KR890002084B1 - N-페닐설포닐-n'-피리미디닐-및-트리아지닐-우레아의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
N-페닐설포닐-N'-피리미디닐-및-트리아지닐-우레아의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 제초 및 식물성장 조절활성을 지닌 N-페닐설포닐-N'-피리미디닐-및-트리아지닐-우레아, 그것의 제조방법, 활성물질로서 상기 화합물을 함유한 조성물 및 잡초를 억제하기 위한 화합물의 용도, 특히 유용작물에서 잡초를 선택적으로 억제하기 위한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 화합물 및 그 화합물의 염은 구조식(I)의 나타낼 수 있다:
Figure kpo00001
상기식에서 A는 할로겐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-할로겐알콕시, C1-C4-할로겐알킬티오, C1-C4-할로겐알킬설피닐 혹은 C1-C4-는 할로겐알킬설포닐로 치환된 C1-C6-알킬라디칼, 혹은 상기의 라디칼로 치환된 C2-C6-알케닐라디칼이고, E는 메틴 혹은 질소이고, X는 산소, 황 혹은 설피닐 혹은 설포닐 브릿지이고, Z는 산소, 황이고, m은 1 혹은 2의 수이고, R1은 수소, 할로겐, C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐 혹은 -Y-R5라디칼이고, R2는 수소, 할로겐, C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐, C1-C4-할로게노알킬 혹은 -Y-R5, -COOR6, -NO2혹은 -CO-NR7-R8라디칼이고, R3는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-할로게노알킬, 할로겐 혹은 4탄소원자이하의 알콕시알킬이고, R4는 C1-C4-할로게노알킬 혹은 C1-C4-할로게노알킬티오이고, R5와 R6는 각각 C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐 혹은 C2-C5-알케닐 혹은 C2-C6-알키닐이고, R7과 R8은 각각 수소, C1-C5-알킬, C2-C5-는 알케닐 혹은 C2-C6-알키닐이며 Y는 X가 동시에 산소이면 치환되지 아니한 C2-C6-알케닐라디칼이 될 수 있다.
제초성을 지닌 우레아 화합물, 트리아질 화합물 및 피리미딘 화합물은 공지되어 있다. 제초 및 식물성장조절활성을 지니는 아릴설파모일-헤테로시클릴-아미노 카르바모일 화합물은 네덜란드 특허 121,788, 유럽 특허 9149 및 23422, 미합중국 특허 4,127,405, 독일특허 2,715,786 및 프랑스특허 명세서 1,468,747에 서술되어 있다.
본 명세서에서, 알킬은 직쇄 혹은 측쇄의 알킬, 예를들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 4개의 부틸라디칼이성체, n-아밀, i-아밀, 2-아밀, 3-아밀, n-헥실 및 i-헥실을 의미한다.
알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 4개의 부톡시 라디칼 이성체로서 특히 메톡시, 에톡시 혹은 i-프로폭시를 의미한다.
알킬티오의 보기로서 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오 및 n-부틸티오를 들 수 있으며 특히 메틸티오 및 에틸티오를 들 수 있다.
알케닐라디칼의 보기로서 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 프로-1-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐, 부트-3-에틸, 이소부트-1-에닐, 이소부트-2-에닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 펜트-3-에닐 및 펜트-4-에닐, 특히 비닐, 알릴 및 펜트-3-에닐을 들 수 있다.
알킬설피닐의 보기로서 메틸설피닐, 에틸설피닐, n-프로필설피닐 및 n-부틸설피닐, 특히 메틸설피닐 및 에틸설피닐을 들 수 있다.
알킬설포닐의 보기로서는 메틸설포닐, 에틸설포닐, 에틸설포닐, n-프로필설포닐, 및 n-부틸설포닐, 특히 메틸설포닐 및 에틸설포닐을 들 수 있다.
할로게노-알킬, -알콕시, -알킬설피닐, 알킬설포닐 및-알킬티오에서 할로겐은 불소, 염소 혹은 브롬 특히 불소 혹은 염소를 뜻한다.
비교적 큰 치환체, 예를들면, 할로게노알콕시 혹은 할로게노알킬티오라디칼의 구성분이 될 수 있는 바람직한 할로 게노알킬라디칼은 디플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 클로로플루오로메틸, 브로모플루오로메틸, 2-클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 브로모디플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1,1,2-트리플루오로-2-클로로에틸, 1,1,2-트리플루오로-2-브로모에틸 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 특히 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 및 퍼플루오로 에틸이다.
상기 정의에서 알키닐라디칼은 일반적으로 프로파길, 부트-2-이닐, 부트-3-이닐 및 펜티닐 이성체 및 헥시닐라디칼이지만, 알키닐 라디칼은 프로파길 혹은 부트-2-혹은 3-이닐이 바람직하다.
본 발명은 또한 구조식(I)의 화합물이 아민, 알카리 금속 및 알카리토금속염기 및 사차암모늄염기와 형성할 수 있는 염에 관한 것이다. 알카리금속 및 알카리토금속 수산화물의 경우에, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물, 특히 나트륨과 칼륨의 수산화물이 바람직한 염형성제이다.
염형성에 알맞은 아민의 보기는 일차, 이차 및 삼차 지방족 및 방향족 아민으로서, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 4개의 부틸아민 이성체, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 퀴누클리딘, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린, 특히 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디에탄올 아민과 같은 것이다.
사차 암모늄 염기의 보기는 일반적으로 암모늄 할라이드 염의 양이온, 예를들면 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸 암모늄 양이온, 트리메틸에틸 암모늄 양이온 및 암모늄 양이온이다.
본 발명에 따르는 바람직한 구조식(I)의 화합물은 a) X 혹은 b) Z는 산소이거나 혹은 c) m은 1이며 d) R3와 R4라디칼이 함께 4개이하의 탄소원자를 함유할 때이다.
바람직한 특징은, X 및 Z가 산소이고, m이 1이며 -X-A라디칼이 설포닐기에 관련한 오르모-위치를 점유하는 구조식(I)의 화합물의 바람직한 그룹을 제공한다.
상기 그룹내에서, 바람직한 화합물은 라디칼 R3와 R4가 함께 4개 이하의 탄소원자를 함유하는 화합물이다.
상기 아-그룹범위내의 특히 바람직한 화합물은, R4가 할로게노에톡시 혹은 할로게노메톡시인 화합물이다. 이중 R4가 2,2,2-트리플루오로에톡시 라디칼 혹은 디플루오로메톡시라디칼인 화합물이 순차적으로 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 N-(2-디플루오로메톡시페닐-설포닐)-N'-[4-메톡시-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1,3,5-트리아진-2-일]우레아, N-[2-(2-클로로에톡시)페닐설포닐]-N'-[4-메톡시-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1,3,5-트리아진-2-일]우레아, N-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)-N'-(4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘-2-일) 우레아 및 N-(2-디플루오로메톡시페닐설포닐)-N'-(4-디플루오로메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)우레아이다.
구조식(I)의 화합물은 불활성 유기용매에서 제조된다.
제1공정에서, 구조식(I)의 화합물은 다음 구조식(II)의 페닐설폰아미드와 구조식(III)의 N-피리미디닐-혹은-트리아지닐-카르바메이트를 염기 존재하에서 반응시키는 것으로 구성되는 절차에 의해서 제조된다.
Figure kpo00002
상기식에서, R11은 수소, 할로겐, 니트로 혹은 C1-C3-알킬이며, A,R1,R3,X,m,E,R3,R4및 Z는 구조식(I)에서 정의된 바와 같다.
제2공정에서, 구조식(IV)의 화합물과 구조식(V)의 화합물을 염기의 존재 혹은 부재하에 반응시키는 것으로 구성되는 절차에 의하여 화합물(I)이 제조된다:
Figure kpo00003
상기식에서 A,R1,R2,m,X,Z,E,R3및 R4는 상기 구조식(I)의 정의한 바와 같다.
또한 또 다른 공정에 있어서, 상기 구조식(II)의 설폰아미드와 구조식(VI)의 이소티오시아네이트 또는 이소시아네이트를 염기 존재하에 혹은 부재하에 반응시키는 것으로 구성되는 공정에 의해 화합물(I)이 제조된다:
Figure kpo00004
상기식에서 E, R3, R4및 Z는 상기 구조식(I)에 정의한 바와 같다.
최종적으로, 구조식(VII)의 N-페닐설포닐카르바메이트와 상기 구조식(V)의 아민과 반응시키는 공정으로 화합물(I)을 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
상기식에서 R11은 수소, 할로겐, 니트로 혹은 C1C3-알킬이고, 그외 치환기(A, R1R2, m 및 X)는 상기에서 정의한 바와 같다.
필요에 따라, 구조식(I)의 본 화합물을 아민, 알카리 금속 혹은 알카리토금속수산화물 혹은 사차암모늄 염기에 의해 산부가염으로 전환시킬 수 있다. 예를들면, 동물농도의 염기와 반응시키고 용매를 증발시킴으로써 염으로의 전환이 가능하다.
구조식(II), (IV) 및 (VII)의 출발물질과 구조식(VIII)의 오르토-치환된 히드록시페닐-혹은 치환된 오르토-히드록시페닐-설폰아미드가 구조식(II)의 설폰아미드의 출발물질로서 유럽특허 출원 44,807에서 서술되어 있다.
Figure kpo00006
상기식에서 X'는 산소 혹은 황이고, 그외 치환기(R1및 R2)는 구조식(I)에 정의한 바와 같다.
구조식(III), (V) 및 (VI)의 몇몇 출발물질은 공지이다. 구조식(III) 및 (VI)의 신규 화합물은 구조식(V)의 대응 화합물로 부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
구조식(V)의 신규의 플루오로알콕시-아미노-피리미딘 및-트리아진, 이것의 제조방법 및 구조식(III)과 (VI)의 대응하는 화합물의 제조방법은 스위스 특허 출원 3527/82-8에 서술되어 있다.
화합물(I)의 제조반응은, 염화메틸렌, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산 및 톨루엔과 같은 반양성자성의 불활성 유기용매에서 유리하게 실시된다. 사용될 수 있는 염기는 트리에틸아민, 퀴누클리딘, 퀴놀린, 피리딘 및 그 유사물과 같은 아민류의 무기염기, 수소화나트륨 또는 수소화칼슘 등의 수소화물, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산 나트륨과 중탄산칼륨등의 탄산염류의 무기 염기이다.
반응 온도는 -20°와 +120℃ 사이가 양호하다. 반응은 일반적으로 약간 발열성이고, 실온에서 수행될 수 있다. 반응 시간을 단축시키거나 반응을 개시하기 위하여, 혼합물을 단시간내에 비점까지 가온한다.
최종 생성물은 혼합물을 농축하거나 용매를 증류시켜서 분리할 수 있으며, 재결정 혹은 에테르, 방향족 탄화수소 및 염화된 탄화수소와 같은 불용 용매에서 고체잔사를 연화함으로써 정제할 수 있다.
구조식(I)의 활성물질은 안정한 화합물이다. 따라서, 취급이 용이하다. 비교적 소량 사용될 경우, 화합물(I)은 유용작물, 특히 곡류, 면화, 콩, 옥수수 및 쌀등과 같은 직물에 사용할 때 우수한 선택적 성장억제 및 선택적 제초성을 지닌다. 또한 지금까지 총체적 제초제에 의해서만 영향을 받았던 잡초도 또한 영향을 받는다.
이러한 활성물질의 작용 방식은 특이하다. 활성물질 대부분은 위치변동(trans locatable)을 하는데, 즉, 식물에 흡수되어 다른 부위로 이동되어 그곳에서 작용한다. 따라서, 표면처리로 잡초의 뿌리까지 손상을 줄 수 있다. 다른 제초제 및 성장조절자와 비교할 때, 구조식(I)의 신규의 화합물은 소량의 사용으로도 활성이 가능하다.
본 구조식(I)의 화합물은 강한 식물성장조절 특성을 지니는데, 이로 인하여 수확의 증가를 일으킬 수 있다. 또한 구조식(I)의 화합물은 농도-의존성의 식물성장 저해 활성을 보인다. 모노코틸레돈과 디코틸레돈의 성장이 감소한다. 따라서, 열재지방의 표면 직물로 재배되는 레구미노새의 성장은 본 구조식(I)의 화합물에 의하여 선택적으로 저해될 수 있는바, 따라서 직물사이의 토양 부식이 방지되고, 표면 작물이 타작물과 경쟁할 수 없게 하게된다.
엽상체의 성장 저해은 많은 직물을 비좁게 재배되도록 하고, 따라서 일정토양면적에 산출량이 증가될 수 있다.
성장 저해제에 의한 산출증가 매카니즘은 더 많은 양의 양분이 꽃과 과실형성에 공급되는 반면 엽상체의 성장은 제한된다는 데에 그 근거를 두고 있다.
구조식(I)의 화합물은 또한 저장중의 감자의 발아억제에도 활용될 수 있다. 감자가 겨울동안 저장될때, 발아현상이 종종 일어나 수축현상이 유발되고 중량이 손실되고 부패하게 된다.
사용량이 비교적 클 경우에, 모든 실험작물의 성장은 영향을 받아 사멸하게 될 것이다.
본 발명은 구조식(I)의 신규의 활성물질을 함유한 제초 및 식물 성장 조절 조성물 및 잡초의 전-발아 및 후-발아 조절방법, 모노코틸레돈 및 디코팅레돈의 식물(특히, 잔디, 열대성 표면작물 및 담배의 측발아) 성장의 제조방법 및 식물성장 특히 협과식물의 식물성장의 조절 방법에 관한 것이다.
구조식(I)의 화합물은 비변형 형태로 혹은 제제 기술면에서 통상 사용되는 보조제와 함께 조성물 형태로서 사용되며, 예를들면 유탁농축액, 희석 유탁액, 보습분말, 용해성 분말, 분진, 그래늄, 중합체의 물질에의 캡슐화된 조성물, 또는 직접 분부 또는 희석할 수 있는 용액 형태로 종래 방식에 따라 처리된다. 분무, 미스팅, 더스팅, 스케터링 또는 워터링등의 적용 방식은 목적 및 주어진 환경에 따라 선택된다.
식(I)의 활성물질 및 필요에 따라 고체 또는 액체 보조제를 함유한 제제, 즉 조성물, 제형 또는 조합물은 활성물질과 증량제, 예를들면 용매, 고체 담체 및 필요에 따른 계면 활성제와 혼합 또는 연마하는 공지된 방법에 따라 제조된다.
알맞는 용매로서 방향족 탄화수소류, 특히 C8-C12, 예를들면 치환된 나프탈렌, 크시렌 혼합물, 디부틸프탈레이트 혹은 디옥틸프탈레이트와 같은 프탈레이트, 파라핀 또는 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 혹은 에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 알콜, 글리콜 및 에테르 및 에스테르, 시클로헥산논과 같은 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸드 혹은 디메틸포름아미드와 같은 높은 극성용매, 에폭시화된 코코낫유 혹은 콩유와 같은 에폭시화될 수 있는 식물유 및 물등을 들 수 있다.
분진 및 분산성 분말에 사용되는 고체 담체는 일반적으로 석고, 카올린, 칼시트, 몬트모릴로나이트 혹은 애터펄자이트와 같은 천연광이다. 고분사 실리카 혹은 고분산 흡착 폴리머가 또한 물리적 특성을 개선하기 위하여 첨가될 수 있다. 적합한 입자성의 흡착 담체의 보기로서 푸미스, 브리크분말, 세피올리트 혹은 벤토니트 등의 기공성 물질을 들 수 있고 비흡착 담체의 보기로서 칼시트 및 모래등을 들 수 있다. 또한, 돌로미트 혹은 미쇄된 식물잔유물과 같은 다수의 무기 혹은 유기천연물질이 사용될 수 있다.
적합한 계면 활성제는 제제화되는 식(I)의 활성물질의 성질에 따라 다르며 우수한 유탁성, 분산 및 보습성을 지닌 비이온성, 양이온성 및 음이온성의 계면활성제를 그 보기로 들 수 있다. 계면활성제는 계면활성제의 혼합물을 의미하기도 한다. 적합한 음이온성 계면활성제는 수용성 비누 혹은 수용성 합성계면활성 화합물이다.
비누는 고급지방산(C10-C22)의 알카리금속, 알카리토금속 혹은 치환되거나 치환되지 아니한 암모늄염, 예를들면 올레익산 혹은 스테아릭산의 나트륨 혹은 칼륨염, 혹은 코코닛유 혹은 텔로우유에서 분리될 수 있는 천연지방산 혼합물의 나트륨 혹은 칼륨염이다. 지방산 메틸-토린염도 사용될 수 있다.
그러나, 지방 설포네이트, 지방설페이트, 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체 혹은 알킬아릴설포네이트와 같은 소위 합성 계면활성제등이 흔히 사용되고 있다.
지방 설포네이트와 설페이트는 일반적으로 알카리금속, 알카리토금속, 혹은 치환된 혹은 치환되지 아니한 암모늄염 형태로서, 8-20탄소원자의 알킬 라디칼을 함유하는바, 알킬에는 아실라디칼의 알킬성분을 포함하며, 예로서 리그닌-설폰산, 도데실-설푸릭산 에스테르 혹은 지방산이 지방알콜 설페이트 혼합물의 나트륨 혹은 칼슘염을 들 수 있다. 또한, 지방알콜/메틸렌옥사이드 부가물의 설푸릭산 에스테르 및 설폰산의 염을 포괄한다. 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체는 2설폰산기 및 8-22탄소원자의 지방산라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 알킬아릴설포네이트의 보기로서 도데실벤젠설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산 혹은 나프탈렌 설폰산/포름알데히드 축합물의 나트륨, 칼슘 혹은 트리에탄올 아민염을 들 수 있다.
대응하는 인산염, 예를들면 p-노닐페놀/에틸렌옥사이드 4:14 부가물의 인산에스테르의 염을 또한 사용될 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제로서 지방족 혹은 시클로지방족 알콜, 포화 혹은 불포화된 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르유도체를 들 수 있는바, 이러한 유도체들은 (지방족)탄화수소 라디칼에 3-30글리콜에테르기 및 8-20탄소원자를, 알킬페놀의 알킬라디칼에 6-18탄소원자를 함유할 수 있다.
기타 적합한 비이온성 계면활성제는 알킬 사슬에 1-10탄소원자를 함유하는 알킬폴리프로필렌글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌옥사이드와의 수용성 부가물(20-250에틸렌 글리콜 에테르기 및 10-100프로필렌글리콜에테르기를 함유)이다. 상기 화합물은 항상 프로필렌글리콜 단위당 1-5에틸렌 글리콜을 함유한다.
비이온성 표면 활성제의 보기로서, 노닐페놀-폴리에톡시에탄올, 카스터유 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드의 부가제, 트리부틸페녹시 폴리에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시 에탄올을 들 수 있다.
폴리에틸렌 솔르비탄 트리올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 양이온성 계면활성제는 특히 N-치환체로서 8-22탄소원자를 지니는 적어도 하나의 알킬라디칼과 또다른 치환체로서 할로겐화될 수 있는 저급알킬라디칼, 벤질 혹은 저급 히드록시 알킬라디칼을 함유하는 사차암모늄 염이다. 이러한 염으로서 할라이드, 메틸-설페이트 혹은 에틸-설페이트의 형태, 예를들면 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 및 벤질 디-(2-클로로에틸)-에틸암모늄 브로마이드가 바람직하다.
제제기술에 있어서, 통상의 계면활성제는 다음 문헌에 서술되어 있다:"맥커천 세제와 에멀젼제 연감"맥출판사 릿지우드, 뉴저지, 1979 및 서슬리와 우드, "계면활성제 백과사전" 화학 출판사, 뉴욕, 1964.
일반적으로 살충조성물은 0.1-95%(특히 0.1-80%)의 식(I)의 활성물질, 1-99.9%의 고체 또는 액체 보조제 및 0-25% (특히 0.1-25%)의 계면활성제를 함유한다.
특히 양호한 조성물은 다음 조성을 지닌다(%=무게비 퍼센트).
유탁농축액
활성물질:1-20%, 바람직하게는 5-10%
계면활성제:5-30%, 바람직하게는 10-20%
액체담체:50-94%, 바람직하게는 70-85%
분진
활성물질:0.1%-10%, 바람직하게는 0.1-1%
고체담체:99.9-90%, 바람직하게는 99.9-99%
현탁농축액
활성물질:5-75%, 바람직하게는 10-50%
물:95-25%, 바람직하게는 90-30%
계면활성제:1-40%, 바람직하게는 2-30%
보습분말
활성물질:0.5-90%, 바람직하게는 1-80%
계면활성제:0.5-20%, 바람직하게는 1-15%
고체담체:5-95%, 바람직하게는 15-90%
그래뉼
활성물질:0.5-30%, 바람직하게는 3-15%
고체담체:99.5-70%, 바람직하게는 97-85%
농축 조성물이 시장용 제품으로 바람직하지만, 최종 소비자는 일반적으로 희석 조성물을 사용한다. 즉, 사용형태는 0.001%까지 활성물질의 농도를 낮출 수 있다. 사용량은 일반적으로 0.01-10kg의 활성물질/헥타아르, 바람직하는 0.025-5kg의 활성물질/헥타아르이다.
조성물은 안정제, 포말방지제, 점도 조절제, 결합제, 접착제 및 비료 혹은 특정 효과를 얻기 위한 기타 활성물질과 같은 기타 부가제를 함유할 수 있다.
다음 실시예에서 온도는 섭씨온도(℃)이고, 압력은 밀리바아(mb)이다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
N-(2-디플루오로메톡시페닐-설포닐)-N'-[4-메톡시-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1,3,5-트리아진-2-일-우레아
가) 100ml디옥산중의 124.6g의 2-디플루오로메톡시페닐-설포닐이소시아네이트를 10분 동안 400ml의 순수디옥산중의 80.3g의 2-아미노-4-클로로-6-메톡시-1,3,5-트리아진 현탁액에 적가한다. 그 반응혼합물을 90-100°로 3시간 동안 가온시키고, 냉각후 농축하면 180g의 N-(2-디플루오로메톡시페닐-설포닐)-N'-(4-클로로-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)우레아(융점 167-168℃)가 제조된다.
나) 8.2g의 N-(2-디플루오로메톡시페닐설포닐포닐)-N'-(4-클로로-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)우레아, 60ml의 디옥산, 20ml의 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 5.5g의 탄산칼륨의 혼합물을 55-60°에서 12시간 동안 교반하고, 300ml의 물에 용해하고 활성탄에서 여과시킨다. 화합물을 2N의 염산으로 산성으로 한후, 생성물을 침전시키고, 여과에 의해 분리시킨다. 수율:7.7g의 N-(2-디플루오로메톡시페닐-설포닐)-N'-[4-메톡시-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1,3,5-트리아진-2-일]우레아(융점 155-157°)
[실시예 2]
N-(2-디플루오로메톡시페닐-설포닐)-N'-(4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘-2-일)우레아
가) 디플루오로클로로메탄가스를 12시간 동안 70-75°에서 500ml의 물, 100ml의 40% 수산화나트륨 용액 및 100ml의 디옥산에 용해된 62.5g의 2-아미노-4-히드록시-6-메틸-피리미딘 용액에 통과시킨다. 상기 기간동안, 시간간격을 두고 총 160g의 수산화나트륨 고체를 동량씩 가한다. 유기층을 분리하고 약 1/10부피로 농축시킨 후, 잔사를 물에 붓고 침전된 고체를 분리하면 39.9g의 2-아미노-4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘(융점 136-137°)가 제조된다.
나) 2.5g의 2-디플루오로메톡시페닐설포닐 이소시아네이트, 1.75g의 2-아미노-4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘 및 30ml의 무수디옥산을 70-75°에서 2시간 동안 교반시킨다. 그 용액을 증류하고 잔사를 에테르에서 결정화하면 4.0g의 N-(2-디플루오로메톡시닐설포닐)-N'-(4-디플루오로메톡시-6-메틸피리미딜-2-일)-우레아(융점 163-164°)가 제조된다.
[실시예 3]
N-[2-(2-에톡시-에톡시)-페닐-설포닐]-N'-(4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘-2-일)우레아
가) 3.9g(0.025몰)의 페닐 클로로포름 에이트와 0.05g의 4-디메틸아미노-피리딘을 연속하여 30ml의 무수 테트라하이드로푸란 중의 9.0g(0.05몰)의 2-아미노-4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘용액에 가한다. 그 용액을 20-25°에서 24시간 동안 교반시키고 반응 혼합물을 250ml의 에틸아세테이트로 희석한 후 침전물을 분리한다. 3.1g의 2- 아미노-4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘하이드로클로라이드(융점 204-205°)(분해)가 제조된다. 잔존하는 출발물질을 제거하기 위하여, 여액을 이온교환 수지 I
Figure kpo00007
(MERCK)를 지닌 칼럼에서 용출시킨다. 4.0g의 2-페녹시카르보닐아미노-4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘이 점성유 형태로 제조된다. 결정화후, 생성물은 융점이 56-58°이다.
H-NMR(CDCl3):δ=2.5(s,CH3), 6.45(s,1H), 7.0-7.5(5H), 7.56(t,J70OHz,CHF2), 9.0(NH)ppm
나) 1.8g(0.012몰)의 1.5-디아자비시클로(5,4,0)운데-5-엔을 3.5g(0.012몰)의 2-페녹시카르보닐아미노-4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘용액에 가하고, 100ml의 무수 아세토니트릴중의 2.9g(0.012몰)의 2-(2-에톡시-에톡시)-벤젠설폰아미드를 20-20°에서 1시간 동안 교반하고 500ml의 물로 희석한 후 염산으로 산성화한다. 분리된 오일을 200ml의 에틸아세테이트에 용해하고 혼합물을 황산나트륨상에서 건조시키고 증류시킨다. 유상의 잔사를 디에틸에테르 및 아세톤에서 재결정화하면 N-[2-(2-에톡시-에톡시-페닐-설포닐]-N'-(4-디플루오로메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)-우레아(융점 90-95°)(분해)의 무색결정이 제조된다(수율:2.7g).
[실시예 4]
2-아미노-4-디플루오로메틸티오-6-메톡시-1,3,5-트리아진 10.0g의 디플루오로클로로메탄가스를 70-75°에서 90분간 동안 100ml의 디메틸포름아미드중의 5.0g의 2-아미노-4-메르캅토-6-메톡시-1,3,5-트리아진과 4.8g의 탄산칼륨의 현탁액에 통과시킨다. 그 반응 혼합물을 증발시키고, 잔사를 물과 함께 교반시킨 후, 고체 침전물을 분리하면 1.6g의 2-아미노-4-디플루오로메틸티오-6-메톡시-1,3,5-트리아진(융점 146-150°)이 제조된다.
[실시예 5]
2-아미노-4-클로로-6-디플루오로메톡시-피리미딘 100ml의 40% 수산화나트륨 용액에 현탁된 16.4g의 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘 현탁액을 95-100°에서 1시간 동안 교반시킨다. 200ml의 디옥산을 가하고, 20g의 가스상 디플루오로클로로메탄올 1시간 동안 70-75°에서 통과시킨다. 유기층을 분리하고 약 1/5부피로 농축시킨 후, 잔사를 물에 붓고, 고체 침전물을 분리하면 6g의 2-아미노-4-클로로-6-디플루오로메톡시-피리미딘(융점 118-119°)이 제조된다.
[실시예 6]
2-아미노-4-디플루오로메톡시-6-메톡시-피리미딘 19.2g의 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘 하이드로클로라이드를 150°에서 2시간 동안 가열하고, 이때에 염화메틸이 분리되어서 2-아미노-4-히드록시-6-메톡시-피리미딘이 제조된다. 80ml의 40%의 수산화나트륨 용액 및 100ml의 디옥산을 가하고, 22g의 디플루오로클로로메탄을 70-75°에서 3/4시간 동안 통과시킨다. 유기층을 분리하고, 1/5부피로 농축시키고, 잔사를 물에 부은후, 고체침전을 분리하여 2.4g의 2-아미노-4-디플루오로메톡시-6-메톡시-피리미딘(융점 106-107°)을 제조한다.
[실시예 7]
2-아미노-4-메틸-6-[1,1,2-트리플루오로-2-클로로-에톡시]피리미딘 25g의 2-아미노-4-히드록시-6-메틸-피리미딘, 25.6g의 클로로트리플루오로에틸렌, 13.8g의 수산화칼륨 및 200ml의 디메틸포름아미드를 함께 60°에서 8시간 동안 오오토클레이브에서 교반시킨다. 그 혼합물을 물로 희석하고, 에틸아세테이트로 추출시킨 후 추출물을 증류하면 흑색 오일이 제조된다. 소량의 염화메틸렌을 가하고 형성된 결정질의 침전물을 분리하면 8.7g의 2-아미노-4-메틸-6-(1,1,2)-트리플루오로-2-클로로-에톡시)-피리미딘(융점 73-74')이 제조된다.
하기 표의 최종 생성물이 상기와 유사한 방법에 의해 제조된다.
[표 1]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[표 2]
Figure kpo00026
[실시예 8]
구조식(I)의 활성물질에 대한 제제실시예(%=중량퍼센트)
Figure kpo00027
활성물질을 보조제와 완전히 혼합시킨 후, 그 혼합물을 적합한 밑에서 잘 분쇄한다. 습윤분말은 원하는 농도의 현탁액이 되도록 물로 희석할 수 있다.
Figure kpo00028
원하는 농도의 유탁액은 상기 농축액으로부터 물로 희석함으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00029
즉시 사용용 분진은 활성물질과 담체를 혼합하고 적합한 밑에서 잘 연마함으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00030
활성물질을 부가제와 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄한 후 물로 적신다. 이 혼합물을 압출하고 압출된 물질을 공기 건조시킨다.
Figure kpo00031
미세하게 연마된 활성물질을 균일하게 카올린에 칠하고, 폴리에틸렌글리콜로 적신다. 먼지 없는 제피그래뉼이 산출된다.
Figure kpo00032
미세하게 연마된 활성물질을 부가제와 혼합하여 서스펜션 농축액을 얻은 후 물로 희석하여 바라는 바의 농도의 서스펜젼을 얻는다.
Figure kpo00033
생물학적 실시예
[실시예 9]
작물 종자를 온실에서 직경 12-15cm의 화분에 파종한다. 즉시, 표토를 활성물질의 분산 수용액으로 처리한다. 헥타아르당 4kg의 활성물질을 사용한다. 화분을 22-25℃ 온도와 50-70% 상대습도의 온실에 방치한다. 3주후 검사하고, 활성은 다음 스케일로 기록한다:1:작물이 전혀 발아하지 않거나 완전히 사멸함. 2-3:매우 강한 활성. 4-6:완만한 활성. 7-8:약한 활성. 9:무활성(비처리 대조물로서).
[발아전 활성]
사용량:4kg의 활성제/헥타아르
Figure kpo00034
[실시예 10]
발아전 사용시의 선택성
실시예 9와 동일형태의 실험에서, 다수의 작물종자를 다양한 양의 활성물질로 처리한다. 상기와 동일한 스케일로 결과를 평가한다.
[발아전 활성]
Figure kpo00035
[실시예 11]
발아후 제초활성(접촉 활성)
4 내지 6엽상의 다수의 단자엽작물과 쌍자엽작물에 4kg 활성물질/헥타아르의 활성물 분액을 분무하고, 24°-26℃ 및 40-60상대습도로 방치한다. 처리 15일 후 실험 작물을 평가하되 발아전 실험과 동일한 스케일로 평가한다.
[발아후 활성]
사용량:4kg의 활성물질/헥타아르
Figure kpo00036
[실시예 12]
발아후 사용시 선택성
실시예 11과 동일한 실험으로, 다수의 식물을 다양한 양의 활성물질로 처리한다. 측정은 실시예 9와 동일한 스케일로 행하였다.
[발아후 활성]
Figure kpo00037
[실시예 13]
저장감자의 싹 발아억제활성
싹트지 않은 수종의 "우르젠타"감자를 세정한 후 건조시킨다. 그 감자들을 여러 농도의 활성 물질 유탁액에 침지(각 경우마다 1분씩)시키고, 플라스틱접시의 필터페이퍼상에 놓은 후, 14°와 21℃의 암실 및 50% 상대습도에서 방치시킨다. 34일후 평가한다. 동시에 괴경과 싹의 무게 감소를 비처리 대조와 비교한다. 이 실험에서 본 발명에 따른 화합물은 완전한 싹 발아 억제를 보였다. 동시에, 감자의 무게 감소는 대조보다 10% 이하이었다.
[실시예 14]
열대 레구미노새 피복작물의 성장억제
프소포카르푸스 팔루스트리스와 센트로세마 푸메센 변종의 실험작물을 토양/피트/모래의 혼합물(1:1:1)을 자낸 플라스틱 접시에서 꺽꽂이에 의해 성장시킨다. 소작물이 뿌리를 내린후, 9cm 화분에 이식후 필요한 물을 가한다. 27℃의 온도에서 하루 낮동안 그리고 21℃에서 하룻밤동안 14시간의 일조(6000룩스)와 상대 습도 71%의 온상에서 식물을 다시 재배시킨다. 약 15cm높이로 그 식물작물을 다시 자르고, 7일후, 활성물질(0.3 혹은 3kg의 활성물질/헥타아르)분무액으로 분무한다. 처리 4주후, 처리작물의 성장과 비처리된 대조작물과 비교한다. 이 실험에서 구조식(I)의 활성물로 처리된 작물의 새로운 부가적 성장에 있어서 뚜렷한 감소(비처리 대조직물보다 새로운 성장이 20% 이하)를 보인다.
[실시예 15]
콩 직물에서 발아전 선택성
30리터(60×30×25cm)의 플라스틱 용기에서 모래/로아미아라블토양에 실험작물을 파종하고 1-2cm 두께로 토양을 덮고 물을 가한다. 하루후, 활성물질을 500리터/헥타아르의 양과 60g/헥타아르 및 30g/헥타아르의 농도의 분무액을 가한다. 상기 용기를 20-25°로 온실에 저장하고 필요시 물을 가한다. 33일 후, 평가하면, 실시예 9와 동일한 단위로 측정한다.
콩작물에서 발아전 활성
[활성물질 제31번]
Figure kpo00038
[실시예 16]
[콩의성장 조절]
"하크"변종 콩을 6:3:1의 토양/피트/모래의 혼합물을 함유한 플라스틱 용기에 파종하고, 기후 조절 챔버에 놓는다. 적절한 일조, 온도, 비료 및 관수후, 약 5주후에 그 작물은 5-6삼엽상태로 성장되었다. 이때에, 식(I)의 활성물질의 수용액을 완전히 젖을때까지 분무한다. 농도는 100g의 활성물질/헥타아르 이하이다. 활성물질의 적용 평가를 실시한다. 본 발명에 따른 식(I)의 화합물의 처리에 의해 작물의 주줄기상의 실리클(silicle)의 수와 중량이 비처리 작물보다 크게 증가함을 알 수 있다.
[콩에서 성장 조절 활성]
[활성 물질 제31번]
Figure kpo00039

Claims (19)

  1. 하기식(II) 페닐설폰아미드를 염기 존재하에 하기식(III)의 N-피리미디닐-또는 트리아지닐-카르바메이트와 반응시키고 그 생성물을 아민, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 4차 암모늄염기와의 반응에 의해 염으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 하기식(I)의 화합물 또는 그 염의 제조방법.
    Figure kpo00040
    상기식들에서 A는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-할로게노알킬설피닐, C1-C4-할로게노알릴설포닐 또는 할로겐으로 치환된 C1-C6-알킬라디칼, 또는 상기 라디칼로 치환된 C2-C6-알케닐, E는 메틴기 혹은 질소, X는 산소, 황 혹은 설피닐 혹은 설포닐 브릿지, Z는 산소 혹은 황 m은 1 또는 2, R1은 수소, 할로겐, C1-C3-알킬, C2-C5-알케닐 또는 -Y-R5라디칼, R2는 수소, 할로겐, C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐, C1-C4-할로게노알킬 또는 -Y-R5, -COOR6, -NO2또는 -CO-NR7-R8라디칼, R3는 수소, C1-C4-알킬, C2-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, 할로겐 또는 C1-C4-할로게노알콕시 또는 4탄소원자 이하의 알콕시알킬, R4는 C1-C4-할로게노알콕시, 또는 C1-C4-할로게노알킬티오이고, R5와 R6는 각각 C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐 또는 C2-C6-알키닐, R7과 R8은 각각 서로 독립한 것으로서 수소, C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐 혹은 C2-C6-알키닐이며, R11은 수소, 할로겐, 니트로 또는 C1-C3-알킬이며, Y는 산소, 황 혹은 설피닐 혹은 설포닐 브릿지이며, A는 X가 동시에 산소이면 비치환된 C2-C6-알케닐 라디칼이 될 수 있다.
  2. 하기식(Ⅳ)의 페닐설포닐 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 염기의 존재 또는 부재하에 하기식(Ⅴ)의 아민과 반응시키고, 그 생성물을 아민, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 4차 암모늄 염기와의 반응에 의해 염으로 전환시키는 제1항에서 정의된 식 (Ⅰ) 화합물 또는 그 염의 제조방법.
    Figure kpo00041
    (A,R1,R2,m,X,E,R3,R4와 Z는 식(I)에서와 같다).
  3. 제1항에서 정의된 바의 상기식(II)의 설폰아미드를 염기의 존재 또는 부재하에 하기식(VI)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응시키고 그 생성물을 아민, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 4차 암모늄 염기와의 반응에 의해 염으로 전환시키는 제1항에서의 식(I) 화합물 또는 그의 염의 제조방법.
    Figure kpo00042
    (이때 E, R3, R4와 Z는 식(I)에서와 같다).
  4. 하기식(VII)의 N-페닐설포닐 카르바메이트를 제2항에서 정의된 바의 상기식(V)의 아민과 반응시키고, 아민, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 4차 암모늄 염기와의 반응에 의해 염으로 전환시키는 제1항에서의 식(I)화합물 또는 그 염의 제조방법.
    Figure kpo00043
    (A, R1, R2, m과 X는 식(I)에서와 같고, R11은 수소, 할로겐, 니트로 또는 C1-C3-알킬이다).
  5. 제1항에 있어서, A는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-할로게노알킬설피닐 또는 C1-C4-할로게노알킬설포닐 또는 할로겐으로 치환된 C1-C6-알킬라디칼, 또는 상기의 라디칼로 치환된 C2-C6-알케닐 라디칼이고, E는 메틴기 또는 질소, X는 산소, 황 혹은 설피닐 혹은 설포닐 브릿지, Z는 산소 혹은 황 m은 1 또는 2, R1은 수소, 할로겐, C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐 또는 -Y-R5라디칼, R2는 수소, 할로겐, C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐, C1-C4-할로게노알킬 또는 -Y-R5, -COOR6, -NO2또는 -CO-NR7-R8라디칼, R3는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, 할로겐 혹은 4탄소원자 이하의 알콕시알킬이며, R4는 C1-C4-할로게노알콕시, R5와 R6는 각각 C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐 또는 C2-C6-알키닐, R7과 R8은 서로 독립한 것으로서 수소, C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐 혹은 C2-C6-알키닐, Y는 산소, 황 혹은 설피닐 혹은 설포닐 브릿지이며, A는 X가 동시에 산소이면 비치환된 C2-C6-알케닐라디칼이 되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, Z가 산소인 방법.
  7. 제1항에 있어서, X가 산소인 방법.
  8. 제1항에 있어서, R3와 R4가 함께 4탄소원자 이하를 함유하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, m이 1인 방법.
  10. 제1항에 있어서, X와 Z가 산소, m은 1, -X-A는 설포닐기에 대하여 2위치에 있는 방법.
  11. 제10항에 있어서, R3와 R4기가 함께 4탄소원자 이하를 함유하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, R4가 할로게노 에톡시인 방법.
  13. 제11항에 있어서, R4가 할로게노 메톡시인 방법.
  14. 제12항에 있어서, R4가 2,2,2-트리플루오로에톡시 라디칼인 방법.
  15. 제13항에 있어서, R4가 디플루오로메톡시 라디칼인 방법.
  16. 제1항에 있어서, N-(2-디플루오로메톡시페닐-설포닐)-N'-[4-메톡시-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1,3,5-트리아진-2-일]-우레아가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, N-(2-디플루오로메톡시페닐-설포닐)-N'-(4-디플루오로메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)-우레아가 제조됨을 특징을 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, N-[2-(2-클로로에톡시)-페닐-설포닐]-N'-[4-메톡시-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1,3,5-트리아진-2-일]-우레아가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, N-(2-트리플루오로메톡시페닐-설포닐)-N'-(4-디플루오로메톡시-6-메틸-피리미딘-2-일)-우레아가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
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