DE1668805B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylharnstoffen - Google Patents

Description

R³

wobei der Ureidorest dem Hydroxylrest gegenüber in m- oder p-Stellung steht, R¹ 0 bis 4 inerte Substituenten und R² und R³ einzeln jeweils einen Wasserstoff- oder einen gegebenenfalls durch einen Alkylthio- oder Alkoxyrest, ein Halogenatom oder einen Cyano- oder Thiocyanorcst substituierten einwertigen Kohlenwassersloffrest mit 1 bis "18 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam die Gruppen -(CH₂J₄ --,--(CH₂)S-,-- (CH₂),0(CH₂),-, -(CHj)₂NH(CHj)₂ -darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe ein Aminophenol der allgemeinen Forme!

OH

.1°

-NH,

mit dem Aminorest in m- oder p-Stellung zum Hydroxylresl und R¹ in der angegebenen Bedeutung mit Phosgen in Gegenwart eines ihm gegenüber neutralen, aprotonischen, hochpolaren organischen Lösungsmittels zum entsprechenden Hydroxyphenylisocyanat umsetzt und dieses in einer 2. Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR²R³, in der R² und R³ die angegebene Bedeutung haben, reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der 1. Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsgemisch einer Unterdruckerhitzung auf 8O⁰C unterwirft, das entstandene unlösliche polymere Hydroxyphenylisocyanat mit einem üblichen organischen Lösungsmittel behandelt und das so gereinigle polymere Hydroxyphenylisocyanat durch Unterdruckerhitzung auf etwa 3: 200' C in das monomere Hydroxyphenylisocyanat zurück verwandelt und der 2. Reaktionsstufc zuführt.

N-Kohlenwasscrstoffcarbamale, von denen sich viele als heibizid wirksam erwiesen haben, sind in großer Zahl bekannt. Insbesondre besitzen verschiedene Ureidophenylcarbamate, z. B. m-(3,3-Dimethylureido)- phenyl -N- tert. - butylcarbamat, herbizide Eigenschaften (vgl. niederländische Patentanmeldung 6 503 645) und gelangen auf Grund dieser Eigenschaften in großem Umfang zum Einsatz.

Der Erfindung lang die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Umwandlung von Aminophenolen in als Zwischenprodukte bei der bekannten Herstellung von Ureidophenylcarbamaten dienende Hydroxyphenylharnstoffe anzugeben, das eine wesentliche Senkung der Gesarntherstellungskosten der Endprodukte gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstoffen der allgemeinen Formel

OH

fts

R²

NH-C—Ν

wobei der Ureidorest dem Hydroxylrest gegenüber in m- oder p-Stcllung steht, R¹ 0 bis 4 inerte SuStit uenten und R² und R³ einzeln jeweils ein Wa-sersioff- oder einen gegebenenfalls durch einen Alkylthio- oder Alkoxyrest. ein Halogenatom oder einen Cyan< >odcr Thiocyanoiest substituierten einweitigen Kohlen wasserstoffresl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam die Gruppen --(ClL)₄ -. KiI).
-(CH₂I₂O(CH₂J₂-. - (CH₂J₂NH(CH₂), darstellt. welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man in einer ersten Reaktionsstufe ein Aminophenol der allgemeinen Fiv incl

OH

R¹--

^ NH₂

mit dem Aminorest in m- oder p-Stellung zum 11- Jmxylrest und R¹ in der angegebenen Bedeutimg mit Phosgen in Gegenwart eines ihm gegcnübei neutralen. aprotischen, hochpolaren organischen Lösungsmittel-. zum entsprechenden Hydroxyphenylisocyanat umsetzt und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR²R³, in der R² und R³ die angegebene Bedeutung haben, reagieren läßt.

Als durch R' darstellbare inerte Substituenten. d. h. Substituenten. die sich unter den Verfahrensbedingungen neutral verhalten, also weder mit dem Phosgen oder dem gebildeten Hydroxyphenylisocyanat des ersten noch mit dem Amin des zweiten Verfahrensschrittes reagieren noch sonstwie die beim erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Umsetzungen irgendwie stören, kommen beispielsweise Alkyl-. Alkenyl- und Aralkylrestc mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner durch Alkylthic-. wie Mclhyllbio-. Aihylthio-, Propyllhio-. Butyllhio-. Pentylthio-. I lev Ithio-, lleptyllhio-. Oclyhhio- und isomere Alkylthioresle. oder Alkoxyreste. wie YIcthoxy-. Äthoxy·. l'iMpo\y-. BuI-oxy-. Pentoxy-. Hexoxy-, Heptoxy-. Oclyloxy- und isomere Alkoxyreste. durch Halogenaiome. wie Fluor-. Chlor-. Brom- und Jodatome, oder Cyano- und Thiocyanoresle substituierte derartige kohlenwasserstoffe in Frage.

Bedeuten die Reste R^: und R³ einwertige Kohlen-

wasserstoflreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so können sie unsubstituiert sein und beispielsweise aus Alkylresten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und isomeren Alkylresten; Alkenylresten, wie Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, üctenyl-, Dodecenyl-, Octadecenyl- und isomeren Alkenylresten; Arilkylresten, wie Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Benzhydryl- oder Naphthylmethylresten; Arylresten, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Biphenylylresten; Cycloalkylresten, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- und isomeren Cycloalkylresten oder Cycloalkenylresten, wie Cyelopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder isomeren Cycloalkenyhesten bestehen. Ferner können diese Kohlenwasserstoffreste auch noch Substituenten der angegebenen Art tragen.

Bisher erwies es sich als unmöglich, ein unsubstiluiertes Hydroxyphenylisocyanat durch direktes Phosgenieren des entsprechenden, unsubstituierten Aminophenols herzustellen So entsteht z. B. bei der Umsetzung zwischen Phosgen und o-Aminophenol unvermeidbar 2-Benzoxazinon (vgl. C h e 1 m i c k i in »Berichte 20« [ 1887], 177) und aus Phosgen und m- oder p-Aminophenol infolge Angriffs sowohl des Aminoals auch des Hydroxyrcstes das entsprechende Hinder p-lsocyanatophenylchloroformat (vgl. Schönherrin »J. prakt. Chem.« 67 [1903], 339). Nur durch Einführung von zum GH-Rest orthoständigen Substi-Uientcn konnte man bisher in obendrein nur geringer \usbeutc den Aminorest ohne gleichzeitige Umsetzung am phenolischen Hydroxylrest phosgcnieren (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 170 398).

l£rfindungsgemäß zeigte es sich nun, daß man m- und p-Aminophenol direkt zum entsprechenden Hydroxyphenylisocyanat phosgenieien kann, sofern man eine spezielle Gruppe organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet. Untei" den gleichen Bedingungen kann man auch die in der genannten deutschen Auslegeschrift 1 170 398 erwähnten o-substituiertcn Aminophenole in hoher Ausbeute in die entsprechenden Hydroxyphenylisocyanate umwandeln. Die Ausbeutezahlen stehen dabei in starkem Kontrast zu den niedrigen Ausbeuten, die man bisher in den wenigen Fällen erhielt, in denen sich diese Reaktion als ohne gleichzeitige Umwandlung des phenolischen Hydroxyrestes durchführbar erwies.

Die erfindungsgemäß angewandten aprotonischen, hochpolaren organischen Lösungsmittel sind nach üblicher Nomenklatur (vgl. Parker in »Quarterly Reviews XVI« [1962], 163) Lösungsmittel, die ein zur Bildung einer starken Wasserstoffbindung mit einem geeigneten Partner fähiges, labiles Wasserstoffatom oder mehrere solche weder abzugeben noch aufzunehmen vermögen, eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 2,0 aufweisen und außerdem selbst in keinem merklichen Ausmaß mit Phosgen in Reaktion treten.

Derartige Lösungsmitte! sind beispielsweise Alkylalkanoatc. wie Methylacetat, Äthylacetat, Älhylisobutyrat, Hexylacetat, Methylcaproat, Älhylisovalerat, Äthylenglykoldiacetat oder 2-Älhoxyäthylacetut (sogenanntes Cellosolve-acetat); aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Valcronitril; Äther, wie Diathylälher. Diisopropylälher. Dibutyläther, Dioxan, Äthylenglykoldimethylüther oder Propylenglykoldimethyläther; sowie Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrohenzol oder Nitrotoluol.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgendes Reaktionsschema darstellen

NH,

COCl,

NCO

+ HN

R²

R³

OH

R-A

R^:

NH-C—N

Il \

O R³

wobei die Reste R^-. R² und R³ die angegebene Bedeutung besitzen, und die bisherigen Ausführungen über die möglichen räumlichen Beziehungen zwischen dem Hydioxylrest und den anderen Substituenten gelten.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als erster Verfahrensschritt durchgeführte Phosgenierung in Gegenwart eines hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittels der angegebenen Art läuft unter Bedingungen, wie sie sonst bei der Phosgenierung aromatischer Amine üblich sind, ab. Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Gibt man das Phosgen in gasförmigem oder gelöstem Zustand als letztes zu, dann muß das gelöste Aminophenol zuvor in bekannter Weise. z. B. durch im Überschuß an eingeleitetem Chlorwasserstoff, in sein Hydrochlorid überführt werden. Vorzugsweise setzt man jedoch das Aminophenol in Form einer Lösung oder Suspension in dem hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittel zu einer vorbereiteten Phosgenlösung in dem gleichen oder einem anderen hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittel zu. Da die Umsetzung exotherm verläuft, sorgt man durch entsprechend dosierte, portionsweise oder kontinuierliche Zugabe und gegebenenfalls mit Hilfe äußerer Kühlung für eine geeignete Steuerung der gewünschten Reaktionstemperatur.

Vorzugsweise führt man die Phosgenierung bei einer Anfangstemperatur von etwa 0 bis etwa 25 C, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 C durch, erhöht dann nach vollständiger Zugabe des jeweils zweiten Reaktionsteilnehmers die Temperatur auf etwa 40 bis etwa 100' C, vorzugsweise auf etwa 60 bis 90¹C, und halt sie bis zum Ende der Umsetzung in diesem Bereich. Das Ende der Umsetzung kann nach üblichen analytischen Verfahren, z. B. durch Infrarotspektralanalyse. Analyse eines Teils des Reaktionsgemisches auf sein isocyanatäquivalenl und oder Beobachtung des Aufhorens der Chlorwassersloffentwicklung, bestimmt werden. Während der zweiten, höhertemperier-

tec Phosgenierungsphase kann man gegebenenfalls dein Reaktionsgemisch weiteres Phosgen in Gasform oder als Lösung im gleichen oder in einem anderen hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittel zusetzen.

Man arbeitet pro Mol Aminophenol mit mindestens 1 und vorzugsweise 1,2 bis 3 Mol Phosgen.

Nach beendeter Phosgenierung kann man das erhaltene Hydroxyphenylisocyaiiat vor seiner Weiterverarbeitung in der zweiten Verfahrensphase gegebenenfalls isolieren und reinigen indem man beispiels- weise das Lösungsmittel abdampft und das zurückbleibende Hydrophenylisocyanat z. B. unter vermindertem Druck destilliert. Besonders einfach läßt es sich dadurch reinigen, daß man es unter vermindertem Druck kurzzeitig auf etwa 50 bis etwa 100⁰C, beispielsweise 80° C, erhitzt und das sich dabei bildende, in sehr vielen üblichen organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymer durch Verreiben mit derartigen Lösungsmitteln von monomeren Verunreinigungen befreit und <iis gereinigte Polymer bei vermindertem Druck auf etwa 200 C oder darüber erhitzt, wobei es thermisch zerfallt und das regenerierte Hydroxyphenylisocyanat in gereinigter Form abdestilliert. Diese leichte Regcnerierbarkeit des Hydroxyphenylisocyanats aus polymeren! Zustand stellt ein brauchbares Verfahren zu seiner Lagerung vor seiner Weilerverwertung für die später angegebenen Zwecke oder als sonstwie ausgenutztes Zwischenprodukt dar.

In der Regel braucht man jedoch das in der ersten Verfahrensstufe gebildete 1 Iydroxyphenylisocyanat vor yo der Weilerverarbeitung in der zweiten Verfahrensstufe nicht /u isolieren und oder ;i\ reinigen; es muß lediglich vorher von überschüssigem Phosgen befreit werden, indem maii dieses /. B in üblicher bekannter Weise mit Hilfe eines Inertgasstroms, wie Stickstoff. Argon, Krypton oder Xenon aus Reaktionsgemisch und -gefäß ausbläst. Die derart von überschüssigem Phosgen befreite Hydroxyphenylisocyanatlösung läßt man dann vorzugsweise im Phosgenicrungsreaktor mit einem /\min der Formel HNR-R³. das als solches oder in Form einer Lösung in einem zu 1 Iydroxyphenylisocyanat inerten Lösungsmittel, beispielsweise Iknzol. Toluol, Xylol. Äther. Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid, ("hlorben/ol. o-Dichlorbenzol oder einem der genannten hochpolarcn, aprotonisdicn Lösungsmittel, verwendel wird, reagieren. Vorzugsweise wird das Amin dem Hydroxyphenylisoej anat zugesetzt .

In der zweiten Verfahrensstufe arbeitet trum zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100"C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa M) C. Die Reaktion verläuft in der Regel auch ohne äußere Wärmezufuhr schnell genug ab. sie kann aber gegebenenfalls durch Temperaturerhöhung innerhalb der angegebenen Grenzen beschleunigt werden. D;;s Fnde der Umsetzung läßt sich in üblicher Weise. /.. M. durch Infrarotspcktralanalysc von Tcilprobofi !Verschwinden der für den lsocyanatrcst typischen Absorplioiivbande), feststellen.

Zweckmäßigerweise setzt man das Amin 111 zum '*) Hydroxyphenylisocyanat zumindest äqui molarer Menge ein; gegebenenfalls kann man auch mit einem Aminüberschuß arbeiten, ohne damit aTerdings die Endproduktausbeute oder die Reaktionsgeschwindigkeit nennenswert zu verbessern. Es sei jedoch darauf fts hingewiesen, daß sich der bei der Phosgenierung entstandene Chlorwasserstoff nur schwer aus dem gewonnenen Hydroxyphenylisocyanat entfernen läßt.

Man kann das Hydroxyphenylisocyanat zwar vor der weiteren Umsetzung durch teijweises Verdampfen chlcrwasserstofffrei machen oder aber so viel mehr Amin einsetzen, daß es sowohl sämtlichen zurückgebliebenen Chlorwasserstoff neutralisiert als auch die völlige Umsetzung aller Isocyanatreste bewirkt. Wieviel mehr Amin als vorstehend angegeben tatsächlich verwendet wird, hängt natürlich im allgemeinen von wirtschaftlichen Erwägungen ab.

Der gewünschte Hydroxyphenylharnstoff scheidet sich meist als fester Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch ab und kann leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Man kann ihn dem Reaktionsgemisch aber auch in für die Phenolabtrennung üblicher bekannter Weise entziehen, indem man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit überschüssiger wäßriger Natrium- oder KLaliumhydroxidlösung extrahiert und danach den alkalischen Extrakt ansäuert, um den aufgenommenen Hydroxyphenylharnstoff wieder freizusetzen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Amine der angegebenen Forme' beispielsweise Am.noniak, Monoalkylamine, wie M hy !amin, Äthylamin, Butylamin, Hexylamin oder Isooctylaniin; Dialkyl., line, wie Dimethylamin, N-Äthyl-N-methylamin, D.isopropylamin, N-Äthyl-N-hcxylamin oder N-Methyl-N-isooctylamin; primäre Alkenylamine, wie Allylamin, 2-Butenylamin. 4-Hexenylamin, 6-Heplenylamin oder 2-Dodecenylamin; Dialkenylamine. wie Diallylamin, Di-2-butenylamin oder Di-3-hexcnylamin; Cycloalkylamine, wie Cyclopropylamin. Cyclobutylamin, Cyclnpentylamin oder Cyclohexylamin; N-Alkylcycloalkylamine. wie N - Methylcyclopentylamin. N -Äthylcyclopentylamin oder N- Propylcyclohexylamin; Cycloalkenylamine. wie Cyclopcntenylamin oder Cyclohexenylamin. Aralkylamine, wie Benzylamin, Phenethylamin Phenylpropylamin oder Benzhydrylamin; N - Alkyl - N - aralkylamine, wie N- Methylbenz} lumin. N - Propylbcnzylamin, N- lsobutylbenzylamm. N - Oelylbenzvlamin oder N-Methylphenethylamin; N - Alkylarylaniin?. wie N - Methylanilin, N - Isopropylanilin, N - Hexylanilin, N - Methyl-p-toluidin. N-Äthyl-m-xylidin oder N-Methyl-1 -naphthylamin; N -Aralkyiarylamine, wie N-Benzylanilin, N - Phemiithylamin oder N - Btnzhydrylanilir;; Arylamine, wie Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin. !-Naphthylamin oder 2-Naphthylamin; heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin; Alkylpyrrohdine, wie 2-Methylpyrrolidin oder 2,2-Dimethylpyrrolidin; Piperidin; Alkylpiperidine. wie 2-Methylpiperidin. 3-Methylpipe'ridin oder 4-Älhylpiperidin; Morpholin; Hexamethylenimin oder Homomorpholin sowie primäre und sekundäre Amine dieser Art. bei denen ein C-Atom oder mehrere solcher durch neutrale Reste der genannten Art substituiert sind, verwendet werden.

Die crftndungsgemäß hergestellten Hydroxyphenyliicinsli' eignen sich, wie bereits erwähnt, als chemische Zwischenprodukte bei der gemäß niederländischer Patentanmeldung 6 503 645 durchgeführten Herstellung der als Herbizide verwendbaren Ureidophenylcarbamate. Hierbei werden die Hydroxyphem!harnstoffe entweder a) mit einem geeigneten Kohlenwasscrs'offisocyanat in Gegenwart eines tertiären Amins oder b) mil einem N-substituierten Carbamoylchlorid umgesetzt.

Weiterhin eignen sich die erlindungsgemäß hergestellten Hydroxyphenylharnst'.tffe als Zwischenpro-

dukte bei der Herstellung der entsprechenden Phenolharze. Zu diesem Zweck setzt man sie mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden unter bekannten Bedingungen um, wie sie beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. Kirk-Othmer, Bd. 10. S. 335 ff., Interscience Publishers, New York, 1953, beschrieben sind.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

1. Verfahrensstufe

Eine Lösung von 21,8 g (0,02 Mol) p-Aminophenol in 200 ml Äthylacetat wurde unter Rühren innerhalb von 15 Minuten in eine Lösung von 4Og (0.4 Mol) Phosgen in 100 ml Äthylacetat eingetropft, worauf in das erhaltene und auf Rückflußtemperal.ur erhitzte Gemisch gasförmiges Phosgen in einer Menge von 1 g/ Minute eingeleitet wurde, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Hierauf wurde die Reaktionslösung zuerst mit Stickstoff gespült und dann auf Räumt ».mperatur (etwa 25 C) abgekühlt.

2. Verfahrensstufe

Die Hälfte der Reaktionslösung wurde unter Rühren in eine Lösung von 7 g (0,12 Mol) Isopropylamin in 50 ml Äthylacetat eingetropft, wobei eine exotherme Umsetzung auftrat und die Temperatur bis auf maximal 44" C anstieg. Das sich hierbei abscheidende Rohöl wurde in überschüssiger. 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst, der alkalische Extrakt abgetrennt und durch Salzsäurezugabe angesäuert. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und lieferte nach dem Trocknen 13,65 g (70.4% _3;s Ausbeute) 1 -(4-1 Iydroxy phenyl) - 3 - isopropylharnstoff mit einem Schmelzpunkt vor 166 bis 168 C.

Das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Hydroxyphenylisocyanat kann vor seiner Weiterverarbeitung auch gereinigt werden, indem die Reaktionslösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand 10 Minuten im Vakuum auf 80° C erhitzt wird. Das hierbei gebildete feste Polymere, das bei 300 C noch nicht schmilzt, wird durch Verreiben mit Aceton gereinigt und dann bei 0,05 Torr auf 200 bis 300 C erhitzt, wodurch es wieder in praktisch reines Hydroxyphenylisocyanat zerfällt.

Beispiel 2

1 Verfahrensstufe

50

Line Lösung von 109 g (1 MoI) m-Aminophenol in 500 ml Dioxan wurde innerhalb von 70 Minuten in eine Lösung von 198 g (2 Mol) Phosgen in 500 ml Dioxan eingetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 6 bis 12C gehalten wurde. In das auf Rückflußtemperatur erhitzte Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten gasförmiges Phosgen in einer Menge von 1 g Minute eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch hei Rückflußtemperatur *«> 1 Stunde gespült und dann auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt.

2. Verfahrensstufc

In die abgekühlte Reaktionslösung wurde 70 Mi- Gs nuten unter Rühren gasförmiges Dimethylamin in einer Menge von etwa 1 g/ Minute eingeleitet, wobei sich das Gemisch bis auf eine Temperatur von 59° C erwärmte. Nach beendeter Aminzugabe wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfinden, wobei 145 g (80,6% Ausbeute) l-(3-Hydroxyphenyl)-3,3-dimelhylharnstoffmit einem Schmelzpunkt von 182 bis 186^C erhalten wurden.

Weitere 43 g dieses Harnstoffs (Schmelzpunkt: 188 bis 195° C) erhielt man durch Einengen der Mutterlauge.

Beide Ausbeuteanteile wurden vereinigt und durch Aufschlämmen in Aceton gereinigt, wobei insgesamt 167,2 g (93% Ausbeute) l-(3-Hydroxyphenyl)-3,3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt vcn 194 bis 197 C erhalten wurden.

Beispiel 3

1. Verfahrensstufe

Eine Lösung von 163,5 Gewichtsteilen m-Aminophenol in 1200 Gewichtsteilen trockenem Äthylacetat wurde langsam und unter Rühren in eine auf 7 bis 1O⁰C abgekühlte Lösung von 225 Gewichtsteilcn Phosgen in 768 Gewichtsteilen Äthylacetat eingegeben. Das fertige Gemisch wurde rasch auf eine Temperatur von 45° C erhitzt. 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, danach bei einer Temperatur von 62 bis 67° C mit Stickstoff gespült und wieder auf eine Temperatur von 25° C abgekühlt.

2. Verfahrensstufe

In die abgekühlte Reaktionslösung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30^cC so lange gasförmiges Dimethylamin eingeleitet, bis sich der pH-Wert der Reaktionslösung auf 8,0 erhöht hatte. Nun wurde die Reaktionslösung 10 Minuten mit Stickstoff gespül! und dann filtriert. Der abfiltriertc feste Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, wobei nach dem Trocknen 225 Gewichtsteile l-(3-Hydroxypheny])-3,3-dimethylharnstoff mit einem durch geringe Mengen an Verunreinigungen erniedrigten Schmelzpunkt von 185 bis 190⁰C erhalten wurden.

Beispiel 4 1. Verfahrensstufe

Eine Lösung von 21,8 g (0,2 Mol) m-Aminopheno in 2(K) ml Äthylacetat wurde unter Rühren so langsan zu einer Lösung von 40 g (0.4 MoU Phosgen in 100 m Äthylacetat zugesetzt, daß dabei die Temperatur nich über SC anstieg. In das so erhaltene und auf Rück flußtemperatur erhitzte Reaktionsgemisch wurde nui so lange gasförmige^ Phosgen in einer Menge von 1 t Minute eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwick lung aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde zu erst mit Stickstoff gespült und dann durch Dcstillatio bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befrei Der Rückstand (26,8 g; 99% Ausbeutet wurde zi Reinigung 10 Minuten im Vakuum auf eine Temper; tür von 80^cC erhitzt, wobei ein festes Polymeres m einem Schmelzpunkt von 278 bis 2S0 C erhalte wurde. Dem gebildeten Polymcen wurden dur< Verreiben mit Aceton die Verunreinigung«· entzöge Hierauf wurde das gewaschene Polymere bei eine Druck von 0,05 Torr auf eine Temperatur von 200 b 300^cC erhitzt, wobei l-Hydroxy-3-isocyanatobenz als bewegliche, farblose Flüssigkeit mit einem Siec

punkt von etwa 80° C/0,05 Torr und einem IR-Spektrum von

CHCl₃

Max. ... OH: 2,8, 3.0. N=C = O: 4,43. ' Dioxan

Max. ... OH: 3,05, N = C = O: 4,43.

gebildet wurde.

IO

2. Verfahrensstufe

In eine Lösung von 13,5 g (0,1 Mol) des in der geschilderten Weise hergestellten l-Hydroxy-3-isocyanatbenzols in ! 00 ml Äthylacetat wurde unter Ruhrcn eine Lösung von 7,3 g (0,1 Mol) Diäthylamin in 100 ml Äthylacetat langsam eingetragen und das erhaltene Reaktionsgemisch noch kurzzeitig weitergerührt. Der sich dabei abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, wobei nach dem Trocknen fester l-(3-Hydroxyphenyl)-3.3-diäthylharnstoff (Schmelzpunkt: 146 bis 148"C) erhalten wurde.

In gleicher Weise erhielt man bei Verwendung von

25

Allylamin

1 - (3 - Hydroxyphenyl)- 3 -allylharnstoff(Schmelzpunkt: 145 bis 146⁰C).

Benzylamin

1 - (3 - Hydroxyphenyl) - 3 - benzylharnstoff (Schmelzpunkt: 178 bis 179^CC).

Anilin

1 - (3 - Hydroxyphenyl) - 3 - phenylharnstoff (Schmelzpunkt: 189 bis 190 C),

Pyrrolidin

N - (3 - HydroxyphenylcarbamoyOpyrrolidin (Schmelzpunkt: 169 bis 170"C),

Piperidin

N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)piperidin (Schmelzpunkt: 166 bis 167^CC),

35 g Morpholin

N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)morpholin

(Schmelzpunkt: 183 bis 184°C),
Hexamethylenimin

N - (3 - HydroxN phenylcarbainoyl)hexamethylen-

imin.
Piperazin

N - (3 - Hydro\yphenylcarbamoyl)piperazin (Schmelzpunkt: 153 bis 154C).

Beispiel 5

1. Verfahrensstufe

Eine Lösung von 10.9 g (0.1 Mol) m-Aminophenoi in 50 mi Äihvlacciät wurde rasch in eine Lösung von 7.5 g (0.075 Mol) Phosgen in 50 ml Äthylacetat eingegossen, wobei sich das Gemisch auf eine Temperatur von 45^: C erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 10" C abgekühlt, kurzzeitig auf dieser Temperatur gehalten, danach wieder auf eine Temperatur von 45 bis 50⁰C erwärmt. 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt und schließlieh so lange mit gasförmigem Phosgen versetzt, bis eine klare Lösung entstanden war. Hierbei wurden 7.5 g (0,075 Mol) Phosgen verbraucht.

2. Verfahrensstufe

Die erhaltene Reaktionslösung wurde 75 Minuten mit Stickstoff gespült und dann mit insgesamt S.O g gasförmigem Dimethylamin versetzt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und auf dem Filter mit 150 ml heißem Wasser ausgewaschen, wobei nach dem Trocknen 14.4 g (SO" 0 Ausbeute) lestei 1 -(3 - Hydroxyphenyl)- 3.3 -dimcthylharnstoff als mil einem durch geringe Mengen an Verunreinigungen erniedrigten Schmelzpunkt von IS? bis 193''C erhalte; wurden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstoffen der allgemeinen Formel

OH

2-,

NH-C—N