DE949231C

DE949231C - Verfahren zur Herstellung von chlkorierten Benzylestern der Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsaeuren

Info

Publication number: DE949231C
Application number: DEF17452A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-05-03
Filing date: 1955-05-04
Publication date: 1956-09-13

Description

AUSGEGEBEN AM 13. SEPTEMBER 1956

F 17452 IVb 112

O, O-Dialkyl-O- oder S-p-nitrobenzylester der Thiol- oder Thionothiolphosphorsäuren finden bekanntlich als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung, und ihre Herstellung ist aus der USA.-Patentschrift 2 609 383 bekannt. Es wurde nun gefunden, daß die Chlorbenzylester von Estern der Thiolphosphorsäuren bzw. der Thiolthionophosphorsäuren leicht zugänglich sind. Sie zeichnen sich durch eine sehr gute akarizide Wirkung bei gleichzeitig geringer Toxizität gegen Warmblüter aus. Diese neuen Ester erhält man durch Kondensation der Salze, vorzugsweise der Ammoniumsalze, der O, O-Dialkylthiol- oder -thionothiolphosphorsäure mit chlorierten Benzylchloriden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Alkohol, durchgeführt. Die Umsetzung der freien 0, O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren mit den chlorierten Benzylhalogeniden kann in Gegenwart einer tertiären Base als Säurebindemittel, ebenfalls be-

vorzugt in einem organischen Lösungsmittel, durchgeführt werden. Im folgenden Reaktionsschema sei die Umsetzung des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthiolphosphorsäure mit 3, 4-Dicrilorbenzylchlorid gezeigt:

S-NH₄+ Cl- CH

H₅C₂O

Die Wirkung gegen Spinnmilben und Blattläuse, wie auch die geringe Toxizität der beanspruchten Ester, geht aus nachfolgender Tabelle hervor. Die Blattlauswirkung der neuen Chlorbenzylester ist derjenigen der

H₅C₂O

H₅C₂O'

S-CH₂

Cl + NH₄Cl

Cl

bekannten Nitrobenzylester deutlich überlegen, während die Toxizität geringer ist als die der Nitroverbin- 75 düngen. Über den Umfang des beanspruchten Verfahrens orientieren die folgenden Beispiele.

	(H₅C₂O),	Spin Konz.	O Il	mg bei BIa Konz.	Ar	(H₆C₃O)₂	SiT₁	S Il	^H₂-Ar	:tläusen Abtötung
	Ratte per os LD loo mg/kg	0,01	Il P —S —(	0,01	ttläusen Abtötung 7o	Ratte per os LD 100 mg/kg	Konz.	Il P —S —<	ing bei BIa Konz.	100
Ar	500		Wirkt nmilben Abtötung		100	1000	0,01	Wirki	0,1
		0,001	100	0,01				Abtötung		100
Cl	250	0,01		0,1	100	1000	0,001	100	0,1	100
Cl-/ \—	500		100		70	1000 o.B.	0,001		0,1
		0,001	100	0,1				100		70
α α	250				O	500	0,01	100	0,1
		0,01	100	0,1						100
Cl	IO				O	100	0,1	100	0,01
		0,001	100	0,1						100
NO₂	100	0,001		0,1	O	250	0,01	100	0,1	O
	25	100		O	100	0.,0OI		0,1
	100		100
3-			100
:>

Beispiel 1

-CH₂-S-P =

50 g O, 0-Dimethyldithiophosphorsäure (94%ig) werden in 200 ecm Benzol gelöst und mit 25 g Pyridin neutralisiert. Bei 40 bis 50⁰ tropft man eine Lösung von 48 g p-Chlorbenzylchlorid in 50 ecm Benzol zu. 120 Nach einstündigem Erwärmen auf 60 bis 65⁰ läßt man erkalten, saugt vom Pyridinchlorhydrat ab, wäscht die benzolische Lösung mit verdünnter Salzsäure und darauf mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Durch Fraktionierung erhält man den Thiono- 125 thiolphosphorsäure -0,0- dimethyl - S - ρ - chlorbenzyl-

ester als farbloses Öl vom Kp.₀,₀₁98 bis ioo°, Ausbeute 33 g. In analoger Weise erhält man den Thionothiolphosphorsäure-O, 0-di-n-propyl-S-p-chlorbenzylester (Kp.₀,₀₁107°) und den Thionothiolphosphorsäure-O, O-diisopropyl-S-p-chlorbenzylester (Kp.₀,₄ 120⁰) als farblose bis schwachgelblich gefärbte Öle.

Beispiel 2

-CH₈-S-P = (OC₈Hb)₈

1,22 kg O, O-Diäthyldithiophosphorsäure (97,4°/₀ig) werden in 2,41 Äthanol gelöst und unter Kühlen mit Wasser durch Einleiten von Ammoniak in das Ammoniumsalz übergeführt. Bei 20 bis 30⁰ trägt man rasch 966 g p-Chlorbenzylchlorid ein. Die Umsetzung geht unter langsamem !Temperaturanstieg auf 50 bis 6o° vonstatten. Durch etwa 3stündiges Nacherwärmen auf diese Temperatur führt man die Reaktion zu Ende. Nach dem Erkalten saugt man vom abgeschiedenen Ammoniumchlorid ab. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und wiederholt mit Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man 1,79 kg (90 °/₀ der Theorie) Thionothiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-p-chlorbenzylester als schwachgelbliches, wasserunlösliches Öl. Der Ester siedet bei 0,01 mm bei 105 bis 107° und wird als nahezu farbloses Öl erhalten.

Beispiel 3

Cl

-<( y~ CH₂ — S - P = (O C₈

6o g Ammoniumsalz der O, O-Diäthylthiolphosphorsäure werden in 200 ecm Aceton gelöst. Bei 40 bis 50⁰ tropft man 48 g p-Chlorbenzylchlorid in wenig Aceton gelöst zu. Nach einstündigem Rühren bei 60 bis 65 ° gießt man in Wasser, nimmt das abgeschiedene Öl in Benzol auf, wäscht die Benzollösung wiederholt mit Wasser und trocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch Fraktionieren 40 g Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-4-chlorbenzylester als goldgelbes Öl vom Kp.₃177⁰.

Beispiel 4

CH₂ - S · P = (QC₂Hg)₂

Cl

60 g O, O-Diäthyldithiophosphorsäure werden in 200 ecm Benzol gelöst und mit 25 g Pyridin unter Kühlung neutralisiert. Bei 40 bis 45° tropft man 48 g o-Chlorbenzylchlorid zu und erwärmt darauf 1 Stunde auf 60 bis 65⁰. Nach dem Erkalten saugt man vom Pyridinchlorhydrat ab, wäscht die benzolische Lösung mit verdünnter Salzsäure zur Entfernung des Pyridins darauf mit Wasser und trocknet die Lösung über Natriumsulfat. Durch Fraktionierung erhält man 48 g Thionothiolphosphorsäure - O, O - diäthyl - S - ο - chlorbenzylester vom Kp.₂169 bis 171°.

Beispiel 5 O

CH₂-S-P = (OC₂H₅),

Cl

CH₂-S-P = (OC₂Hg)₂

Cl

60 g O, O-Diäthyldithiophosphorsäure werden in 200 ecm Benzol gelöst und mit 25 g Pyridin unter Kühlung neutralisiert. Bei 40 bis 45⁰ tropft man 58,5 g 3, 4-Dichlorbenzylchlorid zu, erwärmt 1 Stunde auf 60 bis 65⁰ und arbeitet in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise auf. Durch Fraktionierung erhält man den Thionothiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-3,4-dichlorbenzylester als ein bei 2 mm bei 180° siedendes, gelborange gefärbtes, wasserunlösliches Öl in einer Ausbeute von 49 g. In analoger Weise erhält man aus O, O-Diäthyldithiophosphorsäure und 2, 6-Dichlorbenzylchlorid den Thionothiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-2, 6-dichlorbenzylester vom Kp.₂182⁰. Ausbeute 49,5 °/₀ der Theorie.

Beispiel 7

Cl

CH₂ - S - P = (OC₂ILJ₂

Cl

Zu einer Lösung von 60 g des Ammoniumsalzes der O, 0-Diäthylthiolphosphorsäure in 150 ecm Aceton tropft man bei 40 bis 45° eine Lösung von 48 g o-Chlorbenzylchlorid in 50 ecm Aceton. Man rührt 1 Stunde bei 50 bis 60° nach und arbeitet in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise auf. Der Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-2-chlorbenzylester siedet bei 2 mm bei 171⁰. Man erhält es als rotstichiggelbes Öl in einer Ausbeute von 29 g.

Beispiel 6

60 g des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthiol- iao" phosphorsäure werden in 150 ecm Aceton gelöst und mit 58,5 g 3, 4-Dichlorbenzylchlorid auf 40 bis 45⁰ erwärmt. Man rührt 2 Stunden bei 60 bis 65 ° nach, läßt erkalten, gießt das Reaktionsprodukt in Wasser und nimmt das ausgefallene Öl in Benzol auf. Nach der Aufarbeitung erhält man 42 g Thiolphosphorsäure-

O, O-diäthyl-S-3, 4-dichlorbenzylester vom Kp₂ igo° als hellgelbes, wasserunlösliches öl.

In entsprechender Weise wird der Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-2,6-dichlorbenzylester (Kp.₃183°) erhalten. Ausbeute 51% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH;

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Benzylestern der Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Salze der O, O-Dialkylthiol- bzw. der O, O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren mit chlorierten Benzylhalogeniden zur Reaktion gebracht oder die freien O, O-Dialkyl-thiono-thiolphosphorsäuren mit chlorierten Benzylhalogeniden in Gegenwart einer tertiären Base umgesetzt werden.

Ih Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 266 514.

© 509 698/494 3.56 (609 609 9.56)