DE2327367C3 - N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-6-yl)-diamine - Google Patents

Description

R₁O

N N

OR,

N N

R₁O

NH-R-NH

ι-R₁

is worin R und Ri die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen. R₁ ist vorzugsweise eine AlIyI-gruppe.

Beispiele erfindungsgemäßer N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-6-yl)-diamine sind:

N,N'--Bis-(2,4-diauoxy-s-iriazin-o-yi)-u!ttiTiinudiäthylenamin,

N,N'-Bis-(2,4-diäthalloxy-s-triazin-6-yl)-diaminotriäthylendiamin und

r, N,N'-Bis-(2,4-dialIoxy-s-triazin-6-yl)-diaminodi-

äthylen-6-amino-s-triazin.

Geeignete Bisalkylenaminogruppen, die bevorzugt sind, Trisalkylendiamino- und Bisalkylen-(oxy- bzw.

in thioalkylenamino)-gruppen sind Diäthylenamino- sowie ω,ω'-Bisäthylen-(oxy- bzw. thioäthylenamino)- und insbesondere Triäthylendiamino-Gruppen. Bisalkylenarylen- bzw. -heteroarylenaminogruppen sind Bisäthylenphenylen-, -pyridin- und -triazinaminogruppen.

r, Die erfindungsgemäßen N,N'-Bts-(2,4-dialkeny!oxys-triazin-6-yl)-diamine besitzen sowohl additionsfähige als auch polymerisationsfähige Gruppen. Es sind meist über 100°C schmelzende, in Lösungsmitteln lösliche, nahezu farblose, rieselfähige und lagerfähige Pulver,

in deren ungesättigte Gruppen vollständig zur Polymerisation angeregt werden können. Sie sind weiter zu Additionsreaktionen, beispielsweise an Epoxide und Isocyanate, fähig. Durch IR-spektroskopische Untersuchungen ist sichergestellt, daß die Allylgruppen bei Polymerisationsreaktionen vollständig reagieren und nachträgliche Alterungseffekte, hervorgerufen durch Autoxidation über nicht umgesetzte Allylgruppen, ausgeschlossen werden können. Diese Tatsache ist durchaus überraschend, da an sich zu e^rwarten war, daß bei den N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-tnazin-6-yl)-diaminei, die pro Molekül eine höhere Anzahl von Allylgruppen enthalten als beispielsweise Triallylcyanurat (TAC), ebenso wie beim TAC ein räumliches Netzwerk mit hoher Vernetzungsdichte entsteht, das ein vollständiges Auspolymerisieren verhindert.

Mit Hilfe der Elementaranalyse und des IR-Spektrums ist auch sichergestellt, daß die erfindungsgemäßen ungesättigten s-Triazine der eingangs aufgeführten allgemeinen Formel entsprechen. Umlagerungen zum Isocyahurat können mit Hilfe des IR-Spektnims ausgeschlossen werden. Die erfindungsgemäUen Substanzen sind lagerfähig und gut handhabbar. Die F'rfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfiiulungsgcmüßen N.N'-llis (2,4-dialkenyl()xy-s-triazin-h-yl)-diamine der allgemeinen Formel I mit addilionsliihigen NII (inippen am liest R. Sie werden i'rfindungsgemäß durch Aininolyse von 2 MdI cities "I ris iilkenvloxv '. Iriazins mit ! Mol eines

Amins der allgemeinen Formel III hergestellt, also mit einer Verbindung, die zwei primäre aliphatische, sterisch ungehinderte Aminogruppen enthält

Überraschenderweise reagieren nur die primären aliphatischen Aminogruppen mit den Triazinen unter Aminolyse, die über eine Methylengruppe mit dem Restmolekül verbunden sind. Die weiteren funktioneilen Gruppen bleiben erhalten, so daß erstmals auch N,N'-Bis-(2,4-diaIkenyloxy-s-triazin-6-yl)-diamine mit weiteren funktionellen Gruppen hergestellt werden konnten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Tris-alkenyloxy-s-triazine mit Polyaminen, die zwei sterisch ungehinderte primäre aliphatische Aminogruppen aufweisen, im Molverhältnis 2 :1 umgesetzt In einer Einstufenreaktion und ohne Nebenreaktion werden in Ausbeuten von 90-95% praktisch analysenreine definierte Verbindungen erhalten. Die Ausbeuten können durch Entfernen des freigewordenen ungesättigten Alkohols, wie Allylalkohol, noch weiter auf ca. 36 - 98% angehoben werden. Allgemein gelingt die Reaktion bei Raumtemperatur durch mehrstündiges Stehenlassen der vereinigten Reaktionskomponenten. Aus der anfangs homogenen Lösung scheidet sich dabei eine Festsubstanz ab, die abgesaugt werden kann, wobei anschließend aus dem Filtrat zur Ausbeuteverbesserung der Allylalkohol entfernt wird. Als besonders günstig hat sich erwiesen, den Allylalkohol vor dem Filtrieren destillativ zu entfernen oder auch bei leicht erhöhter Temperatur, z.B. ca. 50-70⁰C zu arbeiten und den bei der Umsetzung je nach Reaktionsfortschritt nach und nach freiwerdenden Alkohol im Vakuum zu entfernen. Anhand der Menge des isoiierten Alkohols kann beurteilt werden, wann die Reaktion ieendet ist. Die Aminolyse gelingt praktisch quantitativ.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus Cyanursäurechlorid, Alkohol und Polyamin ist im Vergleich zur erfindungsgemäßen Aminolyse von Tris-alkenyloxy-s-triazinen präparativ wesentlich schwieriger, und die Ausbeuten liegen bedeutend niedriger.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind für den Aufbau vernetzbarer Systeme von Interesse. Ferner beschleunigen sie auch Aufbaureaktionen.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere auch solche additionsfähige Polymersysteme ausreichend vernetzt werden, die nur relativ wenige additionsfähige Gruppen besitzen. Besonders vorteilhaft erwies sich ihr Einsatz bei Harzen auf der Basis von Epoxiden und Isocyanaten. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit wenigstens einem peroxidischen Vernetzer zu verwenden. Anorganische und organische Füllstoffe, wie Ruß, Kreide, Kaolin, Quarz u. dgl., sowie andere Zusatzstoffe, wie /. B. Pigmente, können ebenfalls vorhanden sein.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen N,N'-BLs-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-6-yl)-diamine als Vernet/cr können thermisch beständigere und gegenüber Chemikalien außerordentlich resistente, höchglänzende und transparente sowie riüfreie Formkörper hergestellt werden. Sie werden so mit Vorteil bei Preßmassen, bei Maschinenisolierungen und als Gießharze eingesetzt.

Als vernetzbare l'olynicrsysteme sind insbesondere zn nennen: l'poxidhar/e mit I'poxidwertcn von 0,¹J¹) bis 0.02¹J und I'olyisocyaiule sowie Mischungen der L'ciianulcii Monomeren und Präpolymeren mit anderen Harzsystemen, wie z. B. ungesättigten Polyesterharzen, Alkyd-, Phenol-, Melamin- und Harnstoffharzen. Mit Hilfe solcher Mischungen können vielfach Kunststoffe mit speziellen Eigenschaften wie Flexibilität, Härte, Chemikalienbeständigkeit, thermischer Beständigkeit hergestellt werden. Eine Flexibilitätsverbesserung gegenüber dem reinen gehärteten Polymeren aus Bisphenol-A-bisglycidyläther erbrachte beispielsweise die Kombination eines BisphenoI-A-bisglycidylätWers

lu mit einem Epoxid-Fumarsäure-Polyesterharz, das aus Bisphenol-A-Epoxid und Fumarsäure im Molverhältnis 6 :5 hergestellt wunde.

Vergleichsversuche bei der Härtung von Bisepoxiden zeigten, daß mit den erfindungsge mäfen N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-6-yl)-di- aminoalkanen bzw. bisaminoalkylierten Aromaten und Heterocyclen mit oder ohne zusätzlichen additionsfähigen funktionellen Gruppen eine besonders gute thermische Beständigkeit erzielt werden kann, z. B. im 20Stunden Dauerversuch bei 170 und (oder) 200°C. Während mit herkömmlichen Aminen gehärtetes Epoxidharz insbesondere bei 200⁰C deutliche Zersetzungserscheinungen zeigt, die sich in einer starken Verfärbung und Blasenbildung zu erkennen geben,

2-ϊ bleiben Formkörper, die mit den erfindungsgemäßen Härtern vernetzt wurden, durchsichtig, rißfrei und von hohem Glanz. AuBe-- einer relativ schwachen Verfärbung konnten keinerlei Zersetzungserscheinungen beobachtet werden. Gegenüber Lösungsmitteln wie

κι Ketonen und selbst DMSO erwiesen sie sich als außerordentlich resistent. Der Vergleichsversuch mit einem Harz auf Epoxidbasis, das mit einem herkömmlichen aminischen Härter z. B. Triäthylentetramin gehärtet wurde, ergibt bei äquivalentem Angebot von

·-, additionsfähigen Aminogruppen nach der Hitzeeinwirkung nahezu schwarze, undurchsichtige Reaktionsprodukte ungleicher und matter Oberfläche, die von DMSO angelöst werden.

Entsprechende Versuche mit Mischungen von

41, Bisepoxiden, ungesättigten Polyesterharzen und erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei dia Gewichtsverhältnisse dem äquimolaren Angebot an additionsfähigen und polymerisationsfähigen Gruppen entsprechen, d. h. pro aminischen Wasserstoff eine Epoxidgruppe

.,-, und pro ungesättigter Gruppe des Härters eine Doppelbindung im Polyesterharz, ergaben weichere und flexiblere Produkte, die ebenfalls eine beachtliche Resistenz gegenüber Wärme und Lösungsmitteln wie z. B. Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid u. a. aufwiesen.

ν. Gegenüber aminischen Härtern, die bisher gebräuchlich sind, haben die erfindungsgemäßen Härter oft den Vorteil, daß ein zu rasches Angelieren vermieden werden kann und die Verarbeitung dadurch deutlich erleichtert wird.

-,-, Die Härtung kann in einer oder in zwei Stufen erfolgen, so daß zunächst noch lösliche, klebfreie Lacke und Überzüge hergestellt werden können, die bei höherer Temperatur mit oder ohne peroxidischem Vernetzer rasch aushärten. Eine relativ rasche Härtung

Mi gelingt im Einstufenverfahren bei höherer Temperatur und Zugabe von peroxidisehon Vernetzer. Auch hier werden harte, durchsichtige und fehlerfreie Formkörper erhalten.

Als peroxidische Vernetzer können /.. Ii. Dicumylper-

,,, oxid, Di-tert-liiitylpcroxid. I, J l!is(tert.-biitylperoxyiso propyl)-benzol. 2,^r>-Dimethyl-2, ^r> di(tert. biitylpcroxv) hexin. 2.^ri- Dimethyl 2, ^r>di(lerl. biilylperoxy)-hexan und andere in Menjzcn von 0.01 bis ^r> Gewichtsprozent.

insbesondere zwischen 0,1 und 1,5%, verwendet werden.

Die Vernetzungsverstärkende Wirkung der N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-6-yl)-diamine wird durch Füllstoffe wie Ruß, Kreide, Kaoline, Quarz u.a. oder Pigmente nicht beeinträchtigt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

2 Mol Triallylcyanurat und 1 Mol Diäthylentriamin werden vereinigt und 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird der Allylalkohol im Vakuum entfernt

Beispiel 2

2 Mol Triallylcyanurat und 1 Mol Triäthylentetramin werden vermischt und 15 Stunden bei 25° C stehengelassen. Nach Entfernung des Allylalkohol fällt in beachtlicher Reinheit das Reaktionsprodukt an.

In der folgenden Tabelle sind Kenndaten für die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen isolierten Reaktionsprodukte, die rein anfallen, angeführt

Tabelle Beispiel

N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxys-triazin-6-yl)-diamin

Schmelzpunkt in -C

Elementaranalyse

Ausbeute

R = Diäthylenaniin
R₁ = Allyl

136

berechnet: C 54,42, H 6,44, ä 25,96
gefunden: C 5431, H 6,61, N 2^,74

80-95%

R = Triäthylendiamin
R, = Allyl

124

berechnet: C 54,53, H 6,86, N 26,50
gefunden: C 55,08, H 7,14, N 26,10

80-95%

Beispiel 3

29,2 g (1 Mol) Trismethalloxy-s-triazin und 51,5 g (0,5 Mol) Diäthylentriamin werden vereinigt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Aus dem Gemisch bildet sich zunächst durch Erwärmung eine homogene Lösung, aus der nach 14stündigem Stehenlassen die theoretisch erwartete Menge an Methallylalkohol abdestilliert werden kann und der Rückstand in praktisch quantitativer Ausbeute reines N,N'-Bis(2,4-dimeth*lloxy-s-triazin-6-yl)-diaminodiäthylenamin darstellt, das oft erst durch Anreiben mit Äther Petroläther-Gemischen zur Kristallisation gebracht werden kann. Die so anfallenden farblosen Kristalle schmelzen bei etwa 137°C.

Vergleichsbeispiele
Beispiel 4

100 Teile eines Bisepoxids der Epoxidzahl 0,588 werden geschmolzen und bei ca. 30 — 35° C mit 16 Teilen Hexamethylendiamin innig vermischt. Ein rasches Angelieren kann kaum vermieden werden und führt dazu, daß die Oberfläche meist Unebenheiten aufweist. Gehärtet wird bei 120°C/l Std. und 170°C/10 Minuten. 20stündiges Erhitzen auf 200° C führt zur Zersetzung. Das Reaktionsprodukt wird von DMSO angelöst.

B ei s ρ i e 1 5

14 Teile Triäthylentetramin und 100 Teile geschmolzenes Epoxidharz der Epoxidzahl 0,588 werden vereinigt, innig vermischt und 1 Std. bei 120°C und anschließend 20 Minuten bei 170°C gehärtet. Gegenüber Lösungsmitteln (Aceton, DMSO) erweist sich die Probe als wenip resistent. 20stündiges Erhitzen auf 200⁰C führt zur Zersetzung.

Anwendungsbeispiele
Beispiel 6

77,6 Teile N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6-yl)-diamino-triäthylendiamin und 100 Teile eines Bisepoxids der Epoxidzahl 0,588 werden gemischt und bei 120⁰C 1 Std. und bei 170⁰C 10 Minuten lang gehärtet. Es werden fehlerfreie Formkörper erhalten, die bei Raumtemperatur sehr hart sind und hohen Glanz aufweisen. Sie zeigen thermoplastisches Vernalten und sind in Lösungsmitteln quellbar, jedoch nicht löslich.

Der 20-Stdn.-Test bei 200° C zeigt eine hohe thermische Beständigkeit. Es werden keine Zersetzungserscheinungen beobachtet.

Beispiel 7

Werden der in Beispie! 6 aufgeführten Mischung 1,4 Teile tert.-Butylperbenzoat zugefügt und wird anschließend bei 120°C/l Std. und 180°C/10 Minuten gehärtet, so werden außerordentlich harte Formkörper mit hohem Glanz erhalten, die gegenüber Lösungsmitteln außerordentlich resistent sind. Die thermische leistung bei 200°C/20Std. ergibt nur geringfügig verfärbte, durchsichtige Formkörper mit nach wie vor hohem Glanz.

Beispiel 8

Werden der in Beispiel 7 aufgeführten Mischung 262 Teile eines Epoxid-Fumarsäure-Poljesterharzes, hergestellt aus Bisphenol-A-Epoxid und Fumarsäure im Molverhältnis 6:5, zugefügt, so werden bei 120°C/1 Std. und 180°C/10 Minuten im Vergleich zu Beispiel 7 flexiblere Formkörper erhalten, die gegenüber gängigen Lösungsmitteln ebenfalls weitgehend resistent sind.

7 8

kann durch fünfstündiges l-rhit/cn auf 170 C in eirii

H c ι s ρ t c 1 4 _h._)lU. _Mi|SSC. übergeführt werden.

37 Teile Triplietiylnietliiin-4.4'.4"-tnis<icyaiiiii und H eis pie I 10

234 Teile N.N'-Uis (2.4-dialloxy-s-triii/in b \l) (Ii Die in Heispiel 4 beschriebene I hir/ I liirler

iiriiinci-triiithylcndiiiinin werden als ea. 20"/dige l.dsun Μι,ιΙιιιημ kann bei Zugabe von 2.3 Teilen tert.

gen in Dithlornietluin vereinigt und erwiirml, bis kein Hinvlperben/oat bereits bei 170 (71 Std. ^u einer gliin

l.ösungsniiltel mehr übergeht. l.öMingsmiltelreMe /erden forninia.sse ausgehartet werden. Allylgruppei

werden im Vakuum entfernt. Der har/ige Rückstand sind I «spektroskopisch nicht mehr nachweisbar.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-6-yt)-diamine der allgemeinen Formel I

N N

R₁O

— R -nh' i N
j! .R /^ N
I NH

(I)

OR,

worin R eine Bisalkylenaminogruppe, eine Trisalkylendiaminogruppe, eine Tetraäthylentriaminogruppe, eine m,o>'-Bisalkylen-(oxyalkylenamino)- oder to,ii)'-Bisalkylen-(thioalkylenamino)-Gruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und eine Bisalkylenaryien- oder -heteroaryienaminogruppe mit i2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit jeweils endständigen Methylengruppen bedeutet und Ri eine Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, Crotyl-, 3-Butenyl-, 2-Hexenyl-, 2,4-Hexadienyl- oder eine 3-Decenylgruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-6-yl)-diaminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tris-alkenyloxys-lriazin der allgemeinen Formel Il

OR,

ill)

R₁. >

OR,

worin R| die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Diamin der allgemeinen Formel III

N R N Il
Il Il

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung biisitzt, bei Raumtemperatur im Molverhältnis 2 : I vermischt und der sich bildende ungesättigte Alkohol entfern·, wird.

3. Verwendung der N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxys-lriazin-6-yl)-diamine nach Anspruch I zur Vernetzung additionsfähiger Polymerer in einer Menge von bO—160 Gew.%, bezogen auf das Polymere, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einem pvroxidischcn Vernetzer.

4. Verwendung von N.N'-His-(2,4-dialkenyloxyslr:azin-6-yl)-diaminen gemäU Anspruch 3 als Vcrnetzer in Harzen auf der liasis von [-!poxiden oder Ivicvanaten.

Gegenstand der Erfindung sind N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-6-yl)-diamine der allgemeinen Formel I