DE1118789B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten

Info

Publication number
DE1118789B
DE1118789B DEI15546A DEI0015546A DE1118789B DE 1118789 B DE1118789 B DE 1118789B DE I15546 A DEI15546 A DE I15546A DE I0015546 A DEI0015546 A DE I0015546A DE 1118789 B DE1118789 B DE 1118789B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
triazine
formula
mixture
filtered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEI15546A
Other languages
English (en)
Inventor
Alan Calderbank
Eric Callander Edgar
John Arthur Silk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB33358/57A external-priority patent/GB899701A/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Priority claimed from GB13940/59A external-priority patent/GB932388A/en
Publication of DE1118789B publication Critical patent/DE1118789B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6539—Five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6521—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6524—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65583—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system each of the hetero rings containing nitrogen as ring hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
I15546IVd/12p
ANMELDETAG; 23, OKTOBER 1958
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDATJSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT:
7. DEZEMBER 1961
Erfindungsgemäß werden 1,3,5-Triazinderivate der Formel
R1O.
N-C
R2O S-CH2-C
N = C
NR5R6
worin R1 und R2 Methyl- oder Äthylreste, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten oder R3 und R4 bzw. R3 und R6 so miteinander und mit dem benachbarten Stickstoffatom verbunden sein können, daß ein Piperidinring gebildet wird, und worin weiterhin X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, und deren salzartige Additionsprodukte mit Säuren in der Weise hergestellt, daß man
a) eine Verbindung der Formel
Verfahren zur Herstellung
von 1,3,5-Triazinderivaten
R1O.
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,
Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,
München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. Oktober 1957 (Nr. 33 358/57)
und 22. September 1958
Alan Calderbank, Eric Callander Edgar
und John Arthur Silk, Macclesfield (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden
R2O
SM
worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben und M ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest bedeutet, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit einer Verbindung der Formel
NR3R4
Y-CH2-C'
N-
N = C'
NR8 R„
worin R3 bis R6 die obige Bedeutung haben und Y ein Halogenatom bedeutet, umsetzt oder daß man b) eine Verbindung der Formel
R1C) X
R2O
SCH2COOR7
worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben und R, einen niederen Alkylrest bedeutet, mit einem Biguanid der Formel
NR3R4
NH = C
NH = C
NH
NR5R.
umsetzt, worin R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten oder R3 und R4 und R5 und R6 so miteinander verbunden sein können, daß mit dem benachbarten Stickstoffatom ein Piperidinring gebildet wird, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff bedeutet,
und die nach a) oder b) erhaltenen Verfahrensprodukte gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit einer Säure reagieren läßt.
Als geeignete Salze dieser s-Triazinderivate seien Salze erwähnt, die sich von anorganischen Säuren, wie z. B. Hydrochloride, und von organischen Säuren ab-
109 748/448-
leiten, wie Oxalate, p-Toluolsulfonate, Methansulfo- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in
nate und Isäthionate. denen Teile Gewichtsteile bedeuten, näher erläutert.
Beispiele für niedere Alkylreste, die für R3, R4, R5 .
und R6 stehen können, sind Methyl, Äthyl, Propyl und Beispiel 1
Butyl. · 5 Ein Gemisch von 42 Teilen 2-Chlormethyl-4,6-di-
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind amino-s-triazin, 57 Teilen Natrium-O,O'-diäthylphos-2-Diäthoxyphosphinothioylthiomethyl-4,6-diaminophorothioat und 320 Teilen Äthanol wird 6 Stunden s^riazin^-Diäthoxyphosphmylthiomethyl^o-diamino- unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, s-triazin, 2-Dimethoxyphosphinothioylthiomethyl- Anschließend wird es abgekühlt und 20 Stunden bei-4,6-diamino-s-triazin, 2-Dimethoxyphosphinylthiome- io seite gestellt und danach filtriert. Der erhaltene feste thyl-4,6-diamino-s-triazin, 2-Dimethoxyphosphino- Rückstand wird mit Äthanol ausgekocht und das thioylthiomethyl-4-amino-6-methylamino-s-triazinund Gemisch filtriert. Das Filtrat wird gekühlt, wobei 2 - Dimethoxyphosphinothioylthiomethyl - 4 - amino - 2-Diäthoxyphosphinylthiomethyl-4,6-diamino-s-triazin 6-dimethylamino-s-triazin. als kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 169° C er-
Zu dem Verfahren a) wird folgendes bemerkt: 15 halten wird.
Als geeignete Halogenatome seien beispielsweise Das Hydrochlorid wird hergestellt, indem man die
Brom, Chlor oder Jod genannt. Die Umsetzung kann vorstehende Verbindung in alkoholischer Chlorwasserim Temperaturbereich von 20 bis 150° C durchgeführt stoffsäure löst und die Lösung einige Minuten stehenwerden. Als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel läßt. Es schmilzt bei 144 bis 146° C unter Zersetzung kommen z. B. niedere Alkohole, wie Methanol oder 20 und ist in Wasser leicht löslich.
Äthanol in Frage. .
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Halogenmethyl- Beispiel 2
s-triazine kann man entweder durch Umsetzung einer 8 Teile 2-Chlormethyl-4,6-diamino-s-triazin werden
Verbindung der Formel einer Lösung von 10,45 Teilen Natrium-O,O'-diäthyl-
Y qjj COOR s5 phosphorodithioat in 80 Teilen Äthanol zugesetzt und
2 7 das Gemisch 7 Stunden gerührt und unter Rückfluß
worin Y die angegebene Bedeutung hat und R7 für erhitzt. Anschließend wird es abgekühlt und filtriert einen niederen Alkylrest steht, mit einem entsprechen- und der feste Rückstand mit Wasser gewaschen. Er den Biguanid der Formel wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei 2-Diäthoxy-
Μρ τ, 3o phosphinothioylthiomethyl-4,6-diamino-s-triazin vom
. rs K3K4 Schmelzpunkt 168 bis 169°C erhalten wird.
_ qx Das Hydrochlorid kann man herstellen, indem man
in eine Lösung der Base in Äthylacetat Chlorwasser-NH stoff einleitet. Es schmilzt bei 174 bis 175°C.
/ 35 Das Hydrogenoxalat kann man erhalten, indem man
C^ eine Lösung der Base in heißem Äthanol mit einer
äquivalenten Menge Oxalsäuredihydrat in Aceton
NR5R6 mischt und die Lösungsmittel durch Verdampfen ent
fernt. Es schmilzt bei 120 bis 123° C.
worin R3, R4, R5 und R6 die angegebene Bedeutung 40 Wenn man an Stelle des als Ausgangsstoff eingesetzhaben, vorausgesetzt, daß nicht alle Reste R3, R4, Rs ten 2-Chlormethyl-4,6-diamino-s-triazins eine äquiva- und R6 für Alkylreste stehen, oder durch Umsetzen des lente Menge 2-Chlormethyl-4,6-bis-(dimethylamino)-entsprechenden Diazomethyl-s-triazinderivats mit gas- s-triazin einsetzt, wird in entsprechender Weise 2-Diförmigem Halogenwasserstoff, wie z.B. gasförmigem äthoxyphospbinothioylthiomethyl-4,6-bis-(dimethyl-Chlorwasserstoff, herstellen. 45 amino)-s-triazin, Fp. 60 bis 62° C, erhalten.
Die Umsetzung b) kann bei erhöhter Temperatur und . .
in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lö- Beispiel 3
sungsmittels, z. B. Methanol, durchgeführt werden. Eine Lösung von 14 Teilen Ο,Ο'-Diäthyl-S-äthoxy-
Die als Ausgangsstoffe beim Verfahren b) eingesetz- carbonylmethyl-phosphorothiolothionat in 120 Teilen ten OjO'-Dialkyl-S-alkoxycarbonylmethyl-phosphoro- 50 Methanol wird gerührt und innerhalb von 2 Stunden thiolate und-thiolothionate kann man erhalten, indem allmählich mit einer warmen Lösung von 5 Teilen man eine Verbindung der Formel Biguanid in 300 Teilen Methanol versetzt. Es wird
weitere 3 Stunden gerührt und das Gemisch anschlie-
Ri O, X ßend weitere 16 Stunden beiseite gestellt. Danach wird
\ /- 55 es filtriert, wobei als fester Rückstand 2-Diäthoxy-
X^n phosphmothioyltMomethyl^jö-diamino-s-triazin, Fp.
_ ' v-_ 1690C, erhalten wird, das mit dem Produkt des Bei-
KaU bNi spiels 2 identisch ist.
Das als Ausgangsstoff eingesetzte O,O'-Diäthyl-S-
worin R1, R2, X und M die angegebene Bedeutung 60 äthoxycarbonylmethyl-phosphorothiolothionat kann haben, mit einer Verbindung der Formel wie folgt erhalten werden:
γ Qjj COOR ^3 Te^e O)O'-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden
2 ' unter Kühlen einer Lösung von Natriumäthoxyd (die
worin R7 und Y die bereits angegebene Bedeutung aus 11,5 Teilen Natrium und 240 Teilen Äthanol behaben, umsetzt. 65 reitet wurde) zugesetzt. 0,25 Teile Natriumiodid wer-
Die erfindungsgemäß hergestellten 1,3,5-Triazin- den zugegeben, und anschließend werden innerhalb von derivate können bei der Schädlingsbekämpfung an- 40 Minuten unter Rühren 61,3 Teile Chloressigsäuregewendet werden. äthylester zugefügt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter
5 6
Rückfluß erhitzt und anschließend mit 5 Teilen Wasser wird durch Waschen mit Wasser vom Natriumchlorid versetzt. Dann wird es nitriert und das Filtrat unter befreit. Anschließend wird er aus Wasser umkristallivermindertem Druck eingeengt, um so den über- siert, wobei 2-Dimethoxyphosphmylthiomethyl-4,6-di-
wiegenden Teil des Äthanols zu entfernen. Der Rück- amino-s-triazin, Fp. 198° C, erhalten wird.
stand wird mit Wasser und Äther behandelt und der 5
Ätherextrakt abgetrennt, zweimal mit Wasser ge- Beispiel 7
waschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach
Abziehen des Äthers wird durch Destillation O,O'-Di- 6,9 Teile Natrium werden mit 120 Teilen Methanol
äthyl-S-äthoxycarbonylmethyl-phosphorothiolothio- umgesetzt und anschließend mit 19 Teilen 1-Methylnat, Kp. 105 bis 107°C/0,005mm, n% 1,4960, erhalten. io biguanid-hydrochlorid versetzt. Das Gemisch wird
3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und an-Beispiel 4 schließend innerhalb von 25 Minuten langsam mit
24,5 Teilen Chloressigsäureäthylester versetzt. Nach
Ein Gemisch von 8 Teilen 2-Chlormethyl-4,6-bis- 1 Stunde Stehen wird das Reaktionsgemisch filtriert (methylamino)-s-triazin, 7,5 Teilen Natrium-O,O'-di- 15 und der feste Rückstand aus Wasser umkristallisiert, äthylphosphorothiolat, 160 Teilen Äthanol und 40 Tei- Dabei wird 2-Chlormethyl-4-ammo-6-methylaminolen Benzol wird 6 Stunden gerührt und unter Rückfluß s-triazin, Fp. 167 bis 169° C, erhalten. Ein Gemisch von erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abkühlen gelassen 6,9 Teilen der zuletzt genannten Verbindung, 7,7 Teilen und anschließend filtriert. Das Filtrat wird unter ver- Natrium-0,0'-diäthylphosphorothiolat und 60 Teilen mindertem Druck zur Trockne eingeengt und der 20 Äthanol wird 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Rückstand in 67 Teilen Chloroform aufgenommen. Reaktionsgemisch wird gekühlt und filtriert und das Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Der verbleibende Feststoff wird aus Äthylacetat um- Rückstand wird mit Wasser behandelt und das wäßrige kristallisiert, wobei 2-Diäthoxyphosphinylthiomethyl- Gemisch filtriert. Der feste Rückstand wird aus Wasser 4,6-bis-(methylamino)-s-triazin, Fp. 134 bis 136° C, 25 umkristallisiert, wobei 2-Diäthoxyphosphinylthiomeerhalten wird. thyl-4-amino-6-methylamino-s-triazin, Fp. 81bis83°C,
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-Chlormethyl- erhalten wird. 4,6-bis-(methylamino)-s-triazin kann wie folgt her- r> · · 1 ο
gestellt werden: " Beispiel 8
33,1 Teile 1,5-Dimethylbiguanid-dihydrochlorid wer- 30 7,9 Teile Ο,Ο'-Dimethyldithiophosphorsäure in 64
den einer Lösung von Natriummethylat zugesetzt, die Teilen Methanol werden bei einer Temperatur von 20
aus 7,6 Teilen Natrium und 160 Teilen Methanol be- bis 30° C neutralisiert, indem man unter Kühlen trocke-
reitet worden ist. Das Gemisch wird 4 Stunden unter nes Ammoniakgas einleitet. Danach werden 8,7 Teile
Rückfluß erhitzt und anschließend filtriert. Danach 2-Chlormethyl-4-amino-6-methylamino-s-triazin zu-
~wird das Filtrat bei normaler Temperatur innerhalb 35 gegeben und das Gemisch 90 Minuten unter Rückfluß
von 30 Minuten mit 20 Teilen Chloressigsäureäthyl- erhitzt. Danach wird es unter vermindertem Druck
ester versetzt und die Lösung 16 Stunden stehengelassen. konzentriert und anschließend filtriert und das Filtrat
Das Gemisch wird filtriert und der feste Rückstand aus mit Wasser verdünnt und gekühlt. Das wäßrige Ge-
/S-Äthoxyäthanol umkristallisiert, wobei 2-Chlorme- misch wird filtriert und der feste Rückstand aus heißem
thyl-4,6-bis-(methylamino)-s-triazin, Fp. 228° C, er- 40 Methanol umkristallisiert, wobei 2-Dimethoxyphos-
halten wird. phmothioylthiomethyW-ammo-ö-methylamino-s-tri-
Beispiel 5 azin> Fp-126 bis 127°c> erhalten wird.
Unter Verwendung einer äquivalenten Menge
Eine Lösung von 15,8 Teilen Ο,Ο'-Dimethyldithio- 2-Chlormethyl-4-amino-6-dimethylamino-s-triazin an phosphorsäure in 125 Teilen Methanol wird mit 45 Stelle des als Ausgangsmaterial eingesetzten 2-Chlor-5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. methyl-4-amino-6-methylamino-s-triazins wird in ent-Danach werden 15,9 Teile 2-Chlormethyl-4,6-diamino- sprechender Weise ein Öl erhalten, das sich beim Abs-triazin zugegeben und das Gemisch 7 Stunden unter kühlen verfestigt. Es wird aus wäßrigem Methanol umRückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird an- kristallisiert, worauf 2-Dimethoxyphosphinothioylschließend gekühlt und filtriert und der feste Rück- 50 thiomethyl-^-amino-o-dimethylamino-s-triazin, Fp. 77 stand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er wird bis 79° C, erhalten wird. Das als Ausgangsmaterial einaus wäßrigem Methanol oder wäßrigem /J-Äthoxy- gesetzte 2-Chlormethyl-4-ammo-6-ainethylanTino-s-triäthanol umkristallisiert, wobei 2-Dimethoxyphosphi- azin kann nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Vernothioylthiomethyl-4,6-diamino-s-triazm, Fp. 164 bis fahren hergestellt werden. 166°C, erhalten wird. 2,8 Teile der vorstehenden Base 55
werden in einer Lösung von 1 Teil Methansulfonsäure Beispiel 9
in 10 Teilen Wasser unter Rühren bei 50 bis 60°C gelöst. Die Lösung wird gekühlt und filtriert und als 23 Teile Natrium werden in 400 Teilen Äthanol gefester Rückstand 2-Dimethoxyphosphinothioylthio- löst und 55 Teile 1,1-Dimethylbiguanid-hydrochlorid methyl-4,6-diamino-s-triazinmetnansuKonat, Fp. 160 60 zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückbis 162° C, erhalten. fluß erhitzt, gekühlt und innerhalb von 30 Minuten mit
82 Teilen Chloressigsäureäthylester versetzt. Nach Beispiel 6 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch filtriert und der
Ein Gemisch von 9,2 Teilen Natrium-O,O'-dimethyl- feste Rückstand aus wäßrigem Äthanol umkristalliphosphorothiolat, 8,0 Teilen 2-Chlormethyl-4,6-di- 65 siert, wobei 2-Chlormethyl-4-amino-6-dimethylaminoamino-s-triazin und 65 Teilen Methanol wird 18 Stun- s-triazin, Fp. 181 bis 182° C, erhalten wird. 9,4 Teile den unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionsgemisch der letzteren Verbindung und 9,6 Teile Natriumanschließend gekühlt und filtriert. Der feste Rückstand Ο,Ο'-diäthylphosphorothiolat werden 7 Stunden in
7 8
80 Teilen Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Das Reak- äthoxyphosphinothioyl-thiomethyl-4-amino~6-äthyl-
tionsgemisch wird gekühlt, filtriert und das Filtrat ein- amino-s-triazin, Fp. 79 bis 830C, erhalten,
geengt. Der Rückstand wird mit verdünntem wäßrigem Das Hydrochlorid dieser Base wird erhalten, wenn
Äthanol versetzt und das Gemisch filtriert. Der feste man die vorstehende Verbindung in einer Lösung von Rückstand wird aus einem Gemisch von Benzol und 5 Chlorwasserstoff in Äthanol löst und die erhaltene
Petroläther, Kp. 60 bis 800C, umkristallisiert, wobei Lösung mit Äther verdünnt. So wird 2-Diäthoxy-
2-Diäthoxyphosphinylthiometnyl-4-amino-6-dimethyl- phosphinothioyl - thiomethyl- 4 - amino - 6 - äthylamino -
amino-s-triazin, Fp. 92 bis 930C, erhalten wird. s-triazin-hydrochlorid, Fp. 149 bis 151° C, erhalten.
Beispiel 10 10 Beispiel 13
Ein Gemisch von 2,4 Teilen O,O'-Diäthyl-S-äthoxy- 11,5 Teile 1,1-Pentamethylenbiguanid-hydrochlorid
carbonylmethyl-phosphorothiolat, 1,3 Teilen 1,5-Di- werden einer Lösung von 11,5 Teilen Natrium in methylbiguanid und 50 Teilen trockenem Pyridin wird 400 Teilen Methanol zugesetzt und das Gemisch 6 Stunden bei 18 bis 23 0C gerührt und anschließend 15 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend etwa 18 Stunden stehengelassen. Das Reaktionsgemisch gekühlt. Innerhalb von 30 Minuten werden 61 Teile wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck Chloressigsäureäthylester langsam zugesetzt, und nach eingedampft. Der Rückstand wird in Äthanol gelöst einer Stunde wird das Gemisch filtriert und der feste und wiederum eingedampft, um das Pyridin vollständig Rückstand mit Wasser gewaschen. Anschließend wird zu entfernen. Der kristalline Rückstand wird aus Iso- 20 er aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei butanol umkristallisiert, wobei 2-Diäthoxyphosphinyl- 2-Chlormethyl-4-amino-6-piperidino-s-triazin, Fp. 158 thiomethyl-4,6-bis-(methylamino)-s-triazin, Fp. 134 bis 16O0C, erhalten wird.
bis 136°C, erhalten wird, das mit dem im Beispiel 4 20,6 Teile dieses Triazinderivats werden einer Lö-
beschriebenen Produkt identisch ist. sung von 17,5 Teilen Natrium-C^O'-diäthylphosphorQ-
Das Ο,Ο'-Diäthyl-S-äthoxyearbonylmethyl-phos- 25 thiolat in 110 Teilen Äthanol zugesetzt und das Gephorothiolat kann man wie folgt erhalten: misch 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reak-
69 Teile Diäthylphosphit werden in 320 Teile tionsgemisch wird filtriert und das Filtrat unter verAlkohol eingegeben, in dem 11,5 Teile Natrium gelöst mindertem Druck eingeengt. Das zurückbleibende Öl worden sind. Danach werden in kleinen Anteilen wird in Äther gelöst und die ätherische Lösung in 16 Teile Schwefel so zugesetzt, daß die Temperatur 30 Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat 500C nicht übersteigt. Darauf werden 61,4 Teile getrocknet und anschließend eingedampft. Das er-Chloressigsäureäthylester zugegeben und das Reak- haltene Öl wird in Äthanol gelöst und die Lösung mit tionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und alkoholischer Pikrinsäure behandelt. Das Gemisch anschließend gekühlt. Der größte Teil des Alkohols wird filtriert und der feste Rückstand aus Äthanol umwird durch Verdampfen entfernt und der Rückstand 35 kristallisiert. So wird 2-Diäthoxyphosphinylthiomethylmit Äther und Wasser behandelt. Der ätherische Ex- 4-amino-6-piperidino-s-triazin-pikrat, Fp. 166 bis trakt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über 168 0C, erhalten. Wenn man dieses Pikrat in wäßrigem wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach Äthanol mit der Hydroxydform von »Amberlite IRA-destilliert. Dabei wird Ο,Ο'-Diäthyl-S-äthoxycarbonyl- 400« verrührt, wird 2-Diäthoxyphosphinylthiomethylmethyl-phosphorothiolat, Kp. 96°C/0,01 mm, er- 40 4-amino-2-piperidino-s-triazin, Fp. 112 bis 1140C, halten. erhalten.
Beispiel 11 Beispiel 14
Ein Gemisch von 9,5 Teilen 1,5-Dimethylbiguanid, Eine Lösung von 2,3 Teilen 1-n-Butylbiguanid und
20,4 Teilen Ο,Ο'-Diäthyl-S-äthoxycarbonylmethyl- 45 4,0 Teilen Ο,Ο'-Diäthyl-S-äthoxycarbonylmethyl-phas-
phosphorothiolothionat und 80 Teilen Äthanol wird phorothiolothionat in 25 Teilen Äthanol wird 24 Stun-
24 Stunden bei 18 bis 23 0C gerührt. Das Gemisch wird den bei 18 bis 230C sich selbst überlassen. Das Lö-
anschließend filtriert und der feste Rückstand mit sungsmittel wird anschließend unter vermindertem
Äthanol gewaschen. Dabei wird 2-Diäthoxyphosphino- Druck abgetrennt und der Rückstand in Äther gelöst.
thioylthiomethyl-4,6-bis-(methylamino)-s-triazin, Fp. 5° Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen,
131 bis 133 0C, erhalten. über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein-
Das Hydrochlorid dieser Base wird hergestellt, indem gedampft. Das verbleibende Öl wird mit alkoholischer
man 3 Teile der vorstehenden Verbindung in 20 Teilen Pikrinsäure behandelt, worauf das Pikrat von 2-Di-
konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure löst äthoxyphosphinothioylthiomethyl-4-amino-6-n-butyl-
und nach einer Stunde das Reaktionsgemisch filtriert. 55 amino-s-triazin, Fp. 127 bis 13O0C, erhalten wird. So wird 2-Diäthoxyphosphinothioylthiomethyl-4,6-bis-
(methylamino)-s-triazin-hydrochlorid, Fp. 134 bis Beispiel 15 137°C, erhalten.
B . -Ji2 ^as *m Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird
eisPie m 6° wiederholt, nur wird das dort als Ausgangsmaterial
Ein Gemisch von 6,45 Teilen 1-Äthylbiguanid, 13,6 eingesetzte 2-Chlormethyl-4,6-diamino-s-triazin durch
Teilen O.Q'-Diäthyl-S-äthoxycarbonylmethyl-phos- eine äquivalente Menge 2-Brommethyl-4,6-diamino-
phorothiolothionat und 65 Teilen Äthanol wird 6 Stun- s-triazin ersetzt. Dabei wird in ähnlicher Weise 2-Di-
den bei einer Temperatur von 18 bis 23 0C gerührt. äthoxyphosphinylthiomethyl - 4,6 - diamino - s - triazin,
Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck 65 Fp. 169 0C, erhalten, das mit dem im Beispiel 1 erhal-
konzentriert und anschließend mit Wasser verdünnt. tenen Produkt identisch ist.
Dann wird.es filtriert und der feste Rückstand aus Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, nur
wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Dabei wird 2-Di- wird an Stelle des 2-Brommethyl-4,6-diamino-s-triazins
eine äquivalente Menge 2-Jodmethyl-4,6-diamino-s-triazin eingesetzt. Dabei wird in entsprechender Weise 2 - Diäthoxyphosphinylthiomethyl - 4,6 - diamino - s - triazin, Fp. 169°C, erhalten, das mit dem im Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch ist.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-Brommethyl-4,6-diamino-s-triazin wird hergestellt, indem man 167 Teile Bromessigsäureäthylester allmählich bei O0C zu 101 Teilen Biguanid in 800 Teilen Methanol gibt. Das Gemisch wird filtriert und der feste Rückstand aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt mit dem Schmelzpunkt 226 bis 2290C erhalten wird. In ähnlicher Weise wird durch Verwendung von Jodessigsäureäthylester (214 Teile) an Stelle des Bromessigsäureäthylesters 2-Jodmethyl-4,6-diamino-s-triazin, Fp. 182 bis 184° C, erhalten.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinderivaten der allgemeinen Formel
R1O
R2O
S —CHp-
N-
N = C
NR3R1
1NR18R,
30
worin R1 und R8 Methyl- oder Äthylreste, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten oder R3 und R4 bzw. R5 und R6 so miteinander und mit dem benachbarten Stickstoffatom verbunden sein können, daß ein Piperidinring gebildet wird, und worin weiterhin X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, und deren salzartigen Additionsprodukten mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel
R1O,
R2O
SM
45
worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben und M ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest bedeutet, in Gegenwart eines Lösungs-
oder Verdünnungsmittels mit einer Verbindung der Formel
NR3R4
N — C
\
Y-CH2-C N
N = C
NR5R6
worin R3 bis R6 die obige Bedeutung haben und Y ein Halogenatom bedeutet, umsetzt oder daß man
b) eine Verbindung der Formel
R2O SCH2COOR7
worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben und R7 einen niederen Alkylrest bedeutet, mit einem Biguanid der Formel
NH = C
NH = C
,NR3R4
NH
NR5R6
umsetzt, worin R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten oder R3 und R4 und R5 und R6 so miteinander verbunden sein können, daß mit dem benachbarten Stickstoffatom ein Piperidinring gebildet wird, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff bedeutet,
und die nach a) oder b) erhaltenen Verfahrensprodukte gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit einer Säure reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung a) im Temperaturbereich von 20 bis 1500C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Verfahren nach b) bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels arbeitet.
© 109 748/448 11.81
DEI15546A 1957-10-25 1958-10-23 Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten Pending DE1118789B (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB33358/57A GB899701A (en) 1957-10-25 1957-10-25 New phosphorus-containing organic compounds
GB13939/59A GB913334A (en) 1957-10-25 1959-04-23 New organo-phosphorus s-triazine compounds and their use as pesticides
GB13940/59A GB932388A (en) 1959-04-23 1959-04-23 New thiophosphoric acid esters and pesticidal compositions containing them
GB16716/59A GB917420A (en) 1957-10-25 1959-05-15 Organo-polymers s-triazine derivatives and pesticidal compositions containing them
GB3687864 1964-01-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1118789B true DE1118789B (de) 1961-12-07

Family

ID=31950830

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEI15546A Pending DE1118789B (de) 1957-10-25 1958-10-23 Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten
DEJ17863A Pending DE1245206B (de) 1957-10-25 1958-10-23 Insektenbekaempfungsmittel
DEJ18006A Pending DE1132560B (de) 1957-10-25 1960-04-22 Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten
DEJ20952A Pending DE1217695B (de) 1957-10-25 1960-05-13 Insekticide Mittel mit acaricider Wirkung
DEJ18119A Pending DE1159462B (de) 1957-10-25 1960-05-13 Verfahren zur Herstellung von s-Triazinderivaten

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEJ17863A Pending DE1245206B (de) 1957-10-25 1958-10-23 Insektenbekaempfungsmittel
DEJ18006A Pending DE1132560B (de) 1957-10-25 1960-04-22 Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten
DEJ20952A Pending DE1217695B (de) 1957-10-25 1960-05-13 Insekticide Mittel mit acaricider Wirkung
DEJ18119A Pending DE1159462B (de) 1957-10-25 1960-05-13 Verfahren zur Herstellung von s-Triazinderivaten

Country Status (8)

Country Link
US (3) US3185699A (de)
BE (1) BE572314A (de)
CH (4) CH374689A (de)
DE (5) DE1118789B (de)
FR (5) FR1219238A (de)
GB (2) GB913334A (de)
NL (2) NL111238C (de)
SE (1) SE320379B (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3270031A (en) * 1957-10-25 1966-08-30 Ici Ltd Certain tetrazolylmethyl phosphorothioates
US3102885A (en) * 1962-07-19 1963-09-03 American Cyanamid Co Triazinylalkyl phosphates
US3131186A (en) * 1962-07-19 1964-04-28 American Of Cyanamid Company Unsymmetrically substituted triazinyl alkyl phosphates
US3260719A (en) * 1964-01-17 1966-07-12 Ici Ltd Organo-phosphorus s-triazine derivatives
US3336314A (en) * 1964-12-02 1967-08-15 Mobil Oil Corp O-quinolinyl s-alkyl-alkylphos-phonodithioates
US3409617A (en) * 1965-08-13 1968-11-05 Wolfen Filmfab Veb Pesticidal triazinyl phosphoric acid esters
US3687966A (en) * 1970-10-29 1972-08-29 Hercules Inc O,o-di-(c1{14 c2 alkyl) s-{8 1-(c2{13 c20 acyl) hydantoin-3-yl{9 methyl phosphorthioates
DE2140865B2 (de) * 1971-08-14 1979-10-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1 -Imidazolyl-methanphosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Arzneimittel
DE2431848A1 (de) * 1974-07-02 1976-01-22 Bayer Ag Imidazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
US4104472A (en) * 1977-02-09 1978-08-01 Smithkline Corporation Imidazolemethylphosphonium salts
BE863713A (fr) * 1977-02-09 1978-08-07 Smithkline Corp Sels d'imidazole-methylphosphonium, leur procede de preparation et leurs applications
US4197295A (en) * 1978-10-02 1980-04-08 Stauffer Chemical Company Pyrazole phosphates and phosphonates - insecticides
US4451381A (en) * 1982-07-26 1984-05-29 Diamond Crystal Salt Company Composite plug for stake-hole of salt blocks, salt block product, and method of using same
AU2278183A (en) * 1983-01-07 1984-07-12 F. Hoffmann-La Roche & Co. Pyrimidine di thiophosphate derivatives
CN105348324B (zh) * 2015-12-02 2017-06-30 河南农业大学 含有四唑杂环的有机磷化合物及其合成方法与应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2619486A (en) * 1952-11-25 Dialkoxyacetoguanamines
US2368451A (en) * 1940-11-15 1945-01-30 Gen Electric Polyaminotriazine-formaldehyde resin modified with a preformed mono salt of a polyaminotriazine
US2354940A (en) * 1942-10-20 1944-08-01 Claude R Wickard Fungicide
US2349344A (en) * 1943-08-21 1944-05-23 Nasa Insecticide
IT489937A (de) * 1951-04-20 1900-01-01
DE933627C (de) * 1953-02-10 1955-09-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern
US2843588A (en) * 1953-02-26 1958-07-15 Bayer Ag Derivatives of thiophosphoric acid
US2802855A (en) * 1953-04-27 1957-08-13 Shell Dev Carbamylalkenyl phosphoruscontaining esters
US2980675A (en) * 1953-06-02 1961-04-18 Degussa Process for the production of thiophosphoric esters of symmetrical triazines
DE936690C (de) * 1953-06-03 1955-12-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Dialkylthiophosphorsaeureestern symmetrischer Triazine
FR1135848A (fr) * 1954-08-16 1957-05-03 Geigy Ag J R Agents susceptibles d'influencer la croissance des plantes
DE1067016B (de) * 1954-12-04 1959-10-15 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen-Bayerwerk Verfahren zur Her stellung von organischen Phosphorver bmdungen
US2758115A (en) * 1955-02-10 1956-08-07 Bayer Ag Derivatives of thiophosphoric acid
US2767194A (en) * 1955-03-18 1956-10-16 Stauffer Chemical Co Compositions of matter
DE949231C (de) * 1955-05-03 1956-09-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von chlkorierten Benzylestern der Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsaeuren
BE547771A (de) * 1955-05-13
US2865912A (en) * 1956-06-05 1958-12-23 Basf Ag Process for the production of o.o-dialkylphosphoric or o.o-dialkylthionophosphoric acid esters of n-alkylol lactams
DE1064064B (de) * 1956-06-15 1959-08-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern von N-Methylolverbindungen
NL208063A (de) * 1956-06-15
US2887432A (en) * 1956-06-28 1959-05-19 Monsanto Chemicals Dialkoxyphosphinothioylthio-s-triazines
BE563003A (de) * 1956-10-25
US2822364A (en) * 1957-05-22 1958-02-04 American Cyanamid Co Novel anionic guanamine phosphonates and methods for preparing same
US2848451A (en) * 1957-05-22 1958-08-19 American Cyanamid Co Polyethoxamers of novel quaternary ammonium salts and method for preparing the same
US2919274A (en) * 1957-09-17 1959-12-29 Sahyun Melville Amidines
US2907787A (en) * 1957-11-13 1959-10-06 Friedrich W Hoffmann Preparation of phosphono-thiono esters of 2-hydroxyethyl sulfides
US2893993A (en) * 1958-06-17 1959-07-07 Searle & Co 2-aryloxyaralkyl-1, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidines
US3011998A (en) * 1958-10-17 1961-12-05 Dal Mon Research Co Condensation of aldehydes with triazinyl phosphonic esters and amides and products thereof
US2976207A (en) * 1959-02-27 1961-03-21 Standard Oil Co Dihydroxy-aminotriazine insecticides
US2938902A (en) * 1959-04-24 1960-05-31 American Cyanamid Co Novel pyridazinones and methods of preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
DE1245206B (de) 1967-07-20
CH380734A (de) 1964-08-15
GB917420A (en) 1963-02-06
NL111238C (de) 1900-01-01
FR78060E (fr) 1962-06-01
US3169964A (en) 1965-02-16
US3185699A (en) 1965-05-25
FR85612E (fr) 1965-09-17
FR77866E (fr) 1962-05-04
GB913334A (en) 1962-12-19
BE572314A (de) 1900-01-01
DE1159462B (de) 1963-12-19
NL103644C (de) 1900-01-01
FR1219238A (fr) 1960-05-16
SE320379B (de) 1970-02-09
CH380735A (de) 1964-08-15
FR77659E (fr) 1962-04-06
DE1132560B (de) 1962-07-05
CH385224A (de) 1964-12-15
US3134775A (en) 1964-05-26
DE1217695B (de) 1966-05-26
CH374689A (de) 1964-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2503815C2 (de) Indazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Arzneimittel
DE1118789B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten
DE2235544B2 (de) 33-Disubstituierte 1-Methyl-1,2,4-triazolderivate und Verfahren zu deren Herstellung
DD231786A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-hydrazino-1,3-diazacycloalk-2-en hydrohaliden
DE1595894A1 (de) Neue 1,5-Diazabicyclo[3,3,0]octan-2,6-dione
DE1695117C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Chloramino-s-triazinen
DE2265242C2 (de) Verfahren zur Herstellung von tautomeren 4-Phenyl-1,3-dihydro-2H-1,5-benzodiazepin-2-thionen
DE2038182B2 (de) 2-Substituierte 4,6 Diamino-striazine
DE1301820B (de) 5-[4-Phenylpiperazinoalkyl]-tetrazolderivate
DE2003825A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Acyl-2-amino-benzimidazol- und 1,3-Bisacyl-2-imino-benzimidazol-Derivaten
DE1670143C3 (de)
DE2164618A1 (de) Verbindung mit antihypertensiver Wir kung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0044423B1 (de) Triazolidin-3,5-dion-Salze und ihre Verwendung zum Modifizieren oder Flammfestausrüsten von Polymeren
DE1470053C (de) S^-Diamino-ö-chlor-pyrazinoylguanidine, deren Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1695156C (de) Tetrahydroisochinohn derivate Ausscheidung aus 1244788
DE944854C (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten 8-Oxychinolinverbindungen
DE955146C (de) Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Pyrazolonabkoemmlingen
AT249672B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazolderivaten
DE1795384B2 (de) lH-2,3-Benzoxazine, Verfahren zu deren Herstellung sowie Arzneimittel
AT311365B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Benzodiazepine bzw. von Säureadditionssalzen hievon
DE1670550B2 (de) Substituierte 2-amino-4-hydrazino6-piperazino-s-triazine
AT373588B (de) Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 1-benzoyl-2-phenylimino-imidazolidinen und von deren salzen
DE961348C (de) Verfahren zur Herstellung neuer 4-(Phenylamino)-piperidin-verbindungen
DE1470258C (de)
DE1247304B (de) Verfahren zur Herstellung von Guanidinderivaten