DE3411202C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen

Info

Publication number
DE3411202C2
DE3411202C2 DE3411202A DE3411202A DE3411202C2 DE 3411202 C2 DE3411202 C2 DE 3411202C2 DE 3411202 A DE3411202 A DE 3411202A DE 3411202 A DE3411202 A DE 3411202A DE 3411202 C2 DE3411202 C2 DE 3411202C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amino
mol
stirred
water
triazines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3411202A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3411202A1 (de
Inventor
Helmut 8223 Trostberg Krommer
Stefan Dr. Weiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
SKW Trostberg AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKW Trostberg AG filed Critical SKW Trostberg AG
Priority to DE3411202A priority Critical patent/DE3411202C2/de
Priority to CA000474228A priority patent/CA1250574A/en
Priority to CH1243/85A priority patent/CH664151A5/de
Priority to US06/715,114 priority patent/US4587337A/en
Priority to JP60059707A priority patent/JPS60218381A/ja
Priority to GB08507789A priority patent/GB2158824B/en
Priority to FR8504562A priority patent/FR2562070B1/fr
Publication of DE3411202A1 publication Critical patent/DE3411202A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3411202C2 publication Critical patent/DE3411202C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/22—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to two ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen mit N-Cyanimidoestern als Ausgangsverbindungen, wobei man die N-Cyanimidoester mit O-Alkylisoharnstoff-, S-Alkylisothioharnstoff-, Guanidin- oder Amidinsalzen in Gegenwart einer Base umsetzt. Die 2-Amino-s-triazine lassen sich auf diese Weise in hoher Reinheit und mit guten Ausbeuten herstellen.

Description

NH2
wobei R1 einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- Butyl-, Phenyl- oder Benzylrest,
— OCH3, -OC2H5, —SCH3
—NR3R4 mit R3 = H, Alkyl, Aryl
R=H, Alkyl
und R2 = Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder einen Phenylrest bedeutet, unter Verwendung von Cyanimidoestern als Ausgangsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Cyanimidomethyl- oder N-Cyanimidoethylester mit den Sulfat-, Hydrogensulfat-, Chlorid- oder Nitratsalzen von O-Alkylisoharnstoff-, S-Alkylisothioharnstoff-, Guanidin- oder Amidinverbindungen in alkoholischer und/oder wäßriger Lösung in Gegenwart der Basen Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natriummethylat direkt umsetzt.
von maximal 45%) und bei diesem Verfahren von der freien O-Methylisoharnstoff-Base ausgegangen werden muß, die aber relativ instabil ist.
Ein weiterer Herstellungsweg bspw. für 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-s-triazin ist die Umsetzung von N-Cyanacetimidcestern mit Natriumhydrogencyanamid in methanolischer Lösung, wobei das Natrium-N,N-dicyanacetamidin als Zwischenprodukt gebildet wird. (Vgl. K. R. Huffmann und F. C. Schaefer, J. Org. Chem. 28, S. 1816 (1963).) Durch Cyclisierung des Zwischenprodukts in Gegenwart von Methanol und überschüssigem Chlorwasserstoff wird dann das gewünschte Produkt in 65%iger Ausbeute gebildet. Auch dieses Verfahren ist relativ kompliziert und deshalb als technisches Verfahren zu schwierig und zu teuer.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminos-triazinen der allgemeinen Formel
R1
N N
25
R2
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen unter Verwendung von N-Cyanimidoestern als Ausgangsverbindungen.
2-Amino-s-triazine stellen wichtige Produkte sowohl auf dem Gebiet der Pflanzenschutzmittel und optischen Aufheller als auch dem pharmazeutischen Sektor dar. Für die meisten dieser Verbindungen sind Synthesewege ausgehend vom Cyanurchlorid beschrieben. Will man jedoch s-Triazinderivate mit Alkylsubstituenten in 4- oder 6-Stellung herstellen, so muß auf andere Ausgangssubstanzen als Cyanurchlorid zurückgegriffen werden.
So ist die Herstellung von 2-Amino-4-alkyl-6-methoxy (ethoxy)-s-triazinen aus der FR-PS 13 80 818 bekannt, wobei durch Ringschlußreaktion von Guanyl-O-methy! (bzw. ethylHsoharnstoff mit Carbonsäurechloridcn oder Carbonsäureestern die entsprechenden Triazine gebildet werden. Diese Methode ist jedoch nur für den Labormaßstab geeignet, da die Ausbeuten äußerst gering und das als Ausgangsprodukt benötigte Guanyl-O-methyl- und Guanyi-O-ethvüsoharnstoffhydrochlorid nur schlecht zugänglich sind und somit im technischen Maßstab nicht zur Verfugung stehen.
Gemäß der US-PS 31 54 547 lassen sich 2-Amino-striazin-derivatc durch Umsetzung von N-Cyanimidoestern mit Guanidin, 0-Methylisohamstoff oder Amidinen herstellen. Auch dieses Verfahren ist nicht für den technischen Maßstab geeignet, da die Ausbeuten nur halbwegs befriedigend sind (für das wichtige 2-Amino-4-methoxy-6-mcthy!-s-triazin ergibt sich eine Ausbeule wobei R' einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Benzylrest,
-OCH3, -OC2H5, -SCH3
-NR3R4 mit R3 = H, Alkyl, Aryl
R = H, Alkyl
und R2 = Wasserstoff, einen Alkylrest mit I bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder einen Phenylrest bedeutet, unter Verwendung von Cyanimidoestern als Ausgangsverbindungen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes derTechnik nicht aufweist, sondern ausgehend von technisch wohlfeilen Chemikalien und auf einfachem Syntheseweg die gewünschten Verbindungen in guten Ausbeuten liefert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die N-Cyanimidomethyl- oder N-Cyanimidoethylester mit den Sulfat-, Hydrogensulfat-, Chloridoder Nitratsalzen von O-Alkylisoharnstoff-, S-Alkylisothionarnstoff-, Guanidin- oder Amidinverbindungen in alkoholischer und/oder wäßriger Lösung in Gegenwart der Basen Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natriummethylat direkt umsetzt.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß sich die 2-Amino-s-triazine mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in technisch leicht durchführbarer Weise und mit sehr guten Ausbeuten herstellen lassen.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die N-Cyanimidoester der allgemeinen Formel
N-CN
R*-C
mit R3 = H, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl und R3 = Methyl oder Ethyl mit O-A Iky I isoharnstoffe S-Alkylthioharnstofl-, Guanidin- oder Amidinsalzcn umgesetzt.
Als Salze der O-AlkylisoharnstofT-, S-AIkylisoharnstofT-, Amidin- oder Guanidin-Derivate werden Sulfate, Hydrogensulfate, Hydrochloride und Nitrate eingesetzt, weil diese technisch am besten verfügbar sind.
Als Lösungsmittel kommen in erster Linie Wasser, Methanol, Ethanol, n-PropanoI oder i-Propanol sowie Gemische davon in Frage.
In der Regel ist es ausreichend, die drei Reaktionskomponenten N-Cyanimidoester, Salz und Base in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen einzusetzen. Sollten die Umsetzungen jedoch weniger glatt ablaufen, empfiehlt es sich, den N-Cyanimidoester im Überschuß zu verwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das Salz in dem entsprechenden Lösungsmittel vorgelegt und dann nacheinander die Base und der N-Cyanimidoester zugegeben. Es ist aber ebenso möglich, die Base in das bereits vorgelegte Gemisch aus N-Cyanimidoester und Salz einzubringen.
Die Reaktionsteit\peraturen können etwa im TemperaUsrbereich von - ?0° bis +500C variiert werden. Die bevorzugten Temperaturen bewegen sich zwischen 0 und +400C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von l-Amino^-methoxy-o-aikyl-s-triazinen wird zunächst das O-Methylisoharnstoff-sulfat, welches auch im Gemisch mit O-Methylisoharnstoffhydrogensulfat eingesetzt werden kann, in die Vorlage, bestehend aus einer auf 0-12°C gekühlten, methanolischen Natriummethylat-Lösung, eingetragen und anschließend der entsprechende N-Cyanimidoester in dem Maße zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 200C ansteigt. Daraufhin wird die Ringschlußreaktion bei etwa 20 bis 400C zu Ends geführt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgi, nisches erfolgt nach den üblichen Methoden wie Abkühlen oder Einengen der Lösung und Abtrennen des anfallenden Feststoffes durch Filtrieren oder Abzentrifugieren.
Arbeitet man in rein alkoholischer Lösung, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsansatz vor dessen Aufarbeitung Wasser zuzusetzen, wobei vorzugsweise pro Liter alkoholisches Lösungsmittel 100 bis 200 ml Wasser verwendet werden. Auf diese Weise wird eine optimale Filtrierbarkeit bzw. Zentrifugicrbarkeit des alkoholischen Reaktionsgemisches erreicht, ohne daß eine Minderung der Ausbeute oder Produktqualität stattfindet. Diese Zugabe von Wasser kann auch bereits während der Nachreaktion erfolgen. Das abgetrennte Produkt, welches eine Reinheit von bis /u 99% aufweist, kann noch ggf. nach den üblichen Methoden getrocknet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1
55
Eine Mischung von 448,4 g (2,49 MolNatriummethylat) 30%igcr methanolischer Natriummethylatlösung (tcchn.) und 675 ml Methanol wurde auf -100C abgekühlt (Kühlsole).
Dann wurden unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 307,8 g (entsprechend 2,4 Mol O-Methylisoharnstoff) technisches O-Methylisoharnstoff-sulfat (Gehalt an O-Methylisoharnstoff-suirat: 92,5%, Gehalt an O-Mcthylisoharnsloff-hydrogensulfat: 4,9%, Gehalt an O-MethylisoharnslolT: 96% d. Th.) eingetragen und noch 15 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 281 g (2,49 Mol) roher N-Cyanacetimidoethylester (Gehalt 99,3%) unter Rühren und äußerer Kühlung in der Weise eingetropft, daß die Innentemperatur nicht über -8°C anstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden lang bei -100C gerührt, danach 100 ml Wasser zugegeben und der feste Rückstand (Gemisch von 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-striazin und Natriumsulfat) abgesaugt. Der feste Rückstand wurde zur Entfernung des Natriumsulfats zweimal in je 1000 ml Wasser gerührt (ca. 30 Minuten) und anschließend mit 300 ml Wasser auf der Nutsche Natriumsulfat-frei gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 800C (-20 mbar) betrug die Ausbeute 321 g (95,4%) farbloses 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-s-triazin vom Schnip. 262-264°C (Zers.).
Beispiel 2
Eine Mischung von 1441 g (8 Mol) 30%iger technischer methanolischer Natriummethylatlösung und 2150 ml Methanol wurde auf 00C abgekühlt.
Zu dieser gekühlten Lösung wurden unter gutem Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 984,8 g (4 Mol) reines O-Methylisoharnstoff-sulfat (purum) gegeben und noch 15 Minuten bei 00C gekühlt. Dann wurden 897 g (8 Mol) reiner N-Cyanacetimidoethylester unter Rühren und äußerer Kühlung (Eisbad) so eingetropft, daß die Innentemperatur nicht über 6°C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe des N-Cyanacetimidoethylesters wurde noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 00C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 22 Stunden lang bei Raumtemperatur ohne äußere Kühlung gerührt, anschließend auf 120C abgekühlt und zentrifugiert. Der feste Rückstand wurde zur Entfernung des Natriumsulfats in 4 1 Wasser suspendiert und zentrifugiert.
Der Rückstand wurde noch einmal in 4 1 Wasser suspendiert, zentrifugiert und auf der Zentrifuge Natriumsulfat-frei gewaschen. Er wurde bei 800C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Ausbeute betrug 1095 g (97,7%) 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-striazin vom Schmp. 262-264°C (Zers.).
Beispiel 3
900 g (5 Mol) 30%ige methanolische Natriummethylatlösung (techn.) und 1350 ml Methanol wurden zusammen unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit vorgelegt, 617 g (2,5 Mol) O-Methylisoharnstoff-sulfat, purum (entspricht 5 N/ol 0-Methylisoharnstoff) unter Rühren und äußerer Kühlung mit kaltem Wasser eingetragen und noch 15 Minuten nachgerührt. Es wurden 577 g (5 Mol) roher N-Cyanacetimidoethylester mit einem Gehalt von 97,9% unter gutem Rühren und äußerer Kühlung (fließendes kaltes Wasser) in dem Maße eingetropft, daß die Innentemperatur nicht über 200C anstieg.
Nach beendeter Zugabe des N-Cyanacetimidoethylesters wurde noch 2 Stunden unter äußerer Kühlung mit kaltem Wasser gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 17 Stunden lang ohne Kühlung gerührt (RaümteiTiperatur: ca. 2O0C), anschließend 200 ml Wasser zugegeben und noch 25 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Es wurde abgesaugt, der farblose Rückstand zweimal in je 2000 ml Wasser zur Entfernung von Natriumsulfat aufgeschlämmt und anschließend auf der Nutsche Natriumsulfat-frei gewaschen. Nach Trocknen vom Vakuumtrockenschrank bei 8O0C (-20 mbar) wurden 694 g (99% d.Th.) 2-Amino-4-
methoxy-6-methyl-s-triazin vom Schmp. 262°C (Zers.) erhalten.
Beispiel 4
Eine Lösung von 404 g (10 Mol) Natriumhydroxid (99%ig) in 2500 ml Wasser wurde auf +30C abgekühlt und 931 g (5 Mo!) O-Ethylisoharnstoff-hydrogensulfat unter Rühren und äußerer Kühlung (Eisbad) in dem Maße eingetragen, daß die Innentemperatur nicht über + 1O0C anstieg. Es wurden unter kräftigem Rühren 561 g (5 Mol) reiner N-Cyanacetimidoethylester während 2 Standen so eingetropft, daß die Innentemperatur nicht über +60C anstieg, wobei nach Zugabe von 280 g des N-Cyanacetimidoethylesters noch 500 ml kaltes Wasser zugesetzt wurden (zur besseren Rührbarkeit). Nach beendeter Zugabe des N-Cyanacetimidoethylesters wurde noch 2 Stunden im Eisbad gerührt. Das Reaktiünsgemisch wurde anschließend auf +130C gebracht und bei dieser Temperatur (Kühlung mit kaltem Wasser) 17 Stunden lang gerührt. Es wurde auf +400C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 2 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf + 15°C wirie der feste Rückstand abgesaugt, zweimal in je 1500 ml kaltem Wasser aufgeschlämmt und danach auf der Nutsche mit 300 ml Wasser nachgewaschen. Nach Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 500C (im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe) wurden 359 g (46,6% d. Th.) 2-Amino-4-ethoxy-6-methyl-s-triazin vom Schmp. 175-177°C erhalten (Lit.: 173-175°C, FR-PS 13 80 818).
Die Literaturausbeute via Guanyl-O-ethyl-isoharnstoff-hydrochlorid beträgt 22,6% (FR-PS 13 80 818).
B e i s ρ i e I 5 stoff-hydrochlorid
13 80 818).
beträgt
29,8% d. Th. (FR-PS
Beispiel 6
Unter Verwendung von N-Cyanbutyrimidoethylester (= N-Cyan-n-buttersäureimidoethylester) wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei 730 g (72,3% d. Th.) 2-Amino-4-methoxy-6-n-propyl-s-triazin vom Schmp. 111-113°C erhalten wurden (LiL: 111-111,5°C, FR-PS 13 80 818).
Die Literaturausbeute via Guanyl-O-methylisüharnstoff-hydrochlorid beträgt 19% d. Th. (FR-PS 13 80 818).
Beispiel 7
Unter Verwendung von N-Cyanisobutyrimidoethylester (= N-Cyanisobuttersäureimijoethylester) wurde analog Beispiel 5 verfahren. Hierbei wurden 739 g (73,2%) 2-Amino-4-isopropyl-6-methoxy-s-triazin mit einem Schmelzpunkt von 116-11?°C erhalten.
C7H12N4O (168,2):
Ber. C 49,99, H 7,19, N 33,31; Gef. C 49,78, H 7,09, N 33,14.
Eine Mischung von 1080 g (6 MoI) 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung (techn.) und 1600 ml Methanol wurden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit vorgelegt und die auf 00C abgekühlte Natriummethylatlösui.g unter kräftigem Rühren und äußerer Kühlung (Kühlsole) mit 739 g (3 Mol) O-Methylisoharnstoff-suifat (100%ig entspricht 6 Mol O-Methylisoharnstoff) versetzt. Es wurde noch 15 Minuten bei 00C nachgerührt und anschließend 757 g (6 Mol) N-Cyanpropionimidoethylester (= N-Cyanpropionsäureimidoethylestei) unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluß so zugetropft, daß die Innentemperaturnicht über 5°C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe des N-Cyanpropionimidoetliylesters wurde noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 00C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch ohne äußere Kühlung 40 Stunden iang gerührt (Raumtemperatur: ca. 200C), anschließend auf 400C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 2 Stunden gerührt. Es wurde auf 15°C abgekühlt, 300 ml Wasser (zur besseren Filtrierbarkeit) zugesetzt und anschließend der feste Rückstand abgesaugt. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Die festen Rückstände wurden vereinigt und zur Entfernung des Natriumsulfats zweimal in je 4 1 Wasser unter gutem Rühren suspendiert. Danach wurde auf der Nutsche noch mit 1 1 Wasser nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 8O0C getrocknet.
Die Ausbeute betrug 792 g (85,6% d. Th.) 2-Amino-4-ethyl-6-methoxy-s-tria.zin mit Schmp. 152-154°C(Lit.: 150-1510CFR-PS 13- 80 818).
Die Literaturausbeilifa via Guanyl-O-methylisoharn-Beispie! 8
Unter Verwendung von N-Cyanlaurinsäureimidoethylester (in 500 ml Methanol gelöst) wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei 1617 g (96,1%) 2-Amino-4-methoxy-6-n-undecyl-s-triazän vom Schmp. 86-88°C erhalten wurden.
C15N28N4O (280,41):
Ber. C 64,25, H 10,06, N 19,98; Gef. C63,87; H 10,15, N 19,71.
Beispiel 9
Zu einer 00C kalten Mischung von 77,8 g (0,432 Mol) er.er30%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat und 200 ml Methanol wurden unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 100,5 g (0,432 Mol) 4-Chlorphenylguanidin-nitrat gegeben und 15 Minuten nachgerührt. Es wurden 48,5 g (0,432 Mol; reiner N-Cyanacetimidoethylester unter Rühren und äußerer Kühlung (mit einem Eisbad) in der Weise zugetropft, daß die Innentemperatur nicht über 50C anstieg. Es wurde noch 4 Stunden lang unter Eiskühlung gerührt, danach das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (200C) gebracht und 60 Stunden lang ohne äußere Kühlung gerührt. Anschließend wurde der feste Rückstand abgelaugt, zur Entfernung des Natriumnitrats zweimal in je 500 ml unter Rühren suspendiert und danach mit 500 ml Wasser aif der Nutsche nachgewaschen. Nach Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 800C betrug die Ausbeute '.00,6 g (98,8%) 2-Amino-4(4-chlorphenylamino)-6-methyl-s-triazin mit Schmp. 2260C (Zers.i.
C,0H,oClN_5 (235,68):
Ber. C 50,96, H 4,28, N 29,72;
Gef. C 50,73, H 4,24, N 29,68.
Beispiel 10
Zu einer Mischung von 360 g (2 Mol) 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung und 600 ml Metha-
nol wurden bei 0°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 278 g <l Mol) S-MethylisothioharnstofTsuiral (entspricht 2 Mol S-Methylisoharnstoff) zugegeben. Es wurde noch 15 Minuten nachgerühri. Dann wurden 224 g (2 Mol) reiner N-Cyanacetimidocthylester unter Rühren und äußerer Kühlung (Kühlsole) so zugetropft, daß die Innentemperatur nicht 50C überschritt. Es wurde zunächst bei 0- 1°C 5 Stunden lang gerührt, dann auf Umgebungstemperatur gebracht und ohne äußere Kühlung noch 64 Stunden lang gerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und das Filtrat am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Die beiden festen Rückstände wurden vereinigt und zur Entfernung des Natriumsulfats in 800 ml Wasser unter Rühren aufgeschlämmt. Es wurde abgesaugt und der Rückstand noch einmal in 800 ml Wasser aufgeschlämmt. Es wurde wieder abgenutscht und mit 500 ml Wasser auf der Nutsche nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei SO0C Würden 250 g 2-Amino-4-jnethyl-6-methylmercapto-s-triazin mit Schmp. 161-163°C erhalten.
C5H8N4S (156,21):
Ber. C 38,44, H 5,16, N 35,87, S 20,53;
Gef. C 38,07, H 5,12, N 35,69 S 20,34.
Beispiel 11
Unter Verwendung von 1 Mol N,N-Dimethylguanidin-sulfat (2 : 1) wurde in Analogie zum Beispiel 10 verfahren, wobei 276 g(90,l%)2-Amino-4-dimethylamino-6-methyl-s-triazin mit Schmp. 194-196°C erhalten wurden.
Q1H11N5 (153,19): Ber. C 47,04, H 7,24, N 45,72;
Gef. C 47,13, H 7,18, N 45,28.
Beispiel 12
40
Unter Verwendung von 1 Mol N,N-Diethylguanidinsulfat (2:1) wurde analog Beispiel 10 verfahren. Hierbei resultierten 322 g (88,8%) 2-Amino-4-diethyiamino-6-methyl-s-triazin vom Schmp. 125-127°C.
45
C8H1,N5 (181,24):
Ber. C 53,02, H 8,34, N 38,64;
Gef. C 52,72, H 8,40, N 38,50.
Beispiel 13
Unter Verwendung von 2 Mol Benzamidin-hydrochlorid wurde in Analogie zum Beispiel 10 verfahren, wobei 337 g (90,5% d. Th.) 2-Amino-4-methyl-6-phenyls-triazin vom Schmp. 154—158°C erhalten wurden (Lit: 156,5-158°C, K. R. Huffmann und F. C. Schaefer, J. Org. Chem. 28, 1816 (1963)).
60
65

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen der allgemeinen Formel
    Ri
    N N
    10
DE3411202A 1984-03-27 1984-03-27 Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen Expired DE3411202C2 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3411202A DE3411202C2 (de) 1984-03-27 1984-03-27 Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen
CA000474228A CA1250574A (en) 1984-03-27 1985-02-13 Process for the preparation of 2-amino-s-triazines
CH1243/85A CH664151A5 (de) 1984-03-27 1985-03-20 Verfahren zur herstellung von 2-amino-s-triazinen.
US06/715,114 US4587337A (en) 1984-03-27 1985-03-25 Process for the preparation of 2-amino-s-triazines
JP60059707A JPS60218381A (ja) 1984-03-27 1985-03-26 ２‐アミノ‐ｓ‐トリアジンの製造法
GB08507789A GB2158824B (en) 1984-03-27 1985-03-26 Process for the preparation of 2-amino-s-triazines
FR8504562A FR2562070B1 (fr) 1984-03-27 1985-03-27 Procede de preparation de 2-amino-s-triazines

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3411202A DE3411202C2 (de) 1984-03-27 1984-03-27 Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3411202A1 DE3411202A1 (de) 1985-10-10
DE3411202C2 true DE3411202C2 (de) 1986-07-10

Family

ID=6231720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3411202A Expired DE3411202C2 (de) 1984-03-27 1984-03-27 Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPS60218381A (de)
DE (1) DE3411202C2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5075443A (en) * 1990-08-03 1991-12-24 Ciba-Geigy Corporation Preparation of 2-amino-4-alkoxy-s-triazines
CN114014815B (zh) * 2021-12-06 2023-05-30 浙江科技学院 一种对环境友好的4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3154547A (en) * 1963-03-05 1964-10-27 American Cyanamid Co Process for preparing 2-amino-s-triazines

Also Published As

Publication number Publication date
DE3411202A1 (de) 1985-10-10
JPS60218381A (ja) 1985-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2858737C2 (de)
DE2237632C3 (de) H4-Hydro3qr-6-methyl-2-pvrimidinyD-3-methyl-pyrazolin-5-on, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von l-(4-Methoxy-6methyl-2-pyrimidinyl)-3-methyl-5-methoxypyrazol
DE3411202C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-s-triazinen
DE2126148A1 (en) Prepn of uracil derivs - useful as plant - protection agents and their inters
CH664151A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-amino-s-triazinen.
DE1960748B2 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha- Aminoacylpenicillansäuren
DE1445950A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxymethyl)-pyridindicarbamatderivaten
EP0816345A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dihydroxypyrimidin
EP0002735A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Piperonylidencrotonsäureamiden
DE2065698C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Isopropyl-6-methyl-4(3H)-pyrimidon
DE2640616C3 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-2-aiylglycinen
EP0056938B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,6-disubstituierten 4-Amino-1,2,4-triazin-5-onen
DE1670042B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen
DE3829957A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxyguanidinen
DE2404587C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Aminopenicillansäurederivaten
CH616665A5 (de)
EP0175364A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alpha, Beta-Diaminoacrylnitrilen
DE2055523C3 (de) 03.07.70 Japan 58217-70 Verfahren zur Herstellung von 2lsopropyl-und2-Phenyl-6-methyl-4(3H)pyrimidon
DE68919950T2 (de) S-(N-Alkoxycarbonyl, N-substituierte)aminomethylisothioharnstoff-Derivat.
EP0158248A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Biphenylylsulfonylharnstoff- Derivaten, Zwischenprodukte für diese sowie Verfahren für die Herstellung der Zwischenprodukte
EP0033476B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on
DE2628653C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Naphtholactam
EP0195971B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen
DE102008061139A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Triazincarbamaten unter Verwendung von Chlorformiaten
CH605853A5 (en) Herbicidal 2,6-di:chloro-benzaldoxime triazinyl ether

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8125 Change of the main classification

Ipc: C07D251/22

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee