JPH01500522A

JPH01500522A - ２，３‐ジアミノアクリロニトリル誘導体

Info

Publication number: JPH01500522A
Application number: JP62504710A
Authority: JP
Inventors: 三熊　克典; 信広梅田; 富男八木原; 伊佐美浜本
Original assignee: 日本曹達株式会社
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1987-08-10
Publication date: 1989-02-23
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: US4990630A; DE3768479D1; HU199113B; JPH07116126B2; WO1988001264A1; EP0276329B1; ATE61353T1; EP0276329A1; HUT47537A; KR880701707A; KR910004673B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】２．３−ジアミノアクリロニトリル誘導体技術分野：本発明は、新規な２，３−ジアミノアクリロニトリル誘導体に係り、さらに詳しくは、ジアミノアクリロニトリルの３位のアルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基で置換した化合物に関する。

本発明の２．３−ジアミノアクリロニトリル誘導体は、シアノイミダゾール類、シアノピラジン類、シアノ置換複素環等の医農薬中間製造の出発物質として使用の可能性がある。

また、医薬中間体として知られるジアミノマレオニトリル製造用の原料として使用できる。

背景技術ニジアン化水素から誘導される化合物は、医農薬中間体製造の出発物質として有用なものがあり、例えば、シアン化水素の三量体である２−アミノマロノニトリルＨＮ−Ｃ（ＣＮ）　２Ｈ，四量体であるジアミノマレ第ニトリルＨＮ　（ＣＮ）Ｃ−Ｃ（ＣＮ）ＮＨ、或いはジイミノサクシノニトリルが知られている。

これらの内、２−アミノマロノニトリルは、極めて不安定な化合物であり、一般に、ｐ−トルエンスルホン酸塩として存在するが、この塩もまた不安定で分解、変色が進み、また、高価なものであるため、工業用の原料として使用されていない。

本発明は、２−アミノマロノニトリルと同様に各種の有機化合物の出発物質として使用できる新規で且つ、安定なシアン化水素三景体である　２．３−ジアミノアクリロニトリル誘導体およびその安価な合成方法を提供することを、その目的とする。

“発明の開示：本発明者等は、シアン化水素の四量体であるジアミノマレオニトリルのシアン化水素からの生成メカニズムの研究過程において、シアン化水素の三量体であるジアミノアクリロニトリルの安定な誘導体を見出し、本発明を完成した。

本発明は、下記一般式（１）〔式中、Ｒは（置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、Ｃ−アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、Ｃ−アルコキシカルボニル−Ｃ−アｔ−ｅ　ｔ−ｅルキルチオ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シクロアルキル基もしくは含酸素複素環基で置換されていてもよい）アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、（ハロゲン原子、Ｃ−アルキル基、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基、もしくは置換基を有していてもよいフェノキシ基で置換されていてもよい）了り−ル基又は酸素原子又は硫黄原子を含む複素環基を示す。〕で表わされる　２．３−ジアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩類である。

前記一般式ＣＩ）で表される２、３−ジアミノアクリロニトリル誘導体は、通常、ｐ−トルエンスルホン酸塩、塩酸塩等の塩類として結晶として単離することができる。

これらの塩類は、極めて安定に存在し、再結晶等の常法により精製することができる。

また、該誘導体は、非プロトン性溶媒中で比較的安定し、多官能の極めて反応性に富んだ化合物である。

発明を実施するための最良の形態：前記一般式（１）で表わされる　２，３−ジアミノアクリロニトリル誘導体は下記に示す方法により製造することができる。

（１）　シアン化水素を用いる方法（以下製造方法ａとい［Ｖｌ　（ＩＩ）　（１）反応は有機溶媒中、塩基性物質の存在下に、行なわれる。

ついで、反応液に、有機酸例えばシュウ酸等の有機カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルナン酸等の有機スルホン酸或いは塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等の酸を添加することにより、２．３−ジアミノアクリロニトリル誘導体の当該酸塩として単離される。

ジスルフィド類としては、目的の化合物に応じたものが適宜使用される。

反応溶媒として、アセトニトリル等の極性溶媒、トルエン等の非極性溶媒を使用することができ、これらは混合して使用してもよい。

塩基性物質として、シアン化ナトリウム等の無機塩基性物質、トリエチルアミン、ピリジン、シアサビシクロウンデセン（Ｄ　Ｂ　Ｕ）等の有機塩基性物質が使用される。

反応は、四量体への過重合を防止する条件下で行われ、使用する媒体、溶媒等の種類、使用量などにより異なるが、通常、大気圧下、室温で行われる。

反応液から単離された２、３−ジアミノアクリロニトリル誘導体の塩類は、アルカリを作用させることにより、容易にフリ一体の目的化合物を単離することができる。

尚、一般式（ｎ）で表わされるジスルフィド類に替えＲ８５ｌ（ＣＨ３）３等とシアン化水素とを反応させても本発明化合物を得ることができる。

（２）２−アミノマロノニトリルを用いる方法（以下製造方法すという。）：ＨＮ−Ｃ（ＣＮ）　２Ｈ＋Ｒ３５Ｒ，ＲＳＨ又は（Ｖｌ）　（ｎ）　［ＩＩＩ］（ＴＶ）　（１）反応は有機溶媒中、塩基性物質の存在下に行なわれる。

用いられる有機溶媒、塩基性物質としては、製造方法ａの場合と同様のもの及びアルコール類が使用できる。

一般式（ＶＴ）で表わされる２−アミノマロノニトリルは不安定なため、通常はＰ−トルエンスルホン酸等のその塩類が使用される。

反応終了後は、製造方法ａの場合と同様の処理をして、目的物の塩類あるいはフリ一体を得る。

（３）製造方法ニ一般式［１）で表わされる　２．３−ジアミノアクリロニトリル誘導体において、Ｒで表わされる置換基の種類によってはＲの交換反応によっても本発明化合物を得ることができる。

本発明化合物の構造はＩＲ，ＮＭＲ，ＭＡＳＳ等の分析結果から決定した。

本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により、同等限定されるものではない。

実施例　１〔化合物番号１〕　ニアセトニトリル２１ｇ、トリエチレンアミン３ｇ１ジフエニルジスルフイド１ｇおよびシアン化水素７ｇをフラスコに仕込み、室温下に約１時間攪拌した。

ついで、反応液を減圧下に保持しトリエチルアミンおよびアセトニトリルを留去した後、ｐ−トルエンスルホン酸１．５［を添加した。

析出した淡黄色結晶を濾取し、ｎ−へキサンで洗浄した後、真空乾燥し、２．３ｇの粗結晶を得た。

得られた粗結晶をアセトニトリルに溶解して再結晶させ、白色結晶を得た。分解点１４８〜１４９℃。

元素分析値は、下記の通りであった。

分析値計算値Ｃ：　５２．９％　５２．９％Ｈ：４．４％　４．７％Ｎ　：　１１．６％　１１．６％Ｓ　：　１７．５％　１７．６％Ｏ：　−％　１３．２％さらにＩＲ，ＮＭＲ，ＮＡＳＳスペクトルの結果から、得られた白色結晶は、２．３−ジアミノ−３・フェニルチオアクリロニトリル・ｐ−トルエンスルホン酸塩と同定した。

実施例　２キシレンＢｏｇ、）ルエチルアミン１０ｇおよびジフェニルジスルフィド８ｇをフラスコにとり、さらに、シアン化水素１８ｇを添加し、室温下に５０分間攪拌保持した。

ついで、反応液を減圧下に保持し、トリエチルアミンを留去し、析出したシアン化水素の過積合物を濾別した。

得られた濾液に、ｐ−トルエンスルホ　ン酸３Ｋをアセトニトリル５０ｍ１に溶解して加えた。

析出した結晶を濾取し、アセトニトリル、ｎ−へ牛サンの順で洗浄した後、真空乾燥し、分解点１４１１〜１４９℃の淡黄色結晶５．７ｇを得た。

得られた結晶の赤外線吸収スペクトルは、実施例１で得られた２、３−ジアミノ −３−フェニルチオアクリロニトリル・ｐ−トルエンスルホン酸塩と一致した。

実施例　３〔化合物番号１〕　ニアセトニトリル３０ｍ１、）リエチルアミン２ｇおよびジフェニルジスルフィド２ｇをフラスコに取り、この中に２−アミノマロノニトリル・ｐ・トルエンスルホン酸塩１＆−を添加し、室温下に１０分間攪拌保持した。

反応液を減圧して濃縮した後、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを添加した。

析出した結晶を、実施例１と同様に処理し、分解点１４８〜１４９℃の白色結晶を得た。

得られた結晶の赤外線吸収スペクトルは、実施例１で得られた２、３−ジアミノ −３−フェニルチオアクリロニトリル・ｐ−）ルエンスルホン酸塩と一致した。

実施例　４〔化合物番号３〕　：実施例１で得られた２、３−ジアミノ−３−フェニルチオアクリロニトリル・ｐ −トルエンスルホン酸塩１０ｇを酢酸エチル１００ｍ１に懸濁し、室温にて攪拌下に、飽和炭酸ナトリウム水溶液８０ｍ１を徐々に加えた。有機層を分液後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。得られた黄色結晶をクロロホルム−〇−へキサンで再結晶して、淡黄色結晶を得た。この結晶はＭＡＳＳスペクトル、ＮＭＲスペクトルから　２．３−ジアミノ−３−フェニルチオアクリロニトリル（化合物番号３）と同定した。：分解点８Ｂ、５〜８７．５℃。

実施例　５ ■トリエチルアミンＨＣＮ＋ＣＨ５ＳＣＨ３ ■ｐ４ルエンスルホン酸〔化合物番号２１〕：ベンゼン２５０ｍ１、ジメチルジスルフィド１８．８ｇ−１）リエチルアミン４０ｇを混合し、１０〜１５℃に冷却し、ＨＣＮ４８ｍ１を加え室温で１．５時間攪拌した。冷却した水酸化ナトリウム水溶液中に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液にアセトニトリル（１００ｍｌ）に溶解したｐ−トルエンスルホン酸（３８ｇ）加え、析出した結晶を濾別し、アセトニトリル・ヘキサンで洗浄後、真空乾燥して２，３−ジアミノ−３−メチルチオアクリロニトリル・ｐ−）ルエンスルホン酸塩（化合物番号２１）を５，２ｇ得た。白色結晶融点１．８１〜１８３℃。

実施例　６〔化合物番号１〕　：チオフェノ・−ル１０．５ｇと２−アミノマロノニトリル・ｐ−トルエンスルホン酸塩２０ｇとのアセトニトリル懸濁液３００　ｍｌに室温でトリエチルアミン２’Ｏｆを攪拌しな力くら滴下した。１時間攪拌した後、溶媒を減圧下、留去し、残渣に再びアセトニトリル２００　ｍｌを加え、均一溶液にした後、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを加えた。析出した結晶を濾過し、それをアセトニトリル及びｎ−ヘキサンで充分洗浄し、７ｇの白色結晶を得た。このもののＩＲスペクトルは実施例コで得られた２、３−ジアミノ−３−フェニルチオアクリロニトリル・ｐ−トルエンスルホン酸のＩＲスペクトルと一致した。

実施例　７１１１　■トリエチルアミンＣ２Ｉ（５０ＣＣＩ（ＳＩ（ ■ｐ−）ルエンスルホン酸ＣＨ３ＩＩ　＋Ｃ２Ｈ５０ＣＣＨ−８−Ｃ″″ＮＨ２ＮＣ−Ｃ−ＮＨ２〔化合物番号３３〕；２−メルカプトプロピオン酸エチル０．４ｇと２−アミノマロノニトリル（１，７６ｇとのアセトニトリル懸濁液２０ｍ１に室温下、トリエチルアミン０．６ｇを加え、５時間攪拌した。溶媒を留去後、酢酸エチルを加え、水洗を行った。

硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残渣にｐ−）ルエンスルホン酸０．６ｇとアセトニトリル２０ｍ１とを加え、−昼夜、冷却下に放置した。析出した結晶を濾別し、アセトニトリルで充分洗浄し、真空で乾燥させ、２．３−ジアミノ−３−（２−エトキシカルボニルエチルチオ）アクリロニトリル−ｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物番号３３）の無色の粉末状結晶０．４６ｇを得た。融点１９７〜１９９℃（分解）実施例　８〔化合物番号１〕　：Ｓ〜フェニルチオアセテート０．７６　ｇと２−アミノマロノニトリル１．２６ｇとのアセトニトリル懸濁液１０ｍ１に室温下、攪拌しながらトリエチルアミン１ｇを加えた後、３０分攪拌を続けた。溶媒を減圧上留去した後、ｐ−＋−ルエンスルホン酸塩（１ｇ）のアセトニトリル（１０ｍｌ）溶液を加え、析出した結晶を濾過した。アセトニトリルでよく洗浄し、アセトニトリルで再結晶して化合物番号１を得た。

実施例　９ ■トリエチルアミン ■ｐ４ルエンスルホン酸ＮＣ−Ｃ−ＮＨ２〔化合物番号２Ｂ〕：２．３−ジアミノ−３−フェニルチオアクリロニトリル１．９ｇとベンジルメルカプタン３．７ｇとトリエチルアミン３ｇを３０ｍ１のアセトニトリルに溶解し、この液を一昼夜、加熱還流を行った。溶媒を留去した後、再びアセトニトリル３０ｍ１を加え、この液にｐ−トルエンスルホン酸１．７　ｇを加えた。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルとベンゼンで洗浄して２．３−ジアミノ−３− ベンジルチオアクリロニトリル−ｐ−）ルエンスルホン酸塩２．２ｇを得た。融点、１７３〜１７４℃（分解）。

上記実施例を含め、同様に製造した本発明化合物の代表例を第１表に示す。

第　１　表産業上の利用可能性：本発明のジアミノアクリロニトリル誘導体は、２．３−ジアミノアクリロニトリルの３位がＲ５−基で置換された化合物であることにより、安定に単離することができる。

また、該誘導体は、下記参考例に示したように、極めて反応性に富み、種々の有機化合物の合成原料として有さらに、該誘導体は、前記実施例に示したように、穏和な反応条件で、シアン化水素から直接合成できるため、安価に製造することができる。

本発明は、シアン化水素三景体として注目されているものの、高価で、かつ、不安定であることにより工業的に使用されていない２−アミノマロノニトリルに代えて、安価で、かつ、安定なジアミノアクリロニトリル誘導体およびその製造方法を折代するものであり、その産業的意義は、極めて大きい。

参考例　１実施例１で得られた白色結晶を、実施例１において得られた粗結晶濾過後の濾液に溶解し、少量のトリエチルアミンを加えた後、シアン化水素を添加し、１０分間攪拌保持した結果、シアン化水素の四量体であるジアミノマレオニトリルが、定量的に生成した。

国際調査報告ＩＩＮＮＥＸ　Ｔｏ　’Ｉｒ１Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＳＥ入ＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＪＮ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式ＲＳ−Ｃ−ＮＨ２　　　‖ ＮＣ−Ｃ−ＮＨ２〔式中、Ｒは（置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−６ −アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、Ｃ１−６−アルコキシカルボニル− Ｃ１−６−アルキルチオ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シクロアルキル基もしくは含酸素複素環基で置換されていてもよい）アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、（ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルキル基、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基、もしくは置換基を有していてもよいフェノキシ基で置換されていてもよい）アリール基又は酸素原子又は硫黄原子を含む複素環基を示す。〕で表わされる２，３−ジアミノアクリロニトリル誘導体。
（２）シアン水素と、一般式ＲＳＳＲで表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式ＲＳ−Ｃ−ＮＨ２　　　‖ ＮＣ−Ｃ−ＮＨ２〔式中、Ｒは（置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−６ −アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、Ｃ１−６−アルコキシカルボニル− Ｃ１−６−アルキルチオ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シクロアルキル基もしくは含酸素複素環基で置換されていてもよい）アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、（ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルキル基、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基、もしくは置換基を有していてもよいフェノキシ基で置換されていてもよい）アリール基又は酸素原子又は硫黄原子を含む複素環基を示す。〕で表される２，３−ジアミノアクリロニトリル誘導体又はその塩類の製造法。
（３）２−アミノマロノニトリルと、一般式ＲＳＳＲ，ＲＳＨ又は　　Ｏ　　‖ ＲＳＣＣＨ３で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式ＲＳ−Ｃ−ＮＨ２　　　‖ ＮＣ−Ｃ−ＮＨ２〔式中、Ｒは（置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−６ −アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、Ｃ１−６−アルコキシカルボニル− Ｃ１−６−アルキルチオ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シクロアルキル基もしくは含酸素複素環基で置換されていてもよい）アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、（ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルキル基、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基、もしくは置換基を有していてもよいフェノキシ基で置換されていてもよい）アリール基又は酸素原子又は硫黄原子を含む複素環基を示す。〕で表される２，３−ジアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩類の製造法。