CH616665A5 - - Google Patents

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Triazindionverbindun-gen der Formel

R1 I

°Yny°

Nx JNIH

(I)

/

N—CR"

R o worin R1 Alkyl mit 3-5 C-Atomen, in welchem das mit dem Ringstickstoffatom verbundene C-Atom ein sekundäres oder tertiäres C-Atom ist, R2 Alkyl mit 3-5 C-Atomen, von welchem kein C-Atom über eine lineare Folge von mehr als 2 C-Atomen mit dem Stickstoffatom, an welches R2 gebunden ist, verbunden ist, und R:1 Methyl, Äthyl oder Cyclopro-pyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Amino-triazinverbindung der Formel

R

zweiter 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring gebildet wird; und X ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist oder zusammen mit R3 die zweiwertige Gruppe Z bildet.

Es wurde gefunden, dass diese Verbindungsklasse weniger phytotoxisch gegenüber Mais als gegenüber vielen anderen Pflanzenarten ist, und in der genannten Patentschrift ist ein Verfahren zur Hemmung des Unkrautwachstums bei Maispflanzen beschrieben, indem man eine Verbindung der obigen Formel auf den Nutzpflanzenbereich aufbringt, io Es wurde nun gefunden, dass innerhalb der Klasse von Verbindungen, die in der genannten Patentschrift beschrieben sind, eine Gruppe von Verbindungen existiert, welche eine überraschend unterschiedliche herbizide Wirksamkeit aufweisen. Die Vertreter dieser Gruppe von Verbindungen 15 sind relativ toxischer gegenüber Graspflanzenarten als gegenüber anderen Pflanzen. Unter Graspflanzenarten soll verstanden werden, dass die Pflanzen zur botanischen Familie der Gräser gehören, welche alle Grasarten umfasst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel-20 lung von Triazindionverbindungen der Formel

R1

°Y"Y°

îk JNH

NH

/

mit mindestens einem äquimolaren Mengenanteil Essig- oder Propionsäureanhydrid oder Acetyl- oder Propionylchlorid oder Cyclopropancarbonsäureanhydrid oder -chlorid bei Zimmertemperatur oder darüber zur Reaktion bringt und die Verbindung der Formel I gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-dass man die Reaktion in einem Verdünnungsmittel oder einem Lösungsmittel für die Reaktionspartner ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel einen Überschuss des als Reaktanten verwendeten Essigsäure- oder Propionsäureanhy-drids einsetzt.

In der CH-PS 597 756 sind herbizide Triazindionverbindungen der Formel

R1

°yV°

N

2y \ 3

R R

°--v

25

0

(II)

y

30

R

N-C-R'

8

worin R1 Alkyl mit 3-5 C-Atomen, in welchem das mit dem Ringstickstoffatom verbundene C-Atom ein sekundäres oder tertiäres C-Atom ist, R2 Alkyl mit 3-5 C-Atomen, von wel-35 chem kein C-Atom über eine lineare Folge von mehr als 2 C-Atomen mit dem Stickstoffatom, an welches R2 gebunden ist, verbunden ist, und R3 Methyl, Äthyl oder Cyclopro-pyl bedeuten, das im Patentanspruch 1 definiert ist.

Unter einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom 40 ist ein Kohlenstoffatom zu verstehen, welches mit zwei bzw. drei anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist. Die Gruppe R1 kann daher beispielsweise aus einem Isopropyl-, 2-Butyl-, 3-Pentyl- oder t-Butylrest bestehen.

Zu Beispielen der Gruppe R2 gehören: n-Propyl; Isopro-45 pyl; Isobutyl; sek.-Butyl; t-Butyl; 3-Pentyl; und Neopentyl. Neopentyl ist eine besonders bevorzugte Gruppe. Die Ring--NH-Gruppe in den Verbindungen der letzten, vorstehenden Formel ist sauer, und die Verbindungen können daher mit Basen Salze bilden.

50 Besondere Beispiele von Verbindungen der Formel I sind in nachstehender Tabelle I aufgeführt.

55

eo und deren Salze beschrieben, worin R1 ein aliphatischer Rest ist und entweder (a) R2 ein Carboxylacylrest ist und R3 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist, oder (b) R2 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist und R3, zusammen mit der Gruppe X, einen zweiwertigen Rest Z bildet, der das Stickstoffatom, an welches R3 gebunden ist, mit dem Stickstoffatom im Triazinring verbindet, so dass ein

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TABELLE I R1

o^y0

N^j/NH

R'

2 N-ÇR

10

Verbindung R1 Nr.

R2

R3

Schmelz- is punkt °C

1

iso c3h7

n c3h7

ch3

74-75

2

iso CsH7

sek. c4h9

ch3

71-73

20

3

iso c3h7

iso c4h9

ch3

83-85

4

iso c3h7

fi c3h7

c2h5

104-105

5

sek. c4h9

n CsH7

ch3

79-83

25

6

ISO cah7

neo CjHh ch3

136-138

7

t c4H9

n c3h7

ch3

89-90

8

sek. c4h9

neo C5Hn ch3

74-77

30

9

iso c3h7

neo c5hal c2h5

123-125

10

iso c3h7

iso c3h7

ch3

100-101

11

'-ca neo CbHh ch3

Glas

35

12

iso c3h7

neo cöhn

Cyc/opropyl

57-59

Die Verbindungen der Formel I können eine starke Schädigung oder Abtötung von unerwünschten Graspflanzen her- 40 vorrufen, sowohl wenn die unerwünschten Graspflanzen mit einer nicht-grasartigen Nutzpflanze aufwachsen, als auch wenn sie für sich ohne Nutzpflanzen aufwachsen.

Die selektive Toxizität der Verbindungen der Formel I gegenüber Grasarten ist überraschend, wenn ihre herbiziden 45 Wirksamkeiten mit denjenigen von Acylaminotriazindionver-bindungen verglichen werden, welche nah verwandt sind.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Verbindungen der Formel I verläuft nach dem Reaktionsschema:

R1 R1

I 3 I

O^Nv^O (R CO) 20 O^Nv^o

N. NH 3 ^ m m r oder R Y

.NH N-CR

2X 2 II

R R 0

(II)

Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder darüber ausgeführt. Zweckmässigerweise kann die Umsetzung durch Erhitzen beschleunigt werden, beispielsweise beim Siedepunkt von Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid. Es ist bevorzugt die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel oder einem Lösungsmittel für die Reaktionspartner durchzuführen. Zweck-65 mässigerweise kann ein Überschuss von Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid verwendet werden.

Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung in einem Überschuss des Essigsäure- oder

1

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Propionsäureanhydrids erhitzt und die gebildete Essigsäure oder Propionsäure abdestilliert.

Die als Ausgangsverbindungen zur erfindungsgemässen Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendeten Aminotriazinderivate (II) sind Vertreter eines bekannten Typs von Verbindungen, obwohl diejenigen, die als Zwischenprodukte für die Verbindungen von Tabelle I verwendet werden, neu sind. Sie können durch Anwendung von bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können sie nach dem Verfahren des nachstehenden Reaktionsschema A hergestellt werden, das in der belgischen Patentschrift 806 964 beschrieben ist.

Schema A

In einem alternativen Verfahren können die Aminotriazinderivate (II) durch Umsetzung eines Amines R2 NH2 mit einem Methylmercaptotriazin der Formel (III) nach dem nachstehenden Schema B erhalten werden.

Schema B

10

R~ NH,

->

(II)

15

SCH.

COCl

X

2 y"

RNH-C

COCl

(II)

Gemäss Schema A wird ein Bis-chlorcarbonylamin mit einem Guanidin umgesetzt. Die Bis-chlorcarbonylamine und die Guanidine, die bei der Herstellung der Triazindione (II) verwendet werden, sind bekannte Verbindungen, oder sie können durch analoge Methoden wie bei bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Das Amin R2 NH2 wird vorzugsweise in Form eines 2o Säureadditionssalzes mit einer niederen aliphatischen Carbonsäure verwendet. Zu Beispielen solcher Salze zählen die Acetat- und die Propionatsalze des Amins R2 NH2. Die Umsetzung kann zweckmässigerweise durch Erhitzen des Me-thylthiotriazins (III) mit dem Aminsalz, gegebenenfalls in 25 Gegenwart eines Verdünnungsmittels, durchgeführt werden. Die Herstellung von Methylthiotriazinderivaten des Typs (III) ist bekannt, und beispielsweise in der belgischen Patentschrift 799 932 beschrieben. Eine weitere alternative Methode zur Herstellung der Aminotriazinderivate (II) ist 30 beispielsweise im Schema C nachstehend aufgeführt:

Schema C

NH2CN + R NH2

NH

ClC02Et

2 ' R NH

C02Et

Nv NH-

2

,1

R~NH

(IV)

(V)

RXNCO

R

N .NH

R2NH

(II)

5

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In Schema C wird ein Amin R2 NH2 mit einem Cyanamid zu einem substituierten Guanidin (IV) umgesetzt. Dieses kann mit dem Säurechioridderivat

R1—N—COCl

C02Äth zu dem erforderlichen Aminotriazinderivat direkt umgesetzt werden. Das substituierte Guanidin kann alternativ mit Äthyl-chlorformiat zu dem Carbamatderivat (V) umgesetzt werden. Das Carbamatderivat kann dann mit einem Isocyanat R1 NCO zu dem Aminotriazinderivat (II) umgesetzt werden. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Für die Herstellung der Verbindung Nr. 1 von Tabelle I wurde eine Mischung von 5,0 g l-Isopropyl-4-propylamino--1,3.5-triazin-2,6-dion mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 108°C und 25 ml Essigsäureanhydrid 3 h lang unter Rück-fluss erhitzt. Man entfernte den Essigsäureanhydridüber-schuss im Vakuum und verrieb das restliche Öl mit n-Hexan, wobei man einen Feststoff erhielt. Die Umkristallisation aus einer Mischung von Äther und n-Hexan ergab Verbindung Nr. 1 der Tabelle I mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 75°C.

Beispiel 2

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die übrigen Verbindungen der Tabelle I unter Verwendung der entsprechenden Aminotriazindionver-bindungen und des Säureanhydrids hergestellt. Die Schmelzpunkte der als Ausgangsmaterialien verwendeten Aminotri-azindione sind nachstehend in Tabelle II zusammengefasst:

10

15

20

25

30

TABELLE II R1

I

o^n"Y'0

N

R

N

2/

R1

R2

Schmelzpunkt °C

iso C3H7

sek C4H9

269-270

iso C3Ht iso C4H9

207-208

iso C3H7

n C3H7

107-108

sek. C4H9

n C3H7

174-176

iso C3H7

neo C5Hu

279-280

t C4H„

n C3H7

173-175

sek butyl neo C5Hh

291-293

'-CA,

neo C3Hu

212-213

V