JPS60218381A - ２‐アミノ‐ｓ‐トリアジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は２−アミノ−５−）リアジンの三段階製
造法に関するものである。

２−アミノ−５−）リアジンは植物保護剤及び螢光増白
剤の領域で及び医薬分野で重要な化金物である。この化
合物のｔｌとんどに関してシアヌルクロリドから出発す
る合成法が記載されている。しかし４−又は６−位にア
ルキル置換　基を有するＢ−トｙアジン誘導体を製造す
る場合、シアヌルクロリド以外のその他の出発物質にた
よらなければならない。

フランス特許第１５８０８１８号明細書から２−アミノ
−４−アルキル−６−メトキシ（ニドキシ）−ｓ−トリ
アジンの製造は公知である・この際グアニル−ローメチ
ル（又はエチル）−イソ尿素とカルボン酸クロリド又は
カルボン酸エステルとの閉環反応によって対応するトリ
アジンを形成する。しかしこの方法は実験室規模でのみ
適する０というのは収率が極めて僅かであシ、出発化合
物として必要なグアニル−〇−メチルー及びグアニル−
〇−エチルイノ尿素−ヒドロクロリドは入手するのが困
難であり、したがって工業的規模で利用できないからで
ある・　１米国特許第３１５４５４７号明細書によれば
２−アミノ−８−トリアジン−誘導体をＮ−シアンイミ
ドエステルとクーアニジン、０−メチルイソ尿素又はア
ミドとの反応によって製造することができる。この方法
もまた工業的規模に適さない。というのは収率が半分し
か滴定されず（重要な２−アミノ−４−メトキシ−６−
メチル−８−トリアジンに関して最高４５％の収率が生
じる。）この方法で遊離の０−メチルイソ尿素−塩基−
これはしかしながら比較的不安定である−から出発しな
ければなら々いからである。

たとえば２−アミノ−４−メトキシ−６−メチル−８−
トリアジンに対するその他の製造法はメタノール性溶液
中でのＮ−シアンアセトアミドエステルとナトリウムヒ
ドロジエンシアンアミドとの反応である０この場合ナト
リウム−〇ｒｇ、Ｏｈｅｍ、　２　Ｂ、第１８１６頁（
１９６１）参照）。

次いでメタノール及び過剰の塩化水素の存在下での中間
体の環化によって所望の生成物を６５％収率で形成する
。またこの方法は比較的複雑であシ、それ故工業的方法
としてあまシにも困難であシ、あまシにも高価である。

一般式（１）なるＮ−シアンイミドエステルは植物保護
剤及び医薬並びに特異的化学物質の製造Ｋｉｉ要な合成
基体である： Ｒ１＝　Ｈ、Ｏ，−０，、アルキル基、アラルキル基、
アリール基； Ｒ，＝Ｏ，−０４アルキル基 Ｎ−シアンイミドエステルの二段階製造法が従来から公
知であるが、この製造法は実験室規模でのみ適する。イ
ミドエステル−ヒドロクロリドを製造するための第一段
階で常法で塩化水素をアルコール及びニトリルから成る
等モル混合物中に導入し、混合物を比較的長い期間放置
その誘導体”ベルリン１８９２年、参照）。この方法は
希釈剤としてジエチルエーテル及びジオキサンを使用す
るのと同様に工業的に実現不可能である。米国特許第３
４０２１９３号明細書によれば過剰のプチロニ）　＋Ｊ
ルの使用下にブチルアミジン−ヒドロクロリドを製造す
ることが記載されている。しかしこれは恐らく中間に形
成されるブチルイミドエチルエステル−ヒドロクロリド
の単離及び同定を行わない。更に酢酸ブチルエステルの
存在下で米国特許第３５３８１３９号明細書によるブチ
ルアミジン−ヒドロクロリドを製造する場合、恐らく中
間体として形成されるブチルイミドエチルエステル−ヒ
ドロクロリドの単離及び同定は行われ々い。ブチルアミ
ジン−ヒドロクロリドの収率はほんの３３にであシ、一
方未反応のブチロニトリルの４５％が再び回収される。

すべてのこの記載されたイミドエステル−ヒドロクロリ
ドの製造法はあまシにも少ない収率のゆえに又は煩雑な
製造法のゆえに工業上使用できない。

第二段階、すなわちＮ−イミドエステル−ヒドロクロリ
ド及びシアンアミドからＮ−シアンイミドエステルの製
造に対しても収率に関して及び生じる副生成物に関して
工業上使用可能と考えられる方法は知られてい々い。し
たがってたとえば米国特許第３２２５０７７号明細書に
よれば固体の水不含シアンアミドをアルコール性溶液中
で対応するアセトイミドエステルヒドロクロリドに作用
させてＮ−シアンイミドエステルを製造することが記載
されている。最高６６％の比較的低い収率を別として、
この合成法は比較的高価であり、よって不経済である。

々ぜならば固体の水不含シアンアミドから出発しなけれ
ばならないからである。

したがって水性溶液中でのＮ−シアンアセトイミドエチ
ルエステル−ヒドロクロリドの製造第２６３頁参照）。

この場合反応は化学量論量のリン酸水素二ナトリウムの
存在下に行われる。

この処理法の決定的欠点はアセトイミドエステル−ヒド
ロクロリドに対して５８％の僅かな収率、アンモニアの
遊離並びに副生成物として塩化ナトリウム及びリン酸二
水素ナトリウムの形成である。

したがって本発明は２−アミノ−Ｆ３　＋　）　ＩＪア
ジンの三段階での製造方法を発展させることを課題とす
るものである◇すなわち第一段階でニトリル、アルコー
ル及び塩化水素を反応させて対応するイミドエステルー
ヒドロクロリドヲ形成し、第二段階でイミドエステル−
ヒドロクロリドとシアンアミドとを水性層中で引き続き
反応させＮ−シアンイミドエステルとなすものである・
この方法は従来技術の前記欠点を示さず、この生成物の
製造は高収率で及び技術上筒車な方法で行うことができ
る。

この課題は本発明によれば第一段階を酢酸エステルの存
在下で、第二段階を塩基の添加によって５−８のｐｏ−
値Ｋｇ整された水性溶液中で実施すること及び第三段階
でＮ−シアンイミドエステルを０−アルキルイン尿素−
１Ｓ−アルキルインチオ尿素−１７−アニジンー又はア
ミジン塩と塩基の存在下に反応させることによって解消
される。

すなわち驚くべきことに本発明による方法によって２−
アミノ−θ−トリアジンを三段階すべてにわたって極め
て簡単な方法で並びに極めて高収率でかつ良好な純度で
得ることができることが明らかである。

本発明による方法は第一段階でたとえばアルコール並び
に対応するニトリル及び酢酸エステルを予め存在させ、
塩化水素をこの溶液に導入して行われる。この際可能な
限シ水分の除去下処理しなけれとならない。アルコール
及びニトリルを厳密に又は＃１ぼ等モル量で使用し、一
方塊化水素を二）ＩＪル：塩化水素１：１〜１：１ｕの
モル割合である様な量で導入しなければならない。原則
的により多くの過剰のＨＣｌで処理することもできるが
、これは工業的規模で著しい腐食問題を導きうる。ニト
リル１モルあた夛酢酸エステル０．５−２モル、好まし
くは０．５−１モルを使用しなければならない。勿論酢
酸エステルのよシ多くの量を使用することができるが、
一般にこれは不必要である。

酢酸エステルとして特に酢酸−メチル、−エチル、−プ
ロピル及び−ブチルが挙げられる。

万一のエステル交換反応を妨害するために、同一のエス
テル基を有する、たとえば所望のイミドエステル、すな
わちたとえばイミドメチルエステル−ヒドロクロリドの
製造に於ける酢酸メチルである様な溶剤を選ぶのが有利
である。

ニトリルとして青酸、Ｃｌ−０２４アルキル基を有する
脂肪族ニトリル並びにアラルキル基、たとえばベンジル
基又は芳香族残基、たとえばフェニル基を有するニトリ
ルを使用するのが好ましい。

アルコールとして第一段階でたとえば分校状又は非分枝
状Ｃ，−Ｃ，ブーＣ。基を有する脂肪族アルコールを使
用することができる。

第一反応段階の温度は一１０℃と＋４５℃との間を変化
することができる。この場合１０〜３０℃の温度範囲が
好ましい０高すぎる温度では不都合な副反応、たとえば
オルトエステル−及びアミド形成を生じうる。

本発明の特別の実施形態は第一反応段階で塩化水素をア
ルコールとニトリルとの混合物中に導入し、次いで仕込
物を酢酸エステルの不在下反応混合物が撹拌しにくくな
るまで反応させることにある。その時初めて酢酸エステ
ルを一部づつ反応混合物が依然として撹拌できる様に加
える。このことは当然撹拌装置の技術的状態に依存する
。反応が終了した時、場合によシ更に酢酸エステルを加
えなければならガい。それと共に反応混合物を後処理す
ることができる。

９３　９５９ｃの高収率及び高純度で生じるイミドエス
テル−ヒドロクロリドの後処理は公知の方法に従って、
たとえば溶液の冷却又は蒸発、次いで固体の分離によっ
て行われる。　・その他の好ましい実施形態に於てイミ
ドニス７′−′１°“７ｏｊ））”Ｑ分離後′得らｔ″
６母Ｐ母液１液遠心分離液を涙液又は遠心分離液のだと
えば蒸留による後処理を必要とせずに再び次の仕込物忙
対する希釈剤及び（又は）反応媒体として使用すること
も可能である。涙液のこの回収及び再使用−これは驚く
べきことに生成物の品質のどんな減少も又は本質的な減
少も導かない−によって反応時間を短縮することができ
、酢酸エステルの必要量を著しく減少することができる
。したがってたとえばアセトイミドエチルエステル−ヒ
ドロクロリドの製造に於て涙液の５回使用は生成物１ｋ
ｇに対して酢酸エチル約１２０〜１５０ｇしか必要とし
ない。

簡単な処理方法に基づき第一反応段階を回分的に、半連
続的に又は連続的に実施することができる。連続的に処
理する場合たとえばろ液及び遠心分ａＳを循環し、徐々
に新鮮な酢酸エステルに代え、−力消費された溶剤を連
続的に除去する。

第二反応段階で本発明による方法に於て第一段階で得ら
れたイミドエステル−ヒドロクロリドとシアンアミドと
の反応を水性層中で実施する◇この際５−８、好ましく
は５−６．２のｐＨ−値を塩基で調整しなければならな
い。この方法でしかＮ−シアンイミドエステルを高回収
率でかつ良好な純度で製造することができない。反応の
開始時のｐＨ−値の調整は通常のアルカリ性に反応する
物質、たとえば苛性ジーダー又は苛性カリ溶液で、また
炭酸−ナトリウム又は−カリウムで並びに水性アンモニ
ア溶液で行うことができる。反応の開始後、その他のｐ
Ｈ−修正剤はもはや必要ではない。

イミドエステル−ヒドロクロリドに化学量論量で又は小
過剰で加えるシアンアミドを技術上５０％溶液として使
用するのが好ましい〇第二反応段階は一１０°〜＋５０
℃の温度で実施しなければならない。しかしこの場合０
°〜＋１８℃の温度を冷却剤として水で又は冷却ゾルで
維持するのが好ましい。

記載のこの温度でこの反応は反応の開始時にｐＨ−値の
調整後比較的急速に進行し、一般に３０〜９０分の後に
終了する。反応を第一段階と同様に、回分的に、半連続
的にたとえば撹拌容器カスケード中で又は連続的に実施
することができる。

Ｎ−シアンイミドエステルの単離は水性層から有機層の
簡単な分離によって又は溶剤抽出によって行われる。こ
の際メチレンクロリドが抽出剤として特に有効である。

勿論２つの方法を組１合せることもできる。

シアンイミドエステルの本発明による製造に於て第二処
理段階の粗収率は約９２−９８χである。この際この生
成物の純度は約９６−９９にである。シアンイミドエス
テルの収率及び純度は使用されたイミドエステル−ヒド
ロクロリドの品質によるのだが、第二段階で必ずしも極
めて純粋な出発化合物を必要としない。したがってたと
えば第一段階からの酢酸エチル湿性の非乾燥生成物を使
用することができる。それによって第一反応段階の経過
後、酢酸エステルを蒸発し、次いで第二段階を同一反応
容器中で実施する様にして２つの段階を一槽反応で実施
することができる。

粗生成物として生じるＮ−シアンイミドエステルはその
高純度の点でほとんど先だつ蒸留による精製表しに次の
反応忙適する。しかし必要とする場合、粗生成物を常法
でたとえば水不含硫酸す）ＩＪウム又は分子ふるいの使
用下に乾燥することができる。

第三段階で一般式 （式中Ｒ１はＨ，Ｏ，−０，、アルキル基、アラルキル
基、たとえばベンジル基又はアリール残基、たとえばフ
ェニル基を示し　Ｈ２はＣ１−ａ、アルキル基を示す。

） なるＮ−シアンイミドエステルを０−アルキルイソ尿素
−１８−アルキルインチオ尿素−、グアニジン−又はア
ミジン塩と反応させる一〇−アルキルイン尿素としてＯ
−メチル−又は０−エチル−イノ尿素塩が特に有利であ
る。

一方日−アルキルイソチオ尿素−塩の場合日−メチルイ
ンチオ尿素塩が特に好ましい。

アミジン−誘導体として脂肪族置換基、たとえばメチル
−、エチル−、プロピル−及びブチル基を有する化合物
を及びフェニル−又はベンジル基の様な芳香族−又は芳
香脂肪族残基な使用することができる。

グアニジン塩の場合、非置換、モノ置換又は窒素原子が
ジ置換されたグアニジンが好ましい。

この際置換基としてアルキル−又はアリール残基が特に
好ましい。

０−アルキルイソ尿素−１８−アルキルイン尿素−、ア
ミジン−又はグアニジン−誘導体の塩として原則的にす
べての無機又は有機塩を使用することができる。有機塩
として酢酸塩、無機塩として硫酸塩、硫酸水素塩、塩化
物、炭酸水素塩が特に遣する。というのはこれらは技術
上もつとも良く利用できるからである。

この塩とＮ−シアンイ・ミドエステルとの反応は塩基性
試剤の存在下に進行しなければならない。この際勿論溶
剤に応じて通常の試剤、たとえばナトリウムエチラート
及び水酸化アルカリ、たとえば水酸化−ナトリウム及び
−カリウムを使用する。しかしある理由から有利と思わ
れる場合には容易にその他の塩基、たとえば炭酸−ナト
リウム又は−カリウムに代えることもできる。

反応をアルコール性、水性又は水性アルコール性層中で
実施するのが好ましい０したがって第一に溶剤として水
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール又は１−
プロパツール並びにこれらの混合物が挙けられる。

一般に３つの反応成分；Ｈ−シアンイミドエステル、塩
及び塩基を化学量論量又ははは化学量論量で使用するの
が十分である。しかし反応があまシスムーズに進行しな
いと思われる場合、Ｎ−シアンイミドエステルを過剰に
使用するのが好ましい。

本発明によれば塩を適崩な溶剤中に了め存在させ、吹込
で順次に塩基とＮ−シアンイミドエステルを加えるのが
有利である。しかしＮ−シアンイミドエステル及び塩か
ら成る、予め存在　。

する混合物中に塩基を導入することもできる。

反応温度をほぼ一１０°〜＋５０℃の温度内で変化する
。好ましい温度は０〜＋４０℃の間を変化する。

２−アミノ−４−メトキシ−６−アルキル−θ−トリア
ジンの製造のために特に好ましい実施形態に於て先ず０
−メチルイソ尿素−ヒドロジエンスルフェートとの混合
物の形で使用することもできる０−メチルイン尿素−ス
ルフェートをロー１２℃忙冷却された、メタノール性ナ
トリウムメチラート−溶液から成る受器中に導入し、次
いで対応するＮ−シアンイミドエステルを内部温度が２
０℃以上に上昇しない様に加える。その後閉環反応は約
２０〜４０℃で終了する０ 反応混合物の後処理を常法でたとえば溶液の冷却又は蒸
発及び生じる固体の分離の後、テ過又は遠心分離によっ
て行われる。

全くアルコール性溶液中で処理する場合、反応仕込物に
その後処理前に水を加えるのが特に有利である。この際
好ましくはアルコール性溶剤１１あたり水１００〜２０
０　＠９．を使用する。

この方法でアルコール性反応混合物の最適な濾過可能性
又は遠心分離可能性を収率又は生成物の品質の減少が生
じることなく達成する。水のこの添加社殆んど後反応の
間にも行うことができる。

９９％までの収率及び９９にまでの純度を示す分離され
た生成物を場合によシ常法で更に乾燥することができる
。

本発明による方法は特に三段階すべてにわたって高収率
及び高純度の点で並びに技術上簡単な処理工程及び価格
上好都合なかつ安価な化学物質の点で優れているので、
この方法を問題なく大規模でも実施することができる。

次の例１〜１９−これゲはイミドエステル段階二側９−
１ｑ）を記載する−は本発明の詳細な説明するものであ
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。

例　１ ９９％アセトニトリルｘ３２ｇ（８モル）と技術上無水
エタノール（９９％）３７２！９（８モル）との混合物
中に撹拌及び冷水による外部冷却下でガス状塩化水素３
１９　、ｌｉｔ　（８，７５モル）を２時間大気中の湿
気の除去下内部温度を２５℃以上に上昇しない様に導入
する。次いで更に３時間冷却（〜１２℃）下に撹拌する
。内部温度を徐々に３０℃に上げる。更に２時間３０℃
で（弱い冷却）撹拌し、次いで酢酸エチル２６５〃を加
える。酢酸エチルの添加後、反応混合物を一晩室温（内
部潟度約２５℃）で１８時間撹拌する。更に酢酸エチル
１８０ｇを刃口え、６時間室温で更に撹拌する。１２℃
に冷却後、吸引炉取し、固形の残渣を減圧乾燥棚中５０
℃（２０ミリバール）で乾燥する。収量は融点１０７℃
ビンナー （分解）　（Ａ、Ｐｉｎｎｅｒ、イミドエーテル及びそ
の銹導体（ベルリン１８９２）、第２７頁；９８−１０
０℃（分％））を有するアセトイミドエチルエステル−
ヒドロクロリド９３７ｇ（理論値の９４．８に）である
。

０、Ｈ，。０７ＮＯ（１２３，５８） 計算値　Ｎ１１．３３　測定値　Ｎ１１．６２ｔｔ　（
１！１１２Ｂ、６９　ｔｔ　Ｃｊｌ　２８．５０例　２
゜ 技術上純粋な酢酸エチル８８５．ｌｉｔ、技術上無水エ
タノール（９９に、１％石油エーテルで変性された）７
４５９（１６モル）及び９９にアセトニトリル６６４９
（１６モル）’５ニーｇに予め存在させ、撹拌及び冷水
による外部冷却下でガス状水不含塩化水素６２２，９（
１７，０６モル）を４時間以内で内部温度が２０’Ｃ以
上に上昇しない様に（大気中の湿気の除去下）導入する
。

次いで反応混合物を２０−２２℃の内部温度で７２時間
撹拌する。１２℃に冷却後、固形の反応生成物を吸引戸
取し、減圧乾燥棚中５０’Ｃで水流ポンプ減圧で乾燥す
る。収量は融点１１１℃（分解）を有するアセトイミド
エチルエステルヒドロクロリド／８７２ｇ（理論値の９
４．７π）である。

例　３゜ （ａｌ　仕込物１ニ アセトニトリル（９９％）３３２ｇ（８モル）、技術上
無水エタノール（９９に、１％石油エーテルで変性され
た）３７３．９（８モル）及び技術上純粋な酢酸エチル
（酢酸エチルエステル）４４３．ｌｉｔを有する混合物
中に撹拌及び冷水による外部冷却下でガス状塩化水素２
９２ｇ（８モル）を２．５時間大気中の湿気の除去下で
内部温度が２０℃以上に上昇しない様に導入する。

次いで更に２２１時間２０〜２５℃の内部温度で撹拌す
る。約２０℃に冷却し、吸引戸数し、減圧乾燥棚中５０
℃で水流ポンプ減圧で乾燥する。収量は融点１０９℃（
分解）を有するアセトイミドエチルエステル−ヒドロク
ロリド７９４ｇ（理論値の８０．３に）である。

この場合炉液４９８ｇが得られる。

０、　Ｈ，ｏａｌＮｏ　（１２１，５８）計算値　０１
１２Ｂ、６９　測定値Ｃ１２Ｂ、７０（ｂ）　仕込物２
： 仕込物１からのＦ液４９Ｂ、ｌｉｔ、アセトニトリル（
９９に）３ｓ２．９（８モル）、技術上無水エタノール
３７３ｇ（８モル）及び酢酸エチル８０ｇを予め存在さ
せ、この溶液中にガス状塩化水素２９２ｇ（８モル）を
撹拌及び冷水による外部冷却下２．５時間内部温度が２
０℃以上に上昇しない様Ｋ（大気中の湿気の除去下で）
導入する。

次いで反応混合物を更に２２時間２２−２５℃の内部温
度で撹拌し、１２℃に冷却し、固形の反応生成物を吸引
して単離する。　。

秤量：融点１０８℃（分解）を有するアセトイミドエチ
ルエステル−ヒドロクロリ ド９２４．！ｉ！（９３，５に）。

計算値　０／　２８．６９　測定値Ｃｌ　２９．４０戸
液：４８１．９ （ｃｌ　仕込物３： 仕込物２に準じて仕込物２からの涙液４８１ｇ１アセト
ニトリル（９９に）ｇｘ２ｇ（８モル）、技術上無水エ
タノール（９９に）３７３ｇ（８モル）、技術上純粋な
酢酸エチル２００ｇ及び塩化水素２９２ｇ（８モル）の
使用下処理する。

収量は融点１０８℃（分解）を有するアセトイミドエチ
ルエステル−ヒドロクロリト９２８　ｊｉ　（９５，８
％）である。この場合涙液６２６ｇが得られる。

計算値　Ｎ１１．３３　−　測定値　Ｎ１１，９４ｎ　
（３／　２８．６９　ｕ　Ｃ１２９，４０（ａ）　仕込
物４： 仕込物２に準じて仕込物３からの涙液６２６ｇ１アセト
ニトリル（９９％）ｘｘ２．９（８モル）、技術上無水
エタノール（９９に）５７３．９（８モル）及び塩化水
素２９２ｇ（８モル）の使用下処理する。

融点１０５℃（分解）を有するアセトイミドエチルエス
テル−ヒドロクロり　）”　９３５９（９４，６に）及
びＦ液５６７ｇが得られる。

計算値　０１２Ｂ。６９　測定値　Ｃ１，２９，１０（
θ）仕込物５： 仕込物４からのＰ液５６７ｇ、アセトニトリル（９９に
）３３２ｇ（８モル）、技術上無水エタノール（９９に
）３７３ｇ（８モル）、塩化水素２９２ｇ（８モル） 仕込物２に準じて処理する。この場合融点１０８℃（分
解）を有するアセトイミドエチルエステル−ヒドロクロ
リド１０１０ｌ２１０２．３％）及びＦ液４４７ｇが得
られる。

計算値　Ｎｉ１，３３　測定値　Ｎ１２．１１ｕ　Ｃ１
２８，６９Ｉｔ　Ｃ１２９，１０（ｆｌ　仕込物６： 仕伏物５からの涙液４４７ｇ、アセトニトリル（９９に
）３３２ｇ、（８モル）、技術上無水エタノールｓ７ｓ
、９（８モル）、塩化水素２９２ｇ（８モル）。

仕込物２に準じて処理する。しかし吸引Ｆ取された反応
生成物は乾燥しない。

収量は５．６％の溶剤含有量（湿度）を有するアセトイ
ミドエチルエステル−ヒドロクロリド９８３　ｇ（９３
，８％）である。テ液３８５ｇが得られる。

５０℃で減圧乾燥後、生成物は融点１０９℃（分解）を
示す： 計算値　Ｎ１１．３３　測定値　Ｎ１２．０７ｔｔ　Ｏ
／　２Ｂ、６９　ｊｉ　Ｃ１２９，２０仕込物１−６の
全最終量： 使用物質ニアセトニトリル（９９π）　１９９２．ｌｉ
ｔエタノール（技術上無水）　２２３９ｇ酢酸エチル　
７２３ｇ 塩化水素（水不含）　１７５２．９ 収　量：アセトイミドエチルエステル−ヒドロクロリド
　５５２１ｇ （９３Ｙ、） テ液（廃液）：３Ｂ５ｇ 例　４゜ 冷水２００　Ｔｎｉに５０％水性シアンアミド溶液（５
ＫＷ−シアンアミドＬｓｏｏ）（Ｌ２モルシアンアミド
）１０１．９を加え、９４％の乾燥含有量を有する前記
例３／仕込物６から得られた酢酸エチル−湿性アセトイ
ミドエチルニステルルヒドロクロリド〔乾燥された呈成
物の融点１０９℃（分解）〕を撹拌及び冷水による外部
冷却下で導入する。アセトイミドエチルエステル−ヒド
ロクロリド（ｐＨ＝１．７）の添加終了後、５０％苛性
ソーダ溶液２．８４９　（０，０３６モル）の添加によ
って６．１５のｐＨ−値（標準ガラス電極）を調整する
。この場合１１℃の内部温度は１６’ＧＫ上昇する。

次いで更に９０分間冷水による外部冷却下で撹拌し、反
応混合物を２回夫々メチレンクロリド２００　？７１１
Ｌで抽出する。有機層を水不含硫酸ナトリウムを介して
乾燥する。回転蒸発器でメチレンクロリドの除去後、ガ
スクロマトグラフィーで測定され７Ｉｃ９９．３％の純
度を有するＮ−シフｙ７−ｋ　ｈ　４　ｉドｆｌｕ”７
７″′°８・ｓ９　。

（理論値の９６．８％）が得られる。

例　５゜ ５０％水性シアンアミド溶液（５ＫＷ−シアンアミドＬ
５００　）　４０４　ｉ　（４，８モル）及び水８００
賊を有する１１℃（＝冷水温度）に冷却された混合物中
に攪拌下で融点１０７℃（分解）を有する乾燥されたア
セトイミドエチルエステル−ヒドロクロリド４９４ｇ（
４，０モル）全導入する◇この場合内部温度は８℃に降
下し、ｐＨ−値は２．３である。次いで５０に苛性ソー
ダ溶液（約７．２　ｊｉ　＝　０．０９モ／Ｉ／）の添
加によって６．０のｐＨ−値に調整しく１１℃、ガラス
電極）反応混合物を更に６０分間冷水による外部冷却下
で撹拌する。（１０分の撹拌後、ｐＨ−値を６．５に、
内部温度を１６℃に上げる。２０分の撹拌後、ｐＨ−値
は６．９、内部温度は１３℃である。） 次いで反応混合物（ＩｌｌＢ＝６．３．内部温度＝１２
℃）を分液漏斗中に加え、有機（よシ軽い）層を分離す
る。秤量は９７．２にの含有量（ガスクロマトグラフィ
ーによれば）を有する湿性Ｎ−シアンアセトイミドエチ
ルエステル４１８．９（理論値の９３．２に）である。

メチレンクロリドで水性層を抽出して付加的に粗生成物
１７ｇ　′（３，８に）を得ることができる。

例　＆ 水４００ｍ１及び技術上５０５％水性シアンアミド溶液
２０２　ｇ（２，４モルシアンアミド）を予め存在させ
、冷却ゾルで外部冷却してｏ’ｃに冷却する。次いで融
点１０６℃（分解）を有する乾燥したアセトイミドエチ
ルエステル−ヒドロクロリド２４７．９（２モル）を撹
拌下に加え、２．３のｐＨ−値をｐＨ６（ｏ　’ｃ　）
に調整する（５０に苛性ソーダ溶液２．４ｇの添加によ
る）。次いで更に３時間〜１〜＋１℃の温度で撹拌する
。

その後反応混合物を２回夫々メチレンクロリド２００　
ｍＪ’、で抽出する。乾燥されていない有機層を水流ポ
ンプ減圧で蒸発する（６０℃の内部温度が達成されるま
で）。この場合９７，９％純度（ガスクロマトグラフィ
ー分析による）のＮ−シアンアセトイミドエチルエステ
ル２１８ｇ（理論値の９７．２　％　）が残存する：０
、　）１．Ｎ、Ｏ（１１２，１２） 計算値　Ｎ　２４．９９　測定値　Ｎ　２４．８４次い
で粗Ｎ−シアンアセトイミドエチルエステルを蒸留する
。この際９７．７蟹の収率で沸点１９７１　、第２６３
頁、１０２／１７ＩＩ＋１　）を有する９９．９％生成
物（ガスクロマトグラフィー測定）が得られる。

例　ｌ 撹拌及び冷水による外部冷却下で５０に水性シアンアミ
ド溶液４２．１９　（０，５モル）にアセトイミドエチ
ルエステル−ヒドロクロリド６１．８（０，５モｌＬ／
）を加え、水性濃アンモニア溶液でｐＨ値５を調整する
（１３℃）。次いで更に１時間冷却下撹拌する。この際
ｐＨ−値を先ず７．３に上げ、次いで６．９に下げる。

反応混合物に水１２０ｍ、を加え、沈殿した塩化アンモ
ニウムを溶解する。仕込物を２回夫々メチレンクロリド
１００ｒｐｌ！、で抽出する。

有機層を水不含硫酸す）　ＩＪウムを介して乾燥する。

回転蒸発器でメチレンクロリドを除去した後、ガスクロ
マトグラフィーで測定された純度９９．３にを有するＮ
−シアンアセトイミドエチルエステル５１．６１１９（
理論値の９２に）が残存する。

例　８：（比較） 水４００ｄ、及び５０５％水性シアンアミド溶液（５Ｋ
Ｎ−シアンアミドｒ、ｓｏｏ）ｚｏ２ｇ（２，４モルシ
アンアミド）を−緒に予め存在させ、１１℃に冷却する
。撹拌及び冷水による外部冷却下で融点１０４℃（分解
）を有する乾燥したアセトイミドエチルエステル−ヒド
ロクロリド２４７ｇ（２モル）を導入し、５０に苛性ソ
ーダ溶液０．２　、ｌｉｔの添加によって３．２のｐＨ
−値を４．１　Ｋ調整する（１１℃）。その後更に２．
５時間水冷却下で撹拌する。この場合ｐ）ｌ−値は再び
ｐＨ２，，６（１１℃）に下がる。反応混合物をメチレ
ンクロリド３００ｍ１で振とうし、有機層を分液漏斗を
用いて分離する。６０℃の浴温度で水流ポンプ減圧中回
転蒸発器でメチレンクロリドの除去下で収量は生成物２
７ｇ（理論値の１２に）である。

例　Ｚ ５０πメタノール性ナトリウムメチラート溶液４４８．
４．９　（ナトリウムメチラート２．４９モル）　（Ｂ
ＡＳＦ社製の工業用生成物）及びメタノール６７５ｒｎ
９．を有する混合物を一１０℃に冷却する（冷却ゾル）
。

次いで撹拌及び大気中の湿気の除去下８ＫＷ　）ロスト
ヘルグの工業用０−メチルイソ尿素−スルフェート５０
７．８９　（ｏ−メチルイソ尿素２．４モルニ相当）（
０−メチルイン尿素−スルフェートの含有ｉ　：　９２
．５π；０−メチルイン尿素−ヒドロジエンスルフェー
トの含有ｔ４．９に；０−メチルイン尿素の含有量理論
値の９６に）を導入し、更に１５分間撹拌する。次いで
粗Ｎ−シアンアセトイミドエチルエステル２８１，１ｉ
ｔ（２，４ｑモル）（含有率９９．３％）を撹拌及び外
部冷却下で内部温度が一８℃以上に上昇しない様に滴下
する。反応混合物を更に２４時間−１０℃で撹拌し、そ
の抜水１００ｍ１を加え、固形の残漬（２−アミノ−４
−メトキシ−６−メチル−８−トリアジンと硫酸ナトリ
ウムとの混合物）を吸引戸数する。固形の残渣を硫酸ナ
トリウムの除去のため［２回、夫々水１００ｇｊ、でメ
ツチェ上で硫酸ナトリウム不含になるまで洗滌する。８
０℃（〜２０ミリバール）で減圧乾燥棚中の乾燥後、収
量は融点２６２−２６４℃（分解）を有する無色の２−
アミノ−４−メトキシ−６−メチル−８−トリアジン３
２１ｇ（９５，４％）である〇 例　１０ ３０に工業用メタノール性ナトリウムメチラート溶液（
ＢＡＳＦ社製）１４４１．ｌａモル）とメタノール２１
５０ｍＰ、との混合物を０℃に冷却する。

この冷却された溶液に十分な撹拌及び大気中の湿気の除
去下で純粋な０−メチルイソ尿素−スルフェート９８４
．８９　（４モル）（０−メチ／Ｍ：／尿素−スルフエ
ート、５ＫＷ）ロストベルグ社製Ｐｕｒｕｍ　）を加え
、更に１５分間０’Ｃで冷却する０次いで純粋なＮ−シ
アンアセトイミドエチルエステル８９７ｇ（８モル）を
撹拌及び外部冷却（水浴）下で内部温度が６℃以上に上
昇しない様に滴下する。Ｎ−シアンアセトイミドエチル
エステルの添加終了後、更に２時間０℃の内部温度で撹
拌する。その後反応混合物を２２時間室温で外部冷却せ
ずに撹拌し、次いで１２℃に冷却し、遠心分離する。固
形の残渣を硫酸ナトリウムの除去のために水４ノ中に懸
濁し、遠心分離する。

残渣をもう一度水４１中に懸濁し、遠心分離し、遠心機
で硫酸ナトリウム不含になるまで洗滌する。８０℃で減
圧乾燥棚中で乾燥する。収二険は融点２６２−２６４℃
（分解）を有する２−アミノ−４−メトキシ−６−メチ
ル−８−）リアジン１０９５ｇ（９７，７％）である。

例　１ｔ ３０にメタノール性ナトリウムメチラート溶液９ｏｏｇ
（５モル）及びメタノール１３５０ｍｌを一緒に大気中
の湿気の除去下に予め存在させ、０−メチルイン尿素−
スル７ェート６１７１１（２，５モル）、Ｐｕｒｕｍ　
（ＳＫＹ　）　ＣＩ　ストベルブ社製）（０−メチルイ
ン尿素５モルに相当）を撹拌及び冷水による外部冷却下
で導入し、更に１５分間後撹拌する。十分な撹拌及び外
部冷却（流動する冷水）下９７．９腎の含有量を有する
粗製Ｎ−シアンアセトイミドエチルエステル５７７ｐ（
５モル）を内部温度が２０℃以上に上昇しない様に滴下
する。

Ｎ−シアンアセトイミドエチルエステルの添加終了後、
更に２時間冷水による外部冷却下で撹拌する。次いで反
応混合物を１７時間冷却せずに撹拌しく室温：約２０℃
）、水２００　’ｌｎ９．を加え、更に２５時間室温で
撹拌する。吸引Ｆ取し、無色の残漬を２回、°夫々水２
００７＠、中で硫酸ナトリウムの除去のために懸濁し、
次いでメツチェ上で硫酸ナトリウム不含になるまで洗滌
　１する。８０℃で減圧乾燥棚での乾燥後（２ｏミリバ
ール）融点２６２℃（分解）の２−アミノ−４−メトキ
シ−６−メチル−８−トリアジン６ｑａｉ（理論値の９
９に）が得られる。

例　１２゜ 水２５００帷中に水酸化ナトリウム（９９に）４０４ｇ
（１０モル）を有する溶液を＋３−’Ｃに冷却し、０−
エチルイソ尿素−ヒドロジエンスルフニー）９３１．１
７（５モル）を撹拌及び外部冷却（水浴）下で内部温度
が＋１０℃以上に上昇し々い様に導入する。激しい撹拌
下純粋なＮ−シアンアセトイミドエチルエステル５６１
ｇ（５モル）を２時間、内部温度が＋６℃以上に上昇し
ない様に滴下する。この場合Ｎ−シアンアセトイミドエ
チルエステル２８０ｇの添加後、更に冷水５００　ｍＱ
、を加える（撹拌可能性を改良するために）。Ｎ−シア
ンアセトイミドエチルエステルの添加終了後、更に２時
間水浴中で撹拌する。次いで反応混合物を＋１３℃にし
、この温度で（冷水で冷却）１７時間撹拌する。

＋４０℃に加熱し、この温度で更に２時間撹拌する。＋
１５℃に冷却後、固形の残渣を吸引枦取し、２回夫々冷
水１５００　ｍＱ、中で懸濁し、その後メツチェ上で水
３００　ｍＱを用いて後洗滌する。５０℃で減圧乾燥棚
中の乾燥（水流ポンプ減圧で）後、融点１７５−１７７
℃を有する２−アミノ−４−エトキシ−６−メチル−８
−トリアジン３５９ｇ（理論値の４６．６に）が得られ
る（文献：１７３−１７５℃、フランス特許第１３８０
８１８号明細書）。

注ニゲアニルー〇−エチルーイン尿素−ヒドロクロリド
を経る文献上の収率は２２．６にである（フランス特許
第１３８０８１８号明細書）。

例　１５゜ ３０にメタノール性ナトリウムメチラート溶液（工業用
、ＢＡＳＦ″社製）　１０８０．！９　（６モル）とメ
タノール１６００　ｍＱ、との混合物を大気中の湿気の
除去下に予め存在させ、０℃に冷却されたナトリウムメ
チラート溶液に激しい撹拌及び外部冷却（冷却ゾル）下
で０−メチル−イン尿素−スル７ェート７Ｍ９９（５モ
ル）　（ＳＫＹ　）ロストペルグ社製の１００％生成物
、０−メチルイソ尿素６モルに相当）を加える。更に１
５分間０℃で後撹拌し、次いでＮ−シアンプロピオイミ
ドエチルエステル７５７９（６モル）（＝Ｎ−シアンプ
ロピオン酸イミドエチルエステル）を激しい撹拌及び湿
気の除去下で内部温度が５℃以上に上昇しない様に滴下
する。Ｎ−シアンプロピオイミドエチルエステルの添加
終了後、更に２時間０℃の内部温度で撹拌する。

その後反応混合物を外部冷却せずに４０時間撹拌しく室
温：約２０℃）、次いで４０℃に加熱し、この温度で更
に２時間撹拌する０１５℃に冷却し、水３００ａあ（濾
過可能性を改良するために）を加え、人込で固形の残渣
を吸引戸数する。炉液を回転蒸発器で蒸発乾固する。固
形の残渣を一緒にし、硫酸ナトリウムの除去のために２
回、夫々水４１で十分な撹拌下で懸濁する。

その後メツチェ上で更に水１１で後洗滌し、減圧乾燥棚
中８０℃で乾燥する。

収量は融点１５２−１５４℃を有する２−アミノ−４−
エチル−６−メドキシー日−トリアジン７９２ｇ（理論
値の８５．６割）である（文献：１５０−１５１℃、フ
ランス特許第１３８０８１８号明細書）。

グアニル−〇−メチルイン尿素−ヒドロクロリドを経る
文献上の収率は理論値の２９．８にである（フランス特
許第１３８０８１８号明細書）。

例　１４゜ Ｎ−シアンブチルイミドエチルエステル（＝Ｎ−シアｙ
−ｎ−酪酸イミドエチルエステ／Ｌ／）の使用下に例５
に準じて処理する。この際融点Ｍ１−１１３℃を有する
２−アミノ−４−メトキシ−６−ｎ−プロピル−ｓ−ト
リアジン７３０ｇ（理論値の７２．３％）が得られる（
文献：１１１−１１１．５℃、フランス特許第１３８０
８１８゛号明細書）。

グアニル−〇−メチルイン尿素−ヒドロクロリドを経る
文献上の収率は理論値の１９％である（フランス特許第
１３８０８１８号明細書）。

例　１５、 Ｎ−シアンインブチルイミドエチルエステル（＝Ｎ−シ
アンイソ酪酸イミドエチルエステル）の使用下に例５に
準じて処理する。この際融点１１６−１１８℃を有する
２−アミノ−４−イソプロピル−６−メドキシー８−ト
リアジン７３９　ｆｉ　（７３，２％）が得られる。

Ｃ７Ｈ，、Ｎ、Ｏ（１６８，２） 計算値　０４９．９９　測定値　０　４９．７８ｔｔ　
Ｈ７，１９ｔｔ　Ｈ７，０９ ｔｔ　Ｎ　３３，３１　ｔｔ　Ｎ　３！１．１４例　１
６゜ Ｎ−シアンラウリン酸イミドエチルエステル（メタノー
ル５　ｏ　ｏ　７Ｂ９．中に溶解）の使用下で例５に準
じて処理する。この場合融点８６−８８℃を有する２−
アミノ−４−メトキシ−６−ｎ−ウンデシル−８−トリ
アジン１６１７ｇ（９６，１に）が得られる。

Ｃｓ５Ｎｚａ１％ｏ　（２８０，４１）計算値　０　６
４．２５　測定値　Ｃ！ｌｓ３．８７Ｈ１０，０６ａ’
　Ｈ１０，１５ 〃　Ｎ　１９・ｑ８ｔｔ　Ｎ　１９，７１例　１Ｚ ナトリウムメチラートを含有する５０にメタノール性溶
液７７．８　ｇ（０，４３２モル）とメタノール２００
ｍ１との０℃に冷えた混合物に撹拌及び大気中の湿気の
除去下で４−クロルフェニルグアニジン一二トラート１
００．５．！９（ｏ、４３２モル）を加え、１５分間後
撹拌する。純粋なＮ−シアンアセトイミドエチルエステ
／Ｌ／４８．５９（０，４５２モル）を撹拌及び外部冷
却（水浴で）下で内部温度が５℃以上に上昇しない様に
滴下する。更に４時間水冷下撹拌し、その後反応混合物
を室温（２０℃）にさせ、６０時間外部冷却なしに撹拌
する。次いで固形の残渣を吸引戸数し、亜硝酸ナトリウ
ムの除去のために２回夫々５００ｄの水中に撹拌下懸濁
し、その抜水５００ｍ１でメツチェ上で後洗滌する。８
０℃で゛減圧乾燥棚中の乾燥後、収量は融点２２６℃（
分′Ｎ４）を有する２−アミノ−４−（４−クロルフェ
ニルアミノ）−６−メチル−〇−トリアジン１００．６
ｆｉ　（９８，８％）である。

ａ、。Ｈ，ｏｃ６Ｎ、（２３５，６ａ　）計算値　（！
　５０．９６　測定値　０　５０．７３／／　Ｈ４，２
８ｔｔ　Ｈ４，２４ ｕ　Ｎ　２９．７２　／／　Ｎ　２９．６８例　１８ ３０％メタノール性ナトリウムメチラート溶液ｘ６ｏ１
！７（２モル）とメタノール６００ｍ１との混合物に０
℃で撹拌及び湿気の除去下で８−メチルインチオ尿素ス
ル７エー）２７Ｂ！７（１モル）（８−メチルイソ尿素
に相当）を加える。

更［１５分間後撹拌する。次いで純粋なＮ−シアンアセ
トイミドエチルエステル２２４．９（２モル）を撹拌及
び外部冷却（冷却ゾル）下で内部湯度が５℃を超えない
様に滴下するδ先ず〇−１℃で１時間撹拌し、次いで環
境温度にさせ、外部冷却せずに更に６４時間撹拌する。

沈殿物を吸引ｐ取し、Ｆ液を回転蒸発器で蒸発乾固する
。２つの固形の残渣を一緒にし、硫酸ナトリウムの除去
のために水８０θ匍９．中に撹拌下懸濁する。吸引Ｐ取
し、残渣をもう一度水８００ｍ１中に懸濁する。再び吸
引濾過し、水５００ｍ１でメツチェ上で洗滌する。８０
℃で減圧乾燥後、融点１６１−１＋５３℃を有する２−
アミノ−４−メチル−６−メチルメルカブトーθ−トリ
アジン２５０ｇが得られる。

０、Ｈ，Ｎ、Ｓ　（１５６，２１） 計算値　０　３８．４４　測定値　Ｃ，３８，０７ｔｔ
　Ｈ５１６ｔｔ　Ｈ５，１２ ａ　Ｎ　３５．８７　ｔｔ　Ｎ　５５，６９ｔｔ　Ｓ　
２０，５３　ｔｔ　Ｓ　２０，３４例　１９ ｉｌＪ、Ｎ−ジメチルグアニジン−スルフェート（２：
１）１モルの使用下で例１０に準じて処理する。この場
合融点１９４−１９６℃を有する２−アミノ−４−ジメ
チルアミノ−６−メチル−日−トリアジン２７６９　（
９０，１に）が得られる。

０・８・・ゞ・　（１５°・１９）　１計算値　Ｃ４７
，０４測定値　０４７．１！Ｉ　Ｔｕ　Ｈ７，２４ｐ　
Ｈ７，１８ ｔｔ　Ｎ　４５．７２　ｔｔ　Ｎ　４５，２ａ例　２０
゜ ＮＮ−ジエチルグアニジン−スルフェート（２：１）１
モルの使用下側１に準じて処理する。この場合融点１２
５−１２７℃を有する２−アミノ−４−ジエチルアミノ
−６−メチル−８−トリアジン（８８，８に）３２２ｇ
が得られる０ Ｃ８Ｈ，、Ｎ５　（１８１，２４） 計算値　０　５３．０２　測定値　Ｃ５２，７２ａ　Ｈ
８，３４ｔｔ　Ｈ８，４０ ｕ　Ｎ　３８．６４　ｔｔ　Ｎ　３８．５０例　２１゜ ベンズアミジン−ヒドロクロリド２モルの使用下側１０
に準じて処理する。この場合融点１５４−１５８℃を有
する２−アミノ−４−メチル−６−フェニル−８−トリ
アジン３３７．９（１９１５３））。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　第一段階でニトリル、アルコール及び塩化水素
   の反応によって対応するイミドエステルヒドロクロリド
   を形成し、次いで第二段階で水性層中でイミドエステル
   −ヒドロクロリド階で２−アミノ−８−トリアジンを製
   造する際に、第一段階を酢酸エステルの存在下に、第二
   段階を塩基の添加によって５−８のｐＨ−値に調整され
   た水性溶液中で実施すること及ヒ第三段階でＮ−シアン
   イミドエステルと０−アルキルイン尿素−１Ｓ−アルキ
   ルイソチオ族ｉ−、グアニジン−又はアミジン−塩とを
   塩基の存在下に反応させることを特徴とする前記化合物
   の製造法。 （２）　第一段階でニトリル１モルあた夛酢酸エステル
   ０．３−２モル、好ましくは０．５−１モルを使用する
   ことよシなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）第一段階でアルコール１モルあたシ酢酸０．３−
   ２モル、特Ｋ　Ｏ，５−１モルを使用することよシなる
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 （４）温度が第一反応段階で４００〜４５℃、好ましく
   は１０〜３０℃であることよ）なる特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか一つに記載した方法。 （５）第一段階で塩化水素をニトリルとアルコールから
   成る混合物中に導入し、反応混合物がますます撹拌しに
   くくなった時初めて酢酸エステルを一部づつ加えること
   よシなる特許請求の範囲第１項から第６項までのうちの
   いずれか一つに記載の方法。 （６）　第一反応段階の母Ｆ液又は母遠心分離液を次の
   仕込物に希釈剤及び（又は）反応媒体として再使用する
   ことよυなる特許請求の範囲第１項から第５項までのう
   ちのいずれか一つに記載の方法。 （ハ　第二反応段階を５−６．２の一一値で実施するこ
   とよシなる特許請求の範囲第１項から第６項までのうち
   のいずれか一つに記載の方法。 （８１ｐ）ｌ−値を苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液で
   調整することよシなる特許請求の範囲第１項から第７項
   壕でのうちのいずれか一つに記載の方法。 （９）　シアンアミドをイミドエステル−ヒドロクロラ
   イドに化学量論量で添加することよシなる特許請求の範
   囲第１項から第８項までのうちのいずれか一つに記載の
   方法。 （１０）シアンアミドを技術上５０に水性溶液の形で使
   用することよシなる特許請求の範囲第１項から第９項ま
   でのうちのいずれか一つに記載の方法。 （１１）第二反応段階を一１０〜＋５０℃、好ましくは
   ０〜＋１８℃の温度で実施することよシなる特許請求の
   範囲第１項から第１０項までのうちのいずれか一つに記
   載の方法。 （１２）第二反応段階の反応時間は３０〜９０分である
   ことよシなる特許請求の範囲第１項から第１１項までの
   うちのいずれか一つに記載の方法。 （１３）第二反応段階を連続的に実施することよシなる
   特許請求の範囲第１項から第１２項までのうちのいずれ
   か一つに記載の方法。 （１４）　Ｎ−シアノイミドエステルを溶剤抽出によっ
   て朧離することよシなる特許請求の範囲第１項から第１
   ３項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 （１５）抽出剤としてメチレンクロリドを使用すること
   よシなる特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 （１６）　Ｏ−アルキルイン尿素−塩として、０−メチ
   ル又はエチルイン尿素−塊を使用することよシなる特許
   請求の範囲第１項から第１５項までのうちのいずれか一
   つに記載の方法。 （１７）　ｓ−アルキルインチオ尿素−塩としてθ−。 メチルイソチオ尿素−塩を使用することよ）なる特許請
   求の範囲第１項から第１６項までのうちのいずれか一つ
   に記載の方法。 （１８）塩として硫酸塩又は硫酸水素塩を使用すること
   よシ々る特許請求の範囲第１項から第１７項までのうち
   のいずれか一つに記載の方法。 （１９）第三段階で塩基としてナトリウムメチラー・ト
   を使用することよシなる特許請求の範囲第１項から第１
   ８項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 （２０）第三段階で塩基として水酸化ナトリウム又社水
   酸化カリウムを使用することよシなる特許請求の範囲第
   １項から第１９項までのうちのいずれか一つに記載の方
   法。 （２１）第三反応段階をアルコール性溶液中で実施する
   ことよシなる特許請求の範囲第１項から第２０項までの
   うちのいずれか一つに記載の方法。 （２２）第三反応段階を水性層中で実施することよシな
   る特許請求の範囲第１項から第２１項までのうちのいず
   れか一つに記載の方法。 （２３）第三段階の反応成分；Ｎ−シアンイミドエステ
   ル、塩及び塩基を化学量論量で使用することよう、なる
   特許請求の範囲第１項から第２２項までのうちのいずれ
   か一つに記載の方法。 （２４）塩を対応する溶剤中に予め存在させ、後から塩
   基及びＮ−シア／イミドエステルを加えることよシなる
   特許請求の範囲第１項から第２３項までのうちのいずれ
   か一つに記載の方法。 （２５）塩基をＮ−シアンイミドエステル及び塩から成
   る予め存在する混合物中に加えることよシなる特許請求
   の範囲第１項から第２４項までのうちのいずれか一つに
   記載の方法。 （２６）第三段階の反応温度は−１０”−＋５．０℃、
   好ましくはＯｃ〜＋４０℃であることよシなる特許請求
   の範囲第１項から第２５項までのうちのいずれか一つに
   記載の方法。 （２７）　２−アミノ−４−メトキシ−６−アルキル−
   ８−トリアジンを製造するために、０−メチルイソ尿素
   −硫酸塩をロー１２℃に冷却されたメタノール性ナトリ
   ウムメチラート−溶液から成る容器中に加え、次いでＮ
   −シアンイミドエステルを内部温度が２０℃以上に上昇
   せず、その後閉環反応は約２０〜４０℃で終了する様に
   加えることよシなる特許請求の範囲第１項から第２６項
   までのうちのいずれか一つに記載の方法。 （２８）第三段階でアルコール性反応溶液の後処理のた
   めに反応混合物に水を加えることよシなる特許請求の範
   囲第１項から第２７項までのうちのいずれか一つに記載
   の方法。 （２９）反応混合物にアルコール性溶剤１１あたシ水１
   ００〜２００ｄ、を加えることよシなる特許請求の範囲
   第２８項の方法。