DE2038182B2

DE2038182B2 - 2-Substituierte 4,6 Diamino-striazine

Info

Publication number: DE2038182B2
Application number: DE19702038182
Authority: DE
Inventors: Raymond New York N.Y. Seltzer (V.St.A.); Roland Arthur Edwin Armonk Winter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2038182A1; DE2038182C3

Description

Cl

O₂N-R'—Ν—l_M j— Ν—R'-NO₂ ^(V)

worin R' Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppen mit je bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder Diarylenäther-, Diarylenthioäther-, Diarylenmethylen- oder Diarylensulfongruppen, wobei jede Arylgruppe bis zu 14 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet, und R² Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Halogen-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, Amino-, Arylamino-, Diarylaminogruppen mit bis zu 28 Kohlenstoffatomen, Alkylaminogruppen mit, 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, niedrige Dialkylamino-, N-Methylanilino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppen bedeutet.

2. 2-Substituierte 4,6-Diamino-s-triazine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' Phenylen- und R² Phenyl-, Anilino- oder Diphenylaminogruppen bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung der 2-substituierten 4,6-Diamino-s-triazine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 2-substituiertertes 4,6-Dichlor-s-triazin der allgemeinen Formel II

R²

Cl

CI

H₂N-R'-NH₂

(III)

worin R' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei man die Dichlorverbindung langsam zu dem Diamin gibt.

4. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-diamino-s-triazinen der allgemeinen Formel IV

Η,Ν — R —Ν
H

Cl

J-N -R'"NH,^(IV)

Il

worin R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Überschuß eines Diamins der allgemeinen Formel III

mit Wasserstoff in Anwesenheit eines tertiären Amins und einem Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator reduziert, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

worin R' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutun-Die Erfindung betrifft 2-substituierte 4,6-Diamino-striazine wie sie in obigem Anspruch 1 definiert sind.

Die erfindungsgemäßen Amino-s-triazinverbindungen können im allgemeinen für die gleichen Anwendungen verwendet werden wie andere organische Diamine; z. B. können sie verwendet werden zum Herstellen von verschiedenen Polymerisaten, wie Polyimiden, Polyamiden und Polyharnstoffen. Sie sind auch brauchbar in anderen Bereichen, wie als Farbstoffzwischenprodukte oder als Härter für Epoxydharze.

Aus GB-Il 04 411 sind bereits ähnliche Diaminoverbindungen. bekannt. Bei diesen fehlen jedoch die direkt an den Triazinrest gebundenen - NH-Gruppen.

Die Anwesenheit der zusätzlichen -NH-Gruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen führt zu unerwarteten und überraschenden Ergebnissen, was die mit diesen Verbindungen hergestellten Polymerisate anbelangt.

Die aus der genannten Patentschrift bekannten Diamine bilden Polyamide, welche Fasern und Filme mit hoher Zähigkeit, hohem Elastizitätsmodul und hoher Hitzefestigkeit ergeben. Es ist bekannt, daß Produkte mit derartigen Eigenschaften steife und unbiegsame Moleküle aufweisen, was ihre Unlöslichkeit in nahezu allen üblichen organischen Lösungsmitteln zur Folge hat. Diese Unlöslichkeit erschwert aber die weitere Verarbeitung beträchtlich. Aus den Beispielen der obigen Schrift, in welcher übrigens nur eine Triazinverbindung erwähnt (s. Seite 2, Zeile 19b), aber nicht näher beschrieben wird, geht hervor, daß als Lösungsmittel für die Polymere eine Kombination von Lithiumchlorid und Dimethylacetamid verwendet wird. Eine derartige Kombination ist jedoch ein ungewöhnliches Lösungsmittel für relativ unlösliche Hochtemperaturpolymere.

Im Gegensatz hierzu sind die Polyimide, die aus den erfindungsgemäßen Diaminen hergestellt werden, in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Tetrachloräthan, löslich (bekanntlich sind Polyimide noch weniger löslich als Polyamide). Diese Löslichkeit erlaubt die mühelose Verwendung der Polymeren bei der Herstellung von Laminaten und anderen Gebilden, bei denen das Fließen des Polymeren und die Anwesenheit

anorganischer Salze entscheidend oder wichtig sind und die die ausgezeichneten Hochtemperatur-Eigenschaften dieser Polymeren aufweisen.
Als Kettenglieder R' sind beispielhaft zu nennen:

a) geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Gruppen sind die Äthylen-, Propylen-, Isopropylen- oder Butylengruppen.

b) o-, m- oder p-Phenylengruppen, Biphenylen-, Naphthylen- oder Anthracylengruppen sowie Reste der allgemeinen Formel

10

wobei X Schwefel-, Sauerstoff-, Sulton- oder Meihylengruppen bedeutet

c) Cycloalkylengruppen, wie Cyclopentylen- oder Cyclohexylgruppen.

Für die Zwecke der Herstellung von Hochtemperaturpolymerisaten, wie Polyimiden, bedeutet die Gruppe R' vorzugsweise eine aromatische zweiwertige Gruppe, wie einen Phenylen-, einen Biphenylenrest oder zweiwertige Reste, die sich von Diphenyläther oder Diphenylmethan ableiten.

Blockierungsgruppen R², die oben allgemein genannt wurden, können Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, m tert. Butyl, Hexyl, Oktyl und deren Isomere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Dimethylamine-, Diäthylamino-, Dipropylamino-, Diisopropylamino-, Dibutylaminogruppen sowie die Anilinogruppe, die Diphenylamino- und die Naphthylanilinogruppe sein. j-,

Beispiele für erfindungsgemäße Diamino-s-triazinverbindungen sind die folgenden:

2-Phenyl-4,6-bis-(4-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4-aminoanilino)-s-triazin 2-N-Methylanilino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-

s-triazin
2-DimethyIamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-

s-triazin 4-,

2-Dibutylamino-4,6-bis-(3-aminopropylamino)-

s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(2-aminoanilino)-

s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)- -₎₍>

s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(4-aminoanilino)-

s-triazin
2-Methyl-4,6-bis-(8-aminooctylamino)-

s-triazin ■-,-,

2-n-Octyl-4,6-bis-(4-aminobutylamino)-

s-triazin
2-Isopropyl-4,6-bis-(4-aminobutylamino)-

s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(2-metiiyl-4-amino- _ho

anilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminocyclohexyl-

amino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(aminocyclopropylamino)-

s-triazin ^

2,4-Bis-(3-aminoanilino)-s-triazin 2-Cyclohexyl-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin

2-Amino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin
2-DiphenyIamino-4,6-bis-[4-(4-aminophen-

oxyanilino)]-s-i riazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-aminobenzy!)-

anilino]-s-triazin
2,4-(3-Aminoanilino)-s-triazin
2-Piperidino-4,6-bis-(3-aminoaniIino)-

s-triazin

Die Amino-s-triazinverbindungen der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man ein 2-aryl-, alkyl- oder amino-substituiertes 4,6-Dichlors-triazin mit einem großen Oberschuß an Diamin umsetzt Die Umsetzung wird im allgemeinen in Lösungsmitteln durchgeführt, wie Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Methyläthylketon/Wasser, Dioxan und Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C. Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in Anwesenheit von Säureakzeptoren durchzuführen, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd. Bei Reaktionen, die 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin und m- oder p-Phenylendiamin umfassen, ist es besonders vorteilhaft, die Reaktion in Dioxan durchzuführen. Das Produkt wird als Dioxankomplex erhalten, der leicht isoliert und gereinigt werden kann.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen umfaßt das Umsetzen von 1 Mol 2-substituiertem 4,6-Dichlor-s-triazin mit 2 Mol einer Nitroaminoverbindung. Die als Zwischenprodukt entstehende Dinitroverbindung wird mit Hilfe von üblichen Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)-chlorid und Chlorwasserstoffsäure, zu dem gewünschten Diamino-s-triazin reduziert. Dieses Verfahren wurde beschrieben von Ashley et al, J. Chem. Soa, 4525 (1960).

Ein weiteres Verfahren, das brauchbar ist zur Herstellung von Diamino-s-triazinen,die Wasserstoff in der 2-Stellung (die Blockierungsgruppe) besitzen, besteht darin, daß man 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol eines Nitroamins (z. B. m-Nitroanilin) bei 0 bis 50⁰C in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt. Das als Zwischenprodukt entstehende 2-Chlor-4,6-bis-nitroamino-s-triazin wird chemisch (Eisen und wäßrige Chlorwasserstoffsäure) oder katalytisch (Wasserstoff mit einem Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator) zu der gewünschten Verbindung reduziert.

Bei der oben beschriebenen Ein-Stufen-Reaktion, bei der eine Diaminoverbindung mit einem Dichlortriazin umgesetzt wird, kann möglicherweise eine unerwünschte Nebenreaktion zwischen dem Amin und zwei verschiedenen Triazir.molekülen auftreten. Um die Bildung von unerwünschten Produkten, die mehr als einen Triazinkern enthalten, so gering wie möglich zu halten, ist es vorteilhaft, einen Überschuß des Diamins zu verwenden, und die Kondensationsreaktion bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C oder höher, durchzuführen, in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Lösungsmittel, und indem man das Dichlor-s-triazin langsam zu dem Diamin gibt.

Wenn man die oben genannten Vorsichtsmaßnahmen ergreift, wird die Reaktion mehr in Richtung zur Bildung der gewünschten Produkte verlaufen und weniger unerwünschte Produkte ergeben.

Zwischenverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind u. a. 2-substituierte 4,6-Dinitro-s-triazinverbindungen, die durch eines der oben genannten Verfahren hergestellt werden. Diese

Dinitro-s-triazine können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R²

O₂N- R'—N-H

N—R'—NO₂
H

IO

wobei R' und R² die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Dinitro-s-triazinverbindungen sind die folgenden:

2-Phenyl-4,6-bis-(4-nitroanilino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
2-AniIino-4,6-bis-(4-nitroanilino)-s-triazin
2-N-Methylanilino-4,6-bis-(3-nitr~>anilino)-

s-tnaz'm
2-Dimethylamino-4,6-bis-(3-nitroanilino)-

s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-nitroanilino)-

s-triazin

2-Isopropyl-4,6-bis-(4-nitrobenzyl)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(2-methyl-4-nitroanilino)-

s-triazin

2-Piperidino-4,6-(3-nitroanilino)-s-triazin
2,4-Bis-(3-nitroanilino)-s-triazin 2-Cyclohexyl-4,6-bis-(3-nitroanilino)-

s-triazin

2-Amino-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-nitro-

phenoxy)-anilino]-s-triazin

2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-nitro-

benzyl)-anilino]-s-triazin
2,4-(3-Nitroanilino)-s-triazin
2-Hydroxy-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
2-Carboxy-4,5-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin

Die obengenannten Verfahren zur Herstellung der Dinitro-s-triazine und der Diamino-s-triazine der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Rückfluß gehalten und dann filtriert Der Rückstand wurde verworfen.

Das Aceton wurde von dem Filtrat abgezogen, und man erhielt 158,7 g eines Feststoffs, F= 107 bis 130⁰C Dieses Material wurde zu 800 ml Benzol gegeben und zum Sieden erhitzt, und man gab 350 ml Dioxan, gefolgt von 20 g Aktivkohle zu der erhaltenen Lösung. Die Mischung wurde filtriert, und nach dem Abkühlen erhielt man 102,79 g (51%) des Produktes mit einem F= 138 bis 142⁰C. Die Ausbeute und die Analyse sind auf den Dioxankomplex bezogen.

Analyse: C₃^N₈O₂

Berechnet: C 67,86 H 5,88 N 20,42%
Gefunden: C 67,67 H 5,93 N 20,32%

Beispiel 2

2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin

Zu einer Lösung von 108,0 g (1,0 MoI) m-Phenylendiamin in 250 ml Wasser gab man einige wenige Tropfen einer Phenophthaleinlösung. Während man diese Lösung am Rückfluß rührte, gab man tropfenweise gleichzeitig mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß der pH-Wert unterhalb 8 gehalten wurde, Lösungen von 31,7 g (0,10 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in 300 ml Methyläthylketon und 8,0 g (0,20 Mol) Natriumhydroxyd in 72 ml Wasser hinzu. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden am Rückfluß gehalten, und dann wurde das Methyläthylketon durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis er chloridfrei war, und man trocknete ihn, und man erhielt 48,4 g des rohen Produktes.

Das rohe Produkt wurde in 450 ml siedendem Aceton erhitzt und filtriert, das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und man erhielt 393 g eines Feststoffes. Dieses Material wurde aus heißem Isopropanol umkristallisiert, und man erhielt 20,7 g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin mit einem F= 188 bis 191⁰C.

Analyse: C27H24N8

Berechnet: C 70,41 H 5,25 N 24,33%
Gefunden: C 70,08 H 5,11 N 24,45%

Beispiel 1

2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin Dioxankomplex

Zu einer Lösung von 432,0 g (4,0 Mol) m-Phenylendiamin in 600 ml Dioxan gab man 84,8 g (0,80 Mol) Natriumcarbonat Diese Mischung wurde zum Rückflußsieden erhitzt, und während man unter einer Stickstoffatmosphäre rührte, gab man eine Lösung von 126,8 g (0,40 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in 800 ml Dioxan tropfenweise im Verlauf von 5,75 Stunden hinzu. Nach beendigtem Zusatz wurde die Reaktionsmischung über Nacht unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter Rühren in 21 Eiswasser gegossen. Der entstehende Feststoff wurde filtriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und dann getrocknet, und man erhielt 181,0 g des Materials. Dieses rohe Produkt wurde in 1800 ml Aceton 30 Minuten unter Rühren am

Beispiel 3

2-Dimethylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin

Zu einer Lösung von 540,5 g (5,0 Mol) m-Phenylendiamin in 2500 ml Wasser und 100 ml Methyläthylketon gab man am Rückfluß und unter Stickstoff tropfenweise eine Lösung von 96,5 g (0,50 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-dichlor-s-triazin in 500 ml Methyläthylketon. Im Verlaufe dieser Zugabe wurde der pH-Wert zwischen 8 und 10 gehalten durch die gleichzeitige Zugabe einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Nach beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden am Rückfluß gerührt, und dann wurde das Methyläthylketon bei vermindertem Druck abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und dann zweimal gut mit 1000 ml Methanol in einem elektrischen Misrher

gesättigt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, und man erhielt 127,Og (76%) des Produktes, F= 197 bis 199°C. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab einen F= 197 bis 200⁰C.

Analyse: C17H20N8

Berechnet: C 60,69 H 5,99 N 33,31%
Gefunden: C 60,80 H 6,04 N 33,25%

Beispiel 4
2,4-Bis-(3-aminoanilino)-s-triazin

Zu einer Lösung von 15,48 g (0,04 Mol) 2-Chlor-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin. hergestellt aus Cyanurchlorid und m-Nitroaniün, in 200 mi Tetrahydrofuran gab man 4,04 g (0,04 Mol) Triäthylamin und 10 g 5% Palladium auf Aktivkohle. Die Mischung wurde in eine Parr-Schüttelvorrichtung mit einem Druck von 3,45 Bar (50 p.s.i.) eingebracht und über Nacht geschüttelt. Die Reaktionsmischung wurde dann abfiltriert, der Rückstand mit 400 ml Tetrahydrofuran und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer chloridfrei waren. Der Rückstand wurde dann mit Dimethylformamid (DMF) gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die DMF-Lösung wurde dann zu 1 1 Wasser gegeben. Der entstehende Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und dann in 200 ml siedendem Aceton 15 Minuten gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Die Ausbeute an 2,4-Bis-(3-aminoanilino)-striazin betrug 8,20 g (70%). F = 269 bis 271 ° C

Analyse:

Berechnet: C 61,40 H 5,16 N 33,44%
Gefunden: C 61,16 H 5,17 N 33,24%

Beispiel 5
2-Amino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin

Zu einer Lösung von 108,0 g (1,0 Mol) m-Phenylendiamin in 200 ml Dioxan gab man 21,2 g (0,20 Mol) Natriumcarbonat. Während man diese Mischung am Rückfluß unter Stickstoff rührte, gab man im Verlaufe von 4,5 Stunden tropfenweise eine Lösung von 16,5 g (0,10 Mol) 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin in 250 ml Dioxan hinzu. Die Reaktionsmischung wurde weitere 6 Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die Reaktionsmischung wurde in 2 1 Eiswasser gegossen. Es bildete sich ein gummiartiges Material, das abgetrennt, mit Wasser verrieben und filtriert wurde. Beim Stehenlassen kristallisierten 18,8 g eines Feststoffs aus dem Filtrat aus. Dieses Material wurde aus Isopropanol umkristallisiert, und man erhielt 10,40 g (34%) 2-Amino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-tri- azin vom F-198 bis 200⁰C

Analyse: C15H16N8

Berechnet: C 58,44 H 5,19 N 36,36% Gefunden: C 58,72 H 5,35 N 3630%

Beispiel 6 2-Phenyl-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin

Zu einer Lösung von 86,0 g (0,80 Mol) m-Phenylendiamin in 300 ml Dioxan gab man 25,0 g (03 Mol) Natriumcarbonat Die Mischung wurde zum Rückflußsieden erhitzt, und man gab tropfenweise eine Lösung von 18,0 g (0,08 MoI) 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin in 250 ml Dioxan hinzu. Nach beendigter Zugabe wurd< die Reaktionsmischung 15 Stunden am Rückflui gehalten, abgekühlt und dann in 3 1 Eiswasser eingegos sen. Die Mischung wurde filtriert, der Rückstand wurde j mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet Ausbeute: 30,0 g.

Das rohe Material wurde aus Isopropanol umkristalli siert, und man erhielt 16,5 g (56%) 2-Phenyl-4,6-bis-(3 aminoanilino)-s-triazin, das sich bei 178° C zersetzte.

Analyse: C21H19N?

Berechnet: C 68,29 H 5,18 N 26,55%
Gefunden: C 68,24 H 5,38 N 26,27%

B e i s ρ i e 1 7

2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-aminophenoxy)-anilino]-s-triazin

Zu einer Lösung von 60,0 g (0,30 Mol) Bis-(p-amino phenyl)-äther in 250 ml Diglyme bei 100⁰C gab mar tropfenweise eine Lösung von 15,0 g (0,047 Mol 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin. Nach beendigtei Zugabe wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden aul 100⁰C erhitzt, abgekühlt und dann in Eiswassei gegeben. Die Mischung wurde abfiltriert, mit Wassei chloridionenfrei gewaschen und getrocknet, und mar erhielt 29,0 (96%) des Produktes, F = 250° C. Das Waschen des rohen Materials mit 2-Propanol oder eine Umkristallisation aus Dioxan/Wasser ergab keine jo Erhöhung des Schmelzpunktes.

Analyse: C₃₉H₃₂N₈O₂

Berechnet: C 72,65 H 5,00 N 17,37%
Gefunden: C 72,76 H 4,97 N 17,67%

Beispiel 8

2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-aminobenzyl)-anilino]-s-striazin

4n Eine Lösung von 100 g (0,5 MoI) 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 1000 ml Dioxan wurde zum Rückflußsieden erhitzt, und man gab im Verlauf von 3 Stunder tropfenweise eine Lösung von 31,7 g (0,1 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in 250 ml Dioxan hinzu. Nach weiteren 3 Stunden am Rückfluß wurde die Mischung heiß filtriert; das Filtrat wurde auf ein Volumen von 600 ml eingeengt und mit 2000 ml Isopropanol verdünnt Nach der Kristallisation im Eisschrank über Nacht wurde das Produkt abfiltriert und im Ofen getrocknet; Ausbeute 40,6 g (63%). Die Umkristallisation aus n-Butanol ergab 16,5 g des Diamins in Form eines fast weißen Pulvers, F=242 bis 248° C

Analyse:C₄)H₃₆N₈

Berechnet: C 76,85 H 5,66 N 17,49% Gefunden: C 76,19 H 5,74 N 17,18%

C 7631 H 5,82 N 1731%

Beispiel 9

2-Diphenylamino-4,6-bis-(4-aminoanüino)-s-triazin

Eine Mischung von 317 g (1 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 276 g (2 Mol) p-Nitroanilin und 3000 ml Anisol wurden 16 Stunden unter Stickstoff atmosphäre am Rückfluß erhitzt Während dieser Zeitdauer entwickelte sich Chlorwasserstoff. Die Reak-

tionsmischung wurde abgekühlt und der Niederschlag durch Filtration isoliert. Der Filterkuchen wurde nacheinander mit Methanol, wäßrigem Ammoniak, Wasser und wiederum mit Methanol gewaschen, dann bei 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhielt 474 g (91%) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4-nitroanilino)-s-triazin, F = 334 bis 336° C in Form eines fast weißen Feststoffs.

Analyse: C₂₇H^₀N₈O₄

Berechnet: C 62,30 H 3,87 N 21,53%

Gefunden: C 61,92 H 3,86 N 21,47%

C 61,91 H 3,70 N 21,49%

Das oben beschriebene Dinitro-Zwischenprodukt wurde wie folgt zu dem Diamin reduziert: Eine Mischung von 208 g (0,4 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4-nitroanilino)-s-triazin, 223 g (4g-Atome) Eisenpulver und 2000 ml Dioxan wurden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde aus 10 g Eisenpulver und Chlorwasserstoffsäure eine Paste hergestellt und als Aktivator zugegeben. Im Verlaufe von 45 Minuten wurden tropfenweise 40 ml Wasser zu der rückflußsiedenden Reaktionsmischung gegeben. Nach weiteren 4 Stunden am Rückfluß wurde die Suspension mit 1000 ml Dioxan und 1000 ml Dimethylformamid verdünnt, mit Aktivkohle erhitzt und dann in einem Eisbad abgekühlt. Der kristalline fast weiße Rückstand wurde abfiltriert und bei 50° C über Nacht bei 0,13 mbar (0,1 mm Hg) getrocknet, und man erhielt 125 g (68%) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4-aminoanilino)-s-triazin, F = 238 bis 240° C. Dieses Produkt enthält ³A Mol Sol vat-Dioxan.

Analyse:C2-H24N8 · ³A Dioxan

Berechnet: C 68,42 H 5 74 N 21,28%

Gefunden: C 68^0 H 534 N 2174%

C 68,54 H 6,03 N 21,73%

Bei weiterem Trocknen bei 105°C und 0,13 mbar (0,1 mm Hg) wird das Dioxan zurückgehalten.

Beispiel 10

2-Diphenylamino-4,6-bis-(2-aminoanilino)-s-triazin

Analog zu dem oben beschriebenen Verfahren wurde o-Nitroanilin zu 2-Diphenylamino-4,6-bis-(2-nitroanilino)-s-triazin umgewandelt. Nach der Umkristallisation aus Äthylacetat wurde das Produkt in 78%iger Ausbeute isoliert, F = 242 bis 243,5°C.

Analyse: C₂₇H₂₀N₈O₄

Berechnet: C 62,30 H 3,87 N 21,53%
Gefunden: C 62.15 H 3.66 N 21.65%

Die Reduktion der Dinitroverbindung (104 g, 0,2 Mol) mit Eisenpulver (112 g, 2 g-Atome) in 500 ml siedendem Dioxan wurde durchgeführt, indem man mit 2 ml einer Mischung aus Eisenpulver und Chlorwasserstoffsäure aktivierte und nach und nach 25 ml Wasser zugab und 5 Stunden am Rückfluß hielt. Zur Gewinnung des Produktes wurde die Dioxanlösung eingeengt und mit Heptan verdünnt. Umkristallisation aus einer Mischung von 500 ml Aceton und 500 ml Wasser ergab 64,9 g (71%) weißes 2-Diphenylamino-4,6-bis-(2-aminoaniIino)-s-triazin, F = 243 bis 244° C.

_j() Analyse: C₂₇H₂₇N₈

Berechnet: C 70,42 H 5,25 N 24,33%
Gefunden: C 70,39 H 5,23 N 23,98%

Eine andere Probe der Dinitroverbindung wurde in

Iß u.ui>H>iIwuullg ISWI llUUIIliVllipViaiUI IS^l *^_t~T*J LVCIl 1>^\/

p.s.i.) über 10% Palladium auf Aktivkohle hydriert; man erhielt das obige Diamin in 90%iger Ausbeute.

Claims

Patentansprüche:

1.2-Substituierte 4,6-Diamino-s-triazine der allgemeinen Formel I

R²

- R'—N—L

-Ν—R'—NH, ^(Ι)

gen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in einer Stufe eine Verbindung der allgemeinen Fcrmel V