (R¹, R2) sind solche mit 1-5 C-Atomen. Als Aralkylrest sei bevorzugt der Benzylrest genannt. Bevorzugte Oxime sind solche, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ stehen und gemeinsam auch den Cyclohexylrest bilden.

Bei der Herstellung der neuen Additionsverbindung von ε-Caprolactam und den oben angeführten Azalactamen mit Wasser, bzw. mit Oximen oder Aldoximen werden die cyclischen Lactame, bevorzugt ε-Caprolactam oder die Azalactame, bevorzugt 1-N-Methyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3), in einfachster Weise mit genannten Hydroxylverbindungen. gegebenenfalls unter leichter Wärmezufuhr gemischt, verrieben und verrührt, wobei in wenigen Minuten die Additionsverbindungen gebildet werden, die, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, oft wasserklare Flüssigkeiten mit überraschend niedrigen Viskositäten bei Raumtemperatür oder geringfügig erhöhten Temperaturen darstellen und daher als vorzügliche Lösungsmittel und Reaktivpartner für die verschiedensten Stoffe verwendet werden können.

Bei der Herstellung der Additionsverbindungen kann man jedoch auch so verfahren, daß wäßrige Lösungen von wenigen Prozenten an ε-Caprolactam und/oder Azalactam durch Destillation eingeengt, d.h. aufkonzentriert werden, und die Destillation unterbrochen wird, sobald in den dünnviskosen Flüssigkeiten z. B. Mol ε-Caprolactam 1 bis 4 Mol an Wasser vorliegen.

Selbstverständlich kann man auch in die geschmolzenen oder flüssigen Lactame oder Azalactame flüchtige Aldoxime und Ketoxime in Dpmpfform z. B. im Vakuum so lange einziehen, bis das gewünschte Verhältnis von Lactamen oder Azalactamen und Hydroxylverbindung erreicht ist. Desweiteren kann man so verfahren, daß Lactame in flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst oder mit den gewünschten, zur Addition befähigten Hydroxylverbindungen gemischt werden, worauf man das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Ferner kann man die Additionsverbindungen in situ herstellen, indem die Ketoxim- oder AJdoxim-Bildung aus Aldehyden und Ketonen und Hydroxylaminhydrochlorid in den Lactamen selbst oder ihren Lösungen in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt wird und im Anschluß gewünsch tenf alls Wasser und Lösungsmittel entfernt und von Kochsalz abfiltriert wird. Deiweiteren ist es möglich, aus durch unvollständige Beckmann-Umlagerung erhaltenem Lactam-Ketoxim-Gemischen durch Zusatz von Lactam und/oder Ketoxim die zur Addition befähigten Verbindungen auf

to den gewünschten 1 :1 oder 1 :2 Gehalt zu bringen.

Die so erhältlichen neuen Addukte stellen extrem niederviskose, im allgemeinen wasserklare Flüssigkeiten dar, deren Viskosität bei 2 bis 160, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30 mPa · s bei Raumtemperatür bis 50° C, insbesondere 15 - 35° C liegt

Die außerordentlich geringe Viskosität der besonders bevorzugten ε-Caprolactam-Addukte mit Wasser bzw. den genannten Aldoximen und Ketoximen spricht dafür, daß in den erfindungsgeraäß verwendeten Addukten in hohem Maße über Wasserstoffbrückenbindungen sich ausbildende Additionsverbindungen z. B. vom Typ

(CH₂);

gebildet werden.

Besonders überraschend in den Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Additionsverbindungen — dieser Begriff umfaßt selbstverständlich auch deren Lösungen in überschüssigem Lactam oder überschüssiger Hydroxylverbindung — ist der Umstand, daß die in den Addukten vorliegenden Hydroxylverbindungen wie Wasser, das als solches ein ausgesprochener Nichtlöser für hydrophobe, organische Stoffe darstellt, in den neuen Additionsprodukten seine Fällungseigenschaften durch die Adduktbildung vollständig verliert. So ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren einerseits durch die Variabilität der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten, die hydrophiler oder hydrophober Art gewählt werden können, Lösungsmittel herzustellen, die dem zu lösenden Stoff, sei es nun z. B. ein Pflanzenschutzmittel, ein schwerlöslicher Farbstoff oder eine schwerlösliche, optisch aufhellend wirkende Substanz, in ihrer Konstitution angepaßt sind, so daß maximale Löslichkeiten dieser schwerlöslichen Stoffe hierdurch erzielbar sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Additionsverbindungen aus Lactamen, Wasser, Ketoximen oder Aldoximen sind bei ihrer Verwendung als Lösungsmittel ferner in hervorragendem Maße dazu geneigt, in hoher Konzentration in Wasser und organischen Lösungsmitteln schwerlösliche Harnstoff-Derivate, Amide, Semicarbazide, Urethane und Polyurethane, Isocyanurate, Cyanursäureester, Umsetzungsprodukte von Cyanursäurechlorid mit den verschiedensten substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Aminoderivaten, ferner Purin-Derivate, Carbodiimide und Polycarbodiimide zu lösen. Ebenso lösen sie in Wasser schwerlösliche Pflanzenschutzmittel wie O₁O-Diethyl-O-(2-chinoxalyl)-thiophosphat, die verschiedensten Chinoxalin- und Chinazolin-Derivate, das gegen Mehltau wirksame l-(3,4-Dichlor-anilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan.

10

Das Additionsprodukt von 1 Mol ε-Caprolactam und 1 Mol Wasser ermöglicht die Lösung und Umkristallisation zur Reinigung von z.B. Getreideherbiziden wie l,3-Dimethyl-3-(2-benzthiazolyl)-harnstoff, wobei das Herbizid in hochkristalliner Form erhalten wird. Ferner sind die Additionsverbindungen brauchbare Lösungsund Formulierungshilfsmittel für: Ö,O-Diethyl-O-p-nitrophenylester der Thiophosphorsäure, das Anlagerungsprodukt von Chloral an Dimethylphosphit, in 2-Stellur>g substituierte Imidazoline wie z. B. 2-Heptadecyl-imidaiiolin, Imidazol, 2-Methyl-imidazol, Benzimidazol, Mercaptobenzimidazol, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und Derivate wie ihre Amide ζ ζ. Β. das N-Methylamid, N-Ethylamid, N-Butylamid, 2-MethyI-4-chiorphenoxyeisigsäure und deren Amid und N-substituierten Amide, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure, Trichloressigsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäure,

2,2-Dichlorpropionsäureamid, die N-Methylolverbindungen von 2,2-Dichlorpropionsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäureamid-N-metholmethylether, ChJoressigsäurediallylamid, ferner für Urethane wie N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäureisopropy!ester, N-(4-Chlorphenyl)-N,N'-dimethylharnstoff, für Urethane aus gegebenenfalls mehrere Chloratome enthaltenden aromatischen Isocyanaten mit Isopropanol oder Methylisocyanat und Isopropanol. In Frage kommen auch halogeniderte Triazine wie 2-Chlor-4,6-bis-ethylamino-s-triazin, ferner auch halogenierte Triazine wie 2-Chlor-4,6-bisethylamino-s-triazin und Formylverbindungen des Aminoguanidins, ferner 3-Amino-triazol, N-Cyclohexyl-N-dimethylharnstoff, Dinatrium-ethylenbisdithiocarbamat, 5-Chlor-2-oxybenzol-1 -carbonsäure-m-amylamid, die Methylolverbindung von S-Chlor^-oxybenzol-l-carbonsäure-amid.

Auch für viele schwerlösliche Farbstoffe, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sind die erfindungsgemäß verwendeten Additionsverbindungen wertvolle Lösungsmittel bzw. Formulierungsmittel und im Falle der Verwendung der H₂O-Addukte schwerbrennbare Lösungsmittel zur Durchführung von Umkristallisationen und Reinigungen technischer Produkte.

Die erfindungsgemäß verwendeten Additionsverbindungen eignen sich ferner als Lösungsmittel zur Umkristallisation und Reinigung für eine ganze Reihe der heutigen bekannten optischen Aufheller aus der Klasse der Derivate der 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäuren, da sie höhermolekulare Verunreinigung oft nicht lösen und ferner die in den technischen Produkten enthaltenden Schwebstoffe und Verunreinigungen leicht abfiltrierbar sind und desweiteren dabei keine kolloiden Lösungen gebildet werden. Die Lösungsmittel sind ferner zur Reinigung der verschiedensten Cumarin-Derivate und optischen Aufheller aus der Gruppe der Pyrazolin-Derivate z. B. von

30

55

SO,—R³

mit R3= -NH₂, -NH-CH₂CH₂OH, -(CH₂);,-OHgeeignet, wobei diese besonders in den 1 :1-Additionsprodukten von ε-CaprolsJctam und Wasser durch Umkristallisation von Verunreinigungen sehr gut gereinigt werden können.

Ein besonderer Vorteil dieser neuen Lösungsmittel, besonders der H₂O-Addukte, ist auch in ihrer Wassermischbarkeit zu sehen, so daß gelöste Stoffe aus den verschiedensten Verbindungsklassen leicht zu fällen und zu reinigen sind und das Lösungsmittel, z. B. Caprolactam-H₂O, in wirtschaftlicher Weise ohne Abgabe von toxische Lösungsmitteldämpfen in die Atmosphäre durch einfache Entfernung von Wasser und Aufkonzf ntrlerung auf ein Verhältnis Caprolactam-Wasser (1:1) wiedergewonnen werden kann. Von besonderem Interesse ist ferner die erhöhte Sicherheit bei technisch durchgeführten Umkristallisationen, da diese Additionsverbindungen eine verminderte Zündbarkeit besitzen oder in vielen Fällen praktisch nur bei sehr hohen Temperaturen zündbar sind. Ein weiterer in technischer und praktischer Sicherheit entscheidender Vorteil liegt in der außerordentlichen geringen Flüchtigkeit, insbesondere der Additionsprodukte von 1 Mol ε-Caprolaciam an ein Mol Wasser, insbesondere aber auch in den. z. B. gegenüber Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid wesentlich verringerten toxischen Eigenschaften des ε-Caprolactams und geeignet gewählter Hydroxylverbindungen wie Wasser.

Die hohe Lösungskraft der erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendeten Additionsverbindungen für Metallsalze wie Nickelchlorid, Eisenchloride, Mangan-II-chlorid, Lithiumchlorid, Lithiumjodid, für Chlorbydrate der verschiedensten organischen Basen, soweit bezüglich ihrer Anwendung von Anspruch 1 umfaßt, für betainartige kohlensaure und dithiokohlensaure Salze der verschiedensten, organischen Amine und Polyamine ermöglicht die Verwendung der Additionsprodukte für spezielle Reaktionen, insbesondere dann, wenn Reaktionsbedingungen gewählt werden, bei denen z.B. ε-Caprolactam oder die verwendete Hydroxylverbindung nicht oder in nicht nennenswertem Umfang reagieren. Die hohe Flüssigkeit und die Möglichkeit der Herstellung flüssiger Calciumchloridlösungen in den Additionsverbindungen ermöglicht die Herstellung von wenig korrodierend wirkenden, gegen Eis und Glätte außerordentlich wirksamen und schnell auftauend wirkenden organisch-anorganischen Flüssigkeiten, die insbesondere wegen ihrer flüssigen Applikationsform leicht dosierbar und versprühbar sind.

Die neuen Additionsverbindungen, insbesondere 1 :1 Additionsprodukte des ε-Caprolactams an Wasser bzw. Ketoxime und Aldoxime, bieten jedoch viele weitere Vorteile auf dem Gebiet der Polymerisation, Misch- und Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren. Sie sind in besonderem Maße dazu geeignet, überraschend hohe Mengen an nichthydrophilen Vinylmonomeren wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäureester, Styrol, «-Methylstyrol, Chlorbutadien zu lösen, so daß man in ihnen Polymerisationen durchführen kann, wobei konzentrierte Lösungen der Polymeren, Copolymeren oder Pfropfpolymeren in diesen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Ferner können die Additionsverbindungen für bereits hergestellte Polymerisate, Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate als gute Lösungsmittel dienen, aus denen durch Wasserzusatz die gelösten Stoffe in einfacher Weise gefällt und leicht gereinigt werden können.

Wie ferner gefunden wurde, sind die erfindungsgemäß verwendeten Additionsverbindungen als reaktive, flüssige Lösungsmittel in ganz besonderem Maße dazu geeignet, um in ihnen schnell ablaufende Polyaddition* Reaktionen der Epoxid-Chemie, insbesondere mit den verschiedensten hochreaktiven, primäre und sekundäre Aminogruppen besitzenden Polyaminen wie auch rasch ablaufende Polykondensationen durchzuführen, wenn die Reaktivität der Reaktionspartner so hoch ist, daß

reaktionsfähiges Caprolactam und die zur Adduktbildung verwendete Hydroxylkomponente an der Polyaddition oder Polykondensation nicht in nennenswertem Umfang teilnehmen. Extrem rasch verlaufenden Reaktionen sind Polykondensationen von N,N-Carbamidsäurechloriden mit Polyaminen, Phosgen mit Polyaminen, Polycarbonsäurechloriden mit Polyaminen, Benzochinon mit Polyaminen, Cyanursäurechlorid mit Polyaminen, Pyrimidinhalogeniden mit Polyaminen. Dabei wird wiederum die Aufarbeitung der entstehenden Polymeren insbesondere in den Additionsprodukten von 1 Mol ε-Caprolactam an 1 bis 3 Mol Wasser gegenüber anderen herkömmlichen Lösungsmitteln sehr vereinfacht und zusätzlich bei der Bildung von sehr hochmolekularen oder aber pigmentartigen, pulverigen Feststoffen eine hervorragende Filtrierbarkeit bzw. Ausfällbarkeit durch Wasserzusatz erreicht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Additionsverbindungen sind ferner interessante Lösungsmittel für die Durchführung rasch ablaufender Reaktionen der Aminoplast- und Phenoplastchemie und zwar immer dann, wenn diese mit hoher Geschwindigkeit ablaufen und hierdurch der Bildung von N-Methyloliactamen praktisch der Rang abgelaufen wird, z. B. bei der Bildung von pulvrigen vernetzten Hexahydrotriazinen aus Hexamethylendiamin und Formaldehyd, Pentamethylendiamin und Formaldehyd, Benzochinon und Naphthochinon-Kondensaten aus aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Diaminen, ferner bei allen alkalisch katalysierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationen, da sich hier bildendes N-Methylolcaprolactam unter Formaldehydabgabe quantitativ zu den thermostabilen o- bzw. p-methylolierten Phenol- bzw. Resoltypen umsetzt, so daß schließlich die Additionsverbindungen laufend regeneriert werden.

Ausgezeichnet geeignet sind die flüssigen Additionsverbindungen ferner als Reaktionsmedium zur Durchführung von Kondensationsreaktionen von Polycarbonsäureestern, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit Polyaminen und für Polykondensationen von Aminosäureestern und/oder freien Aminosäuren mit sich selbst, gegebenenfalls in Gegenwart von Cyclohexylcarbodiimid.

Die praktische Verwendbarkeit der Additionsverbindungen ist von großer Variabilität und wird dadurch erhöht, daß generell zu Wasserstoffbrückenbindungen befähigte Verbindungen, die mindestens eine der Gruppierungen wie

—NH-C —O — NH- C—NH-

— C

NH — CH-NH

— C

O R⁴

50

55

60

65

-CH₂—C—N

—NH-NH-C—NH-

Il ο

—NH-NH-C —OR⁴

Il ο

-N=C-OH —N=C—SH OO R⁴

Il Il / —c—c—ν

—NH-C—NH-

Il

NH
HN- C—NH- CN

NH

— C -NH-SO₂-R⁴ N-OH

— C

Il ο

R⁴ — O —N

C—R⁴ C=O

—N

-O

—N

-N

NH
O

C=O

C-R⁴

—N

— S

— S

Il \

O NH
-C=O —N

c—

R⁴

H H

—N —N

C—OH C=O

—N -C=O

(S)
O
=N / \

\ C-R⁵

C-R⁵ I

N H

—N

— C —R⁵

10

15

im Molekül oder als Ringsegment heterocyclischer Verbindungen enthalten, in den erfindungsgemäß verwendeten Additionsprodukten leicht gelöst und gegebenenfalls durch Kristallisation gereinigt werden können. R⁴ bedeutet Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R⁵ bedeutet Halogen oder eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Jeweils 1 Mol flüssiger, kristallisierter oder geschmolzener Lactame werden bei 50⁰C jeweils mit den in Tabelle 1 angeführten Hydroxylverbindungen umgesetzt. Min erhält selbst im Falle der Verwendung von kristallisiertem ε-Caprolactam vorn Fp 70⁰C in allen Fällen bei 29° C wasserklare, dünnviskose Additionsprodukte bzw. deren Lösungen mit einer starken Lösekraft für die verschiedensten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln schwer- oder unlöslichen Stoffe. Die erhaltenen 1 :1-Additionsverbindungen bzw. deren Lösungen besitzen die aus folgender Tabelle ersichtlichen auffallend niedrigen Viskositätswerte:

45

50

55

«0

•5

10

O IO

■α .S

Xl

•α

OO CS

Ü-

cd "ο

te

Ortsetzung

Lactam

Gew.-Teile Hydroxylverbindung

Gew.-Teile Molverhältnis ijinmPa-s

C=O

desgl.

CHj-C

CH₃-N

(CH₂)J-NH C =

(CH₂)J-NH

desgl.

desgl. desgl. desgl.

113

128

113

CH₃ C=N-OH

IfO=NOH

H >=NOH

1 :

1:1,5

1:2

20,5 (21°C)

37 (21⁰C)

12 (45 ⁰C)

48 (21°C)

42 (21°C)

113	CH₃-(CH;	H ^-C=NOH	87	1:1	29 (21°C)
113	H₂O		36	1:2	24,8 (21⁰C₇)
113	H₂O		54	1:3	13,5 (21°C)

ä^^

Fortsetzung

Lactam

Gew.-Teile Hydroxylverbindung

Gew.-Teile Molverhältnis η in m Pa ■ s

CH₃-N CH₂

(CHA C=O

NH

CH₂

CH₃-N C =

(CHA—NH

C =

(CHA-NH

desgl.

128

113

H,0

H₂O

CH₃-(CHA

C=NOH

CH₃-(CHA

CeH₅-CH₂ \

CeH₅—CH₂

C=NOH

C₂H₅

H H V-C=NOH

1:2

1:3

1 :

1:1

4,3 (45⁰C)

3,2 (45⁰C)

48 (29°C)

19 (45⁰C)

44(21⁰C)

41(21°C)

Die in diesem Beispiel angeführten ί : 1-Additionsprodukte des ε-Caprolactams mit Wasser sind oberhalb 29° C dünnviskos. Die Lösungen der Additionsverbindungen im Oberschuß von Wasser sind dünnviskose Lösungsmittel hoher Lösekraft für schwerlösliche Stoffe, die erst unterhalb —4° C zur Kristallisation neigen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die überraschend starke Aktivierung des wahrscheinlich über Wasserstoffbrükken gebundenen Wassers

(CH₂)S-N Ο—Η

H''

im ε-Caprolactam-Wasser (1 :1)-Addukt bei der Umsetzung mit Isocyanaten.

Vergleichsversuch

Der Vergleichsversuch zeigt daß ε-Caprolactam mit Hexamethylen-diisocyanat bei 30—4O⁰C sehr langsam reagiert Gemessen wird die Zeit bis zu 50%igem Isocanat- bzw. Caprolactamumsatz gemäß der idealisierten Reaktionsgleichung:

-C = O

-NH + OCN-(CH₂)S-NCO

H₂O + OCN—(CHj)₆—NCO

Um exakte Vergleichszahlen zu erhalten, wird in

in diesem Versuch ε-Caprolactam in Dioxan zu einer 86gew.-%igen Lösung gelöst Die Konzentration in dieser Lösung entspricht also der ε-Caprolactam-Konzentration in der ε-Caprolactam-Wasser-(1 :1)-Additionsverbindung (=86 Gew.-% Caprolactam).

33,9 Gew.-Tle. ε-Caprolactam (0,3 Mol) werden zusammen mit 5,4 Gew.-Tlen. Dioxan bei 70⁰C zu einer 86gew.-%igen Lösung gelöst Man kühlt ab und gibt bei ca. 40° C in einem Guß 50,4 Gew.-Tle. (=0,3 Mol) Hexamethylendiisocyanat hinzu. Dabei ist weder bei spontaner Mischung eine Temperatursteigerung zu verzeichnen, noch macht sich nach längerem Anheizen auf 40⁰C eine Temperatursteigerung bemerkbar. Der NCO-Wert der Reaktionsmischung vermindert sich sehr langsam und fällt in 18 Stunden bei 30° C von 28,2% NCO auf 24% NC^, nach weiteren 24 Stunden auf 23,2% NCO. Erst nach insgesamt 70 Stunden ist der theoretische NCO-Wert von etwa 21,2% NCO für den halben ε-Caprolactam-Umsatz erreicht Dieser Versuch zeigt, daß ε-Caprolactam bei der unkatalysierten

3i) Reaktion mit Hexamethylendiisocyanat sehr reaktionsträge ist Halbwertzeit: 70 Stunden.

Vergleichsversuch 2

Um exakte Vergleichszahlen für die nicht katalysierte i> Wasser/Hexamethylendiisocyanat-Reaktion nach der idealiliseten Gleichung:

(CHj)₆-NH — C -NH-(CHj)₆-NH

zu erhalten, wird Wasser in einer derartigen Konzentration in Dioxan gelöst, daß die Konzentration der Lösung der Wasser-Konzentration im Caprolactam-Wasser-(1 :1) Addukt entspricht, d.h. zu einer Konzentration von 14 Gew.-%. Gemessen wird die Zeit bis zu 50%igem Wasser-Zusatz ( = Halbwertszeit).

5,4 Gew.-Tle. Wasser ( = 0,3 Mol) werden mit 33,9 Gew.-Tlen. wasserfreiem Dioxan zu einer 14 Gew.-% Wasser enthaltenden Lösung gelöst und bei 22° C mit 50,4 Gew.-Tlen. Hexamethylendiisocyanat (= 0,3 Mol) in einem Guß versetzt. Es setzt eine sehr langsame Reaktion unter Polyharnstoffbildung ohne nennenswerte Temperatursteigerung ein. Der halbe Umsatz an Wasser ist gemäß fortlaufender NCO-Titration erst nach 10 Stunden erreicht und die Reaktionsmischung zeigt einen NCO-Wert von 14,1% für den halben Wasser-Umsatz an. Halbwertszeit: 10 Stunden.

Vergleichsversuch 3

Wird im Vergleichsversuch 2 das Lösungsmittel Dioxan durch N-Methylcarprolactam

(CHi)₅-C =

CH₃

"> ersetzt, so können die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen nicht gebildet werden. Die Halbwertszeit für den halben Wasser-Umsatz beträgt 10,5 Stunden. NCO-Wert: 14,1%.

Vergleichsversuch 4

39,3 Gew.-Tle. (0,3 Mol) der ε-Caprolactam-Wasser (1:1) Additionsverbindung, die 14 Gew.-% Wasser enthält, werden bei 26° C in einem Guß mit 50,4 Gew.-Tln, (0,3 Mol) Hexamethylendiisocyanat versetzt. Die starke Aktivierung des Wassers macht sich bereits durch einen bereits nach 30 Sekunden nach dem Mischvorgang einsetzenden starken Temperaturanstieg bemerkbar, so daß gegenüber Vergleichsversuch 2 und 3

230 252/19

bO

bereits nach 1,5 Minuten 81°C und nach 3 Minuten 130⁰C gemessen werden und der Umsatz bereits quantitativ ist

Wird die gleiche Reaktion zur Ermittlung der Halbwertzeit unter Kühlung bei 25° C ausgeführt, so ist ein 50°/oiger Wasser-Ur..satz gegenüber Vergleichsversuch 2 und 3 schon in etwa 1,8 Minuten erreicht Der

18

Versuch beweist, daß eine extrem starke Aktivierung· des Wassers in der ε-CaproIactam-Wasser (1 :1) Additionsverbindung vorliegt und die Reaktivität an Hand der gewählten Vergleichsskala der Halbwertzei-ί ten etwa 333fach größer ist als im System Dioxan-Wasser oder N-Methylcaprolactam- Wasser.

Beispiel 3

Zur Ergänzung zu Vergleichsversuch 4 zeigt dieses Beispiel, daß lediglich die Wasser-Komponente in den ε-Caprolactam- Wasser-Additionsverbindungen aktiviert ist und daß die Reaktion von Hexamethylendiisocyanat nach der Gleichung

Ο—Η + OCN-(CH₂)S-NCO

O = C

(CHj)₅-NH + (CHj)₆-NH-C—NH-(CH₂)S-NH-

praktisch zu über 98 Gew.-°/o selektiv unter Bildung unlöslicher Polyharnstoffe (I) abläuft, während ε-Caprolactam in Übereinstimmung mit Vergleichsversuch 1 und 3 praktisch nur in untergeordneter Menge zur Addition an das Diisocyanat gelangt. 39,9 Gew.-Tle. ( = 0,3 Mol) des ε-Caprolactam-Wasser (1:1) Adduktes werden bei 26° C unter starker Kühlung mit 50 Gew.-Tlen.( = 0,3 Mol) Hexamethylendiisocyanat umge-

(D

setzt. Schon nach wenigen Sekunden fallen Polyharnstoffe des Hexamethylendiisocyanats aus. Man hält 20 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird mit 300 Gew.-Tlen. Wasser verdünnt und vom Polyharnstoff abfiltriert. Man erhält 41,7 g Polyharnstoffe, die sich in der Elementaranalyse mit dem Polyharnstoff hergestellt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat im Molverhältnis 1 :1 identisch erweisen. Ausbeute: ca. 98% d. Th.

Beispiel 4

Man setzt
ε-Caprolactam

jeweils 113 Gew.-Teile ( = 1 Mol) zeigen, in allen Verhältnissen miteinander mischbar sind und als solche oder in Mischung ausgezeichnete Lösungsmittel für in Wasser unlösliche Verbindungen wie z. B. N-Phenylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff und Bennhiazolylharnstoffe darstellen. Dabei werden 10 — 30 Gew.-% der schwerlöslichen Substanzen gelöst und in der Kälte in kristallisierter Form erhalten.

Löst man 25 Gew.-Tle. eines praktisch analysenreinen

uri und erhält niedrigviskose Flüssigkeiten, die im Falle 5o optischen Aufhellers der Konstitution

von b) bis d) bis 0⁰C keinerlei Kristallisationstendenz

mit 18 Gew.-Tlen. (= 1 Mol) Wasser
mit 36 Gew.-Tlen. (= 2 Mol) Wasser
mit 54 Gew.-Tlen. (=3 Mol) Wasser
mit 72 Gew.-Tlen. (=4 Mol) Wasser

SO₂-CH₂-CH₂-OH

in 100 Gew.-Tlen. der Lösung der 1 :1 Additionsverbin- Filtration leicht abtrennen und der Pyrazolin-Aufheller dung aus e-Caprolactam und Wasser in 0,2 Mol wird in goldgelben Kristalliten hoher Reinheit in der überschüssigem Wasser bei 100⁰C, so lassen sich 0,5 fao Kälte ausgeschieden. Gew.-% an harzartigen, braun gefärbten Anteilen durch

Beispiel 5

Dieses Produkt zeigt, daß ζ. B. Vinylmonomere im Additionsprodukt bzw. dessen Lösungen aus ε-Caprolactam und Wasser (1 :1), (1 :2) oder (1 :3) leicht gelöst werden können. Jeweils 100 Gew.-Tle. des Additionsproduktes bzw. dessen Lösung in überschüssigem Wasser können mit folgenden Mengen an Vinylmonomeren gemischt werden, ohne daß Ausbildung zweier flüssiger Phasen eintritt:

ä) 130Gew.-Tle. Vinylacetat

b) 110Gew.-Tle. Methacrylsäuremethylester

c) 115Ge!¥.-ne. Acrylsäuremethylester

d) 105 Gew.-Tle. Acrylsäureethylester

e) 110 Gew.-Tle. Styrol

f) 130 Gew.-Tle. Acrylnitril

Die hohe Löslichkeit der vorgenannten Vinylmonomeren in den erfindungsgemäßen Additionsverbindungen erlaubt es daher, in diesen Lösungsmitteln Polymerisationen, Mischpolymerisationen und Pfropfpolymerisationen auszuführen, wobei man den Vorteil hat, die erhaltenen Polymeren durch Wasserzusatz leicht quantitativ auszufällen und durch Fraktionierung zu reinigen und das verwendete Lösungsmittel durch Aufkonzentrierung leicht zu regenerieren.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der Additionsverbindungen zur Durchführung raschverlaufender Kondensationsreaktionen.

In jeweils 400 Gew.-Tlen. der bei Raumtemperatur dünnflüssigen Lösung der Additionsverbindung aus 1 •Mol ε-Caprolactam und 1,0 Mol Wasser im Überschuß von 0,2 Mol Wasser werden folgende Diamine gelöst:

a) 92Gew.-Tle. Hexamethylendiamin

b) 92Gew.-Tle. Hexamethylendiamin

c) 134Gew.-Tle. Isophorondiamin

d) lOOGew.-Tle. Ethylendiamin

e) lOOGew.-Tle. 1,3-Diamino-propan

In die unter a) bis e) genannten Lösungen werden

a) 0,2 Mol des Bischlorkohlensäureesters des 1,6-Hexandiols,

b) 0,2 Mol des Biscarbamidsäurechlorids des N,N'-Diisopropylhexamethylendiamins

c) 0,2 Mol eines Bischlorkohlensäureesters aus 1 Mol α,ω-Dihydroxypolyethylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und 2 Mol Phosgen

d) 0,2 Mol eines Bischlorkohlensäureesters aus 1 Mol Λ,ω-Dihydroxypolybutylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und 2 Mol Phosgen

e) 0,2 Mol eines Λ,ω-Biscarbamidsäurechlorids, hergestellt aus 1 Mol eines α,ω-Dihydroxypolyesters aus Adipinsäure-Ethyienglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000,2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol wasserfreier Chlorwasserstoffsäure

in 10 Minuten eingerührt. Man erhält ohne nenneswerte Umsetzung des Caprolactams und ohne nennenswerte Umsetzung des vorhandenen Wassers in praktisch quantitativer Ausbeute die a) bis e) entsprechen

Λ,ω- Diamino-diurethane

Λ,ω-Diamino-diharnstoffe

α,ω-Diamino-diurethane

Λ,ω- Diamino-diurethane

Λ,ω-Diamino-diurethane-

diharnstoffe

75 Gew.-Tle.

61 Gew.-Tle.
225 Gew.-Tle.
210 Gew.-Tle.

220 Gew.-Tle.

Caprolactam-Wasser-Additionsprodukte für die verschiedensten hydrophoben «,ω-Diurethane der Durchschnittsmolekulargewichte 2000 - 4000.

In jeweils 250 Gew.-Tlen. einer dünnflüssigen Lösung der Additionsverbindung aus 1 Mol ε-Caprolactam und 1,0 Mol Wasser in 0,2 Mol überschüssigem Wasser werden bei 90° C folgende hochviskose und nur bei 90° C gießbare α,ω-Diurethane gelöst:

ίο a) 250 Gew.-Tle. eines α,ω-Diurethans, hergestellt aus 2 Mol Phenol und einem Mol eines α,ω-Diisocyanats, das aus einem Mol eines α,ω-Dihydroxyadipinsäure-ethylenglykol-polyesters vom Durchschnittsmolekulargewicht 200 und 2 Mol Toluylendiisocyanat in bekannter Weise hergestellt wurde, z. B. analog Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 11 22 254, Zeilen 55 - 62, Spalte 3.

b) 250 Gew.-Tle. eines α,ω-Diurethans, hergestellt aus 2 Mol Phenol und einem Mol eines α,ω-Diisocyanato-diurethans, das aus einem Mol eines α,ω-Dihydroxypolypropenylglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und 2 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan hergestellt wurde.

c) 250 Gew.-Tle. eines α,ω-Diurethans, hergestellt aus 2 Mol Metnanol und einem Mol eines α,ω-Diisocya-

nato-diurethans, das aus einem Mol eines «,ω-Dihydroxypolythioethers aus Thiodiglykol und Hexandiol (70 :30) vom Durchschnittsmolekulargewicht 4000 und z-vei Mol Toluylendiisocyanat hergestellt jo wurde.

Man erhält in allen Fällen a) bis c) 50%ige, gut gießbare Lösungen, die selbst bei Raumtemperatur folgende bemerkenswert niedrigen Viskositäten aufweisen:

a) 45OmPa-s, 21°C

b) 31OmPa · s,21⁰C

c) 69OmPa-s, 21⁰C

Beispiel 8

die durch Zusatz von 800 Gew.-Tlen. Wasser quantitativ aus der e-Caprolactam-Wasser-Mischung ausgefällt werden,

Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die hohe Lösekraft der Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung von Lactam-Wasser-Addukten als Lösungsmittel zur Durchführung von basisch katalysierten Kondensats tionsreaktionen der Phenolplast-Chemie.

In 700 Gew.-Tlen. der Lösung der Additionsverbindung aus 1 Mol e-Caprolactam und 1,0 Mol Wasser in 0,2 Mol überschüssigem Wasser werden 222 Gew.-Tle. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 7 g Kaliumcarbonat bei 70° C gelöst. Im Verlaufe von 2 Stunden werden bei 70°C 120 Gew.-Tle. Paraformaldehyd bei guter Rührung zugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 90° C nach, läßt die klare Lösung erkalten und fällt anschließend das hochmethylolierte 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch Zusatz von 1700 Gew.-Tlen. Wasser aus. Man erholt ein leichtlösliches, unvernetztes, im Durchschnitt 2,9 Methylolgruppen pro Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan enthaltendes Additionsprodukt in einer Ausbeute von 308 Gew.-Tlen. Wird die abgetrennte wäßrige Phase von Wasser befreit, so erhält man reines Caprolactam zurück, das durch Umsetzung mit 1,2 Mol Wasser pro Mol ε-Caprolactam erneut als Lösungsmittel zur Durchführung der beschriebenen Kondensation verwendet werden kann. Obwohl ε-Caprolactam selbst sehr leicht mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren in N-Methylolcaprolactam überführt wird, wird es bei der Kondensation fortlaufend regeneriert, da methyloliertes

22

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan die thermisch stabile- Wasser-1 : l-Additionsverbindung ein echtes Lösungsre Verbindung darstellt Trotz seiner Reaktivität mittel,
gegenüber Formaldehyd ist daher die ε-Caprolactam-

Beispiel S

Tabelle 2 zeigt die hohe Lösekraft der Lösungen von Mol Wasser für Metallsalze und Salze von Carbamin-ε-Caprolactam H2O-I : 1-Addukten im Überschuß von 1 säuren und Dithiokohlensäuren.

Tabelle 2

Lactam-OH-Verbindung

Salz

Konzentration

1 ε-Caprolactam-Wasser (1:2)

2 ε-Caprolactam-Wasser (1:2)

3 ε-Caprolactam-Wasser (1:1)

4 ε-Caprolactam-Wasser (1:2)

5 ε-Caprolactam-Wasser (1:2)

ε-Caprolactam-Wasser (1:2)

LiCi

LiJ

MgCl₂

ZnCl₂

CaCl₂H₂O

H₃C NH₂

/[ H j
H₃C V/ O

H₃C CH₂-NHC-O⁹

25 Gew.-% 45 Gew.-% 28 Gew.-% 25 Gew.-% 18 Gew.-%

25 Gew.-%

H₃C

H₃C CH₂—NH₃

ε-Caprolactam-Wasser (I : 2)

Dithiokohlensaures Salz aus 2 Mol
Isophorodiamin und 1 Mol CS₂

29 Gew.-%

Beispiel

TabeUe 3 zeigt die hohe Lösekraft von ε-Caprolactam-Aldoxim- und Ketoxim-(1:1)-Addukten für schwerlösliche Harnstoffe und Biuret-Derivate bei 75°C:

Tabelle 3

Nr. Lactam-OH-Verbjndung

Gelöste Verbindung

Konzentration

1 ε-Caprolactam-

Methyl-ethyl-ketoxim

ε-Caprolactetn-CyclohexanQnoxim

C₆Hj-NH-C-NH-C₆H₅

C₆H₅—NH-C-NH₂

15 Gew.-%

20 Gew.-%

Fortsetzung

Nr. Lactam-OH-Verbindung Gelöste Verbindung

Konzentration

3 ε-Caprolactam-

Cyclohexanonoxim

Il

C₆H₅-N-C-NH-C₆H₅

NH—C₆H₅ 14 Gew.-%

ε-Läproiactam-Butyraldehydoxim

f >—NH-C-NH

CH₃

17 Gew.-%

Die in den vorgenannten Beispielen verwendeten 1-N-substituierten Hexahydro-l,4-diazepinone-(3) werden nach einem eigenen älteren Vorschlag hergestellt, wobei die folgende Herstellungsweise für 1-N-Methylhexahydro-l,4-diazepinon-(3) eine allgemein übertragbare Verfahrensweise zur Synthese verschiedenster 1-N-substituierter Azalactame wie

ist:

1 -N-Ethyl-hexahydro-1,4-diazepion-(3),

l-N-Butyl-Hexahydro-l,4-diazepinon-(3),

1 -N -cyclohexyl-1,4-diazepinon-(3),

1 -N-Benzyl-hexahydro-1,4-diazepinon-(3),

l-N-(Pyridin-2)-hexahydro-l,4-diazepinon-(3)

l-N-Methyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3)

Eine Lösung von 750 g N-Methyl-N-(2-cyanethyl)-glycinethylester (hergestellt aus Methylaminopropionitril und Chloressigsäureester) in 1 Liter Ethanol wird in Gegenwart von 60 Raney-Kobalt im Autoklaven bei 80-90⁰C und einem Druck von 100-120 atü Wasserstoff hydriert Nach etwa einer Stunde ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. Die hydrierte Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Der nach dem Abfiltrieren des Ethanols verbleibende feste Rückstand wird mit wenig Essigester von anhaftenden Schmieren befreit, das weiße, an der Luft leicht zu Verfärbungen neigende Produkt wird mit 5 g Natriummethylat im Hochvakuum fraktioniert. Das erhaltene Destillat hat einen Schmelzpunkt von 91°C. Ausbeute: 424g=75% d.Th.

Claims

Patentansprüche:
1, Verwendung von Addukten aus

a) einem Mol eines Lactams der allgemeinen Formel

CH₂

C=O

R-X N-H

(CHj)₃

worin

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann

R Wasserstoff bedeutet, oder

X für ein S rickstoffatom steht, wobei dann

R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet, und

einen Mol Wasser und/oder eines Oxims der allgemeinen Formel

R^-C=N-OH

R²

in welcher

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, Aralkylreste oder Cycloalkylreste mit 5 oder 6 C-Atomen oder zusammen für einen carbocyclischen 5- oder 6gliedrigen Ring stehen, welcher gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten kann,

oder Mischungen von 1 Mol Addukt mit bis zu 2,33 Molen der Lactamkomponente oder bis zu 3 Molen der Oximkomponente bzw. Wasser, als Lösungsmittel zur Durchführung von Polymerisationen, Copolymerisationen und Pfropfpolymerisationen ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen durch Radikalbildner, Licht oder Wärme, sowie als Lösungsmittel zur Durchführung von Polyadditions-Reaktionen der Epoxid-Chemie, sowie rasch ablaufende Polykondensationen von N,N-Carbamidsäurechloriden mit Polyaminen, von Phosgen mit Polyaminen, von Polycarbonsäurechloriden mit Polyaminen, von Benzochinon mit Polyaminen, von Cyanursäurechlorid mit Polyaminen oder von Pyrimidinhalogeniden mit Polyaminen, ferner als Reaktionsmedium zur Durchführung von Kondensationen in der Aminoplast- oder Phenoplastchemie, der Kondensation von Polycarbonsäureestern, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit Polyaminen und für Kondensationen von Aminosäureestern und/oder freien Aminosäuren mit sich selbst, sowie als schwerbrennbare oder unbrennbare Lösungsmittel für schwerlösliche Harnstoff-Derivate, Amide, Semicarbazide, Urethane und Polyurethane, Isocyanurate, Cyanursäurederivate, Purin-Derivate, Carbodiimide oder Polycarbodiimide, sowie als Lösungsmittel für schwerlösliche Farbstoffe, optische Aufheller, zur Dispergierung von Pigmenten und zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln, sowie als Lösungsmittel zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Metallsalzen, kohlensauren und dithiokohlensauren Salzen von Mono- und Polyaminen und Salzen von Carbaminsäuren, sowie die Verwendung einer Lösung von Calciumchlorid als nicht korrodierendes sprühbares Auftaumitte!.
2. Verwendung von s-Caprolactam/Wassei^l : I)-Addukten gemäß Anspruch 1 fürt Umsetzungen mit Isocyanaten.