DE2628653C2

DE2628653C2 - Verfahren zur Herstellung von Naphtholactam

Info

Publication number: DE2628653C2
Application number: DE19762628653
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl.-Chem. Dr. Hettche; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Patsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1985-01-10
Also published as: FR2355824B3; FR2355824A1; DE2628653A1; BE855917A; GB1577554A; CH627744A5

Description

Il

X—S—R'

O oder eines Phosphorsäureesterhalogenids der Formel

O X-P

III

IV

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und X ein Halogenatom bezeichnet und In Gegenwart eines Alkohols und einer basischen Verbindung umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Naphtholactam durch Umsetzung von Naphthalsäurehydroxylmid mit Alkallalkoholat In Gegenwart eines Sulfonsäurehalogenide oder eines ?hosphorsilureesterhalogenlds, eines Alkohols und einer basischen Verbindung.

Es wird In einer Arbelt von M. M. Daschewskij In Nachrichten der höheren Lehranstalten der UdSSR 1961, Nr. 2, Abt. Chemie und chemische Technologie, Selten 232 bis 237 Cn Überblick über die Verfahren zur Herstellung von Naphtholactam durch Hofmannschcn Abbau aus Naphthalimide!! gegeben. Nach den Angaben des Verfassers erhält man zwar Naphtholactam beim Abbau von Naphtha!Imlden in Ausbeuten von 85 bis 90%. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß man In sehr großer Verdünnung, z. B. 20 Gramm Naphthallmld In 1740 Gramm wäßrig-alkalischer Lösung, umsetzen muß, und die Umlagerung mit Hypochlorit bei Temperaturen von 18 bis 20° C durchgeführt wird, da sonst Naphtholactam und Hypochlorit Ncbcnreaktlonen eingehen und ein beträchtlicher Teil des Endstoffs verharzt.

Ebenfalls Ist bekannt, N-Phenylsulfonyloxynaphthallmld zum Naphtholactam In Gegenwart sehr hoher Mengen an Lösungsmittel umzulagern IZhurnal Organlgheskol KhImIl, Band 6, Nr. 7, Seiten 1480 bis 1485 (1970)]. Man verwendet einen Überschuß an Natriumhydroxid als Alkall und ein Alkohol/Wasscr-Gcmlsch als Lösungsmittel. Das Verfahren befriedigt gerade auch In Industriellem Maßstab mit Bezug auf den schwer zugänglichen Ausgangsstoff, einfachen und wirtschaftlichen Betrieb und gute Raum-Zelt-Ausbeute nicht.

Die deutsche Offenlegungsschrlfl 24 17 789 beschreibt eine Umlagerung von halogensubstituierten Naphthalamld-N-oxysulfonsäureestern und entsprechenden Phosphorsüurecslern. Auch hier muß zuerst der Ausgangsstoff in einem gesonderten Verfahren während Reaktionszeiten von 2 bis 5,5 Stunden In einem Überschuß an Lösungsmittel hergestellt und abgetrennt werden. Wie die Beispiele zeigen, muß der Isolierte Ausgangsester zweckmäßig noch gründlich gewaschen werden.

Es wvirdc nun gefunden, daß man Naphtholactam der f-'ormcl

Il —N--C —O

vorteilhaft erhält, wenn man Naphthalsäurehydroxylmld der Formel OH

O=C C=O

mit einem Alkalia%<*olat in Gegenwart eines Sulfonsäurehalogenids der Formel

O X—S —R¹

Il ο

oder eines Phosphorsäureestcrhalogcnlds der Formel

II/

X-P

- ^R

IV

worin die einzelnen Reste R¹ und K¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und X ein Ilalogenatom bezeichnet, und In Gegenwart eines Alkohols und einer basischen Verbindung umsetzt.
Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von Natrlummethylat und Salzsäure durch dlt folgenden

Formeln wiedergegeben:

+ NaOCH₃ + HCI

HN

+ NaCI + CH₃OH + CO₂.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege, gerade auch Im Industriellen Maßstab, Naphtholactam, ausgehend von dem toxikologisch unbedenklichen und gut zugänglichen Naphthalsäurehydroxylmld, In meist besserer Ausbeute, sehr guter Reinheit und In besserer Raum-Zelt-Ausbeutc. Im Hinblick auf den Hofmannschen Abbau von Naphthallmlden kann auf Hypochlorit verzichtet und damit die Gefahr einer Weiterreaktion mit Naphtholactam vermieden werden Das'erfindungsgemäße Verfahren Ist somit einfacher und vor allem betriebssicherer, da Chlorstickstoffverbindungen sicherheitstechnische Probleme aufwerfen. Das Verfahren Ist mit Bezug auf die Zahl der Arbeltsgänge und der Betriebssicherheit einfacher durchführbar, spart die Kosten, Anlagen und Arbsltsoperatlonen eln-r N-Oxyesterherstellung und Ist somit umweltfreundlicher. Alie diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend denn man hätte bei einer Umsetzung unter Verwendung vorgenannter reaktiver Komponenten Im Ausgangsgemisch vermuten müssen, daß sich der, wie der Stand der Technik zeigt, unbedingt für die Bildung des Naphtholactams notwendige Ausgangsstoff Naphihalsäurehydroxylmld-N-oxyester nicht oder zumindest nur In geringer Menge bildet und somit eine Umlagerung zum Naphtholactam nicht oder nur In geringem Maße erfolgt Auch war anzunehmen, daß gebildeter N-Oxyester In Gegenwart starker Basen wie Alkallalkoholate wieder gespalten wird. Auf der anderen Seite sind die Stoffe III und IV starke Acyllerungsmlttel, man mußte somit erwarten, daß nicht unsubstitulertes, sondern nur am Stickstoffatom acyllertes Naphtholactam entstehen könnte Ebenfalls war es überraschend, daß sich z. B. Naphthalsäurehydroxylmld, Alkallalkoholat und Benzolsulfochlorld In Gegenwart eines Alkohols überhaupt zum Naphtholactam umsetzen würden, da man doch nach

der Lehre von Houben-Weyl, Band 9, Selten 663 bis 665, aus Benzolsulfochlorld und Alkohol unter Basenkatalyse Benzolsulfonsäureester, oder nach der Lehre von Organic Syntheses, Coll. Vol. 1 (1937), Seiten 139 bis 141, Toluolsulfonsäurebutylester aus Toluolsulfochlorld, Butanol und Natriumhydroxid herstellt. Der gebildete Ester ist andererseits wieder ein starkes Alkylierungsmlttel, der gegebenenfalls gebildete geringe Mengen an Naphtholactam in N-Alkylnaphtholactam überführen sollte. Die starken Basen mußten erwartungsgemäß auch zumindest einen Teil der Stoffe III und IV unter Bildung von Alkalihalogenide^ Alkalisulfonaten und Alkallphosphaten verseifen. Hinzu kommt, daß sowohl die Komponenten wie gerade auch die Folgeprodukte der zahlreichen geschilderten Reaktionen der Einzelkomponenten untereinander, z. B. die gebildeten Alkallsalze, die Löslichkeit des Gesamtgemisches herabsetzen bzw. selektiv beeinflussen, so daß Fallungen von unreinen Fcststnffen, die Anteile des Gemisches mit sich schleppen, zu erwarten waren. In diesem Zusammenhang war es nicht zu vermuten, daß außerdem im Hinblick auf die bekannten Verfahren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt weniger Lösungsmittel verwendet wird. Es war daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren anstelle von schwer trennbaren Gemischen zahlreicher, heterogener Komponenten wie Verseifungsprodukte, Salze und Spaltungsprodukte, die kaum trennbar sind, überhaupt Naphtholactam ohne vorherige Isolierung und Reinigung des N-Oxyesters, und noch dazu In guter Ausbeute, Reinheit und ohne mühselige Abtrsnnungsoperationen, gerade auch Im großtechnischen Maßstab, liefert. In der Regel verwendet man Alkallalkoholate der Formel

Z-OR³ V

• und als Alkohole, die als Reaktionsmedium dienen, solche der Formel

R⁴OH Vl

worin R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils einen cycloaliphatlschen, araliphatischen oder Insbesondere aliphatischen Rest bedeuten und Z ein Alkallatom bezeichnet. Der Alkohol VI kann In stöchlometrischer Menge oder Im Überschuß zum Ausgangsstoff II anwesend sein, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100, insbesondere von 30 bis 50 Mol Alkohol VI je Mol Ausgangsstoff II. Das Alkallalkoholat wird In stöchlometrischer Menge oder Im Überschuß, zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,2 bis 3 Äquivalenten Ausgangsstoff V je Mol Ausgangssioff II verwendet. Wasser Ist nicht notwendig und nicht vorteilhaft, kann aber gegebenenfalls, In Mischung z. B. In Gestalt des feuchten Ausgangsstoffs II, zugesetzt werden; so können beispielsweise Mengen von 0 bis 50 Gew.% Wasser, bezogen auf Ausgangsstoff II, anwesend sein.
Bevorzugte Alkallalkoholate V und Alkohole VI sind solche. In deren Formeln R³ und R⁴ verschieden oder vorzugsweise gleich sind und jeweils einen Cycloalkyl rest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ auch den Rest -{R⁵-O)„-Z und/oder R⁴ auch den Rest -(R⁵-O)„-H bezeichnen kann, wobei R³ und i>⁴ sich vorzugs.velse nur durch das jeweilige Endatom Z und H unterscheiden, R⁵ für einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, η eine ganze Zahl, vorzugsweise 4, 3, 2 und Insbesondere 1 bedeutet, und Z ein Lithiumatom, Kaliumatom oder Insbesondere ein Natriumatom bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reakilonsbedlngungen Inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Als Alkohole VI kommen in Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.Butyl-, Pentyl-, PentyM2)-, PentyK3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-,

•«5 2.2,6-Trlmethyl-n-heptyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-ÄthyipentyI-, 2,3-Dlmethyl-n-butyl-, 2,2-Dlmethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2,2,4-Trlmethylheptyl-, 2-Methylheptyl-, 3-MethylheptyI-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,2-Dlrnethylhexyl-, 2,3-Dlmethylhexyl-, 2,4-Dlmethylhexyl-, 2,5-Dlmethylhexyl-, 3,3-Dlmethylhexyl-, 3,4-Dlmethj'hexyI-, 2-Methyl-3-athylpentyl-, 3-Methyl-3-äthylpentyl-, 2,2,3-Trlmethylpentyl-, 2,2,4-Trlmethylpentyl-, 2,3,3-Trimethylpentyl-, 2,3,4-Trimethylpentyl-, 2,2,3,3-Twramethylbutyl-alkohol; Cyclohexa-

nol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Trlglykol, Tetraglykol, Propandlol-1,3, Butandlol-1,4, Propandlol-1.2, Neopentylglykol, 2,4-Pentylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Hexandlol-1,6, Phenylbutanol, Methylcyclohexanol, Cyclopentanol, Cycloheptanol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropunol, Cyclooctanol; Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-üutyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-äthylenglykol; Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyi- sek.-Butyl-, tert.-Butyl-propylenglykol; Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-dlglykol und entsprechende Trlglykoläther und Tetraglykoläther.

Bevorzugt sind: Methanol, Äthanol, n- und Iso-Propanol, n- und Iso-Butanol, n- und Iso-Pentanol, n- und lso-Hexanol, 2-Äthylhexanol, n- und Iso-Octanol, Cyclohexanol.

As Alkallalkoholate kommen die Llthlumalkoholate, Kallumalknholate und Insbesondere Natrlumalkoholate vorgenannter, vorzugsweise vorgenannter bevorzugter Alkohole VI In Betracht.

Der Ausgangsstoff III oder IV wird In stöchlometrlscher Menge oder Im Überschuß zum Ausgangsstoff II, vorzugsweise In einer Menge von 1 bis 2, Insbesondere von 1,05 bis 1,4 Mol Ausgangsstoff III oder IV, bezogen auf Ausgangsstoff II, zugesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe 111 und IV sind solche, In deren Formeln die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine.· Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, wobei die vorgenannten Reste noch durch I oder 2 Alkylgruppen mit

i'5 jeweils 1 bis 4 Koii'jnstoffatomen, Nitrogruppen substituiert sein können, und X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom bezeichnet.

Als Ausgangsstoffe III kommen In Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-. tert.-Butyl ^Jfochlorld; 2-Methylbenzolsulfochlorld, 3-Methylbcnzolsulfochlorld, 4-Viethylbenzolsulfo-

chlorld, 2,3-Ulmclhylbenzol.sulii>chlorld, 3,4-[)lmcihylbcnzolsulfochlorld, 2,6-Dlmethylbenzolsulfochlorlu¹, 3,5-Dlmclhylbcnzolsulfochlorld, 2-Äthylbenzolsulfochlorld, 3-Äihylbenzolsulfochlorld, 4-Äthylbenzolsulfochlortd, 2,3-Dläthylbenzolsulfochlorld, 3,4-Dlathylbenzolsulfochlorld, 2,6-Dläihylbenzolsulfochlorld, 3,5-Dläihylbenzolsulfochlorld, 2-Nltrobenzolsulfochlorld, 3-Nltrobcnzolsulfochlorld, 4-Nltrobcnzolsulfochlorld, Benzolsulfochlorld·, entsprechende Bromide; bevorzugt sind: Benzolsulfochlorld, In o-, m- oder p-Stcllung substituiertes Toluolsulfochlorld, 3,4- bzw. 2,4-Dlmethylbcnzolsulfochlorld, in o-, m- oder p-Stellung substituiertes Nitrobenzolsulfochlorld. In o-, m- oder p-Stellung substituiertes Äthylbenzolsulfochlorld, Methylsulfochlorld, Äthylsulfochlorld, Propylsulfochlorld, Butylsulfochlorld, Pentylsulfochlorld, Hexylsulfochlorld, Octylsulfochlorld.

Als Ausgangsstoffe IV kommen In Frage: Dl-(methyl)-, Dl-(athyl)-, Dl-(n-propyl)-, Dl-(lsopropyl)-, Dl-(nbutyl)-, Dl-(lsobutyl)-, Dl-(sek.-butyl)-, Dl-(tort.-butyl)-, Dl-(pentyl)-, Dl-(n-hexyl)-, Dl-(n-heptyl)-, Dl-(n-octyl)- phosphorsilurccsterchlorld, ni-(2,6-Dlmeihyl)-phenylphosphorsSureesterchlurl<J. Dl-o-tolylphosphorsäureesterchlorld, Dl-m-tolylphosphorsaurccsterchlorld, Dl-p-tolylphosphorsäureesierchlorld; Dl-o-xylylphosphorsäureestcrchlorld, Dl-m-xylylphosphorsäurcesterchlorld, Dl-p-xylylphosphorsäureestcrchlorld, wobei die Estergruppe vorteilhaft In m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht, Dl-a-naphthylphosphorsäureesterchlorid, Diß-naphthylphosphorsäureestcrchlorld, Dlphenylphosphorsäureesterchlorid; entsprechende Bromide; bevorzugt is sind: Dimethyl-, Dläthyl-, Dl-n- oder Dl-lsopropyl-, Dl-butyl-, Dl-pentyl-, Dl-octyl-phosphorsäureesterchlorld.

Man kann als basische Verbindung das Alkoholal V selbst In vorgenannten bevorzugten Mengen, zweckmäßig von 2 bis 5 AQUiVwlcfticr!, bezc^cn ü*j! Ausgangsstoff !!, verwenden. Msn ksün sber Euch zweckrnäßi°er noch eine zusatzliche basische Verbindung, In der Regel Alkaliverbindungen, Erdalkaliverbindungen oder tertiäre Amine, zusetzen. Es kommen zweckmäßig Mengen von 0,2 bis 4 Äquivalenten basische Verbindung je Mol Ausgangsstoff Il In Betracht. Vorteilhafte Alkall- und Erdalkallverbindungen sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate. Es kommen z. B. als basische Verbindungen In Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat. Natriumcarbonat, Llthlumcarbonat, Calciumhydroxid, Barlumoxid, Magnesiumhydroxid, Calclumcarbortat. Als tertlüre Amine kommen allphatlsche, cycloaliphatische, arallphatlsche, aromatische und heterocyclische Amine In Frage, vorzugsweise solche mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlen- » Stoffatomen, Phenylresten, Aralkylresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und N-IIeterocyclen mit 1 oder 2 Kernen von jev. ills 5 oder 6 Gliedern. Es kommen z. B. als tertiäre Amine In Betracht: Trlmethyl-, Trläthyl-, Tri-n-propyl-, Trl-n-buiyl-, Trlpentyl-, Trl-n-heptyl-, Trloctyl-, Trlnonyl-. Trldecyl-, Trlundccyl-, Trldodecyl-, Trl-n-hexyl-amln; Dl-(methyl)-, Dl(äthyl)-, Dl-(npropyl)-, DMn-butyD-cyclohexylamln sowie entsprechend N,N-dlsubstltulerte Aniline, Benzylarrtlne, o-, m-, p- Toluidine; Trlphenyl-, Trlbenzyl-, Trl-(phenyiathyl)-, Trl-(phenylpropyl)-, Trl-(phenylbuty!)-amS>i; In 2,3,4-Stellung einfach oder In 2,4-, 2,3-, 2.6-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Stellung zweifach durch die Methylgruppe an jedem Phenylrlng substituiertes Trlphenylamln; analoges N-monosubstltulertes Pyrrolidin, Pyrazolldln, Imldazolldln, Hexamethylenimin, Piperidin, Morpholln; 2-Mcthylpyrldln, 3-Methylpyrldln, 4-Methylpyrldln, 2,4-Dlmethylpyrldln, 2,6-Dimethylpyrldln, 2,4,6-Trimcthyipyrldin, und Insbesondere Pyrldln; Chlnolln, Pyrldazln, Pyrlmldln, Pyrazln; entsprechende Amine mit 3 vorgenannten, aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten, z. B. N-Äthyl-N-methylanllln, N-Methyl-N.N-dlathylamln. N.N-Dlcyclohexyl-N-methylamln, N-Methyl-N-athyl-N-n-propylamln; bevorzugt sind Trlmethyl-, Trläthyl-, Trl-n-propyl-, Trlbutyl-, Trlhexyl-, Trlheptyi-, Trloctyl-, Trlnonyl-, Trldecyl-, Trlundecyl-, Trldodecyl-, Tricyclohexyl-, Dlmethylcyclohcxyl-, Cyclohexyldläthyl-, Cyclohexyldlbutylamln. «

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, der Stoffe III oder IV, des Alkohols und der basischen Verbindung wird während 2 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Ausgangsstoff II in dem Alkohol suspendiert und Alkallalkoholat unter Intensivem Rühren bei 0 bis 100⁰C, zweckmäßig bei Zimmertemperatur, zugegeben. Zu der gut durchmischten Suspension läßt man, vorteilhaft bei 0 bis 30⁰C, den Ausgangsstoff HI oder IV zulaufen und rührt, zweckmäßig während 30 bis 60 Minuten, unter Zugabe von Alkallalkoholat, vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen 0 und 40° C, nach.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Ausgangsstoff II unter intensivem Rühren in dem Alkohol mit einem Gemisch von Alkallalkoholat und basischer Verbindung, z. B. tertiärem AmIn, versetzt. Die Stoffe HI oder IV wurden zugegeben, schließlich wird die Restmenge Alkoholat zugefügt.

Ebenfalls gibt man bevorzugt das Alkallalkoholat In mehreren. Insbesondere 2 Portionen zu. Vorteilhaft legt man einen Anteil vor und gibt den Rest, zweckmäßig 55 bis 65 Gew.% des Gesamtalkoholats. nach Zugabe der Stoffe III oder IV, vorteilhaft 30 bis 60 Minuten nach der Zugabe, zu.

Ebenfalls Ist es eine vorteilhafte Ausführungsform, Ausgangsstoff II, Alkohol und basische Verbindung vorzulegen, dann Stoff HI oder IV /.uzugeben und schließlich die Gesamtmenge an Alkallalkoholat zuzufügen.

Vorteilhaft beträgt in allen diesen Fällen die Zeit zwischen Beginn der Zugabe der basischen Verbindung und/oder des ersten Anteils an Alkallalkoholat und Zugabe des Stoffs IH oder IV 40 bis 300 Minuten, die Zeit der Zugabe von Stoff III (IV) 20 bis 120 Minuten, die Zeit von Zugabe des Stoffs HI (VI) bis zur Zugabe der Gesamtmenge oder des restlichen Anteils an Alkoholat 30 bis 120 Minuten, die Zugabe der Gesamtmenge oder des restlichen Anteils an Alkoholat 10 bis 300 Minuten und der anschließende Rest der Reaktion 10 bis 90 «J Minuten.

Nach der Reaktion kann man den Endstoff In üblicher Welse, z. B. durch Destillation des Alkohols mit Wasserdampf, erhalten. Vorzugsweise kann der Alkohol bei Normaldruck oder vermindertem Druck abdestilliert werden, dann wird der Destillationsrückstand mit W««er versetzt und noch einmal erwärmt. Das Endprodukt kristallisiert nach dem Erkalten aus und kann durch Filtration isoliert werden. Das Filtergut wird mit einer *s wäßrigen ammoniakallschen Lösung gewaschen.

Bevorzugt wird aber das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion mit Säure, zweckmäßig während 5 bis 50 Minuten, bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise von 20 bis 60° C, drucklos oder unter

Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich umgesetzt. In der Regel setzt man die Säure dem Rcakllonsgcmlsch nach Beendigung der Reaktion zu. Die Umsetzung wird vorteilhaft mit einer Menge von 1 bis 3, Insbesondere von 1,2 bis 1,5 Äquivalenten Säure, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Es können anorganische oder organische Sauren verwendet werden. Anstelle einbasischer Sauren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chiorwasserstoflsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; allphatlschc Carbonsäuren wie Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobultersäure; bevorzugt sind Schwefelsaure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure Nach der Umsetzung mit Säure kann der Endstoff aus ilem Gemisch In üblicher Welse, z. B. durch Fällung mit Wasser Isoliert werden. In einer bevorzugten Aufarbeitung wird der Alkohol mit Wasserdampf übergetrieben, dabei fällt das Endprodukt nach dem Erkalten als gelbe kristalline Verbindung an. Ebenfalls 1st es eine bevorzugte Aufarbeitungsform, den Alkohol bei Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck übeizudestlllleren. Der Rückstand wird dann mit Eiswasser gefallt.

Vorteilhaft wird nach dem Absaugen das Filtergut mit einer wäßrigen ammonlakallschen Lösung und dann mit Wasser gewaschen.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Naphtholactam stellt einen wertvollen Ausgangsstoff für Pharmaceutlca, optische Aufheller und Insbesondere Polyacrylnitril- und Polycsterfarbstoffc dar. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und folgende Paienie hingewiesen; DE-OS 2J09&I2.

DE-OS 2341657, DE-OS 20 36 504, DE-OS 1931789, DE-AS 1917456, DE-PS 1444660. DE-PS 1225 326. DE-OS 22 37 372. Die In den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtstellc.

Beispiel 1

256 Teile Naphthalsäurehydroxylmld werden In 1500 Teilen Methanol suspendiert. Bei Zimmertemperatur wird unter Intensivem Rühren mit 195 Teilen 30gew.-%lgcr Nairlummethylailösung In Methanol und 30 Teilen Triäthylamln versetzt. Nach 30 Minuten werden 244 Teile Benzolsulfochlorld unter intensivem Rühren zugcgeben. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird 90 Minuten nachgerühn. Zu der vorliegenden Suspension werden unter leichter Kühlung 300 Teile Natrlummethylatlösung (30gew.-%lg In Methanol) bei 20° C zugegeben. 30 Minuten wird das Gemisch nachgerührt und mit Salzsäure auf pH 2 bis 3 eingestellt. Das Methanol wird abdestilliert. Der Rückstand wird In Eiswasser suspendiert, abgesaugt, mit lgew.-'Vilgcr wäßriger Ammoniaklösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 181 Teile (89* der Theorie) Naphtholactam vom Fp 18ObIs 181⁰C.

Beispiel 2

356 Teile Naphlhalsäurehydroxylmld (enthaltend 100 Teile Wasser) werden In 1500 Teilen Methanol suspendiert. Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel I durchgeführt. Man erhält 173 Teile (85% der •»ο Theorie) Naphtholactam vom Fp 179 bis 181° C.

Beispiel 3

256 Teile Naphthalsäurehydroxylmld werden In 2000 Teilen Methanol suspendiert. Bei Zimmertemperatur ■** wird mit 195 Teilen Natrlummethylatlösung (30gew.-%lg) und 31 Teilen Triäthylamln versetzt. DIc Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 185 Teile (91% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 182° C.

Beispiel 4

256 Teile Naphthalsäurehydroxylmld werden In 1800 ''"eilen Isobutanol suspendiert. Bei Zimmertemperatur wird das Gemisch mit 250 Teilen Natrlummethylatlösung 30gew.-'*>lg versetzt. 244 Teile Benzolsulfochlorld werden in 90 Minuten bei 25° C unter intensivem Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten nachgerührt, und dann werden 280 Teile Natrlummethylatlösung bei 25° C zugegeben. Mit Schwefelsäure wird das Gemisch auf pH 2 bis 3 gestellt, das Isobutanol wird mit überhitztem Wasserdampf übergetrieben. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abgesaugt, das Filtergut wird mit igew.-'Wgcr wäßriger Methylumlnlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhüll 177 Teile (87% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 18ObIs 181°C.

Beispiele 5 bis 8 Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 4 durchgeführt.

	Alkohol	26 28	653	Beispiel 9	Fp (⁰C)
Beispiel	I'cnliinol	Ausbeute (Teile)	Ausbeule an Naphtholactam ("Ader Theorie)		179-180
5	2-Älhylh.cx!inol	177	87	177-179
6	Cyclohexanol	175	86	176-179
7	n-Oclan'.?!	169	83	179-181
8		165	81

250 Teile Naphthiilsäurehydroxylmld werden In 2200 Teilen Methanol suspendiert. 195 Teile Natrlummethylatlösung (30gew.-'Wg) und 30 Teile Trläthylamln werden unter Intensivem Rühren zugegeben. Nach 30 Mlnu- ι? ten werden 160 Teile Methylsulfonsäurechlorld bei 0 bis 10° C zugegeben. Nach weiteren 90 Minuten werden bei gleicher Temperatur 300 Teile Natrlummethylatlösung (30gew.-%ig) zugegeben. Dann rührt man 15 Minuten das Gemisch nach, stellt es mit Schwefelsaure sauer, destilliert das Methanol ab, versetzt das Gemisch mit 2000 Teilen Eiswasscr, saugt ab, wascht mit 3%igcr wäßriger Aihanolamlnlösung und dann mit Wasser. Trocknet das Filtergut. Man erhalt 180 Teile (89'n, der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 18Γ C. :o

Beispiel 10

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Man verwendet anstelle von Methylsulfochlorld 266 Teile p-Toluolsullochlorld. Man erhalt 177 Teile (87* der Theorie) Naphtholactam vom Fp 179 :s bis 181" C.

Beispiel 11

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Man verwendet anstelle von Methyl- '« sulfochlorld 266 Teile o-p-Tuluolsulfochlorld. Man erhall 179 Teile (88% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 18ObIs 181" C.

Beispiel 12

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Man verwendet anstelle von Methyisulfochiorld 25Ö Teile Diäihyiphosphorsäurcesicrchiurid. Man crhäii ΐ 75 Teiic (86^. der Theorie) NaphihoiaCiafn vom Fp 180 bis 182" C.

Bclplel 13 «

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Man verwendet anstelle von Methylsulfochlorld 295 Teile Octylsulfonylchlorld. Man erhalt 169 Teile (83% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 177 bis 180⁰C.

Beispiel 14

In 150 Teilen Methanol werden 5,4 Teile Natriumhydroxid gelöst. Unter Intensivem Rohren werden 25,6 Tolle Naphthalsaurehydroxylmid eingetragen. 25 Teile p-Toluolsulfochlorld werden bei 25° C zugegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten nachgerühn; bei 20° C werden weitere 31,5 Teile Natrlummethylat zugegeben. Nach 30 Minuten wird das Gemisch mit Schwefelsaure auf pH 2 bis 3 gestellt. Das Methanol wird mit Wasserdampf übergetrieben. Der Rückstand wird abgesaugt, erst mit milger N-Meihyiplperazln-Lösung, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 163 Teile (80% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 181° C.

Beispiel 15

In ein Gemisch aus 180 Teilen Isobulanol und 13.2 Teilen Triäthylamln werden 25,6 Teile Naphthalsaurehydroxylmid eingetragen. 25 Teile o-Toluolsulfochlorid werden bei 20 bis 30° C zugegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten nachgerührt: bei 20° C werden 47 Teile Natrlummeihylat zugegeben. Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 14 durchgeführt. Man erhält 181 Teile (89« der Theorie) Naphtholactam vom Fp «> 180 bis 182" C.

Beispiel 16

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel Ϊ5 durchgeführt. Anstelle von Triäthyiamin werden ii ό5 Teile Pyridln verwendet. Man erhält 183 Teile (Vu% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 181° C.

Beispiel 17

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 15 durchgeführt. Anstelle von Trläihylamln werden 28 Teile Dlcyclohexylmethylamln eingesetzt. Man erhalt 179 Teile (88'*. der Theorie) Naphtholactam "om I^;p I7^l> bis 181⁰C.

Beispiel 18

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 15 durchgeführt. Anstelle von Trläthylamln werden 21 to Teile Dläthylbenzylamln eingesetzt. Msn erhält 163 Teile (80*, der Theorie) Naphtholactam vom Kp 177 bis 180° C.

Beispiel 19

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 14 durchgeführt. Anstelle von Natriumhydrcuid werden 7,5 Teile Kaliumhydroxid eingesetzt. Man erhält 161 TcIIo (79*. der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 181⁰C.

Beispiel 20

25,6 Teile Naphthalsäurehydroxylmld werden In 140 Teilen Methanol suspendiert. 23,8 JeIIe Natrimmethylai (30gew.-*,lg) werden unter Intensivem Rühren zugegeben. Nach 30 Minuten werden 23,8 Teile Bcnzoisuiibchierld bei 20° C zugegeben. Nach weiteren 90 Minuten werden bc! 10 bis 20" C 24,5 Teile Natrlummcthylatlösunt! (30gew.-%lg) zugegeben. 15 Minuten wird das Gemisch nachgeruhrt und mit Schwefelsäure sauer gestellt. Das Methanol wird mit Wasserdampf übergetrieben, das Gemisch mit 200 Teilen Eiswasser gefällt. Man saugt ah. wäscht mit 5gew.-%lger, wäßriger ammonlakallscher Lösung und dann mit Wasser. Das Filtergut wird getrocknet. Man erhält 18,3 Teile (91% der Theorie) Naphtolactam vom Fp 181 bis 182" C.

Beispiel 21

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Natrlummcthylatlösung werden als 1. Zusatz 37 und als 2. Zusatz 38,5 Teile methanollschc Kallummethylatlösung (25gew.-%lg) verwendet. Man erhält 18,5 Teile (92% der Theorie) Naphtolactam vom Fp 180 bis 182° C.

Beispiel 22

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Natrlummcthylatlösung werden als 1. Zusatz 12,6 und als 2. Zusatz 13,5 Teile methanolische Llthlum.nethylallösung i30gew.-'ir>lg) eingesetzt. Man erhält 18,1 Teile (90% der Theorie) Naphtolaclam vom Fp 180 bis 181° C.

Beispiel 23

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Natriummelhylatlösung werden als 1. Zusatz 86 und als 2. Zusatz 90 Teile benzylalkohollsches Natrlumbenzylalkoholat (20gew.-%ig) •»5 eingesetzt. Man erhält 16,2 Teile (80% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 177 bis 179° C.

Beispiel 24

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Natriummethylatlösung werden als 1. Zusatz 66 und als 2. Zusatz 69 Teile cyclohexanollsche Natrlumcyclohexanöiatlösung (20gew.-'f>lg) eingesetzt. Man erhält 17,5 Teile (86% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 180° C.

Beispiel 25

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Benzolsulfochlorld werden 31 Teile Dlbutylphosphorsäureesterchlorld eingesetzt. Man erhält 17.8 Teile (88*. der Theorie) Naphtholactam vom Fp 179 bis 181° C.

Beispiel 26

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Benzolsulfochlorld werden 30 Teile Benzolsulfobromld eingesetzt. Man erhält 15,4 Teile (76% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 180° C.

Beispiel 27

. Die Umsetzung und Aufarbeitung wird anakvr Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Benzolsulfochlorld werden 29,5 Teile Dläthylphosphorsäureesterbromid eingesetzt. Man erhält 15,8 Teile (78% der Theorie) Naph-

ihokiclum vom 1·'ρ 177 bis 17TC.

Beispiel 28

30 Teile Naphlhafiaurehydroxylmld werden In 160 Teilen Methanol vorgelegt- 25 Teile Natriummethylatlösung (3Ogew.-S6lg) werden unter Intensivem Rohren zugegeben. Nach 30 Minuten werden 25 Teile Benzolsulfochlorld bei 20° C zugegeben. Es werden bei dieser Temperatur 2,4^ Teile Triäthylamln und nach 15 Minuten noch einmal 3,5 Teile Benzolsulfochlorlci zugegeben. Nach 45 Minuten wird das Gemisch mit 30 Teilen Natriummethylat Innerhalb von 30 Minuten versetzt. Nach 20 Minuten Rühren wird das Gemisch sauer gestellt, das Methanol wird abdestllllert und der Rückstand mit Eiswasser gefällt. Er wird abgesaugt, mit 3%iger wäßrigammonlakallschcr Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhalt man 22,5 Teile (93,5% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 181° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Naphtholactam der Formel H-N-C = O

dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthalsüurehydroxyinild der Formel OH

mit einem Alkallalkoholat In Gegenwart eines Sulfonsäurehalogenide der Formel O