CH627744A5

CH627744A5 - Process for preparing naphtholactam

Info

Publication number: CH627744A5
Application number: CH781177A
Authority: CH
Inventors: Albert Dr Hettche; Manfred Dr Patsch
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1982-01-29
Also published as: DE2628653C2; FR2355824B3; FR2355824A1; DE2628653A1; BE855917A; GB1577554A

Description

627744 627744

2 2nd

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Naphtholactam der Formel I PATENT CLAIM Process for the preparation of naphtholactam of the formula I.

H H

dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalsäurehydroxy- characterized in that naphthalic acid hydroxy

imid der Formel II imide of formula II

OH OH

» »

mit einem Alkalialkoholat in Gegenwart eines Sulfonsäure- with an alkali alcoholate in the presence of a sulfonic acid

halogenids der Formel III O halides of the formula III O

II II

X—S—R1 (III) X — S — R1 (III)

II II

o oder eines Phosphorsäureesterhalogenids der Formel IV O o or a phosphoric acid ester halide of the formula IV O

H OR2 H OR2

X—PC (IV), X — PC (IV),

OR2 OR2

worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und X ein Halogenatom bezeichnet, und in Gegenwart eines Alkohols und einer basischen Verbindung umsetzt. wherein the individual radicals R1 and R2 may be the same or different and each represent an aliphatic or aromatic radical and X denotes a halogen atom, and reacted in the presence of an alcohol and a basic compound.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Naphtholactam durch Umsetzung von Naphthal-säurehydroxyimid mit Alkalialkoholat in Gegenwart eines Sulfonsäurehalogenids oder eines Phosphorsäureesterhalogenids, eines Alkohols und einer basischen Verbindung. The invention relates to a new process for the preparation of naphtholactam by reacting naphthalic acid hydroxyimide with alkali metal alcoholate in the presence of a sulfonic acid halide or a phosphoric acid ester halide, an alcohol and a basic compound.

Es wird in einer Arbeit von M.M. Daschewskij in Nachrichten der höheren Lehranstalten der UdSSR 1961, Nr. 2, Abt. Chemie und chemische Technologie, Seiten 232 bis 237 ein Überblick über die Verfahren zur Herstellung von Naphtholactam durch Hofmannschen Abbau aus Naphthalimiden gegeben. Nach den Angaben des Verfassers erhält man zwar Naphtholactam beim Abbau von Naphthalimiden in Ausbeuten von 85 bis 90 Prozent. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass man in sehr grosser Verdünnung, z.B. 20 Gramm Naph-thalimid in 1740 Gramm wässrig-alkalischer Lösung, umsetzen muss, und die Umlagerung mit Hypochlorit bei Temperaturen von 18 bis 20°C durchgeführt wird, da sonst Naphtholactam und Hypochlorit Nebenreaktionen eingehen und ein beträchtlicher Teil des Endstoffs verharzt. In a work by M.M. Daschewskij in news from the higher educational institutions of the USSR 1961, No. 2, Dept. Chemistry and Chemical Technology, pages 232 to 237 an overview of the processes for the production of naphtholactam by Hofmann's breakdown from naphthalimides. According to the author, naphtholactam is obtained from 85 to 90 percent yield when naphthalimides are broken down. However, it is pointed out that in very large dilution, e.g. 20 grams of naphthalimide in 1740 grams of aqueous alkaline solution, must react, and the rearrangement with hypochlorite is carried out at temperatures of 18 to 20 ° C, otherwise naphtholactam and hypochlorite side reactions occur and a considerable part of the end product gums.

Ebenfalls ist bekannt, N-Phenylsulfonyloxynaphthalimid zum Naphtholactam in Gegenwart sehr hoher Mengen an Lösungsmittel umzulagern [Zhurnal Organicheskoi Khimii, It is also known to rearrange N-phenylsulfonyloxynaphthalimide to naphtholactam in the presence of very high amounts of solvent [Zhurnal Organicheskoi Khimii,

Band 6, Nr. 7, Seiten 1480 bis 1485 (1970)]. Man verwendet einen Überschuss an Natriumhydroxid als Alkali und ein Alkohol/Wasser-Gemisch als Lösungsmittel. Das Verfahren befriedigt gerade auch in industriellem Massstab mit Bezug auf den schwer zugänglichen Ausgangsstoff, einfachen und wirtschaftlichen Betrieb und gute Raum-Zeit-Ausbeute nicht Volume 6, No. 7, pages 1480 to 1485 (1970)]. An excess of sodium hydroxide is used as the alkali and an alcohol / water mixture as the solvent. The process is unsatisfactory, especially on an industrial scale with regard to the difficult to access starting material, simple and economical operation and good space-time yield

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 417 789 beschreibt eine Umlagerung von halogensubstituierten Naphthalamid-N--oxysulfonsäureestern und entsprechenden Phosphorsäure-- estern. Auch hier muss zuerst der Ausgangsstoff in einem gesonderten Verfahren während Reaktionszeiten von 2 bis 5,5 Stunden in einem Überschuss an Lösungsmittel hergestellt und abgetrennt werden. Wie die Beispiele zeigen, muss der isolierte Ausgangsester zweckmässig noch gründlich gewaschen werden. German Offenlegungsschrift 2,417,789 describes a rearrangement of halogen-substituted naphthalamide-N-oxysulfonic acid esters and corresponding phosphoric acid esters. Here too, the starting material must first be prepared and separated in an excess of solvent in a separate process during reaction times of 2 to 5.5 hours. As the examples show, the isolated starting ester has to be washed thoroughly.

Es wurde nun gefunden, dass man Naphtholactam der Formel I It has now been found that naphtholactam of the formula I

H H

erhält, wenn man Naphthalsäurehydroxyimid der Formel II obtained when naphthalic hydroxyimide of the formula II

OH OH

i i

0 0

mit einem Alkalialkoholat in Gegenwart eines Sulfonsäurehalogenids der Formel III with an alkali alcoholate in the presence of a sulfonic acid halide of the formula III

O O

■ - ■ II ■ - ■ II

X—S—R1 (III) X — S — R1 (III)

. . II o oder eines Phosphorsäureesterhalogenids der Formel IV O . . II o or a phosphoric ester halide of the formula IV O

II OR2 II OR2

X—PC (IV), X — PC (IV),

ORz worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und X ein Halogenatom bezeichnet, und in Gegenwart eines Alkohols und einer basischen Verbindung umsetzt. ORz in which the individual radicals R1 and R2 can be identical or different and each represent an aliphatic or aromatic radical and X denotes a halogen atom, and is reacted in the presence of an alcohol and a basic compound.

Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von Natriummethylat und Salzsäure durch die folgenden Formeln wiedergegeben: The reaction is represented by the following formulas when sodium methylate and hydrochloric acid are used:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

627744 627744

OH OH

t t

+ NaOCH^ + HC1> + NaOCH ^ + HC1>

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege, gerade auch im industriellen Massstab, Naphtholactam, ausgehend von dem toxikologisch unbedenklichen und gut zugänglichen Naphthalsäurehydroxyimid, in meist besserer Ausbeute, sehr guter Reinheit und in besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Im Hinblick auf den Hofmannschen Abbau von Naphthalimiden kann auf Hypochlorit verzichtet und damit die Gefahr einer Weiterreaktion mit Naphtholactam vermieden werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit einfacher und vor allem betriebssicherer, da Chlorstickstoffverbindungen sicherheitstechnische Probleme aufwerfen. Das Verfahren ist mit Bezug auf die Zahl der Arbeitsgänge und der Betriebssicherheit einfacher durchführbar, spart die Kosten, Anlagen und Arbeitsoperationen einer N-Oxyester-herstellung und ist somit umweltfreundlicher. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn man hätte bei einer Umsetzung unter Verwendung vorgenannter reaktiver Komponenten im Ausgangsgemisch vermuten müssen, dass sich der, wie der Stand der Technik zeigt, unbedingt für die Bildung des Naphtholactams notwendige Ausgangsstoff Naph-thalsäurehydroxyimid-N-oxyester nicht oder zumindest nur in geringer Menge bildet und somit eine Umlagerung zum Naphtholactam nicht oder nur in geringem Masse erfolgt. Auch war anzunehmen, dass gebildeter N-Oxyester in Gegenwart starker Basen wie Alkalialkoholate wieder gespalten wird. Auf der anderen Seite sind die Stoffe III und IV starke Acylierungsmittel, man musste somit erwarten, dass nicht un-substituiertes, sondern nur am Stickstoffatom acyliertes Naphtholactam entstehen könnte. Ebenfalls was es überraschend, dass sich z.B. Naphthalsäurehydroxyimid, Alkalialkoholat und Benzolsulfochlorid in Gegenwart eines Alkohols überhaupt zum Naphtholactam umsetzen würden, da man doch nach der Lehre von Houben-Weyl, Band 9, Seiten 663 bis 665, aus Benzolsulfochlorid und Alkohol unter Basenkatalyse Ben-zolsulfonsäureester, oder nach der Lehre von Organic Synthèses, Coll. Vol. 1 (1937), Seiten 139 bis 141, Toluolsulfon-säurebutylester aus Toluolsulfochlorid, Butanol und Natriumhydroxid herstellt. Der gebildete Ester ist andererseits wieder ein starkes Alkylierungsmittel, der gegebenenfalls gebildete geringe Mengen an Naphtholactam in N-Alkylnaphtholactam überführen sollte. Die starken Basen mussten erwartungsge-mäss auch zumindest einen Teil der Stoffe III und IV unter Bildung von Alkalihalogeniden, Alkalisulfonaten und Alkaliphosphaten verseifen. Hinzu kommt, dass sowohl die Komponenten wie gerade auch die Folgeprodukte der zahlreichen geschilderten Reaktionen der Einzelkomponenten untereinander, z.B. die gebildeten Alkalisalze, die Löslichkeit des Gesamtgemisches herabsetzen bzw. selektiv beeinflussen, so dass Fällungen von unreinen Feststoffen, die Anteile des Gemisches mit sich schleppen, zu erwarten waren. In diesem Zusammenhang war es nicht zu vermuten, dass ausserdem im Hinblick auf die bekannten Verfahren bei dem erfindungs-gemässen Verfahren bevorzugt weniger Lösungsmittel verwendet wird. Es war daher überraschend, dass das erfindungsgemässe Verfahren anstelle von schwer trennbaren Gemischen zahlreicher, heterogener Komponenten wie Verseifungspro-dukte, Salze und Spaltungsprodukte, die kaum trennbar sind, überhaupt Naphtholactam ohne vorherige Isolierung und Compared to the known processes, the process according to the invention provides naphtholactam in a simpler and more economical way, especially on an industrial scale, starting from the toxicologically safe and easily accessible naphthalic acid hydroxyimide, in mostly better yield, very good purity and in better space-time -Yield. With regard to the Hofmann degradation of naphthalimides, hypochlorite can be dispensed with and the risk of a further reaction with naphtholactam can be avoided. The method according to the invention is therefore simpler and, above all, more reliable, since chlorine nitrogen compounds pose safety-related problems. The process is easier to carry out in terms of the number of operations and operational safety, saves the costs, equipment and work operations of an N-oxyester production and is therefore more environmentally friendly. All of these advantageous results are surprising, because if the reaction had been carried out using the aforementioned reactive components in the starting mixture, one would have guessed that the starting material naphthalenic acid hydroxyimide-N-oxyester, which is absolutely necessary for the formation of the naphtholactam, would not be found or forms at least only in a small amount and thus a rearrangement to naphtholactam does not take place or occurs only to a small extent. It was also assumed that the N-oxyester formed would be split again in the presence of strong bases such as alkali alcoholates. On the other hand, substances III and IV are strong acylating agents, so one had to expect that naphtholactam, not unsubstituted, but only acylated at the nitrogen atom, could be formed. It was also surprising that e.g. Naphthalic acid hydroxyimide, alkali alcoholate and benzenesulfochloride in the presence of an alcohol would be converted into naphtholactam at all, since according to the teaching of Houben-Weyl, Volume 9, pages 663 to 665, from benzenesulfochloride and alcohol with base catalysis ben-benzenesulfonic acid ester, or according to the teaching of Organic Syntheses, Coll. Vol. 1 (1937), pages 139 to 141, toluenesulfonic acid butyl ester from toluenesulfochloride, butanol and sodium hydroxide. The ester formed, on the other hand, is again a strong alkylating agent, which should convert small amounts of naphtholactam that may be formed into N-alkylnaphtholactam. As expected, the strong bases also had to saponify at least some of the substances III and IV to form alkali halides, alkali sulfonates and alkali phosphates. In addition, both the components and the subsequent products of the numerous reactions of the individual components described with one another, e.g. the alkali salts formed reduce or selectively influence the solubility of the overall mixture, so that precipitation of impure solids, which carry portions of the mixture with it, was to be expected. In this context, it was not to be assumed that, in view of the known processes, less solvent is preferably used in the process according to the invention. It was therefore surprising that, instead of mixtures of numerous, heterogeneous components, such as saponification products, salts and cleavage products, which are difficult to separate, and which are difficult to separate, the process according to the invention at all naphtholactam without prior isolation and

+ NaCl + CH^OH + C02. + NaCl + CH ^ OH + C02.

Jo Reinigung des N-Oxyesters, und noch dazu in guter Ausbeute, Reinheit und ohne mühselige Abtrennungsoperationen, gerade auch im grosstechnischen Massstab, liefert. Jo cleaning the N-Oxyester, and moreover in good yield, purity and without laborious separation operations, especially on an industrial scale.

In der Regel verwendet man Alkalialkoholate der Formel V Alkaline alcoholates of the formula V are generally used

15 15

Z—OR3 (V), Z — OR3 (V),

und als Alkohole, die als Reaktionsmedium dienen, solche der Formel VI and as alcohols which serve as the reaction medium, those of the formula VI

20 20th

R4OH (VI), R4OH (VI),

worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder insbesondere 25 aliphatischen Rest bedeuten und Z ein Alkaliatom bezeichnet. Der Alkohol VI kann in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss zum Ausgangsstoff II anwesend sein, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100, insbesondere von 30 bis 50 Mol Alkohol VI je Mol Ausgangsstoff II. Das Alkali-30 alkoholat wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss, zweckmässig in einer Menge von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,2 bis 3 Äquivalenten Ausgangstoff V je Mol Ausgangsstoff II verwendet. Wasser ist nicht notwendig und nicht vorteilhaft, kann aber gegebenenfalls, in Mischung z.B. in Gestalt 35 des feuchten Ausgangsstoffs II, zugesetzt werden; so können beispielsweise Mengen von 0 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Ausgangsstoff II, anwesend sein. wherein R3 and R4 are the same or different and each represent a cycloaliphatic, araliphatic or in particular 25 aliphatic radical and Z denotes an alkali atom. The alcohol VI can be present in a stoichiometric amount or in excess of the starting material II, preferably in an amount of 10 to 100, in particular 30 to 50, moles of alcohol VI per mole of starting material II. The alkali 30 alcoholate is used in a stoichiometric amount or in excess , appropriately used in an amount of 2 to 5, preferably from 2.2 to 3 equivalents of starting material V per mole of starting material II. Water is not necessary and not advantageous, but can optionally, e.g. 35 in the form of the moist starting material II, are added; for example, amounts of 0 to 50 percent by weight of water, based on starting material II, can be present.

Bevorzugte Alkalialkoholate V und Alkohole VI sind solche, in deren Formeln R3 und R4 verschieden oder vor-40 zugsweise gleich sind und jeweils einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 auch den Rest -(R5-0)n-Z und/oder R4 auch den Rest -(R5-0)n-H bezeichnen kann, wo-45 bei R3 und R4 sich vorzugsweise nur durch das jeweilige Endatom Z und H unterscheiden, R5 für einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl, vorzugsweise 4, 3, 2 und insbesondere 1 bedeutet, und Z ein Lithiumatom, Kaliumatom 50 oder insbesondere ein Natriumatom bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Preferred alkali alcoholates V and alcohols VI are those in the formulas R3 and R4 are different or preferably the same and each have a cycloalkyl radical with 5 to 7 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, or in particular an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms mean, R3 can also denote the radical - (R5-0) nZ and / or R4 can also denote the radical - (R5-0) nH, where -45 in R3 and R4 preferably differ only by the respective end atom Z and H, R5 represents an aliphatic radical, preferably an alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms, n is an integer, preferably 4, 3, 2 and in particular 1, and Z denotes a lithium atom, potassium atom 50 or in particular a sodium atom. The abovementioned radicals can also be replaced by groups which are inert under the reaction conditions, e.g. Alkyl groups, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, may be substituted.

Als Alkohole VI kommen in Frage: Methyl-, Äthyl-, 55 n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2,2,6-Trimethyl--n-heptyl-, 2-ÄthyIpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-bu-tyl-, 2,2-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 60 2,2,4-Trimethylheptyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, 2,3-Di-methylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, 3,3-Di-methylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 2-Methyl-3-äthylpentyl-, 3-Methyl-3-äthylpentyl-, 2,2,3-Trimethylpentyl-, 2,2,4-Trime-65 thylpentyl-, 2,3,3-TrimethylpentyI-, 2,3,4-Trimethylpentyl-, 2,2,3,3-Tetramethylbutyl-alkohol; Cyclohexanol, Benzylalko-hol, Äthylenglykol, Triglykol, Tetraglykol, Propandiol-1,3, Bu-tandiol-1,4, Propandiol-1,2, Neopentylglykol, 2,4-Pentylen- Suitable alcohols VI are: methyl, ethyl, 55 n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, pentyl (2) -, Pentyl- (3) -, n-hexyl-, n-heptyl-, n-octyl-, n-nonyl-, n-decyl-, 2-ethylhexyl-, 2,2,6-trimethyl- n- heptyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 2,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 60 2, 2,4-trimethylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 3-ethylhexyl, 2,2-dimethylhexyl, 2,3-dimethylhexyl, 2,4-dimethylhexyl, 2,5-dimethylhexyl-, 3,3-dimethylhexyl-, 3,4-dimethylhexyl-, 2-methyl-3-ethylpentyl-, 3-methyl-3-ethylpentyl-, 2,2,3-trimethylpentyl-, 2,2,4-trime-65-methylpentyl, 2,3,3-trimethylpenty, 2,3,4-trimethylpentyl, 2,2,3,3-tetramethylbutyl alcohol; Cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, triglycol, tetraglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 2,4-pentylene

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glykol, 2,3-Butylenglykol, Hexandiol-1,6, Phenylbutanol, Me-thylcyclohexanol, Cyclopentanol, Cycolheptanol, Phenyläthyl-alkohol, Phenylpropanol, Cyclooctanol; Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Bu-tyl-äthylenglykol; Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Bu-tyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-propylenglykol; Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-diglykol und entsprechende Triglykoläther und T etraglykoläther. glycol, 2,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, phenylbutanol, methylcyclohexanol, cyclopentanol, cyclheptanol, phenylethyl alcohol, phenylpropanol, cyclooctanol; Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl-ethylene glycol; Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl-propylene glycol; Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl diglycol and corresponding triglycol ether and tetraglycol ether.

Bevorzugt sind: Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, n- und iso-Pentanol, n- und iso-Hexanol, Preferred are: methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, n- and iso-pentanol, n- and iso-hexanol,

2-Äthylhexanol, n- und iso-Octanol, Cyclohexanol. 2-ethylhexanol, n- and iso-octanol, cyclohexanol.

Als Alkalialkoholate kommen die Lithiumalkoholate, Ka-liumalkoholate und insbesondere Natriumalkoholate vorgenannter, vorzugsweise vorgenannter bevorzugter Alkohole VI in Betracht. The alkali metal alcoholates which can be used are the lithium alcoholates, potassium alcoholates and in particular sodium alcoholates of the above-mentioned, preferably above-mentioned preferred alcohols VI.

Der Ausgangsstoff III oder IV wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss zum Ausgangsstoff II, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2, insbesondere von 1,05 bis 1,4 Mol Ausgangsstoff III oder IV, bezogen auf Ausgangsstoff II, zugesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe III und IV sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl-rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, wobei die vorgenannten Reste noch durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-gruppen substituiert sein können, und X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom bezeichnet. The starting material III or IV is added in a stoichiometric amount or in excess to the starting material II, preferably in an amount of 1 to 2, in particular from 1.05 to 1.4 mol, of starting material III or IV, based on starting material II. Preferred starting materials III and IV are those in the formulas of which the individual radicals R1 and R2 can be identical or different and each represent an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a phenyl radical, the above-mentioned radicals also having 1 or 2 alkyl groups each 1 to 4 carbon atoms, nitro groups can be substituted, and X denotes a bromine atom or preferably a chlorine atom.

Als Ausgangsstoffe III kommen in Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.--Butyl-sulfochlorid; 2-MethylbenzolsuIfochlorid, 3-Methyl-benzolsulfochlorid, 4-Methylbenzolsulfochlorid, 2,3-Dime-thylbenzolsulfochlorid, 3,4-Dimethylbenzolsulfochlorid, 2,6-Dimethylbenzolsulfochlorid, 3,5-Dimethylbenzolsulfochlo-rid, 2-Äthylbenzolsulfochlorid, 3-Äthylbenzolsulfochlorid, 4-Äthylbenzolsulfochlorid, 2,3-Diäthylbenzolsulfochlorid, Possible starting materials III are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl sulfochloride; 2-methylbenzenesulfochloride, 3-methylbenzenesulfochloride, 4-methylbenzenesulfochloride, 2,3-dimethylbenzenesulfochloride, 3,4-dimethylbenzenesulfochloride, 2,6-dimethylbenzenesulfochloride, 3,5-dimethylbenzenesulfochloride, 2-ethylbenzenesulfochloride 4-ethylbenzenesulfochloride, 2,3-diethylbenzenesulfochloride,

3.4-Diäthylbenzolsulfochlorid, 2,6-Diäthylbenzolsulfochlorid, 3,4-diethylbenzenesulfochloride, 2,6-diethylbenzenesulfochloride,

3.5-DiäthylbenzolsuIfochlorid, 2-Nitrobenzolsulfochlorid, 3.5-diethylbenzenesulfochloride, 2-nitrobenzenesulfochloride,

3-NitrobenzoIsuIfochlorid, 4-NitrobenzolsuIfochIorid, Benzolsulfochlorid; entsprechende Bromide; bevorzugt sind: Benzolsulfochlorid, in o-, m- oder p-Stellung substituiertes Toluolsulfochlorid, 3,4- bzw. 2,4-Dimethylbenzolsulfochlo-rid, in o-, m- oder p-Stellung substituiertes Nitrobenzolsulfo-chlorid, in o-, m- oder p-Stellung substituiertes Äthylbenzol-sulfochlorid, Methylsulfochlorid, Äthylsulfochlorid, Propyl-sulfochlorid, Butylsulfochlorid, Pentylsulfochlorid, Hexyl-sulfochlorid, Octylsulfochlorid. 3-nitrobenzoisulfochloride, 4-nitrobenzenesulfochloride, benzenesulfochloride; corresponding bromides; preferred are: benzenesulfochloride, toluenesulfochloride substituted in the o-, m- or p-position, 3,4- or 2,4-dimethylbenzenesulfochloride, nitrobenzenesulfonyl chloride substituted in the o-, m- or p-position, in the o- , m- or p-position substituted ethylbenzene sulfochloride, methyl sulfochloride, ethyl sulfochloride, propyl sulfochloride, butyl sulfochloride, pentyl sulfochloride, hexyl sulfochloride, octyl sulfochloride.

Als Ausgangsstoffe IV kommen in Frage: Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n.-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyI)-phosphorsäure-esterchlorid, Di-(2,6-Dimethyl)-phenyIphosphorsäureester-chlorid, Di-o-tolylphosphorsäureesterchlorid, Di-m-tolyl-phosphorsäureesterchlorid, Di-p-tolylphosphorsäureester-chlorid; Di-o-xylylphosphorsäureesterchlorid, Di-m-xylyl-phosphorsäureesterchlorid, Di-p-xylylphosphorsäureester-chlorid, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht, Di-a-naphthylphos-phorsäureesterchlorid, Di-ß-naphthylphosphorsäureester-chlorid, Diphenylphosphorsäureesterchlorid; entsprechende Bromide; bevorzugt sind: Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n- oder Di-isopropyl-, Di-butyl-, Di-pentyl-, Di-octyl-phosphorsäure-esterchlorid. Possible starting materials IV are: di- (methyl) -, di- (ethyl) -, di- (n-propyl) -, di- (isopropyl) -, di- (n-butyl) -, di- ( isobutyl) -, di- (sec-butyl) -, di- (tert-butyl) -, di- (pentyl) -, di- (n-hexyl) -, di- (n-heptyl) -, di - (n-octyI) -phosphoric acid ester chloride, di- (2,6-dimethyl) -phenyIphosphoric acid ester chloride, di-o-tolylphosphoric acid ester chloride, di-m-tolyl-phosphoric acid ester chloride, di-p-tolylphosphoric acid ester chloride; Di-o-xylylphosphoric acid ester chloride, di-m-xylyl-phosphoric acid ester chloride, di-p-xylylphosphoric acid ester chloride, the ester group advantageously being in the m-position to one of the two methyl groups, di-a-naphthylphosphoric acid ester chloride, di-ß-naphthylphosphoric acid ester -chloride, diphenylphosphoric ester chloride; corresponding bromides; preferred are: dimethyl, diethyl, di-n or di-isopropyl, di-butyl, dipentyl, di-octyl-phosphoric acid ester chloride.

Man kann als basische Verbindung des Alkoholat V selbst in vorgenannten bevorzugten Mengen, zweckmässig von 2 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwenden. Man kann aber auch zweckmässiger noch eine zusätzliche basische Verbindung, in der Regel Alkaliverbindungen, The basic compound of alcoholate V itself can be used in the abovementioned preferred amounts, advantageously from 2 to 5 equivalents, based on starting material II. However, it is also more expedient to use an additional basic compound, usually an alkali compound,

Erdalkaliverbindungen oder tertiäre Amine, zusetzen. Es kommen zweckmässig Mengen von 0,2 bis 4 Äquivalenten basische Verbindung je Mol Ausgangstoff II in Betracht Vorteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungeû sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Cal-ciumhydroxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat. Als tertiäre Amine kommen aliphatische, cycloali-phatische, aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine in Frage, vorzugsweise solche mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Aralkylresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und N-Heterocyclen mit 1 oder 2 Kernen von jeweils 5 oder 6 Gliedern. Es kommen z.B. als tertiäre Amine in Betracht: Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl-, Tri-n-butyl-, Tripentyl-, Tri-n-heptyl-, Trioctyl-, Trinonyl-, Tridecyl-, Triundecyi-, Tridodecyl-, Tri-n-hexyl-amin; Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di--(n-propyl)-, Di-(n-butyl)-cyclohexylamin sowie entsprechend N,N-disubstituierte Aniline, Benzylamine, o-, m-, p-Tolui-dine; Triphenyl-, Tribenzyl-, Tri-(phenyläthyl)-, Tri-(phenyl-propyl)-, Tri-(phenylbutyl)-amin; in 2,3,4-Stellung einfach oder in 2,4-, 2,3-, 2,6-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Stellung zweifach durch die Methylgruppe an jedem Phenylring substituiertes Triphe-nylamin; analoges N-monosubstituiertes Pyrrolidin, Pyrazoli-din, Imidazolidin, Hexamethylenimin, Piperidin, Morpholin; 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-Di-methylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, und insbesondere Pyridin; Chinolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin; entsprechende Amine mit 3 vorgenannten, aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten, z.B. N-Äthyl--N-methylanilin, N-Methyl-N,N-diäthylamin, N,N-Dicyclo-hexyl-N-methylamin, N-Methyl-N-äthyl-N-n-propylamin; bevorzugt sind Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl-, Tributyl-, Trihexyl-, Triheptyl-, Trioctyl-, Trinonyl-, Tridecyl-, Triun-decyl-, Tridodecyl-, Tricyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Cyclohexyldiäthyl-, Cyclohexyldibutylamin. Add alkaline earth compounds or tertiary amines. Quantities of 0.2 to 4 equivalents of basic compound per mole of starting material II are expediently advantageous. The alkali and alkaline earth compounds are the hydroxides, oxides, carbonates. For example, as basic compounds in question: potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, calcium hydroxide, barium oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate. Suitable tertiary amines are aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic, aromatic and heterocyclic amines, preferably those with identical or different alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, phenyl radicals, aralkyl radicals with 7 to 12 carbon atoms and / or cycloalkyl radicals with 5 to 7 carbon atoms and N-heterocycles with 1 or 2 nuclei of 5 or 6 members each. For example, Suitable tertiary amines: trimethyl, triethyl, tri-n-propyl, tri-n-butyl, tripentyl, tri-n-heptyl, trioctyl, trinonyl, tridecyl, triundecyi, tridodecyl , Tri-n-hexylamine; Di- (methyl) -, di- (ethyl) -, di - (n-propyl) -, di- (n-butyl) -cyclohexylamine and correspondingly N, N-disubstituted anilines, benzylamines, o-, m-, p-tolui-dine; Triphenyl-, tribenzyl-, tri- (phenylethyl) -, tri- (phenyl-propyl) -, tri- (phenylbutyl) amine; in the 2,3,4-position single or in the 2,4-, 2,3-, 2,6-, 2,5-, 3,4-, 3,5-position triphe substituted by the methyl group on each phenyl ring -nylamine; analogous N-monosubstituted pyrrolidine, pyrazolodine, imidazolidine, hexamethyleneimine, piperidine, morpholine; 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, and especially pyridine; Quinoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine; corresponding amines with 3 aforementioned, but completely or partially different, e.g. N-ethyl-N-methylaniline, N-methyl-N, N-diethylamine, N, N-dicyclo-hexyl-N-methylamine, N-methyl-N-ethyl-N-n-propylamine; trimethyl, triethyl, tri-n-propyl, tributyl, trihexyl, triheptyl, trioctyl, trinonyl, tridecyl, tri-decyl, tridodecyl, tricyclohexyl, dimethylcyclohexyl, cyclohexyldiethyl, Cyclohexyldibutylamine.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, der Stoffe III oder IV, des Alkohols und der basischen Verbindung wird während 2 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Ausgangsstoff II in dem Alkohol suspendiert und Alkalialkoholat unter intensivem Rühren bei 0 bis 100°C, zweckmässig bei Zimmertemperatur, zugegeben. Zu der gut durchmischten Suspension lässt man, vorteilhaft bei 0 bis 30°C, den Ausgangsstoff III oder IV zulaufen und rührt, zweckmässig während 30 bis 60 Minuten, unter Zugabe von Alkalialkoholat, vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen 0 und 40°C, nach. The reaction can be carried out as follows: A mixture of the starting materials, substances III or IV, the alcohol and the basic compound is reacted for 2 to 10 hours at the reaction temperature. In a preferred embodiment, the starting material II is suspended in the alcohol and alkali alcoholate is added with vigorous stirring at 0 to 100 ° C., expediently at room temperature. The starting material III or IV is allowed to run into the well-mixed suspension, advantageously at 0 to 30 ° C., and the mixture is subsequently stirred, advantageously for 30 to 60 minutes, with the addition of alkali alcoholate, advantageously in the temperature range between 0 and 40 ° C.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Ausgangsstoff II unter intensivem Rühren in dem Alkohol mit einem Gemisch von Alkalialkoholat und basischer Verbindung, z.B. tertiärem Amin, versetzt Die Stoffe III oder IV werden zugegeben, schliesslich wird die Restmenge Alkoholat zugefügt. In a further preferred embodiment, starting material II is stirred in the alcohol with a mixture of alkali alcoholate and basic compound, e.g. tertiary amine, added Substances III or IV are added, finally the remaining amount of alcoholate is added.

Ebenfalls gibt man bevorzugt das Alkalialkoholat in mehreren, insbesondere 2 Portionen zu. Vorteilhaft legt man einen Anteil vor und gibt des Rest, zweckmässig 55 bis 65 Gewichtsprozent des Gesamtalkoholats, nach Zugabe der Stoffe III oder IV, vorteilhaft 30 bis 60 Minuten nach der Zugabe, zu. The alkali metal alcoholate is also preferably added in several, in particular 2, portions. A portion is advantageously introduced and the rest, advantageously 55 to 65 percent by weight of the total alcoholate, is added after the addition of substances III or IV, advantageously 30 to 60 minutes after the addition.

Ebenfalls ist es eine vorteilhafte Ausführungsform, Ausgangsstoff II, Alkohol und basische Verbindung vorzulegen, dann Stoff III oder IV zuzugeben und schliesslich die Gesamtmenge an Alkalialkoholat zuzufügen. It is also an advantageous embodiment to provide starting material II, alcohol and basic compound, then add substance III or IV and finally add the total amount of alkali alcoholate.

Vorteilhaft beträgt in allen diesen Fällen die Zeit zwischen Beginn der Zugabe der basischen Verbindung und/oder In all these cases, the time between the start of the addition of the basic compound and / or is advantageous

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

627744 627744

des ersten Anteils an Alkalialkoholat und Zugabe des Stoffs III oder IV 40 bis 300 Minuten, die Zeit der Zugabe von Stoff III (IV) 20 bis 120 Minuten, die Zeit von Zugabe des Stoffs III (IV) bis zur Zugabe der Gesamtmenge oder des restlichen Anteils an Alkoholat 30 bis 120 Minuten, die Zugabe der Gesamtmenge oder des restlichen Anteils an Alkoholat 10 bis 300 Minuten und der anschliessende Rest der Reaktion 10 bis 90 Minuten. of the first portion of alkali alcoholate and addition of substance III or IV 40 to 300 minutes, the time of addition of substance III (IV) 20 to 120 minutes, the time of addition of substance III (IV) until addition of the total amount or the rest Alcoholate portion for 30 to 120 minutes, the addition of the total amount or the remaining portion of alcoholate for 10 to 300 minutes and the subsequent rest of the reaction for 10 to 90 minutes.

Nach der Reaktion kann man den Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation des Alkohols mit Wasserdampf, erhalten. Vorzugsweise kann der Alkohol bei Normaldruck oder vermindertem Druck abdestilliert werden, dann wird der Destillationsrückstand mit Wasser versetzt und noch einmal erwärmt. Das Endprodukt kristallisiert nach dem Erkalten aus und kann durch Filtration isoliert werden. Das Filtergut wird mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung gewaschen. After the reaction, the end product can be processed in a conventional manner, e.g. by distilling the alcohol with steam. The alcohol can preferably be distilled off under normal pressure or reduced pressure, then the distillation residue is mixed with water and heated again. The final product crystallizes after cooling and can be isolated by filtration. The filter material is washed with an aqueous ammoniacal solution.

Bevorzugt wird aber das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion mit Säure, zweckmäsig während 5 bis 50 Minuten, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich umgesetzt. In der Regel setzt man die Säure dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion zu. Die Umsetzung wird vorteilhaft mit einer Menge von 1 bis 3, insbesondere von 1,2 bis 1,5 Äquivalenten Säure, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; aliphatische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure; bevorzugt sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure. However, the reaction mixture is preferably reacted with acid after the reaction has ended, expediently for 5 to 50 minutes, at a temperature of from 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 60 ° C., without pressure or under pressure, batchwise or continuously. As a rule, the acid is added to the reaction mixture after the reaction has ended. The reaction is advantageously carried out with an amount of 1 to 3, in particular 1.2 to 1.5 equivalents of acid, based on starting material II. Inorganic or organic acids can be used. Instead of monobasic acids, equivalent amounts of polybasic acids can also be used. For example, the following acids are suitable: hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, carbonic acid; Sulfonic acids such as benzene and p-toluenesulfonic acid; aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid; sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, phosphoric acid, nitric acid, formic acid or acetic acid are preferred.

Nach der Umsetzung mit Säure kann der Endstoff aus dem Gemisch in üblicher Weise, z.B. durch Fällung mit Wasser isoliert werden. In einer bevorzugten Aufarbeitung wird der Alkohol mit Wasserdampf übergetrieben, dabei fällt das Endprodukt nach dem Erkalten als gelbe kristalline Verbindung an. Ebenfalls ist es eine bevorzugte Aufarbeitungsform, den Alkohol bei Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck überzudestillieren. Der Rückstand wird dann mit Eiswasser gefällt. After reaction with acid, the end product can be removed from the mixture in a conventional manner, e.g. be isolated by precipitation with water. In a preferred workup, the alcohol is driven over with steam, the end product being obtained as a yellow crystalline compound after cooling. It is also a preferred form of workup to distill the alcohol under normal pressure or under reduced pressure. The residue is then precipitated with ice water.

Vorteilhaft wird nach dem Absaugen das Filtergut mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung und dann mit Wasser gewaschen. After suction, the filter material is advantageously washed with an aqueous ammoniacal solution and then with water.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Naphtholactam stellt einen wertvollen Ausgangsstoff für Pharmaceutica, optische Aufheller und insbesondere Poly-acrylnitril- und Polyesterfarbstoffe dar. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und folgende Patente hingewiesen: DOS 2 309 612, DOS 2 341 657, DOS 2 036 504, DOS 1 931 789, DAS 1 917 456, DP 1 444 660, DP 1 225 326, DOS 2 237 372. The naphtholactam which can be prepared by the process of the invention is a valuable starting material for pharmaceuticals, optical brighteners and in particular polyacrylonitrile and polyester dyes. Regarding the use, reference is made to the aforementioned publications and the following patents: DOS 2 309 612, DOS 2 341 657, DOS 2 036 504, DOS 1 931 789, DAS 1 917 456, DP 1 444 660, DP 1 225 326, DOS 2 237 372.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. The parts listed in the following examples are parts by weight.

der Umsetzung wird 90 Minuten nachgerührt. Zu der vorliegenden Suspension werden unter leichter Kühlung 300 Teile Natriummethylatlösung (30 gew.%ig in Methanol) bei 20°C zugegeben. 30 Minuten wird das Gemisch nachgerührt 5 und mit Salzsäure auf pH 2 bis 3 eingestellt. Das Methanol wird abdestilliert. Der Rückstand wird in Eiswasser suspendiert, abgesaugt, mit lgew.%iger wässriger Ammoniaklösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 181 Teile (89% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis io 181°C. the reaction is stirred for 90 minutes. 300 parts of sodium methylate solution (30% by weight in methanol) are added to the present suspension at 20 ° C. with gentle cooling. The mixture is stirred for 30 minutes 5 and adjusted to pH 2-3 with hydrochloric acid. The methanol is distilled off. The residue is suspended in ice water, suction filtered, washed with 1% by weight aqueous ammonia solution and then with water and dried. 181 parts (89% of theory) of naphtholactam of mp 180 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 2 Example 2

356 Teile Naphthalsäurehydroxyimid (enthaltend 100 Teile Wasser) werden in 1500 Teilen Methanol suspendiert. 15 Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 173 Teile (85% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 179 bis 181°C. 356 parts of naphthalic acid hydroxyimide (containing 100 parts of water) are suspended in 1500 parts of methanol. 15 The implementation and workup is carried out analogously to Example 1. 173 parts (85% of theory) of naphtholactam of mp 179 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 3 Example 3

20 256 Teile Naphthalsäurehydroxyimid werden in 2000 Teilen Methanol suspendiert. Bei Zimmertemperatur wird mit 195 Teilen Natriummethylatlösung (30 gew.%ig) und 31 Teilen Triäthylamin versetzt. Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 25 185 Teile (91 % der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 182°C. 20 256 parts of naphthalic acid hydroxyimide are suspended in 2000 parts of methanol. 195 parts of sodium methylate solution (30% by weight) and 31 parts of triethylamine are added at room temperature. The implementation and workup is carried out analogously to Example 1. 25 185 parts (91% of theory) of naphtholactam of mp 180 ° to 182 ° C. are obtained.

Beispiel 4 Example 4

256 Teile Naphthalsäurehydroxyimid werden in 1800 30 Teilen Isobutanol suspendiert. Bei Zimmertemperatur wird das Gemisch mit 250 Teilen Natriummethylatlösung 30 gew.-%ig versetzt. 244 Teile Benzolsulfochlorid werden in 90 Minuten bei 25°C unter intensivem Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten nachgerührt und dann werden 35 280 Teile Natriummethylatlösung bei 25°C zugegeben. Mit Schwefelsäure wird das Gemisch auf pH 2 bis 3 gestellt, das Isobutanol wird mit überhitztem Wasserdampf übergetrieben. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abgesaugt, das Filtergut wird mit 1 gew.%iger wässriger Methylaminlösung 40 und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 177 Teile (87 % der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 181°C. 256 parts of naphthalic acid hydroxyimide are suspended in 1800 30 parts of isobutanol. At room temperature, the mixture is mixed with 250 parts of 30% by weight sodium methylate solution. 244 parts of benzenesulfochloride are added in 90 minutes at 25 ° C. with vigorous stirring. The mixture is stirred for 60 minutes and then 35 280 parts of sodium methylate solution are added at 25 ° C. The mixture is adjusted to pH 2 to 3 with sulfuric acid and the isobutanol is overwashed with superheated steam. After cooling, the mixture is suctioned off, the filter material is washed with 1% by weight aqueous methylamine solution 40 and then with water and dried. 177 parts (87% of theory) of naphtholactam of mp 180 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiele 5 bis 8 45 Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 4 durchgeführt. Examples 5 to 8 45 The reaction and working up are carried out analogously to Example 4.

Bei- i il li Ausbeute Fp With- i il li yield mp

■miel Alkohol CTpilr-l Naphtholactam (°o spiel (Teile) (% der Theorie) ( C) ■ miel alcohol CTpilr-l naphtholactam (° o spiel (parts) (% of theory) (C)

5 Pentanol 177 5 pentanol 177

6 2-Äthyl- 6 2-ethyl

55 hexanol 175 55 hexanol 175

7 Cyclo-hexanol 169 7 cyclo-hexanol 169

8 n-Octanol 165 8 n-octanol 165

60 60

87 179-180 87 179-180

86 177-179 86 177-179

83 176-179 83 176-179

81 179-181 81 179-181

Beispiel 1 example 1

256 Teile Naphthalsäurehydroxyimid werden in 1500 Teilen Methanol suspendiert. Bei Zimmertemperatur wird unter intensivem Rühren mit 195 Teilen 30 gew. %iger Natriummethylatlösung in Methanol und 30 Teilen Triäthylamin versetzt. Nach 30 Minuten werden 244 Teile Benzolsulfochlorid unter intensivem Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung 256 parts of naphthalic acid hydroxyimide are suspended in 1500 parts of methanol. At room temperature with intensive stirring with 195 parts of 30 wt. % sodium methylate solution in methanol and 30 parts of triethylamine. After 30 minutes, 244 parts of benzenesulfonyl chloride are added with vigorous stirring. To complete

Beispiel 9 Example 9

256 Teile Naphthalsäurehydroxyimid werden in 2200 65 Teilen Methanol suspendiert. 195 Teile Natriummethylatlösung (30 gew. %ig) und 30 Teile Triäthylamin werden unter intensivem Rühren zugegeben. Nach 30 Minuten werden 160 Teile Methylsulfonsäurechlorid bei 0 bis 10°C zugegeben. 256 parts of naphthalic acid hydroxyimide are suspended in 2,200 65 parts of methanol. 195 parts of sodium methylate solution (30% by weight) and 30 parts of triethylamine are added with vigorous stirring. After 30 minutes, 160 parts of methylsulfonic acid chloride are added at 0 to 10 ° C.

627744 627744

6 6

Nach weiteren 90 Minuten werden bei gleicher Temperatur 300 Teile Natriummethylatlösung (30 gew.%ig) zugegeben. Dann rührt man 15 Minuten das Gemisch nach, stellt es mit Schwefelsäure sauer, destilliert das Methanol ab, versetzt das Gemisch mit 2000 Teilen Eiswasser, saugt ab, wäscht mit 3 %iger wässriger Äthanolaminlösung und dann mit Wasser. Trocknet das Filtergut. Man erhält 180 Teile (89% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 181°C. After a further 90 minutes, 300 parts of sodium methylate solution (30% by weight) are added at the same temperature. Then the mixture is stirred for 15 minutes, made acidic with sulfuric acid, the methanol is distilled off, 2000 parts of ice water are added to the mixture, the product is filtered off with suction, washed with 3% aqueous ethanolamine solution and then with water. Dries the filter material. 180 parts (89% of theory) of naphtholactam of mp 180 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 10 Example 10

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Man verwendet anstelle von Methylsulfochlo-rid 266 Teile p-ToluoIsulfochlorid. Man erhält 177 Teile (87% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 179 bis 181°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 9. Instead of methylsulfochloride, 266 parts of p-toluenesulfochloride are used. 177 parts (87% of theory) of naphtholactam of mp 179 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 11 Example 11

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispie 9 durchgeführt. Man verwendet anstelle von Methylsulfochlo-rid 266 Teile o-p-ToluoIsulfochlorid. Man erhält 179 Teile (88% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 181°C. The implementation and processing is carried out analogously to Example 9. Instead of methylsulfochloride, 266 parts of o-p-toluoisulfochloride are used. 179 parts (88% of theory) of naphtholactam of mp 180 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 12 Example 12

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Man verwendet anstelle von Methylsulfo-chlorid 250 Teile Diäthylphosphorsäureesterchlorid. Man erhält 175 Teile (86% der Theorie) Naptholactam vom Fp 180 bis 182°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 9. Instead of methylsulfochloride, 250 parts of diethylphosphoric acid chloride are used. 175 parts (86% of theory) of naptholactam of mp 180 ° to 182 ° C. are obtained.

Beispiel 13 Example 13

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Man verwendet anstelle von Methylsulfochlo-rid 295 Teile Octylsulfonylchlorid. Man erhält 169 Teile (83% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 177 bis 180°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 9. Instead of methylsulfochloride, 295 parts of octylsulfonyl chloride are used. 169 parts (83% of theory) of naphtholactam of mp 177 ° to 180 ° C. are obtained.

Beispiel 14 Example 14

In 150 Teilen Methanol werden 5,4 Teile Natriumhydroxid gelöst. Unter intensivem Rühren werden 25,6 Teile Naphthalsäurehydroxyimid eingetragen. 25 Teile p-Toluol-sulfochlorid werden bei 25°C zugegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten nachgerührt; bei 20°C werden weitere 31,5 Teile Natriummethylat zugegeben. Nach 30 Minuten wird das Gemisch mit Schwefelsäure auf pH 2 bis 3 gestellt. Das Methanol wird mit Wasserdampf übergetrieben. Der Rückstand wird abgesaugt, erst mit 1 %iger N-Methylpiperazin-Lösung, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 163 Teile (80% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 181°C. 5.4 parts of sodium hydroxide are dissolved in 150 parts of methanol. 25.6 parts of naphthalic acid hydroxyimide are introduced with vigorous stirring. 25 parts of p-toluene sulfochloride are added at 25 ° C. The mixture is stirred for 60 minutes; at 20 ° C a further 31.5 parts of sodium methylate are added. After 30 minutes, the mixture is adjusted to pH 2-3 with sulfuric acid. The methanol is driven over with steam. The residue is filtered off, washed first with 1% N-methylpiperazine solution, then with water and dried. 163 parts (80% of theory) of naphtholactam of mp 178 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 15 Example 15

In ein Gemisch aus 180 Teilen Isobutanol und 13,2 Teilen Triäthylamin werden 25,6 Teile Naphthalsäurehydroxyimid eingetragen. 25 Teile o-Toluolsulfochlorid werden bei 20 bis 30°C zugegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten nachgerührt; bei 20°C werden 47 Teile Natriummethylat zugegeben. Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 14 durchgeführt. Man erhält 181 Teile (89% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 182°C. 25.6 parts of naphthalic acid hydroxyimide are introduced into a mixture of 180 parts of isobutanol and 13.2 parts of triethylamine. 25 parts of o-toluenesulfochloride are added at 20 to 30 ° C. The mixture is stirred for 60 minutes; 47 parts of sodium methylate are added at 20 ° C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 14. 181 parts (89% of theory) of naphtholactam of mp 180 ° to 182 ° C. are obtained.

Beispiel 16 Example 16

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 15 durchgeführt. Anstelle von Triäthylamin werden 11 Teile Pyridin verwendet. Man erhält 183 Teile (90% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 181°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 15. Instead of triethylamine, 11 parts of pyridine are used. 183 parts (90% of theory) of naphtholactam of mp 180 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 17 Example 17

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 15 durchgeführt. Anstelle von Triäthylamin werden 28 Teile Dicyclohexylmethylamin eingesetzt. Man erhält 179 Teile (88% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 179 bis 181°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 15. Instead of triethylamine, 28 parts of dicyclohexylmethylamine are used. 179 parts (88% of theory) of naphtholactam of mp 179 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 18 Example 18

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 15 durchgeführt. Anstelle von Triäthylamin werden 21 Teile Di-äthylbenzylamin eingesetzt Man erhält 163 Teile (80% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 177 bis 180°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 15. Instead of triethylamine, 21 parts of di-ethylbenzylamine are used. 163 parts (80% of theory) of naphtholactam of mp 177 to 180 ° C. are obtained.

Beispiel 19 Example 19

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispeil 14 durchgeführt. Anstelle von Natriumhydroxid werden 7,5 • Teile Kaliumhydroxid eingesetzt Man erhält 161 Teile (79% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 181°C. The implementation and processing is carried out analogously to Example 14. Instead of sodium hydroxide, 7.5 parts of potassium hydroxide are used. 161 parts (79% of theory) of naphtholactam of mp 178 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 20 Example 20

25,6 Teile Naphthalsäurehydroxyimid werden in 140 Teilen Methanol suspendiert. 23,8 Teile Natriummethylat (30 gew. % ig) werden unter intensivem Rühren zugegeben. Nach 30 Minuten werden 23,8 Teile Benzolsulfochlorid bei 20°C zugegeben. Nach weiteren 90 Minuten werden bei 10 bis 20°C 24,5 Teile Natriummethylatlösung (30 gew.%ig) zugegeben. 15 Minuten wird das Gemisch nachgerührt und mit Schwefelsäure sauer gestellt. Das Methanol wird mit Wasserdampf übergetrieben, das Gemisch mit 200 Teilen Eiswasser gefällt. Man saugt ab, wäscht mit 5 gew. %iger, wässriger ammoniakalischer Lösung und dann mit Wasser. Das Filtergut wird getrocknet. Man erhält 18,3 Teile (91% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 181 bis 182°C. 25.6 parts of naphthalic acid hydroxyimide are suspended in 140 parts of methanol. 23.8 parts of sodium methylate (30% by weight) are added with vigorous stirring. After 30 minutes, 23.8 parts of benzenesulfochloride are added at 20 ° C. After a further 90 minutes, 24.5 parts of sodium methylate solution (30% by weight) are added at 10 to 20 ° C. The mixture is stirred for 15 minutes and made acidic with sulfuric acid. The methanol is driven over with steam, the mixture is precipitated with 200 parts of ice water. It is suctioned off, washed at 5%. % aqueous ammoniacal solution and then with water. The filter material is dried. 18.3 parts (91% of theory) of naphtholactam of mp 181 ° to 182 ° C. are obtained.

Beispiel 21 Example 21

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Natriummethylatlösung werden als 1. Zusatz 37 und als 2. Zusatz 38,5 Teile methanolische Kaliummethylatlösung (25 gew. %ig) verwendet. Man erhält 18,5 Teile (92% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 182°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 20. Instead of sodium methylate solution, 37.5 parts of methanolic potassium methylate solution (25% by weight) are used as the first additive and 38.5 parts as the second additive. 18.5 parts (92% of theory) of naphtholactam of mp 180 ° to 182 ° C. are obtained.

Beispiel 22 Example 22

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Natriummethylatlösung werden als 1. Zusatz 12,6 und als 2. Zusatz 13,5 Teile methanolische Lithiummethylatlösung (30 gew. % ig) eingesetzt. Man erhält 18,1 Teile (90% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 180 bis 181°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 20. Instead of sodium methylate solution, 12.6 parts as the first additive and 13.5 parts of methanolic lithium methylate solution (30% by weight) are used as the second additive. 18.1 parts (90% of theory) of naphtholactam of mp 180 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 23 Example 23

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Natriummethylatlösung werden als 1. Zusatz 86 und als 2. Zusatz 90 Teile benzylalkoholi-sches Natriumbenzylalkoholat (20 gew. %ig) eingesetzt. Man erhält 16,2 Teile (80% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 177 bis 179°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 20. Instead of sodium methylate solution, 86 parts of benzyl alcohol sodium benzyl alcoholate (20% by weight) are used as the first additive and 90 parts as the second additive. 16.2 parts (80% of theory) of naphtholactam of mp 177 ° to 179 ° C. are obtained.

Beispiel 24 Example 24

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt Anstelle von Natriummethylatlösung werden als 1. Zusatz 66 und als 2. Zusatz 69 Teile cyclohexanolische Natriumcyclohexanolatlösung (20 gew.%ig) eingesetzt Man erhält 17,5 Teile (86% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 180°C. The reaction and working up is carried out analogously to Example 20. Instead of sodium methylate solution, 66 parts of cyclohexanolic sodium cyclohexanolate solution (20% by weight) are used as the first additive and 69 parts as the second additive. 17.5 parts (86% of theory) of naphtholactam of mp 178 to 180 ° C.

Beispiel 25 Example 25

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Benzolsulfochlorid werden 31 Teile Dibutylphosphorsäureesterchlorid eingesetzt. Man erhält 17,8 Teile (88% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 179 bis 181°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 20. Instead of benzenesulfochloride, 31 parts of dibutylphosphoric acid chloride are used. 17.8 parts (88% of theory) of naphtholactam of mp 179 ° to 181 ° C. are obtained.

Beispiel 26 Example 26

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Benzolsulfochlorid werden 30 The implementation and workup is carried out analogously to Example 20. Instead of benzenesulfochloride, 30

s xo s xo

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

627744 627744

Teile Benzolsulfobromid eingesetzt. Man erhält 15,4 Teile (76% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 180°C. Parts of benzenesulfobromide used. 15.4 parts (76% of theory) of naphtholactam of mp 178 ° to 180 ° C. are obtained.

Beispiel 27 Example 27

Die Umsetzung und Aufarbeitung wird analog Beispiel 20 durchgeführt. Anstelle von Benzolsulfochlorid werden 29,5 Teile Diäthylphosphorsäureesterbromid eingesetzt. Man erhält 15,8 Teile (78% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 177 bis 179°C. The implementation and workup is carried out analogously to Example 20. Instead of benzenesulfochloride, 29.5 parts of diethylphosphoric acid ester bromide are used. 15.8 parts (78% of theory) of naphtholactam of mp 177 ° to 179 ° C. are obtained.

Beispiel 28 Example 28

30 Teile Naphthalsäurehydroxyimid werden in 160 Teilen Methanol vorgelegt. 25 Teile Natriummethylatlösung (30 30 parts of naphthalic acid hydroxyimide are placed in 160 parts of methanol. 25 parts of sodium methylate solution (30

gew. % ig) werden unter intensivem Rühren zugegeben. Nach 30 Minuten werden 25 Teile Benzolsulfochlorid bei 20°C zugegeben. Es werden bei dieser Temperatur 2,4 Teile Triäthylamin und nach 15 Minuten noch einmal 3,5 Teile Benzol-5 sulfochlorid zugegeben. Nach 45 Minuten wird das Gemisch mit 30 Teilen Natriummethylat innerhalb von 30 Minuten versetzt. Nach 20 Minuten Rühren wird das Gemisch sauer gestellt, das Methanol wird abdestilliert und der Rückstand mit Eiswasser gefällt. Er wird abgesaugt, mit 3prozentiger io wässrig-ammoniakalischer Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 22,5 Teile (93,5% der Theorie) Naphtholactam vom Fp 178 bis 181°C. selected %) are added with vigorous stirring. After 30 minutes, 25 parts of benzenesulfonyl chloride are added at 20 ° C. At this temperature 2.4 parts of triethylamine and after 15 minutes again 3.5 parts of benzene-5 sulfochloride are added. After 45 minutes, 30 parts of sodium methylate are added to the mixture within 30 minutes. After stirring for 20 minutes, the mixture is acidified, the methanol is distilled off and the residue is precipitated with ice water. It is suctioned off, washed with 3 percent io aqueous ammonia solution and then with water. After drying, 22.5 parts (93.5% of theory) of naphtholactam of mp 178 ° to 181 ° C. are obtained.

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