DK144271B - Herbicide triazindionforbindelser - Google Patents

Description

(19) DANMARK

W o« FREMLÆGGELSESSKRIFT od m271 B

DIREKTOBATETFOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 477/76 (51) lnt.CI.3 C 07 D 251/46 {22) Indleveringsdag 5- i*eb. 1976 A 01 M 43/64 (24) Løbedag 5- feb. 1976 A 01 N 53/00 (41) Aim. tilgængelig 6. aug. 1976 (44) Fremlagt 1 . feb. 1 982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 5. feb. 1975j 4885/75j GB

(71) Ansøger IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London SW1P 4QG, GB.

(72) Opfinder David John _Collins, GB: Donald William Ronald

Headford, GB: Ian Trevor Kay, GB: John Walter Slater, GB.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Herbicide triazindionforbindelser.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte herbicide triazindionforbindelser.

I dansk patentskrift nr. 138.571 er der beskrevet herbicide triazindionforbindelser med formlen: R1 I °γ^γ°

i /V

R2 r3 * m ) 2 144271 X 2 og salte deraf, hvori R er en alifatisk gruppe, og enten (a) R er en carboxylisk acylgruppe, og R3 er et hydrogenatom eller en alifatisk p gruppe, eller (b) R er et hydrogenatom eller en alifatisk gruppe, og q RJ sammen med gruppen X danner en divalent gruppe Z, som binder nitro- genatomet, hvortil R-' er bundet, til nitrogenatomet i triazinringen,

til dannelse af en anden 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring, og X

o er et hydrogenatom eller en alifatisk gruppe eller sammen med RJ danner den divalente gruppe Z.

• Som en gruppe viste det sig, at disse forbindelser var mindre fyto-toxiske overfor majs end overfor mange andre plantearter, og ansøgernes patentansøgning beskriver en fremgangsmåde til at hæmme væksten af ukrudt i majsafgrøder ved tilførsel af en forbindelse med den ovennævnte formel til det dyrkede areal.

Det har nu vist sig, at der i den gruppe forbindelser, der er beskrevet i den tidligere patentansøgning, er et antal hidtil ukendte forbindelser, som har en overraskende herbicid virkning af anden type. De forbindelser, som indgår i denne anden gruppe, er relativt mere toxiske overfor græsagtige plantearter end de er overfor andre planter. Med græsagtige plantearter menes planter, som tilhører den botaniske Graminae-familie, som omfatter alle græsarter.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer følgelig herbicide triazindionforbindelser, der er ejendommelige ved, at de har den almene formel R1 t °γΗγ° ΝγΗ A-c-r3 K o eller salte deraf, hvori R^ er en alkylgruppe med 3-5 carbonatomer, hvori carbonatomet, som er bundet til ringnitrogenatomet, er et sekun- 3 144271 η dært eller tertiært carbonatom, R er en alkylgruppe med 3-5 carbona-tomer, idet alkylgruppen er således, at intet carbonatom i gruppen er

O

bundet til nitrogenatomet, hvortil R er bundet, gennem en lineær række af mere end 2 carbonatomer, og R^ er en methyl-, ethyl- eller cy= al 3 clopropylgruppe , forudsat at, når R er isopropyl, og R er methyl, 2 er R ikke en n-propyl- eller iso-propylgruppe.

Med et sekundært eller tertiært carbonatom menes et carbonatom, som er bundet til henholdsvis 2 eller 3 andre carbonatomer. Gruppen R^ kan derfor f.eks. bestå af en isopropyl-, 2-butyl-, 3-pentyl- eller t-butylgruppe.

2

Eksempler på betydninger af gruppen R er n-propyl, isopropyl, iso= butyl, sec-butyl, t-butyl, 3-pentyl og neopentyl. Neopentyl er en særligt foretrukket gruppe. De nævnte forbindelser omfatter dem, hvori 12 3 (a) R er isopropyl, R er neopentyl,og R er methyl,og 12 3 (b) R er sec-butyl, R er neopentyl og R er methyl.

Ring-NH-gruppen i forbindelserne med den sidstnævnte formel er sur, og forbindelserne kan derfor danne salte med baser.

Salte af forbindelser ifølge opfindelsen omfatter f.eks. alkalimetalsalte, f.eks. lithium-, natrium- og kaliumsalte, og jordalkali-metalsalte, f.eks. salte af calcium og magnesium. Yderligere eksempler på salte omfatter salte dannet ud fra ammoniak og fra primære, sekundære og tertiære aminer, f.eks. primære, sekundære og tertiære alifatiske aminer. Eksempler på alifatiske aminer omfatter isopropylamin, dimethylamin, triethylamin og "Armeen 2C".

"Armeen" er et registreret varemærke. "Armeen 2C" er et varemærke for en kommercielt tilgængelig blanding af sekundære aminer afledt af kokosolie, hvori de alifatiske grupper især er docecyl- og tetradeoylgrupper.

Særlige eksempler på velegnede forbindelse ifølge opfindelsen er angivet i den efterfølgende tabel I.

144271 4 o o

-P

jsj lOi OO M's d rnirsoonoooc^cM cr\

d c^o3H00H0s'i>-H rniTN

p i i I i i i i i d i (D Hl>-

-P (^COOO-0000[>.CM O Ά r—I Η H P

Φ s

CQ

i—I i>a p. o \rs ir\ p m ro ro w m oo oo m pi oo p,

fd m b csj m w td W cm jh o ooooooou O H

& ϊ» o

H r-1 iH r—i r-J

Q oo os Η HHHH

M ^_id pd fepi[>-C''-PilN-fdidKiti / s 0=0 J- -d- fd pi cr\ trj M^\r\ Ά Irs HH / \ | CM o o oo oo o ΓΡΟΟ o o

S Pi -fe /)—fe fe I I o o I O 1 I II

-2 \ // \ 6011010000 «5 \_fe N pmddtudo>222 ^ n—^ cm m -π 3 dddd o [>_ [>~ O- <3\ [>- Os N IN-

Ed fe fe fe id o id fe crs fe ro ro mj-cnfe j-ooid on

H OOOOOJ-OO J-O

Pi i - i i i i o i i o i ΟΟΟΟΟΙΟΟ IO COMCOCDCO-PCDtO P CO •H -ri -H m ·Η CO ·Η ·Η

P

d

(D

CO

H O

03 ,-j CN O *3* lO) CO Γ- 00 OS rM

TD

d

•H

P

P

O

P

5 14427 1

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes til alvorlig beskadigelse eller udryddelse af uønskede græsagtige planter både i det tilfælde, hvor de uønskede græsagtige planter vokser i en ikke-græsagtig afgrøde, og når de vokser, uden at der findes nogen afgrøde .

Forbindelserne ifølge opfindelsen er effektive, både når de anvendes direkte på de voksende planters blade ("post-emergens-anvendelse"), og når de tilføres til jorden for at hindre emergensen af planter fra frø, som findes i jorden ("præ-emergens-anvendelse"). Når forbindelserne tilføres til jorden, kan det undertiden være fordelagtigt, åt jorden efter tilførsel af forbindelsen kultiveres overfladisk (f'.eks. til en dybde på 3-5 cm) for at inkorporere forbindelsen i jorden.

Det forholder sig generelt således, at forbindelserne er mere effektive, når de anvendes til post-emergens-behandling end til præ-emergens -behandling.

Den mængde triazindionforbindelse, som anvendes, vil afhænge af en række faktorer, såsom identiteten af de specielle græsagtige planter, der skal bekæmpes, samt hvilken bestemt forbindelse man vælger at anvende. Bestemmelsen af passende anvendelsesmængder er en rutinesag for en fagmand på dette område, men som en almindelig retningslinie kan nævnes, at de tilførte mængder typisk ligger i intervallet fra 0,25 til 10 kg/ha og sædvanligvis i intervallet fra 0,5 til 5,0 kg/ha. Triazindionforbindelser er i almindelighed mere effektive mod etårige græsser end mod flerårige græsser.

Eksempler på ikke græsagtige afgrøder omfatter f.eks. afgrøder af bælgplanter, f.eks. jordnød, bønne, ært, sojabønne og lucerne. Yderligere eksempler på ikke-græsagtige afgrøder omfatter bomuld, sukker= roe, raps, hørfrø, solsikke, farvetidsel, løg og korsblomstrede afgrøder, f.eks. salat og kål. Triazindionforbindelserne kan også anvendes til bekæmpelse af kornplanter, som optræder som ukrudt i ikke-græsagtige afgrøder.

Forbindelsernes selektive toxicitet overfor græsarter er overraskende, når deres herbicide virkninger sammenlignes med virkningerne af acyl= aminotriazindionforbindelserne, der, selv om de falder uden for den foreliggende opfindelses omfang, er nært beslægtede. Resultater af herbicide undersøgelser gennemført med eksempler på sådanne nært be- 144271 6 slægtede acylaminotriazindionforbindelser er angivet i eksempel 1, og det fremgår, at de har tilbøjelighed til at være bredspektrede herbicider, d.v.s. generelt toxiske overfor alle de i forsøgene anvendte plantearter. De har nogen selektivitet, men denne er vist som en mindre. toxisk virkning på de græsagtige arter, specielt majs. Disse forbindelsers selektivitet er således direkte modsat selektiviteten af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse.

Ansøgerne ønsker ikke at blive bundet af nogen teori med hensyn til virkningsmåden af selektivt herbicide forbindelser ifølge opfindelsen. Det skal imidlertid bemærkes, at de deacylerede forbindelser med formlen (II)

YV

2J* n (II) kun har ringe eller slet ingen virkning ved anvendelsesmængder, som i tilfældet med forbindelserne ifølge opfindelsen forårsager alvorlig beskadigelse eller fuldstændig udryddelse, som illustreret i eksempel 1. I biokemiske forsøg har det vist sig, at ved tilførsel til planter falder koncentrationen af triazindionforbindelse, som senere findes i en resistent plantes væv (sukkerroe), langt hurtigere end koncentrationen i en modtagelig plante (Digitaria sanguinalis). Det tyder derfor på, at den selektive herbicide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen kan være resultatet af modstandsdygtige planters evne til at omdanne forbindelserne til de ikke-fytotoxiske forbindelser med formlen (II), medens de modtagelige græsagtige planter er forholdsvis mindre effektive med hensyn til at foretage denne omdannelse.

144271 7

Om ønsket kan triazindionforbindelsen anvendes i blanding med et eller flere andre herbicider. Det iblandede herbicid kan f.eks. være et herbicid, som er i stand til at bekæmpe bredbladet ukrudt, således at der ved anvendelse af blandingen kan opnås en bredspektret ukrudtsbekæmpelse. Når triazindionforbindelsen anvendes til en ikke-græsagtig afgrøde til selektiv bekæmpelse af ukrudtets vækst, skal ethvert yderligere herbicid, som tilføres sammen med triazindionforbindelsen, være et herbicid, som i sig selv i alt væsentligt ikke er fytotoxisk over for afgrøden. En fagmand med kendskab til ukrudtsbekæmpelse vil have kendskab til de herbicider, som man ved, er egnede til selektiv ukrudtsbekæmpelse i specielle afgrøder, men eksempler på herbicider, som er velegnet til blanding med triazindionforbindels'erne, der anvendes i den foreliggende opfindelse, er beskrevet nedenfor for adskillige ikke-græsagtige afgrøder.

Når triazindionforbindelserne således anvendes til bekæmpelse af ukrudt i afgrøder af bælgplanter, kan de således f.eks. være blandet med dinoseb, bentazon, chloramben, metribuzin, 2,*+-DB, MCPB eller chloroxuron. Til anvendelse i bomuld kan triazindionforbindelserne f.eks. være blandet med fluometuron, diuron, noruron, methazol eller prometryn. Når de anvendes i sukkerroer, kan triazindionforbindelserne f.eks. blandes med phenmedipham, desmedipham, pyrazon, lenacil, benzadox, nortram eller metanitron. Når de anvendes i oliefrøraps, kan triazindionforbindelserne f.eks. være blandet med aziprotryn, dicamba eller benazolin.

Som anført ovenfor, kan triazindionforbindelserne anvendes til bekæmpelse af græsukrudt i områder, hvor der ikke dyrkes nogen afgrøde, f.eks. til bekæmpelse af græsukrudt, som vokser i stubmarken, som findes efter at en græsafgrøde er blevet høstet. Om ønsket kan tria= zindionforbindelserne anvendes i blanding med yderligere herbicider. Eksempler på sådanne herbicider omfatter salte af paraquat (1,1'-di me thyl--bipyridyliumkation), f.eks. paraquatdichlorid eller pa= raquatdimethylsulfat. Andre eksempler på herbicider, der kan iblandes, omfatter N-phosphonomethylglycin (glyphosat), 2,4-dichlorphenoxy= eddikesyre (2,*Μ)) og 2,2-dichlorpropionsyre (dalapon). Blandinger med paraquat har den fordel, at de overjordiske dele af planterne ud-ryddes hurtigere, end når triazindionforbindelsen anvendes alene.

144271 8

Blandingerne har også vist sig at give en større herbicid virkning, end man kunne forudse ved beregning på baggrund af de observerede virkninger af de to herbicider tilført hver for sig.

I blandinger af triazindionforbindelserne med andre herbicider kan mængderne af de aktive bestanddele varieres efter ønske af brugeren af blandingen, afhængig af til hvilket formål blandingen skal anven des. I tilfældet med blandinger af triazindionforbindelserne med paraquat foretrækkes det at anvende fra 1 til k dele triazindionforbin-' delse til 1 del paraquat.

Triazindionforbindelserne kan også anvendes i blanding med kendte sædvanlige additiver eller hjælpestoffer til forbedring af herbicidernes effektivitet. I post-emergens-undersøgelser er der således blevet opnået forbedrede herbicide virkninger ved at anvende triazindionfor-bindelsen i blanding med f.eks. tributylphosphat, ammonium sulfat og dimethylsulfoxid.

Triazindionforbindelserne og deres blandinger med andre herbicider anvendes fortrinsvis i form af et middel, som omfatter den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele blandet med en bærer, som omfatter et fast eller flydende fortyndingsmiddel. Midlet indeholder også fortrinsvis et overfladeaktivt middel.

De omhandlede midler omfatter både fortyndede midler, som er klar til brug straks, og koncentrerede midler, som skal fortyndes før anvendelse, sædvanligvis med vand. Midlerne indeholder fortrinsvis fra 0,01% til 90 vægt% af triazinderivatet, der anvendes som aktiv bestanddel. Fortyndede midler, som er klar til brug, indeholder fortrinsvis fra 0,01 til 2% aktiv bestanddel, medens koncentrerede midler kan indeholde fra 10 til 90% aktiv bestanddel, selvom fra 20 til 70% sædvanligvis foretrækkes.

Faste midler kan foreligge i form af et pulver, hvori den aktive bestanddel er blandet med et pulverformet fast fortyndingsmiddel. Egnede faste fortyndingsmidler omfatter f.eks. Fuller-jord, pulveriseret kaolin, gips, kridt og kieselguhr. Sådanne faste materialer kan anvendes som midler til pudring af bladene.

144271 9

Flydende midler kan omfatte en opløsning eller dispersion af en aktiv bestanddel i vand, som eventuelt indeholder et overfladeaktivt middel eller kan omfatte en opløsning eller dispersion af en aktiv bestanddel i et med vand ikke blandbart organisk opløsningsmiddel, I brug kan de koncentrerede flydende midler være opløst eller dis-pergeret i vand til fremstilling af et fortyndet middel til sprøjtning.

Eksempler på overfladeaktive midler, der kan anvendes i de omhandlede midler, omfatter kondensationsprodukterne af ethylen med følgende stoffer: Alkylsubstituerede phenoler, såsom octylphenol og nonylphenol, sorbitanmonolaurat, oleylalkohol og propylenoxidpolymer. Et særligt eksempel på et sådant kondensationsprodukt er kondensatet af p-nonylphenol med fra 7 til 8 molære dele ethylenoxid, der sælges under navnet "Lissapol". Andre eksempler på overfladeaktive midler omfatter calciumdodecylbenzensulfonat og calcium-, natrium- og ammoniumlignosulfonater.

Særlige eksempler på de omhandlede midler omfatter flydende midler, hvori den aktive bestanddel er opløst i et med vand ikke-blandbart organisk opløsningsmiddel, f.eks. methylcyclohexanon, sammen med et eller flere overfladeaktive midler. Et typisk flydende middel har følgende indhold:

Bestanddel Mængde (gram/liter)

Forbindelse nr. 5 fra tabel 1 100

Span 80 50

Tween 80 50

Sextone B (methylcyclo= hexanon) indtil 1 liter ("Sextone" er et registreret varemærke)

Faste materialer omfatter vandopløselige pulvere, f.eks. et vandopløseligt pulver,som omfatter natriumsaltet af forbindelse nr. 5 fra tabel I.

10 U4271

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved acylering af en aminotriazinforbindelse med følgende formel(Il) med eddikesyreeller propionsyreanhydrid eller med acetyl- eller propionylchlorid eller med cyclopropancarboxylsyreanhydrid eller -chlorid som angivet i følgende ligning: R1 R1 (R3C0)20 Ο-γ'^'ν^Ο eller R3C0C1 JJH Æ-CB?

*' I

(II)

Reaktionen kan gennemføres ved en række temperaturer, f.eks. ved stuetemperatur eller over. Reaktionen kan hensigtsmæssigt fremskyndes ved opvarmning f.eks. til kogepunktet for eddikesyreanhydrid eller propionsyreanhydrid. Det foretrækkes at gennemføre reaktionen i et fortyndingsmiddel eller opløsningsmiddel for reaktanterne. Fortyndingsmidlet kan hensigtsmæssigt være et overskud af eddikesyre- eller propionsyreanhydrid.

Reaktionen kan gennemføres ved opvarmning af forbindelsen i et overskud af eddikesyre- eller propionsyreanhydrid og afdestillation af eddike- eller propionsyren, efterhånden som den dannes.

Aminotriazinderivaterne (il), der anvendes som udgangsmaterialer til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen,er repræsentative for en kendt type forbindelser, selv om de, der anvendes som mellemprodukter for forbindelserne i tabel I, antages i sig selv at være hidtil ukendte forbindelser. De kan fremstilles ved anvendelse af kendte metoder. De kan således f.eks. fremstilles ved hjælp af fremgangsmåden, som er angivet i reaktionsskema A nedenfor som beskrevet i dansk patentskrift nr. 136.067.

Skema A.

^ C0C1 ^NH

R1NC^^ + R2NH-C^" -^ (II) ^^COCl ^"nh2 11 14427 1 1 2 I skema A har R og R de betydninger, som tidligere er angivet herfor i denne beskrivelse. Ifølge skema A omsættes en bis-chlorcarbonyl= amin med en guanidin. Bis-chlorcarbonylaminerne og guanidinerne, som blev anvendt ved fremstillingen af triazindionerne (II), er kendte forbindelser eller kan fremstilles ved hjælp af fremgangsmåder, der er analoge med dem, som blev anvendt til kendte forbindelser.

Ved en alternativ fremgangsmåde kan aminotriazinderivaterne (II) fås p ved reaktion af en amin.R NH2, med en methylmercaptotriazin med formel (III), som vist i skema B nedenfor:

Skema B.

R1 0X Jw0 2 RTJHo I I -2-> (II) SCH-

p J

Aminen,R NH2?anven^es fortrinsvis i form af et syreadditionssalt med en lavere alifatisk carboxylsyre. Eksempler på sådanne salte omfatter 2 acetat- og propionatsaltene af aminen R NH2· Reaktionen kan hensigtsmæssigt gennemføres ved opvarmning af methylthiotriazinet.. (III) med aminsaltet enten i eller uden nærværelse af et fortyndingsmiddel. Fremstillingen af methylthiotriazinderivater af type (III) kendes og er f.eks. beskrevet i dansk patentskrift nr. 139.911. En yderligere alternativ fremgangsmåde til fremstilling af aminotriazinderivaterne (II) er angivet i det efterfølgende skema C: 12 \U111

Skema C.

, CICOpEt CO?Et

NHpCN + FTNHp-> NH. /NHp -£-> I

- 2 - 2 N NHq i \/ 2 r2nh 9 r2nh (IV) (V) C0C1 \ /

R1-^ / R^-NCO

CO^Et \ / R1 ' Y t°

N . NH

R2NH 2 (II) I skema C omsættes en aminjRHNE^, med cyanamid til fremstilling af en substitueret guanidin (IV). Denne kan derpå omsættes med syrechloridderivatet R^-N-COCl og direkte give det krævede aminotria= C02Et zinderivat eller kan alternativt omsættes med ethylchlorfoo?miat og give carbamatderivatet (V). Sidstnævnte kan derpå omsættes med et isocyanat, R^NCO%til fremstilling af aminotriazinderivatet (il).

Opfindelsen illustreres ved hjælp af de følgende eksempler.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer de herbicide egenskaber af forbindelserne ifølge opfindelsen.

Hver forbindelse (0,12 g) blev blandet med 5 ml af en emulsion frem-fi ii 11 1 af en opløsning indeholdende 21,8 g/1 ^ /een 20 i methylcyclohexanon til 500 ml med 144271 13 vand. "Span" og "Tween" er registrerede varemærker. "Span 80" er et varemærke for et overfladeaktivt middel omfattende sorbitanmonolaurat. "Tween 20" er et varemærke for et overfladeaktivt middel omfattende et kondensat af sorbitanmonolaurat med 20 moldele ethylenoxid. Blandingen af forbindelsen og emulsionen blev rystet med glasperler og derpå fortyndet til 12 ml med vand.

Det således fremstillede sprøjtemateriale blev sprøjtet på unge potteplanter (post-emergens-test) af de arter, som er angivet i den efterfølgende tabel II i en mængde svarende til 1000 liter pr. hektar (10 kg triazinderivat pr. hektar). Beskadigelsen af planterne blev bestemt 14 dage efter sprøjtning i sammenligning med ubehandlede planter efter en skala fra 0 til 3> hvor 0 betegner 0-25% beskadigelse og 3 betegner 75-100% udryddelse. Ved en test for præemergensherbicid-aktivitet blev frø af de afprøvede arter anbragt på overfladen af fiberbakker med jord og blev sprøjtet med materialerne i en mængde på 1000 liter pr. hektar. Frøene blev derpå dækket med yderligere jord. 14 dage efter sprøjtning blev spirene i de sprøjtede fiberbakker sammenlignet med spirene i ubehandlede kontrolbakker, idet beskadigelsen blev bestemt efter den samme skala fra 0 til 3. Resultaterne er angivet i den efterfølgende tabel II.

Tabel II

Forbindelse Behandlings- _Afprøvede planter_ » tidspunkt Le To Cl Wh Dg pp 1 Pre 0 0 0 0 1 0

Post 0 1 2 3 3 0 2 Pre 0 0 0 1 2 3

Post 1 0 2 3 3 2 3 Pre 0 0 0 0 1 3

Post 0 0 2 1 3 2 4 Pre 0 1 0 3 3 1

Post 0 0 113 3

Navnene på de afprøvede plantearter er som følger: 14 144271

Le Salat

To Tomat

Cl Rød kløver

Wh Hvede

Dg Digitaria sanguinalis

Pr Lolium perenne

Til sammenligning er resultaterne fra post-emergens-undersøgelser gennemført som beskrevet ovenfor på acylaminotriazindionforbindelser, som er nært beslægtede med forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse, angivet i tabel IV.

Disse forbindelsers strukturer er angivet i den efterfølgende tabel III: R1

Yr; N-COR5 2 ^ R^

Tabel III.

Sammenligningsforbindelsernes strukturer.

R1 R2 R3 R^

A iso-C3H7 CH3 CH3 H

B iso-C3H7 C2H5 CH3 H

C iso-C3H7 CH3 CH3 CH3

D iso-C3H7 CH3 nC3H7 H

_E Hg? ch3 ch3 h 144271 15

Tabel IV

Forsøgsresultater med sammenligningsforbindelser.

Afprøvede planter

Forbindelse Le To Cl Wh Dg Pr A 3 3 3 2 3 3 B 3 3 3 0 3 3 C 3 3 3 0 2 0 D 3 3 3 2 3 2 E 3 3 3 1 3 2

Det fremgår af tabel IV, at forbindelserne A-E har et herbicidt aktivitetsspektrum, der er forskelligt fra spektret for forbindelserne ifølge opfindelsen. Forbindelserne A-E beskadiger både græsarter og bredbladede §arter, men er relativt mindre fytptoxiske over for grænser, i modsætning til forbindelserne 1-4, der som vist i tabel II i højere grad beskadigede græsser end bredbladede planter.

I et yderligere forsøg gennemført til sammenligningsformål blev amino= triazindionderivater med formlen (II) undersøgt. Disse forbindelsers strukturer var, idet der henvises til formel(II), som følger:

Forbindelse R1 R2 F iso-C^Hy n-C^Hy G sec-C^H^ n-C^Hy H iso-C^Hy neo-pentyl

Resultaterne af forsøget er angivet i den efterfølgende tabel V:

Tabel V

Forbindelse Anvendelses- Forsøgsplanter tidspunkt Le To Cl | Wh Dg ff ~ F Pre 0 0 0 0 0 0

Post 0 0 0 0 0 0 G Pre 0 0 0 0 0 0

Post 0 0 10 10 H Pre 0 0 0 0 0 0

Post 0 0 0 0 0 0 16 144271

Det fremgår af tatel V, at forbindelserne F, G og H er uden herbicid virkning ved den samme mængde (10 kg. pr. hektar), hvori forbindelserne ifølge opfindelsen har et højt niveau med hensyn til herbicid virkning. Forbindelse F er det mellemprodukt, hvoraf forbindelsen 3 i tabel I blev fremstillet ved acylering. Forbindelse G er det mellemprodukt, hvoraf forbindelse nr. 4 i tabel I blev fremstillet. Forbindelse H er det mellemprodukt, hvoraf forbindelse 5, 8 og 10 i tabel I blev fremstillet.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer yderligere de herbicide virkninger af forbindelserne ifølge opfindelsen. Forsøg gennemført som beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse af et større antal afprøvede arter og forskellige anvendelsesmængder. Hver forbindelse blev tilberedt til afprøvning ved blanding af en passende mængde med 5 ml af en emulsion fremstillet ved fortynding af 160 ml af en opløsning indeholdende 21 ,.8 g/l af Span 80 og 78,2 g/l af Tween 20 i methylcyclohexanol med 500 ml vand. De 5 ml emulsion indeholdende forbindelsen, der skal afprøves, blev derpå fortyndet til 40 ml med vand og sprøjtet på de forskellige forsøgsplanter. Præemergenstesten blev gennemført på en lidt anden måde end den i eksempel 1 beskrevne test. Frø fra planterne blev sået i en overfladisk rille dannet i jorden og overfladen udglattet og sprøjtet. Frisk jord blev derpå fordelt i et tyndt lag over den sprøjtede overflade. Resultaterne af undersøgelser gennemført på denne måde er angivet i tabellerne VI, VII og VIII og er udtrykt ved hjælp af et tal fra skalaen 0 til 9, hvor 0 er 0-11% beskadigelse og '9 er fuldstændig udryddelse. En (-) betegner, at der ikke er gennemført nogen undersøgelse.

17 144271

Jj HO O ^ O N OH

0 HH CM H O O Om

Po bn η m ro r»· r·» oo ro m

Q

4-i com com com mm c n o o m com ror'» ml Μ •__ £, -- - - .

<d*h ο σ> c\ α\ σ\ ο\ α\ -μ 13 ίπ τ— —------_------------------- Η +> OH ΟΗ Ο Η Ο Μ· ρ. υ m______ W) „

&G HH OH Ο CM OH

w o u------ o fø>i O ro O <M OH O «

CO

tn cm oo com ror-- h m cn H uuocorococMromm > « d N Η ^ O ^ O CN CM Γ» B s cd EH --------

CQ

tao

£ -P

•rTAS +> 4-1 4-1 4J

Hsl (Den φ w φ · tn Φ tn

-d d p O P O P O k O

i o, ft (ii fueu

cd W i! td Φ H

ffl-P

k cd

-P

£ Φ Φ O O O O O O o o ta Td p *>► - - - «Η roro (M N 04 CM •Si H S tt) rlM E4 a _03______

CQ

H

Φ

Ti d · •Η p H ro -ro in p s k o tu

Navnene på forsøgsplanterne i tabel VI er som følger: 18 144271

Mz Majs Ei Eleusine indica

Rc Ris Ec Echinochloa crus-galli

Sg Durra St Setaria viridis

Sy Soyabønnq Dg Digitaria sanquinalis

Gn Jordnød Po Portulaca oleracea

Ct Bomuld Am Amaranthus retroflexus

Det fremgår af tabel VI, at forbindelserne . 1-=-3 og 5 viser udpræget selektivitet i deres herbicide virkning, idet de forårsager alvorlig beskadigelse af græsarter, f.eks. Eleusine indica og Setaria viridis, medens de er relativt ikke-toksiske over for f.eks. jordnødder og bomuld.

Resultaterne af yderligere forsøg er angivet i de efterfølgende tabeller VII og VIII.

19 144271

g O O ΟΟ Ό O O O

E-< •H O "3* O O HO O m & ttj O I M f> ri vo O Ή

O

g OH 'tf M -¾1 H O f>

W

pH tN ΟΙ σι ΟΛ *tf CO σι σι d »Si <D_______ -μ £i> vd σι m σι μ σι σι σ\ cd (¾ H _________ Q,

.£> 43 O O HO M H OH

cq Ph Φ_______ C_j

0) O O O O HH OM

Pj μ t— cri i σι i oo σι σι Μ .

Η & r'-t" r» σ\ Οιπ σι σι η !5 > Η Γ Φ -Ρ

,Ω CQ

cd ο &Η Ρ)

CQ

© S +3 -Μ +>„,+! Η ίβ © cq φ w ©η Φ© η?η μ ο mo ρ ο ο φ© Ρί Α Pi ft Ρ-ι Ρ-ι (¼¾ 0 1 ω æ u CQ Ρ Φ cd Ηφ5 ΟΟ ΟΟ ΟΟ ΟΟ Φτ3© « ► * - - — «· **

η tio^zj θ’ •ri'-ri· 'S' «tf MM

S

Φ æ bO

Is" φ

CQ

H

Φ ri . H M M in Η d p d d o

&J

Testplanternes navne var som følger: 20 t44271

Ww Vinterhvede Al Alopecurus myosuroides

Br Byg Sm Stellaria media

Pe Ært Ca Chenopodium album

Fb Markbønne Pi Polygonum aviculare

Av Avena fatua Tm Tripleurospermum maritimum 21 144271 Ο, ιΗ 00 ο <-Α

W

ej in <η η Ο w η ο ο m ο Λ ti ω--------- +3 (0 Ο ΙΟ Η Ή 5 υ CØ _ -__ γΗ ft Ε <Ν VD Ο Ο ω w

φ--—— I

Εη η π ® Οι σι <3! ο Ο Η Ο «Ν ΕΗ Μ Ο Ο Ο Η

Ui S "7 g ο ^ ft Η ω α> ti ti η υα 4J +> cd Η ίιΟ α) ω Ο) ω ΕΗ Η!η S-ι Ο Μ Ο ω ω cu (¾ cu Ρ* I ω æ u cu u cd •Ρ -Ρ ο ο ο ο Φ X - β Tj 0) -cf «3* Η Η ω Μί !> ti Bibo -¾ 01¾ ω Μ Η

(D

Ti · Η Η ΙΛ ΙΛ ti h •Η ti 6 U Ο fa __ 22

Testplanternes navne er som følger: 144271

Sr Solsikke

To Tomat

Al Alopecurus myosuroides Sm Chenopodium album PI Polygonum persicaria

Sn Senecio vulgaris

Sp Sinapis alba

Eksempel 3.

Dette eksempel illustrerer den herbicide virkning af yderligere forbindelser ifølge opfindelsen. Eorbindelseme blev tilberedt og afprøvet som i eksempel 2. Der blev anvendt 5 kg pr. hektar,og resultaterne er angivet i den efterfølgende tabel IX: 23 144271 2 Ο μ o -¾1 η m ft •H m in ^ ^ i i Η &> η »i* Η η o Η

Q

+1 ι-Η I c-i Ο ft* Ο Ο Ο Η Ο <Ν Ο Η ft ft 0 _Ρ

ΰιϋΟ^Ο-^ΟΟ CO U

Η__________ (ft -ft -ft Ο Ο Ο γη Ο μ οι ft ø___

EH

S O O O ft* O O

« ___ Η (ft Η <M Ο Η Ο Ο Η Η 0---

>2 COcnOcshO

Eh w •Ρ 01 ο (ft .

01 ft ft øø -Ρ -Ρ +> Η Μ ΰ) to o) to αι ω

Η ft ftOftOftO

øøftftftftftft a I Φ s ft _&___ 0 01

H

Q) tJ · ft ft ^ ^ 00 •ft ft P ft o fø 24 144271

Eksempel 4.

Dette eksempel illustrerer de herbicide virkninger af forbindelse nr„ 7 i tabel I. Bestemmelsen af den herbicide virkning blev gennemført som beskrevet i eksempel 2, men under anvendelse af forskellige andre grupper testplanter. Der blev anvendt 4 kg pr. hektar i hvert forsøg. Resultaterne er angivet i de efterfølgende tabeller X-XII: 25 3 144271 ft Ο Μ Ν Η Η

co X

(Ο Η Η w Ο Η a α Η Ο Μ τΗ Ο Ο |——ρ—|——— __ I η η (Ο ο ΓΊ Ο Η Η ------- υ υ β η η --- -- υ g ο Η (UNO --- « “ Λ I <* -- --- ω &ι σι σι Α Η Ο ------ ^ ^ ip co σι --- -*“- , co c* ρ en σι 1-1 1-1 ,-- S Λ ° m Ρ σι cn

•Ρ--^--+5 CO

§ Η σι σι ø ft Ο ro β---- ^__ t—_ 3 g - σι

j_> aj ft Q

Μ>(Χ3σι η|Οιλ h -P --- :φ. < h -& ____H S co σι p O O . ø 0 O'-Ι ___ ^ Φ E-t (¾ Η ·η σι σι

Η--fit--ω W

» gOO, |g g0’ I-- cd m ^ tn σι σι Η-- w ft ο οι -Ρ O d ---

os U

w ο σι σι -- -- « ø Ο Η β O O __

Λ U Ρ Η H

-- --, o ρ σι σι >ι Ο μ Τ3 £0 co co ___ Ο ..... ----— ρ, ρ g οο σι ν Η co ΙΟ % S β ω ·Η , ι α> β-Ρ Λ, ___ Η 0 cd ρ w -ί--I Η bOPsJ Ρ 0

Λ ρ 0 Ρ ·Η Λ A

"5 W ΦΗ Ο ο løft ρ, β ft β *Β 0 ft ΙΟ ΙΟ η* 10 β ω ·η β ώ ·Η ft 0β·Ρ +1 Φί·Ρ --- Høid ΦΦ Η ø cd Φ « Η taojsj Ρ 0 Η WW Ρ Ο 0β·Η ft ft ø Ρ Η ft ft øH , Φ Η I S ft I S ft æ ø ft ® o ft β cd u φ ft ft _ 26 144271

Navnene på testplanterne, som ikke blev anvendt i de foregående eksempler, er som følger:

Rp Raps Ab Abutilon theoprasti

Lt Salat Se Sesbania exaltata

Bt Bromus tectorum Co Cassia obtusifolia

Ag Agropyron repens Si Sida spinosa

Ip Ipomoea purpurea Ds Datura stramonium

Dt Desmodium tortuosum Xa Xanthium pensylvanicum

Cp Cyperus rotundus Sf Setaria faberii

Sh Sorghum halepense

Eksempel 5.

Dette eksempel illustrerer den selektive herbicide virkning af forbindelse nr. 5 i tabel I. Til sammenligning er medtaget resultater af forsøg gennemført med sammenligningsforbindelse D. Forbindelserne blev afprøvet i overensstemmelse med de x eksempel 1 beskrevne metoder, men under anvendelse af en række andre planter og anvendelsesmængder. Beskadigelsen af planterne blev bestemt 2 uger efter tilførslen efter en skala fra 0 til 5, hvor 5 er fuldstændig udryddelse, og 0 er en beskadigelse på 0-20% Resultaterne er angivet i tabel XIII.

27 144271 βιη'^ιπ'ΦΟΟίπιη pm ________ “ ίο ίο- lo ιο Ο Ο in in W ______r—— ο Ο ιο -=r D _ ___J_____ ~7Γ inioiOiOOO^m O_______________

OiOioiO'S’OO'^’fO

ft _______ id in in I i Ο O -¾1 ^ ft_________

NinOmOOHr-iO

S ________ Ο Ο isl δ” c m O to in ft k ______________ (OidOOOOQOinin a —------------— cdnjoOHOmminm H ft ___ -pPOOOHojOmin to 5! ω -------- EHftOOOOOOmin H _______ h ” o~ ο Ο O in in in in h cn________

><j ftOOOOOOfn H

"p η Ο O 0~ Ο O in in U __________ ^ “ft” OOOOOOmin p ft________ Λ ~Q~ ΟΟΟΟΉΟιηιη ^ to

P

id

P -P

in H in h in h in h

Slj (D

<h wii h

•Η § M

eh S ^ —I--p---- X I 1 •P m 2 4-1 4J +> +>

Hdfta) (!) in in a) a) ui in

ftOlQM Μ 0 Ο M P Ο O

ft-H 'dftiuftftftftftft <!P -H 0)4-» -05-------

H

a> ft ·

e| p m in m m q o q Q •H 3 rQ

P

O

fa _______1—— 28 144271

Det fremgår, at der er en slående kontrast mellem forbindelse 5’s selektivitetsmønster og forbindelse D’s, idet forbindelse 5 virker i høj grad beskadigende og i de fleste tilfælde dræbende for græsarterne. Forbindelse D er mindre selektiv, og dens herbicide virkning er relativt større på bredbladede arter end på græsser.

Eksempel 6.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af forbindelse nr. 3 i tabel I.

En blanding af 1-isopropyl-4-propylamino-l,3,5-triazin-2,6-dion (5,0 g) med et smeltepunkt på 107-108°C og propionsyreanhydrid (25 ml) bley opvarmet under tilbage svaling i 3 timer. Overskud af propionsyreanhydrid blev fjernet i vakuum og resten sønderdelt med n-hexan. Omkrystallisation fra en blanding af ether og n-hexan gav forbindelse nr.. 3 i tabel I med et smeltepunkt på 104-105°C.

Eksempel 7.

Ved hjælp af en tilsvarende fremgangsmåde som den i eksempel 6 beskrevne blev de resterende forbindelser i tabel I fremstillet under anvendelse af den passende aminotriazindionforbindelse og syreanhydrid. Smeltepunkterne for aminotriazindionerne, der blev anvendt som udgangsmaterialer, er anført i den efterfølgende tabel (tabel XIV):

Tabel XIV R1 Ο^γο

N

N

R2 29 144271 1 2

R R Smeltepunkt °C

iso-C3H7 sec«C4H9 269-270 iso-C3H7 iso-C4H9 207-208 iso-C3H7 n-C3H7 107-108 ,sec-C4Hg n-C3H7 174-176 iso-C3H7 neo-C5Hi;L 279-280 t-C4H9 n'C3H7 173-175 secvbutyl neo-Cj-H.^ 291-293 t-C4H9 neo-C5H11 212-213

Eksempel 8.

Dette eksempel illustrerer de herbicide virkninger af forbindelserne 9 og 10 i tabel I0 Der blev gennemført et forsøg, som beskrevet i eksempel 1, men for hver forbindelse under anvendelse af en tilførsel på 1 kg. pr. hektar. Resultaterne er angivet i den efterfølgende tabel XI ved hjælp af en skala fra 0 til 10, hvori 0 er en beskadigelse fra Q-9%>, og 9 er en beskadigelse på 90-99%, og 10 er fuldstændig udryddelse.

Tabel XV

Forbindelse Prae-emergens Post-emergens _ nr.__Lt To Ot Dg LI Lt To Sb Av Dg LI _ 9 11338 000 10 89 10 1 1 9 9 9 0 0 1 10 10 10

Forkortelsen LI betegner Lolium sp.

Eksempel 9.

Dette eksempel illustrerer de herbicide virkninger af en forbindelse ifølge opfindelsen tilført i blanding med paraquat.

30 144271 I drivhusforsøg blev veletablerede (10 uger gamle, dyrket fra rhizome segmenter) potteplanter af arten Agropyron repens sprøjtet med et materiale omfattende en findelt suspension af forbindelse nr. 5 fra tabel I i en opløsning af paraquatdichlorid. Det påsprøjtede volumen svarede til en mængde på 1000 liter pr. hektar, og opløsningen indeholdt 0,1 volumen^ "Agral" 90, et overfladeaktivt middel omfattende et kondensat af en moldel p-nonylphenol med fra 7 til 8 moldele ethylenoxid. Seks uger efter sprøjtning blev omfanget af genvækst fra planternes underjordiske jordstængel eller rodstok bestemt. Bekæmpelse af genvækst blev bestemt efter en skala fra 0 til 9, hvor 9 er fuldstændig undertrykkelse af genvækst. Til sammenligning blev forbindelse nr.5 og paraquat også anvendt hver for sig.

31 144271 η i

<D

m ' 1 ^ Ή

bO

in Φ

Ph ca Φ'~> ca*

HH

Φ^ ft SH S ca *£ φ æ

^ £j I I LD

-μ ω

CD UO

S

w bOPn fc* Φ Φ

£ PhH

·* CD H

PQ φ H

Φ ------

P

Cd ^ EH *H <!

r' 4D

cd ca næ o 10 m φ > ft s S φ æ bo λ ^ φ c! PQ φ ^ Λ\

CNJ <M

in m • ·

Ph pH''"''

S C rH

Φ Η Φ bo ca w ca-p

Ph η h cd •H--' Φ -P Φ pd H cd H cd ϋ tf d Λ Pd S S cd ·Η cd H Ph cd bo H cd H cd U Ph Ph ft

CDw o cd O

PQ Η fi| fti + 32 144271 * E's værdi er beregnet ud fra ligningen E = a + > kvor a og b er virkningerne af forbindelse nr. 5 og paraquat til bekæmpelse af genvækst, når de anvendes alene. Det kan bemærkes, at når man anvender forbindelse nr. 5 alene, var det nødvendigt at tilføre en mængde på 4 kg. pr. hektar for at opnå fuldstændig undertrykkelse af genvækst (d.v.s. en vurdering på 9). Det fremgår af tabel XVI, at bekæmpelsen af genvækst opnået, når forbindelse nr. 5 blev anvendt, i blanding med paraquat var større end den forventede virkning (E) beregnet på basis af den herbicide virkning af hver af forbindelserne tilført hver for sig. Blandingen udviste derfor en synergistisk virkning. Lignende synergistiske virkninger blev observeret med sekvenstilførsler, hvor forbindelse nr. 5 blev tilført efterfulgt af paraquat med et mellemrum på en, tre eller syv dage senere.

I et yderligere forsøg gennemført i Malaya blev markstykker med plantearten Paspalum conjugatum på et område på 6 meter gange 2 meter sprøjtet med forbindelse nr. 5 og med paraquatdichlorid, i kombination og hver for sig. Det påsprøjtede volumen var 400 liter pr. hektar, og det påsprøjtede præparat indeholdt 0,1% Agral 90 som før. Beskadigelsen af planterne blev bestemt 21 dage senere ved hjælp af procentisk svidning. Resultaterne er angivet i den efterfølgende tabel XVII: 33 144271 Η

CD

a

CO

•H|ll CM Γ-

M CM rH

Pi

CD

S

κη

CQ

•5

-P M

CD Pi | I I m CO

Pi -H r- r~ MPl CD d P -H CD >

w PQ CQ

H______ £

X

H 01

φ ·Η M

,α -P p! Ο O m m in os p| ·Η << m in σ\ σι EH CD Pi

o d Ο -H

u > (¾ 01 o’ 'o 'o cd <)· + nt Λ ^ — + ^ "> —' in 'T- m m

Mm -—. · m· ^ · ,¾ cm m P< cm Ph mpi . . pi - Pi' r>pj

MOO Ο O

pi —- — CD -—cd — a> •H CQ CQ 01 '

H +> 4J Η PH -PH

d (tf rtj CD cd CD id CD

δ pi pi d pj d ps d

cd a4· Pi ffPl CPI

,Pj id (D *H <d -H <d Ή CD Pi Pi p Pc ,a Pi pc pq id as Pi cd SU id Pt

Pi Pi O Pi Ο Pi O

fci 1¾ fci 34 144271

Det fremgår, at behandlingerne med blandingen gav en højere grad af beskadigelsen end forventet ved beregning ud fra omfanget af beskadigelse forårsaget af blandingens komponenter tilført hver for sig^ . d.v.s. en synergistisk virkning.

Eksempel 10.

Dette eksempel illustrerer den herbicide virkning af forbindelse nr. 5 i tabel I tilført i blanding med forskellige additiver. Forbindelsen blev tilberedt til forsøget som beskrevet i eksempel 2 og additiverne derpå iblandet. Blandingen blev sprøjtet på 10 uger gamle Agropyron repens planter dyrket i potter fra jordstængler eller rodstokke. Efter 6 ugers forløb blev omfanget af genvækst fra de underjordiske jordstængler eller rodstokke af planten bestemt efter en skala fra 0 til 9, hvor 9 er fuldstændig undertrykkelse af genvækst,og 0 svarer til ingen undertrykkelse, Der blev påsprøjtet en volumenmængde på 1000 liter pr. hektar. Resultaterne er angivet i den efterfølgende tabel XVIII: 35 144271

/«-"N

C '_>

CD

m i t i r* ’«r ra co

U

ri

CD

ri !>> co I ^ fefe ri-P -p t a ri fe cd æ •cl >

Η H

^ 0 I 1 l fN Η H

-P

CD CH •P cd ri

CD CD

> co ri H

• O CD

H fe fe H .................

H

* I

h >>< CD ri'-'

fil -P-P

cd ri CQ

EH cd fe •ri iB ri > d ri η η η <λ co σ» σ>

CD

•P Μ CD

ri CH (D Cd > ri CD CD Cd CQ rri fil CD O fe - + +

/«-S /~N O

Η Η Η H

w *W W s-x /"""s ri tf) m tn m .

il

Ns, · · * · bO ri ri ri ri c* Λ fe ri ri « ri o * (D CD CD CD w

ijD CQ CQ CQ CQ O

d H ·— Η Η <- H

Η Φ O CD CD O CD O

H tJ -~· cn Td — Tjen ^ en : η riH — ri h ri'-' ri cn h d -ri w ·Η ' ‘ri ·Η <— <d S på O fii fil Q fii 'T ri fe rift CQ ririi ri CQ ri S 5*

© o « s o« os o z C

pq fe E-ι P feE-i feP fe-" =