DE1259872B - Process for the production of sulfonyl urethanes and their salts - Google Patents
Process for the production of sulfonyl urethanes and their saltsInfo
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- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/34—Sulfur atoms
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WfWW^ PATENTAMT Int. Cl.: FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN WfWW ^ PATENT OFFICE Int. Cl .:
C07cC07c
C07d ZZ2 -O
Deutsche Kl.: C07d ZZ2 -O
German class:
Nummer: 1259 872Number: 1259 872
Aktenzeichen: B80987TVb/12 οFile number: B80987TVb / 12 ο
Anmeldetag: 16. März 1965 Filing date: March 16, 1965
Auslegetag: 1. Februar 1968Open date: February 1, 1968
2(o2 (o
Zur Darstellung von Sulfonylurethanen ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden:A number of processes have become known for the preparation of sulfonyl urethanes:
1. Umsetzung von Chlorkohlensäureestern mit Alkalisalzen von Sulfonamiden bzw. mit den freien Sulfonamiden in Gegenwart von Alkalikarbonat,1. Reaction of chlorocarbonic acid esters with alkali salts of sulfonamides or with the free ones Sulfonamides in the presence of alkali carbonate,
2. Umsetzung von Sulfonylisocyanaten mit Alkoholen, 2. Reaction of sulfonyl isocyanates with alcohols,
3. Umsetzung von Sulfonylurethanen mit höheren Alkoholen,3. Conversion of sulfonyl urethanes with higher alcohols,
4. Spaltung von Sulfonylharnstoffe!! mit Alkoholen,4. Cleavage of sulfonylureas !! with alcohols,
5. Umsetzung von Sulfochloriden mit Urethanen.5. Implementation of sulfochlorides with urethanes.
Diese Verfahren sind zum Teil umständlich durchzuführen, zum Teil erfordern sie vielstündiges Erhitzen der Reaktionspartner und liefern 2um Teil nur mäßige Ausbeuten.Some of these procedures are cumbersome to carry out, in some cases they require the reactants to be heated for many hours and in some cases only provide moderate amounts Exploit.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfonylurethanen bzw. deren Salzen gefunden, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren leicht und rasch durchführbar ist und sehr gute Ausbeuten liefert. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonamiden mit Pyrokohlensäureestem in Lösung oder in Suspension bis zu Temperaturen von 900C erhitzt und aus den erhaltenen Sulfonylurethansalzen gegebenenfalls die freien Sulfonylurethane in üblicher Weise gewinnt.A new process for the preparation of sulfonyl urethanes or their salts has now been found which, compared to the previously known processes, can be carried out easily and quickly and gives very good yields. This process is characterized in that the alkali metal or alkaline earth metal salts of sulfonamides with pyrocarbonic acid esters in solution or in suspension are heated up to temperatures of 90 ° C. and the free sulfonyl urethanes are optionally obtained from the sulfonyl urethane salts obtained in the customary manner.
Es ist zwar bekannt, daß Pyrokohlensäureester mit Aminen zu Urethanen umgesetzt werden können (vgl. zum Beispiel The il heim er, Bd. 11, Nr. 425, S. 184). Es war für den Fachmann jedoch nicht zu erwarten, daß diese Reaktion sich ohne weiteres auf Sulfonamide übertragen lassen würde; denn bekanntlich sind Amine basische Substanzen, während Sulfonamide sauren Charakter haben, so daß sich vielfach eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der beiden Substanzklassen ergibt. Hinzu kommt, daß in der Literatur bereits vergebliche Versuche beschrieben sind, ein Sulfonylurethan durch Umsetzung von Sulfamid mit Pyrokohlensäurediäthylester darzustellen (vgl. Dissertation B.E. Sanders, Purdue Universität, Lafayette, Ind., USA., 1949, S. 10). Es ist deshalb als überraschend anzusehen, daß die Alkali· bzw. Erdalkalisalze von Sulfonamiden bei der Umsetzung mit Pyrokohlensäureestem glatt unter Bildung der Alkali· bzw. Erdalkalisalze von Sulfonylurethanen reagieren, wobei wesentlich kürzere Reaktionszeiten und bessere Ausbeuten erhalten werden als bei Verwendung der entsprechenden Chlorkohlensäureester. It is known that pyrocarbonic acid esters can be reacted with amines to form urethanes (cf. for example The il heim er, vol. 11, no. 425, p. 184). However, it was not closed for the specialist expect that this reaction would be readily extrapolated to sulfonamides; because as is well known Amines are basic substances, while sulfonamides have acidic character, so that in many cases results in a different reactivity of the two substance classes. In addition, in the Literature already unsuccessful attempts are described, a sulfonyl urethane by implementation of To prepare sulfamide with pyrocarbonic acid diethyl ester (see dissertation B.E. Sanders, Purdue University, Lafayette, Ind., USA., 1949, p. 10). It is therefore to be regarded as surprising that the alkali or alkaline earth salts of sulfonamides in the Reaction with pyrocarbonic acid esters smoothly with formation of the alkali or alkaline earth metal salts of sulfonyl urethanes react, with much shorter reaction times and better yields being obtained than when using the corresponding chlorocarbonic acid ester.
Verfahren zur Herstellung von
Sulfonylurethanen bzw. deren SalzenProcess for the production of
Sulphonyl urethanes or their salts
Anmelder:Applicant:
C. F. Boehringer & Soehne G. m. b. H.,
6800 Mannheim-Waldhof,
Sandhofer Str. 112-132CF Boehringer & Soehne G. mb H.,
6800 Mannheim-Waldhof,
Sandhofer Str. 112-132
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. rer. nat. Wilhelm Peschke t,Dr. rer. nat. Wilhelm Peschke t,
6800 Mannheim;6800 Mannheim;
Dr.-Ing. Kurt Stach, 6800 Mannheim-Waldhof ■Dr.-Ing. Kurt Stach, 6800 Mannheim-Waldhof ■
Zur Durchführung des Verfahrens der ErfindungTo carry out the method of the invention
ao werden die beiden Ausgangsstoffe in Lösung (z. B. in Alkoholen oder Dimethylformamid) oder in Suspension (z. B. in Toluol) erhitzt, wobei Temperaturen bis zu 90 C völlig ausreichend sind. Die Umsetzung ist im allgemeinen schon nach 20 bis 60 Minutenao the two starting materials are in solution (e.g. in alcohols or dimethylformamide) or in suspension (e.g. in toluene), with temperatures up to 90 C are completely sufficient. The reaction is generally already after 20 to 60 minutes
as beendet, was aus dem Aufhören der Kohlensäureentwicklung ersichtlich ist. Bei den in Suspension durchgeführten Ansätzen genügt es, die berechnete Menge Pyrokohlensäureester anzuwenden; dagegen ist z. B. bei in Alkoholen durchgeführten Umsetzungen einas ends what from the cessation of carbonic acid development can be seen. In the case of the approaches carried out in suspension, it is sufficient to use the calculated amount To apply pyrocarbonic acid esters; on the other hand z. B. in reactions carried out in alcohols
Überschuß an Pyrokohlensäureester zweckmäßig. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte enthalten nahezu kein freies Ausgangsulf onamid mehr. Die Sulfonylurethane fallen zunächst als Alkali- oder Erdalkalisalze an; die freien SuIfonylurethane lassen sich aber aus den Salzen in üblicher Weise, z. B. durch Ansäuern, gewinnen.An excess of pyrocarbonic acid ester is expedient. The reaction products obtained by the process of the invention contain almost no free starting sulfonamide. The sulfonyl urethanes fall first as alkali or alkaline earth salts; the free sulfonyl urethanes but can be made from the salts in the usual way, for. B. by acidification win.
Das Verfahren der Erfindung ist auf breiter Basis anwendbar: Alle Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfonamiden der allgemeinen Formel R — SO2 — NH2 sind der Umsetzung zugänglich, wobei der Rest R eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten oder substituierten Alkylrest, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest bedeuten kann. Bei Anwesenheit von reaktionsfähigen Substituenten, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen, müssen diese allerdings vorher geschützt werden (z. B. durch Acylreste). Auch Sulfonamide mit mehreren SO2NH2-Gruppen im Molekül,The process of the invention can be used on a broad basis: All alkali and alkaline earth metal salts of sulfonamides of the general formula R - SO 2 - NH 2 are accessible to the reaction, where the radical R is an optionally mono- or disubstituted amino group, a saturated or unsaturated, optionally branched or substituted alkyl radical, a saturated or unsaturated, optionally substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl radical, an optionally substituted aryl or aralkyl radical or an optionally substituted heterocyclic radical. However, if reactive substituents such as hydroxyl or amino groups are present, they must be protected beforehand (e.g. by acyl groups). Also sulfonamides with several SO 2 NH 2 groups in the molecule,
709 747/569709 747/569
wie ζ. B. Benzol-lß-disulfonaniide, lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung umsetzen.like ζ. B. Benzene-Lß-disulfonaniide, can be implement the method of the invention.
Als Pyrokohlensäureester können sowohl einfache als auch gemischte Pyrokohlensäureester der allgemeinen FormelAs pyrocarbonic acid esters, both simple and mixed pyrocarbonic acid esters of the general formula
R1O — CO — O — CO — O — R2 R 1 O - CO - O - CO - O - R 2
in denen R, und R2 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, oder Aralkylreste darstellen, eingesetzt werden. Falls R1 nicht gleich R2 ist, erhält man die entsprechenden Sulfonylurethane mit dem größeren Esterrest.in which R 1 and R 2 represent optionally substituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or aralkyl radicals are used. If R 1 is not the same as R 2 , the corresponding sulfonyl urethanes with the larger ester radical are obtained.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Sulfonylurethane sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln.The sulfonyl urethanes obtained by the process of the invention are important intermediates for Manufacture of medicines.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The process of the invention is illustrated in more detail by the following examples.
Beispiel 1
p-Chlorbenzolsulfonyl-äthylurethanexample 1
p-chlorobenzenesulfonyl-ethyl urethane
Man suspendiert 10,65 g trockenes p-Chlorbenzolsulfonamid-Natrium
in 250 ml Toluol und erwärmt nach Zugabe von 8,25 g Pyrokohlensäure-diäthylester
unter Rühren bis auf etwa 90° C. Die Kohlensäureentwicklung ist nach etwa 50 Minuten beendet. Nach
dem Erkalten saugt man das erhaltene p-Chlorbenzolsulfonyl-äthylurethan-Natrium
ab, löst in 150 ml Wasser und versetzt mit verdünnter Salzsäure bis pH 3. Bis zum pH 7 tritt hierbei eine geringe Trübung
auf, die man durch Filtration abtrennt. Das kristallin abgeschiedene ρ - Chlorbenzolsulf onyl - äthylureth an
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 12,5 g (95 °/0
der Theorie) vom Schmelzpunkt 84 bis 85°C.
Tn entsprechender Weise erhält man:10.65 g of dry sodium p-chlorobenzenesulphonamide are suspended in 250 ml of toluene and, after the addition of 8.25 g of diethyl pyrocarbonate, the mixture is heated to about 90 ° C. with stirring. The evolution of carbonic acid has ended after about 50 minutes. After cooling, the p-chlorobenzenesulfonylethyl urethane sodium obtained is filtered off with suction, dissolved in 150 ml of water and mixed with dilute hydrochloric acid up to pH 3. Up to pH 7, a slight cloudiness occurs, which is separated off by filtration. The ρ - chlorobenzenesulfonyl - ethyl urethane which has separated out in crystalline form is filtered off with suction, washed with water and dried under reduced pressure. Yield 12.5 g (95 ° / 0 of theory) with a melting point of 84 to 85 ° C.
In a corresponding way one obtains:
p-Methoxybenzolsulfonyl-äthylurethanp-Methoxybenzenesulfonyl-ethyl urethane
vom Schmelzpunkt 119 bis 12O0C aus p-M.ethoxybenzolsulfonamid-Kalium und Pyrokohlensäurediäthylester in einer Ausbeute von 90,3 °/0 der Theorie;a melting point of 119 to 12O 0 C from pM.ethoxybenzolsulfonamid potassium and Pyrokohlensäurediäthylester in a yield of 90.3 ° / 0 of theory;
o-tviethoxybenzolsulfonyl-äthylurethano-diethoxybenzenesulfonyl-ethyl urethane
vom Schmelzpunkt 174 bis 175°C aus o-Methoxybenzolsulf onamid-Natrium und Pyrokohlensäurediäthylester in einer Ausbeute von 92,4 °/0 der Theorie;of melting point 174-175 ° C from o-Methoxybenzolsulf onamid sodium and Pyrokohlensäurediäthylester in a yield of 92.4 ° / 0 of theory;
4-Chlor-2-nitro-benzolsulfonyl-äthylurethan4-chloro-2-nitro-benzenesulfonyl-ethyl urethane
vom Schmelzpunkt 122 bis 1230C aus 4-Chlor-2-nitro-benzolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 96°/0 der Theorie;of melting point 122-123 0 C, from 4-chloro-2-nitro-benzenesulfonamide sodium and pyrocarbonic acid diethyl ester in a yield of 96/0 ° theory;
4-Methoxy-3-nitro-benzolsulfonyl-äthylurethan4-methoxy-3-nitro-benzenesulfonyl-ethyl urethane
vom Schmelzpunkt 128° C aus 4-Methoxy-3-nitrobenzolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäurediäthylester in einer Ausbeute von 95,3 °/o der Theorie;with a melting point of 128 ° C. from sodium 4-methoxy-3-nitrobenzenesulfonamide and diethyl pyrocarbonate in a yield of 95.3% Theory;
4-Methyl-3-nitro-benzolsulfonyl-äthylurethan4-methyl-3-nitro-benzenesulfonyl-ethyl urethane
vom Schmelzpunkt 126°C aus 4-Methyl-3-nitrobenzolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäurediäthylester in einer Ausbeute von 87°/0 der Theorie;of melting point 126 ° C from 4-methyl-3-nitrobenzenesulfonamide sodium and Pyrokohlensäurediäthylester in a yield of 87 ° / 0 of theory;
S-Acetylamino-S-chlor-benzolsulfonyl-methylurethan vom Schmelzpunkt 197° C aus 3-Acetylamino-5-chlor-benzolsulfonamid-K.alium und Pyrokohlensäure-dimethylester in einer Ausbeute von 88,6% der Theorie;S-acetylamino-S-chloro-benzenesulfonyl-methyl urethane with a melting point of 197 ° C. from 3-acetylamino-5-chlorobenzenesulfonamide-potassium and dimethyl pyrocarbonate in a yield of 88.6% of theory;
4-Methyl-2-acetylamino-benzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 177 bis 1780C aus 4-Methyl-2
- acetylamino - benzolsulf onamid - Natrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute
von 89°/„ der Theorie;4-methyl-2-acetylamino-benzenesulfonyl-ethyl urethane
of melting point 177-178 0 C, from 4-methyl-2 - acetylamino - benzolsulf onamid - sodium and pyrocarbonic acid diethyl ester in a yield of 89 ° / "of theory;
5-Methyl-2-acetylamino-benzolsulfonyl-äthylurethan
xo vom Schmelzpunkt 162 bis 1630C aus 5-Methyl-2
- acetylami no - benzolsulf onamid - Natrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute
von 91,2% der Theorie;5-methyl-2-acetylamino-benzenesulfonyl-ethyl urethane
xo of melting point 162-163 0 C from 5-methyl-2 - acetylami no - benzolsulf onamid - sodium and pyrocarbonic acid diethyl ester in a yield of 91.2% of theory;
4-Äthyl-3-nitro-benzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 137 bis 1380C aus 4-Äthyl-3-nitro-benzolsulfonamid-N
atrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 95 °/0
der Theorie;4-ethyl-3-nitro-benzenesulfonyl-ethyl urethane
of melting point 137-138 0 C, from 4-ethyl-3-nitro-benzenesulfonamide N atrium and pyrocarbonic acid diethyl ester in a yield of 95 ° / 0 of theory;
3-Acetylamino-6-chlor-benzolsulfonyl-methylurethan vom Schmelzpunkt 238° C aus 3-Acetylamino-6-chlor-benzolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäure-dimethylester in einer Ausbeute von 92,1% der Theorie;3-Acetylamino-6-chlorobenzenesulfonyl-methyl urethane with a melting point of 238 ° C. from 3-acetylamino-6-chlorobenzenesulfonamide sodium and dimethyl pyrocarbonate in a yield of 92.1% of theory;
4-Acetylamino-benzolsulfonyl-äthylurethan4-acetylamino-benzenesulfonyl-ethyl urethane
vom Schmelzpunkt 173°C aus N-4-Acetylsulfanilamid-Natrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 93,6% der Theorie.with a melting point of 173 ° C. from sodium N-4-acetylsulfanilamide and diethyl pyrocarbonate in a yield of 93.6% of theory.
p-Tol uolsulf onyl-äthylurethanp-Toluene sulfonyl-ethyl urethane
a) Aus p-Toluolsulfonamid-Natriurna) Made from sodium p-toluenesulfonamide
9,55 g ρ-Toluolsulfonamid-Natrium werden in ml Toluol suspendiert. Nach Zusatz von 8,3 g Pyrokohlensäure-diäthylester erwärmt man unter Rühren bis auf 90° C bis zur Beendigung der Kohlensäureentwicklung (1 Stunde). Nach dem Erkalten verrührt man mit 100 ml Wasser, trennt die wäßrige Schicht ab und stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 ein. Das kristallin abgeschiedene p-Toluolsulfonyl-äthylurethan wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 11,6 g (97% der Theorie) vom Schmelzpunkt 82 bis 830C.9.55 g of sodium ρ-toluenesulfonamide are suspended in ml of toluene. After the addition of 8.3 g of pyrocarbonic acid diethyl ester, the mixture is heated with stirring to 90 ° C. until the evolution of carbonic acid has ceased (1 hour). After cooling, the mixture is stirred with 100 ml of water, the aqueous layer is separated off and the pH is adjusted to 3 with dilute hydrochloric acid. The p-toluenesulfonylethyl urethane which has separated out in crystalline form is filtered off with suction, washed with water and dried in vacuo. Yield 11.6 g (97% of theory) from melting point 82 to 83 ° C.
In entsprechender Weise erhält man:In a corresponding way one obtains:
p-Toluolsulfonyl-methylurethanp-toluenesulfonyl-methyl urethane
vom Schmelzpunkt 115°C aus p-Toluolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäure-dimethylester in einer Ausbeute von 94,4% der Theorie;with a melting point of 115 ° C. from sodium p-toluenesulfonamide and dimethyl pyrocarbonate in a yield of 94.4% of theory;
3,4-Dimethoxybenzolsulfonyl-methylurethan3,4-dimethoxybenzenesulfonyl-methyl urethane
vom Schmelzpunkt 115 bis 116°C aus 3,4-Dimethoxybenzolsulfonamid-Kalium und Pyrokohlensäure-dimethylester in einer Ausbeute von 91,5% der Theorie;from melting point 115 to 116 ° C from 3,4-dimethoxybenzenesulfonamide potassium and dimethyl pyrocarbonate in a yield of 91.5% of theory;
Benzolsulfonyl-phenylurethanBenzenesulfonyl phenyl urethane
β© vom Schmelzpunkt 1240C aus Benzolsulf onamid-Natrium und Phenyläthyl-pyrokohlensäureester in einer Ausbeute von 89 % der Theorie.β © a melting point of 124 0 C of Benzolsulf onamid sodium and phenylethyl pyrocarbonic acid esters in a yield of 89% of theory.
p-Toluolsulfonyl-äthylurethan
b) Aus p-Toluolsulfonamid-Calciump-Toluenesulfonyl-ethyl urethane
b) From p-toluenesulfonamide calcium
g p-Toluolsulfonamid-Calcium werden in 11 Toluol suspendiert und nach Zusatz von 30 g Pyro-g of p-toluenesulfonamide calcium are used in 11 Suspended toluene and after adding 30 g of pyro-
kohlensäure-diäthylester unter Rühren auf etwa 9O0C erwärmt. Nach dem Aufhören der Kohlensäureentwicklung (etwa 1 Stunde) läßt man erkalten und saugt das erhaltene p-Toluolsulfonyl-äthylurethan-Calcium ab. Das Calciumsalz wird in 100 ml Wasser suspendiert und mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Das kristallin abgeschiedene p-Toluolsulfonyl-äthylurethan wird in einer Ausbeute von 87,7°/o der Theorie (37 g) erhalten; Schmelzpunkt 82 bis 83°C.carbonic acid diethyl ester is heated with stirring to about 9O 0 C. After the evolution of carbonic acid has ceased (about 1 hour), the mixture is allowed to cool and the p-toluenesulfonylethyl urethane calcium obtained is filtered off with suction. The calcium salt is suspended in 100 ml of water and adjusted to pH 3 with dilute hydrochloric acid. The crystalline precipitated p-toluenesulfonylethyl urethane is obtained in a yield of 87.7% of theory (37 g); Melting point 82 to 83 ° C.
Beispiel 3
m-Cyanmethyl-benzolsulfonyl-äthylurethanExample 3
m-Cyanmethyl-benzenesulfonyl-ethyl urethane
21 g m - Cyanmethyl - benzolsulfonamid - Natrium werden in 500 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 24,3 g Pyrokohlensäure-diäthylester unter Rühren auf 80°C erhitzt. Die Kohlensäureentwicklung ist nach etwa 20 Minuten beendet. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält 24,3 g m-Cyanmethyl-benzolsulfonyl-äthylurethan (90,7°/0 der Theorie) vom Schmelzpunkt 120 bis 1210C.21 gm of cyanomethyl benzenesulfonamide sodium are suspended in 500 ml of toluene and, after adding 24.3 g of pyrocarbonic acid diethyl ester, heated to 80 ° C. with stirring. The evolution of carbonic acid ends after about 20 minutes. The processing takes place as in Example 1. This gives 24.3 g of m-cyanomethyl-benzenesulfonyl-äthylurethan (90.7 ° / 0 of theory) of melting point 120-121 0 C.
m-(/f-p-Methoxybenzoyl-aminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan m - (/ f-p-Methoxybenzoyl-aminoethyl) -benzenesulfonyl-ethyl urethane
22 g m-03-p-Methoxybenzoyl-aminoäthyl)-benzolsulf onamid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol suspendiert und mit einer Lösung von 1,6 g Natrium in 50 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Die vorübergehend klare Lösung scheidet alsbald das Natriumsalz des Sulfonamids ab. Man versetzt mit 500 ml Toluol und 17,2 g Pyrokohlensäure-diäthylester und erwärmt unter Rühren bis auf 85°C. Bei etwa 700C ist die Kohlensäureentwicklung sehr lebhaft, und man erhält eine klare Lösung, aus der sich bei etwa 800C das Natriumsalz des gewünschten Sulfonylurethans kristallin abscheidet. Die Hauptmenge des Alkohols destilliert mit etwas Toluol über. Nach dem Aufhören der Kohlensäureentwicklung (etwa 45 Minuten) läßt man erkalten und arbeitet wie im Beispiel 2 auf. Man erhält 26,7 g (96,5 «/„ der Theorie) m-(/9-p-Methoxybenzoyl-aminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 186 bis 187° C.22 g of m-03-p-methoxybenzoyl-aminoethyl) -benzenesulfonamide are suspended in 100 ml of anhydrous alcohol and treated with a solution of 1.6 g of sodium in 50 ml of anhydrous ethanol. The temporarily clear solution soon separates the sodium salt of the sulfonamide. 500 ml of toluene and 17.2 g of pyrocarbonic acid diethyl ester are added and the mixture is heated to 85 ° C. with stirring. At about 70 ° C. the evolution of carbonic acid is very lively, and a clear solution is obtained from which the sodium salt of the desired sulfonyl urethane separates out in crystalline form at about 80 ° C. Most of the alcohol is distilled over with a little toluene. After the evolution of carbon dioxide has ceased (about 45 minutes), the mixture is allowed to cool and worked up as in Example 2. 26.7 g (96.5% of theory) of m - (/ 9-p-methoxybenzoyl-aminoethyl) -benzenesulfonylethyl urethane with a melting point of 186 to 187 ° C. are obtained.
m-(/?-o-Methoxybenzoyl-aminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan m - (/? - o-Methoxybenzoyl-aminoethyl) -benzenesulfonyl-ethyl urethane
p-(y-Benzoylpropyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan p- (γ-Benzoylpropyl) -benzenesulfonyl-ethyl urethane
S 27 g p-(y-Benzoylpropyl)-benzolsulfonamid-Natrium werden in 11 Toluol suspendiert und nach Zusatz von 19 g Pyrokohlensäure-diäthylester unter Rühren auf 900C erhitzt. Die Kohlensäureentwicklung ist nach etwa 45 Minuten beendet. Man läßt erkaltenS 27 g of p- (y-benzoylpropyl) -benzenesulfonamide sodium are suspended in 11 of toluene and heated after addition of 19 g of diethyl pyrocarbonate with stirring to 90 0 C. The evolution of carbonic acid ends after about 45 minutes. You let it cool down
to und saugt das erhaltene p-(y-Benzoylpropyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan-Natrium ab. Das Salz wird in 1,5 1 Wasser gelöst und die Lösung wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält das p-(j>-Benzoylpropyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan in einer Ausbeute von 29,4 g (94% der Theorie) vom Schmelzpunkt 118 bis 1190C.to and sucks off the p- (y-benzoylpropyl) -benzenesulfonyl-ethyl urethane-sodium obtained. The salt is dissolved in 1.5 liters of water and the solution is worked up as in Example 1. (Theory 94%) to yield the p- (j> -Benzoylpropyl) -benzenesulfonyl-äthylurethan in a yield of 29.4 g of melting point 118-119 0 C.
p-[y-(/ö-Naphthoyl)-propyl]-bcnzolsulfonyl-äthylurethan p- [y - (/ δ-naphthoyl) propyl] benzene sulfonylethyl urethane
15 g p-[y-(/5-Naphthoyl)-propyl]-benzolsulfonamid-Natrium werden in 700 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 9,7 g Pyrokohlensäure-diäthylester unter Rühren 1 Stunde auf etwa 900C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das Natriumsalz des gewünschten Sulfonyl-äthylurethans ab, suspendiert es in 100 ml Wasser und rührt nach Zusatz von 50 ml 2n-Salzsäure V2 Stunde. Das kristallin abgeschiedene p-[y-(jS-Naphthoyl)-propyl]-benzolsulfonyl-äthylurethan wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 15,2 g (93°/o der Theorie) vom Schmelzpunkt 78 bis 8O0C.15 g of p- [y - (/ 5-naphthoyl) propyl] benzenesulfonamide sodium are suspended in 700 ml of toluene and heated for 1 hour at about 90 0 C after the addition of 9.7 g of diethyl pyrocarbonate with stirring. After cooling, the sodium salt of the desired sulfonylethyl urethane is filtered off with suction, suspended in 100 ml of water and, after the addition of 50 ml of 2N hydrochloric acid V, stirred for 2 hours. The crystalline precipitated p- [y- (jS-naphthoyl) propyl] -benzenesulfonyl-ethyl urethane is filtered off with suction, washed with water and dried under reduced pressure. Yield 15.2 g (93 ° / o of theory) of melting point 78 to 8O 0 C.
p-(/3-Benzoylaminoäthyl)-benzolsulf onyl-äthyluretha ηp - (/ 3-Benzoylaminoethyl) -benzenesulfonyl-ethyl uretha η
Die Suspension von 14,3 g m-(/S-o-Methoxybenzoylaminoäthyl)'benzolsulfonamid-Natrium in einer Mischung von 50 ml wasserfreiem Äthanol und 300 ml Toluol wird nach Zusatz von 10,5 g Pyrokohlensäurediäthylester wie im Beispiel 4 behandelt und auf- 55 158 bis 1590C. gearbeitet. Man erhält das m-(/}-o-Methoxybenzoylaminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan in einer Ausbeute von 89°/o der Theorie; Schmelzpunkt 170 bis 171° C.The suspension of 14.3 g of m - (/ So-Methoxybenzoylaminoäthyl) 'benzenesulfonamide sodium in a mixture of 50 ml of anhydrous ethanol and 300 ml of toluene is treated as in Example 4 after adding 10.5 g of diethyl pyrocarbonate and prepared for 55,158 worked to 159 0 C. The m - (/} - o-Methoxybenzoylaminoethyl) -benzenesulfonylethyl urethane is obtained in a yield of 89% of theory; Melting point 170 to 171 ° C.
6 g p-(/J-Benzoylaminoäthyl)-benzolsulfonamid werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren versetzt man mit einer Auflösung von 0,46 g Natrium in 15 ml wasserfreiem Äthanol, wobei sich das Natriumsalz des Sulfonamids kristallin abscheidet. Nach Zusatz von 4,8 g Pyrokohlensäure-diäthylester erwärmt man unter Rühren auf etwa 60uC, wobei unter lebhafter KobJensäureentwicklung nach etwa 10 Minuten eine klare Lösung erhalten wird. Nach insgesamt 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das Dimethylformamid wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in 100 ml Wasser gelöst. Man stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 ein, saugt das kristallin abgeschiedene p-(/?-Benzoylaminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet unter vermindertem Druck. Aus-6 g of p - (/ I-benzoylaminoethyl) -benzenesulfonamide are dissolved in 50 ml of dimethylformamide. A solution of 0.46 g of sodium in 15 ml of anhydrous ethanol is added with stirring, the sodium salt of the sulfonamide separating out in crystalline form. After addition of 4.8 g of diethyl pyrocarbonate was heated with stirring to about 60 u C, giving a clear solution is obtained with vigorous KobJensäureentwicklung after about 10 minutes. The reaction has ended after a total of 30 minutes. The dimethylformamide is evaporated off under reduced pressure and the residue is dissolved in 100 ml of water. The pH is adjusted to 3 with dilute hydrochloric acid, the p - (/? - Benzoylaminoethyl) -benzenesulfonylethyl urethane which has precipitated in crystalline form is filtered off with suction, washed with water and dried under reduced pressure. The end-
beute 6,9 g (93 °/0 der Theorie) vom Schmelzpunkt 0 yield 6.9 g (93 ° / 0 of theory) of melting point 0
Beispiel 10
Diraethylaminosulfonyl-äthylurethanExample 10
Diraethylaminosulfonyl-ethyl urethane
Beispiel 6
p-(/?-Benzoylvinyl)-benzolsulfonyl-äthyLurethanExample 6
p - (/? - Benzoylvinyl) -benzenesulfonyl-ethyLurethane
24,7 g p-(/S-Benzoylvinyl)-benzolsulfonamid-N atrium werden in 500 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 14,3 g Pyrokohlensäurediäthylester wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Man erhält 26,7 g p-(/J-BenzoylvinyO-benzolsulfonyl-äthylurethan (etwa 93 °/0 der Theorie) vom Schmelzpunkt 180 bis 1810C.24.7 g of p - (/ S-benzoylvinyl) -benzenesulfonamide-N atrium are suspended in 500 ml of toluene and, after addition of 14.3 g of diethyl pyrocarbonate, are processed further as in Example 1. This gives 26.7 g p - (/ J-BenzoylvinyO-benzenesulfonyl-äthylurethan (about 93 ° / 0 of theory) of melting point 180-181 0 C.
14,6 g N,N-Dimethylsulfamid-Natrium werden in 300 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 17,8 g Pyrokohlensäure-diäthylester unter Rühren bis auf 8O0C erwärmt. Nach 45 Minuten ist die Kohlensäureentwicklung beendet. Nach dem Erkalten saugt man ab und löst das erhaltene Natriurasalz in 30 ml Wasser. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure stellt man auf pH 3 ein. Das ölig abgeschiedene Sulfonylurethan wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und der Äther14.6 g of N, N-dimethylsulfamide sodium are suspended in 300 ml of toluene and diethyl pyrocarbonate heated after the addition of 17.8 g with stirring to 8O 0 C. The evolution of carbonic acid has ended after 45 minutes. After cooling, the product is filtered off with suction and the sodium salt obtained is dissolved in 30 ml of water. The pH is adjusted to 3 by adding concentrated hydrochloric acid. The oily deposited sulfonyl urethane is taken up in ether, the ethereal solution is dried over sodium sulfate and the ether
abdestilliert. Man erhält 18,5 g kristallisiertes Dimethylaminosulfonyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 66 bis 6VC (94,9 °/o der Theorie).distilled off. 18.5 g of crystallized dimethylaminosulfonylethyl urethane with a melting point of 66 to 6VC (94.9% of theory) are obtained.
Beispiel 11
Aminosulfonyl-äthylurethanExample 11
Aminosulfonyl ethyl urethane
Man suspendiert 11,8 g SuIfamid-mono-natriumsalz in 200 ml wasserfreiem Äthanol, versetzt mit 24 g Pyrokohlensäure-diäthylester, und erwärmt unter Rühren auf 500C, wobei eine stürmische Kohlensäureentwjcklung einsetzt. Nach etwa 10 Minuten ist die Umsetzung beendet, und man erhält eine klare Lösung. Der Alkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 50 ml Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf pH 3 eingestellt, wobei sich das Urethan zum Teil kristallin abscheidet. Man extrahiert viermal mit je 50 ml Essigester, trocknet die vereinigten Auszüge über Natriumsulfat und verdampft unter vermindertem Druck zur Trockne. Man erhält 15,5 g (92°/c der Theorie) Aminosulfonyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 1350C.Suspending 11.8 g SuIfamid-mono-sodium salt in 200 ml of anhydrous ethanol, treated with 24 g of diethyl pyrocarbonate, and heated with stirring to 50 0 C, with a stormy Kohlensäureentwjcklung used. The reaction has ended after about 10 minutes and a clear solution is obtained. The alcohol is distilled off under reduced pressure, the residue is dissolved in 50 ml of water and the solution is adjusted to pH 3 by adding concentrated hydrochloric acid, with some of the urethane separating out in crystalline form. It is extracted four times with 50 ml of ethyl acetate each time, the combined extracts are dried over sodium sulfate and evaporated to dryness under reduced pressure. This gives 15.5 g (92 ° / c of theory) aminosulfonyl-äthylurethan a melting point of 135 0 C.
In entsprechender Weise erhält man aus dem SuIfamid-mono-natriumsalz in Methanol mit Pyrokohlensäure-dimethylester das Aminosulfonyl-methylurethan vom Schmelzpunkt 1250C in einer Ausbeute von 93,5 °/o der Theorie.In a corresponding way is obtained from the SuIfamid-mono-sodium salt in methanol with dimethyl pyrocarbonate, the aminosulfonyl-methylurethane a melting point of 125 0 C in a yield of 93.5 ° / o of theory.
Beispiel 13
4-Chlor-benzol-l,3-disulfonyläthylurethanExample 13
4-chloro-benzene-1,3-disulfonylethyl urethane
8,1 g 4-Chlor-benzol-l,3-disulfonamid werden in 200 ml Äthanol gelöst und mit einer Auflösung von 1,38 g Natrium in 50 ml Äthanol versetzt. Nach Zusatz von 14,6 g Pyrokohlensäure-diäthylester setzt lebhafte Kohlensäureentwicklung ein, die beim Erwärmen auf etwa 600C nach 15 Minuten beendet ist.8.1 g of 4-chloro-benzene-1,3-disulfonamide are dissolved in 200 ml of ethanol and a solution of 1.38 g of sodium in 50 ml of ethanol is added. After the addition of 14.6 g of diethyl pyrocarbonate lively carbonic development begins, which ends at about 60 0 C after 15 minutes when heated.
ίο Das Äthanol wird unter vermindertem Druck verdampft, der Rückstand in Wasser gelöst und mit verdünnter Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Das zunächst ölig abgeschiedene 4-Cblor-benzol-l ,3-disulfonyläthylurethan wird sehr bald kristallin. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet unter vermindertem Druck. Ausbeute 11,8 g (95 % der Theorie); Schmelzpunkt 142 bis 1430C.ίο The ethanol is evaporated under reduced pressure, the residue is dissolved in water and adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid. The initially oily deposited 4-chlorobenzene-1,3-disulfonylethyl urethane soon becomes crystalline. It is filtered off with suction, washed with water and dried under reduced pressure. Yield 11.8 g (95% of theory); Melting point 142 to 143 0 C.
( Thienyl-2-sulfo nyl-n-butylurethan j (Thienyl-2-sulfonyl-n-butyl uretha n j
25 g Thiophen-2-sulfonamid-Natrium werden in 300 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 28 g n-Butyl-methyl-pyrokohlensäureester unter Rühren bis auf 85° C erhitzt. Die Kohlensäureentwicklung ist nach 1 Stunde beendet. Nach dem Erkalten verrührt man mit 200 ml Wasser, trennt die wäßrige Schicht ab und stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 3,5 ein. Das zuerst ölig abgeschiedene Tbienyl-2-sulfonyln-butylurethan wird nach dem Stehen über Nacht kristallin. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet unter vermindertem Druck. Ausbeute 29,2 g (etwa 93,5 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 79° C.25 g of thiophene-2-sulfonamide sodium are in Suspended 300 ml of toluene and, after adding 28 g of n-butyl-methyl-pyrocarbonic acid ester, with stirring heated up to 85 ° C. The evolution of carbonic acid has ended after 1 hour. Stirred after cooling one with 200 ml of water, separates the aqueous layer and adjusts to pH 3.5 with dilute hydrochloric acid a. Tbienyl-2-sulfonyln-butyl urethane, which was initially deposited in an oily form becomes crystalline after standing overnight. It is suctioned off, washed with water and dried under reduced pressure. Yield 29.2 g (about 93.5% of theory) from the melting point 79 ° C.
In entsprechender Weise erhält man:In a corresponding way one obtains:
Cyclohexansulfonyl-n-butylurethanCyclohexanesulfonyl-n-butyl urethane
vom Schmelzpunkt 640C aus Cyclohexansulfonamid-Natrium und n-Butyhnethyl-pyrokohlensäureester in einer Ausbeute von 85,3 °/0 der Theorie;a melting point of 64 0 C of Cyclohexansulfonamid sodium and n-Butyhnethyl-pyrocarbonic acid esters in a yield of 85.3 ° / 0 of theory;
3-Methyrbutansulfonyl-n-hexylurethan3-methyrbutanesulfonyl-n-hexyl urethane
vom Schmelzpunkt 78 bis 790C aus 3-Methylbutansulfonamid-Natrium und n-Hexylmethylpyrokohlensäureester in einer Ausbeute von 88°/o der Theorie.of melting point 78-79 0 C from 3-Methylbutansulfonamid sodium and n-Hexylmethylpyrokohlensäureester in a yield of 88 ° / o of theory.
Beispiel 14
In der im Beispiel 9 beschriebenen Weise erhält man:Example 14
In the manner described in example 9 one obtains:
p-OS-S-Chlor-benzoylaminoäthyli-benzolsuhOnyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 138 bis 139°C (umkristallisiert aus Methanol) aus p-(/?-3-Chlora5 benzoylaminoäthyl)-benzolsulfonamid und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 94% der Theorie;p-OS-S-chloro-benzoylaminoethyl-benzolsuhOnyl-ethyl urethane from melting point 138 to 139 ° C (recrystallized from methanol) from p - (/? - 3-Chlora5 benzoylaminoäthyl) -benzenesulfonamide and pyrocarbonic acid diethyl ester in a yield of 94% of theory;
ρ '(ß · 2 -Methoxy -benzoylaminoäthyl) - benzolsulf onyläthylurethan vom Schmelzpunkt 150 bis 155°C (umkristaHisiert aus Methanol) aus p-(/J-2-Methoxy - benzoylaminoäthyl) - benzolsulf onamid und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 95% der Theorie;ρ '(ß · 2 -Methoxy -benzoylaminoäthyl) - benzenesulfonyläthylurethan from melting point 150 to 155 ° C (recrystallized from methanol) from p - (/ J-2-methoxy - benzoylaminoethyl) - benzenesulfonamide and pyrocarbonic acid diethyl ester in a yield of 95% of theory;
p-(2-Methoxy-5-chlor-j8-benzoyIaminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 144 bis 145° C (umkristallisiert aus Methanol) aus ρ - (ß - 2 - Methoxy - 5 - chlor - benzoylaminoätbyl)-benzolsulfonamid und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 95 % der Theorie.p- (2-Methoxy-5-chloro-j8-benzoyIaminoäthyl) -benzenesulfonyl-ethyl urethane with a melting point of 144 to 145 ° C (recrystallized from methanol) from ρ - (ß - 2 - methoxy - 5 - chloro - benzoylaminoethyl) -benzenesulfonamide and Pyrocarbonic acid diethyl ester in a yield of 95% of theory.
Claims (1)
W. Theilheimer, Synthetic Methods of Organic Chemistry, Bd. 11, 1957, S. 184.Pamphlets considered;
W. Theilheimer, Synthetic Methods of Organic Chemistry, Vol. 11, 1957, p. 184.
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