DE2426502C3 - Verfahren zur Herstellung von praktisch nicht verfärbenden, überzogenen Polyurethanformteilen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels um-Herstellen von praktisch nicht verfärbenden, über- gesetzt. Wenn das Salz in verhältnismäßig verdünnter zogenen Polyurethanformteilen im Ein- oder Zwei- Konzentration von beispielsweise zwischen etwa 1 stufenverfahren durch Hitzehärten von Polyhydroxyl- 55 und etwa 12 Gewichtsprozent vorhanden ist, verwenverbindungen und Polyisocyanaten bzw. NCO-Vor- det man vorzugsweise ein Lösungsmittel für das MOA. polymeren daraus mit einem Komplex aus 4,4'-Me- Wenn das Salz in einer Konzentration oberhalb etwa thylendianilin und Natriumchlorid, Natriumbromid, 12 Gewichtsprozent vorliegt, braucht kein Lösungs-Natriumjodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lilhi- mittel verwendet zu werden, sondern festes, kristallines umbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrit oder Na- 60 MDA wird unmittelbar der Salzlösung zugesetzt,
triumcyanid, wobei das Verhältnis des genannten Di- Ein kristalliner Niederschlag, der sich durch Wech-

anilins zu dem genannten Salz in dem genannten Korn- selwirkung des Salzes mit dem MDA gebildet hat, wird plex 3 Mol zu 1 Mol beträgt, und Überziehen des Poly- von der flüssigen Phase, beispielsweise durch Filtrieren, urelhans, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man abgetrennt. Der Niederschlag weist ein Molverhältnis die Mengenanteile der Polyurethankomponenten bzw. 65 von MDA zu Salz wie 3 : 1 auf und kann in seine urdes Vorpolymeren und des Komplexes vor der Här- sprünglichen Bestandteile zerlegt werden, indem ein tung so einstellt, daß das NCO/N H₂-Verhältnis größer Lösungsmittel, wie Aceton, bei einer erhöhten Temperatur, die in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des

Lösungsmittels im Bereich von etwa 40 bb 100^CC liegt, zugegeben wird.

Bei der LösungsmiUelmethode zum Herstellen der Komplexe kann eine verhältnismäßig verdünnte, wäßrige Lösung (1 bis 12 Gewichtsprozent Salz) eines Natrium- oder Lilhiumsalzes, und zwar eines Chlorids, Bromids, Jodids oder Nitrits, mit einer Lösung von 4,4'-Methylendianilin in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 60^cC vermischt werden, m Unter diesen Bedingungen setzt sich das MDA mit dem Natrium- oder Lithiumsalz unter Bildung eines kristallinen Niederschlags um, der aus MDA und dem Salz in einem 3: 1-Molverhältnis besteht. Der kristalline Niederschlag wird dann von der Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder eine andere geeignete Operation abgetrennt.

Bei demjenigen Herstellungsverfahren, bei dem eine konzentriertere Salzlösung (mehr als etwa 12 Gewichtsprozent Salz) verwendet werden kann, wird festes, kristallines MDA der Salzlösung unter Bewegen bei einer etwas höheren Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 90°C in einer Menge zugesetzt, die die slöchiometrische Menge, welche für die Umsetzung mit derjenigen Salzmenge, die im Überschuß zu etwa 12 Gewichtsprozent vorliegt, benötigt wird, etwas übersteigt. Unter diesen Bedingungen setzen sich 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz um und bilden einen kristallinen Niederschlag, der von der übrigen Lösung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder eine andere geeignete Operation abgetrennt werden kann.

Komplexe anderer Salze, wie des Natriumnitrits, können nach praktisch denselben Arbeitsweisen hergestellt werden, die für die Natriumchloridkomplexc umrissen werden.

Vor dem Härtungsvorgang selbst ist ein Vermischen und/oder Vermählen des Urethanvorpolymeren mit feinzerteilten Teilchen des Komplexes erforderlich. Im typischen Falle beträgt die Teilchengröße des Komplexes etwa 1 bis 150 μ und vorzugsweise 1 bis 10 μ. Das Mahlen des Komplexes kann in einer Standardmühle, wie der Fließenergiemühle oder senkrechten Hammermühlen, erfolgen, bei denen Luftsichten zum Entfernen von gemahlenem Material aus der Mühle angewandt wird.

Das Vermischen des feinzerteilten Komplexes mit flüssigen Vorpolymeren kann in Teigmischern, Propellermischern mit hochtourig rotierendem Flügelrad, Mischern vom Paddelrührertyp od. dgl. erfolgen. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es vorzuziehen, daß die in den vorstehend genannten Typen von Mischern hergestellte Mischung mittels einer Dreiwalzenmühle derart, wie sie bei der Anstrichfarben- bzw. Druckfarbenherstellung verwendet wird, weiter gemischt (oder der Komplex dispergiert) wird. Verbesserte Dispersionen können auch in Kolloidmühlen hergestellt werden. Diese verschiedenen Arten von Mischern und Mühlen sind in »The Encyclopedia of Chemical Process Equipment«, W. J. Mead, Reinhold (1964) beschrieben.

Der Komplex kann auch in Form einer Dispersion in einer inerten Trägerflüssigkeit, die mit dem Polyurethan verträglich ist, verwendet werden. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören aromatische Esterweichmacher, wie Dioctylphihalat, oder hocharomatische Kohlenwasserstofföle. Die Verwendung solcher Disnersionen vereinfacht das Zumessen und setzt den Zeit- und Energiebedarf für das angemessene Abmischen des Komplexes mit dem Polyurethanvorpolymeren herab. Derartige Dispersionen werden im allgemeinen bevorzugt.

Bei der Verwendung eines Polyurethanpolymeren vom festen Typ oder eines Gummis, das gehärtet werden soll, kann der Komplex auf einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer dispergiert werden. Sobald einmal der Gummi auf der Mühle in Streifen zerlegt oder in dem Innenmischer zerteilt worden ist, können der feingemahlene Komplex oder seine Dispersion in einem inerten Träger direkt zugegeben werden, und es kann mit dem Mahlen oder Mischen fortgefahren werden, bis eine gleichmäßige Dispersion hergestellt worden ist.

Beim Vermischen des Komplexes oder seiner Dispersion mit entweder fließfähigen Vorpolymeren oder mahlbaren Gummimassen muß die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Komplexes gehalten werden, damit die Möglichkeit eines vorzeitigen Härtens 'ermieden wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Zersetzungspunkt des Komplexes eine Funktion des speziell verwendeten Komplexes und des Polymeren, in welchem der Komplex dispergiert wird. Im Falle von UrethanvorpoSymeren mit Isocyanatendgruppen und des Natriumchloridkomplexes des Methylendianilins sollte das Mischen unterhalb 8O⁰C, und vorzugsweise unterhalb etwa 50⁰C, ausgeführt werden.

Wesentlich ist, daß die Mengenanteile des Vorpolymeren und des Aminkomplexes so eingestellt werden, daß das NCO/NHi-Verhältnis größer als 1 ist. In der Praxis zieht man einen Bereich des NCO/NH₂-Verhältnisses von etwa 1,10/1,00 bis etwa 1,03/1,00 vor, wobei ein Verhältnis von etwa 1,05/1,00 besonders bevorzugt ist. Verhältnisse von 1,10/1,00 bis zu etwa 1,30/ 1,00 sind zwar nicht bevorzugt, können aber angewandt werden.

Die während des Härtens von Urethanen angewandte Temperatur beträgt etwa 90 bis 190⁰C. Die Temperatur ist nicht besonders kritisch, muß aber oberhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der der Komplex in dem System, das gehärtet wird, dissoziiert ; diese Temperatur variiert r.uch mit jedem speziellen Komplex. Der Komplex zwischen Natriumchlorid und 4,4'-Methylendianilin beginnt, bei etwa 90⁰C in einem Urethansystem mit bedeutender Geschwindigkeit zu dissoziieren.

Die vollständige Härtung nimmt je nach der Temperatur bei Urethanen, wenn der MDA/Natriumchloridkomplex verwendet wird, gewöhnlich etwa 1 Minute bis 24 Stunden in Anspruch. Bevorzugte Härtungsbedingungen reichen von etwa 1 Minute bis 12 Stunden; am meisten bevorzugt sind 1 Minute bis 5 Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 90 bis 190° C. Bei diesen bevorzugten Härtungstemperaturen geht wegen der hohen Reaktionsfähigkeit des MDA, sobald es einmal aus dem Komplex freigesetzt worden ist, die Härtung innerhalb von etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten ausreichend weit, um ein Entformen zu ermöglichen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus. der hohen Reaktionsfähigkeit des MDA ein Vorteil gezogen, während diese Reaktionsfähigkeit jegliche praktische Verwendung des MDA nach den Härtungsarbeitsweisen des Standes der Technik, bei denen eine Gelierung eintrat, bevor ein gleichmäßiges Vermischen von freiem MDA und Vorpolymerem erreicht werden konnte, verhinderte. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird unbegrenzte Zeit für das

yermischen, verlängerte Haltbarkeit der Mischung feim Lagern und reichliche Zeit zum Füllen der kompliziertesten Formen bereitgestellt, und mit diesen günstigen Eigenschaften ist die fast augenblickliche Celierung verbunden, welche ein Entformen ermögficht, sobald die Mischung erhitzt wird.
^ Vermutlich sind die Umsetzungen, welche bei dem frfindungsgemäßen Härtungsverfahren stattfinden, die gleichen wie diejenigen, die eintreten, wenn MDA als flärUuigsmittel nach zum Stand der Technik gehören-(0en Härtungsarbeitsweisen verwendet wird. Herkömmliche Härtungseinrichtungen und Härtungs- «rbeitsweisen können in dem vorliegenden Fall angewandt werden.

Die Verwendung von 4,4'-MethyIendianilinsalzkonv plexen als Härtungsmittel gestattet die Anwendung tiner neuartigen Verarbeitungsarbeitsweise, die als Flüssigkeits-Spritzgußverfahren beschrieben werden kann. Das Verfahren umfaßt das rasche Einspritzen einer flüssigen Mischung aus einem Isocyanatend- *° gruppen aufweisenden Vorpolymeren und einem darin dispergierten Komplex in eine Form, die bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 135 bis 195° C gehalten wird. Die Flüssigkeit wird unter ausreichendem Druck eingespritzt, um eine Füllung der Form zu erlauben, bevor die Gelierung weiteres Fließen verhindert. Im Idealfall wird auch genügend viel Druck angewandt, um gelöste Gase in der Flüssigkeit daran zu hindern, daß sie Blasen bilden, so daß der üblicherweise beim Härten von Vorpolymeren verlangte Entgasungsschritt vermieden wird. Es sei bemerkt, daß die erforderlichen Drücke, d. h. üblicherweise 5 bis 50 kg/cm², weit unterhalb der für herkömmliches Spritzgießen verlangten Drücke liegen, so daß verhältnismäßig wohlfeile Formen und Formverschlüsse verwendet werden können. Da zu allen Zeiten während des Formpreßzyklus eine verhältnismäßig hohe Formtemperatur eingehalten wird, kann das Entformen im allgemeinen innerhalb von 3 Minuten und vorzugsweise in weniger als 2 Minuten vorgenommen werden.

Die einstufige Herstellung von Polyurethanen, die für die Erfindung verwendet werden sollen, umfaßt das gleichzeitige Mischen und Umsetzen von einem oder mehreren Polyhydroxylverbindungen, einem oder mehreren Polyisocyanaten und des MDA-Salzkomplexes. Der Zweckmäßigkeit halber wird der Komplex vorzugsweise in Form einer Dispersion in einem inerten, flüssigen Träger, wie oben beschrieben, verwendet. Da die beteiligten Reaktionen sehr exotherm und rasch verlaufen, ist es wünschenswert, das Vermischen bei der niedrigst möglichen Temperatui in einem Mischer niedriger Stauung vorzunehmen und die sich ergebende Mischung vorzugsweise nach einer Arbeitsweise, wie dem gerade beschriebenen Flüssigkeits-Spritzgußverfahren, direkt Formen zuzuführen. Wenn das direkte Pressen nicht durchführbar ist, kann die aus dem Mischer austretende Mischung, die sich fast augenblicklich zu einer Paste verdickt, durch Formpressen verformt werden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, einen Urethan bildenden Katalysator, \vi; Dibutylzinndilaurat, zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Urethanbildung leichter mit der sehr raschen Umsetzung von MDA mit Polyisocyanat abzugleichen.

Bei dem Einstufenverfahren werden dieselben Rohmaterialien verwendet, wie sie weiter oben im Zusammenhang mit dem Vorpolymerenverfahren beschrieben wurden.

Die Erfindung soll <iie übliche Verwendung jedes beliebigen flexiblen Anstrichstoffes oder Überzuges umfassen, der an dem Polyurethan haftet. Zu bevorzugten Überzügen gehören die Acrylharze, Alkydharze oder Urethanlacke.

Die Überzüge können nach jeder beliebigen herkömmlichen Methode, wie durch Spritzen, Tauchen oder Anstreichen mit einem Pinsel oder einer Walze, aufgebracht werden; es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß dies nicht kritisch ist. Der Überzug selbst sollte genügend dick sein, damit er den Zweck erfüllt, für den er gedacht ist. Üblicherweise ist ein 0,002 bis 0 25 mm dicker Überzug ausreichend, obgleich Abweichungen hiervon innerhalb des Bereiches der Erfindung zulässig sind. Wenn mehr als ein Lacküberzug aufgebracht werden soll, braucht der erste überzug oder die Unterschicht nicht dieselbe Beschaffenheit wie der Lack Überzug zu haben.

Der bevorzugte Überzug ist ein vernetzter, hitzeeehärteter PoIyacryHack, wobei der Lack 70 bis 95 Gewichtsprozent eines Acrylpolymeren und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines verträglichen VernetzungsmiUels enthält. Speziell enthält das verwendete Acrylpolymere der Überzugsmasse 19 bis 44 Gewichtsprozent b-zogen auf das Acrylpolymere, an Alkylmethacrylat, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder Styrol oder eine Mischung des Alkylmethacrylats mil Styrol. Typische Aikylmethacrylate, die verwendet werden können, sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat. Vorzugsweise enthält das Acrylpolymere 20 bis 32 Gewichtsprozent Methylmethacrylat.

Das Acrylpolymere enthält aucli 50 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpoiymeren, an einem Alkylmethacrylat, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder an einem Alkylacrylat, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder an einer Mischung des Alkylmethacrylats mit dem Alkylacrylat.

Das Acrylpolymere enthält 5 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent an einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat oder einer Mischung daraus, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist. Typische Verbindungen dieser Art sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat. Hydroxyäthylacrylat wird bevorzugt.

Das Acrylpolymere enthält 1 bis 20 Gewichtsprozent an einer \,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent an der Säure. Typische Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Äthacrylsäure oder Propylacrylsäure. Bevorzugt sind Methacrylsäure oder Acrylsäure.

Das Folgende ist ein bevorzugt verwendetes Acrylpolymeres:

20 bis 32 Gswichtsprozent Methylacrylat,
55 bis 65 Gewichtsprozent Butylacrylat,
8 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacrylat

und

1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure oder M:thacrylsäure.

Ein besonders bevorzugtes Polymeres, das einen Lack hoher Güte ergibt, besteht aus 61% Butyl-

7 8

acrylat, 26% Methylmethacrylat, 10% 2-Hydroxy- rondiisocyanat oder l-Methyl-2,4-(2,6)-cyclohexyldi-

äthylacrylat und 3% Acrylsäure. isocyanat. Urethanlacke werden üblicherweise durch

Eine Mischung aus harten und weichen Acrylpoly- Kettenverlängerung von zweifunktionellen, aliphati-

meren kann in dem Acrylemaillelack zur Verwendung sehen, Isocyanal-Endgruppen aufweisenden Vorpoly-

kommen. 5 nieren mit aliphatischen Diaminen, wie Hexamethyl-

Das Vernetzungsmittel der Überzugsmasse ist mit endiamin, Äthylendiamin, Hydrazin oder Methylen-bis-

dem Acrylpolymeren verträglich und kann entweder (cyclohexylamin), hergestellt. Eine Beschreibung dieser

ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz oder ein Lacke ist in der US-PS 34 01 143 enthalten. Zwei-

Polyisocyanat sein. Typische alkylierte Melamin- komponenten-Lacke werden im allgemeinen durch Ver-

Formaldehyd-Harze enthalten 1 bis 8 Kohlenstoff- io mischen von einem Teil, das aus einem oder mehreren

atome im Alkydrest und sind bekannte Harze des Polyolen besteht, mit einem zweiten Teil aus einem

Standes der Technik. Diese Harze werden nach her- Polyisocyanat oder Isocyanatendgruppen aufweisenden

kömmlichen Methoden hergestellt, bei denen ein Vorpolymeren hergestellt. Die Gesamtfunktionalität

Niedrigalkylalkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, der in den beiden Teilen verwendeten Stoffe sollte, da-

Isobutanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol oder 15 mit sich eine Vernetzung ergibt, größer als 2 sein.

2-Äthylhexanol, mit einem Melamin-Formaldehyd Eine Diskussion von Isocyanatüberzügen, ein-

zur Erzielung seitenständiger Alkoxygruppen umge- schließlich denjenigen, die von der Erfindung umfaßt

setzt wird. werden sollen, findet sich in Kirk — Othmer,

Bevorzugt verwendete Melaminharze sind butylierte »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage

Melamin-Formaldehyd-Harze, methylierte/butylierte " (1970), John Wiley and Sons, Bd. 21, auf den S. 100

Melamin-Formaldehydharze oder Hexa-(methoxyme- bis 104; auf die dort gemachten Ausführungen wird

thyO-melamin. hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Herstellung der Alkydharzlacke erfolgt üblicher- Das sich ergebende, überzogene oder bestrichene weise, indem ein Polycarbonsäurebestandteil, ein Poly- Polyurethanprodukt ist außergewöhnlich nichtvtrolbestandteil und ein Ester-Ölbestandteil mit oder ohne 25 färbend; nach einer Zeitspanne beschleunigter Alte-Lösungsmittel so lange auf eine Temperatur von weni- rung, die etwa einem Jahr entspricht, wird, wenn überger als etwa 300⁰C erhitzt werden, bis ein Alkydharz haupt, tatsächlich nur geringe Verfärbung festgestellt, der gewünschten Eigenschaften erhalten worden ist. Die Farben können den Überzügen oder dem An-Typische derartige Alkydharze weisen eine öllänge Strichstoff nach einer herkömmlichen Methode zugevon etwa 30 bis 60, eine Säurezahl von weniger als 20 30 setzt werden.

und 2 bis 8% nicht umgesetztes Hydroxyl auf. öllänge Das sich ergebende Produkt ist besonders wertvoll

bedeutet die Gewichtsprozente an ölfettsäure, die bei für Kraftfahrzeugzubehörteile, insbesondere Kraft-

der Herstellung des Harzes, berechnet als Triglycerid fahrzeugaußenzierplatten.

und bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, ver- In den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile

wendet werden. Prozente an nicht umgesetztem Hy- 35 und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben,

droxyl bedeutet die Gewichtsprozente an Glycerin, auf Gewicht bezogen,

bezogen auf das Gesamtharzgewicht, das einen Betrag .

an nicht umgesetzten Hydroxylgruppen aufweist, die Beispiele

denjenigen des Harzes äquivalent sind. Wie in der Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellter

Überzugstechnik üblich, sind das nicht umgesetzte 40 Elastomeren werden nach den folgenden ASTM

Hydroxyl und die Öllänge auf Glycerin bezogen, ob Methoden bestimmt,

nun Glycerin als Polyol verwendet wird oder nicht. Die Zuefestiek-it D 412

Säurezahl ist die Milligramm-Zahl des Kaliumhy- Bruchdehnung D 412

droxids, das notwendig ist, um die Azidität von 1 g Modul 100 °/ D 412

Alkydharz zu neutralisieren. 45 Modul] 300 V D 412

Typische Polycarbonsäuren für die Alkydharze, die Reißfestigkeit D 470

verwendet werden können, umfassen Phthalsäure oder Bleibende Verformung YYY.'.'.'.'.".'.'.'.'. D 395

-anhydnd. Oxalsäure, Bernsteinsaure oder Glutar- Bashore-Rückprallekstizität D 1054

^sauJ^e·. , - ,· u η 1 1 «- j- a,, ^ j Härte, DurometerA... D676

Typische nützliche Polyole fur die Alkydharze sind 50 _Η-^ _Duronieter d D 1484

Glycerin, Athylenglykoi, Dimethylenglykol oder Tetra- NBS-Abriebindex ..'."..'.'.'. [". Y '.'. D 394
mefcylenglykol. Youngscher Modul ElIl

Repräsentative ^bestandteile fur die Alkydharze Sprödigkeitstemperatur D 746

sind beispielsweise trocknende Öle, wie dehydratisiertes BieEemodul D 797

Rizinusöl, Tungöl, Leinsamenöl oder halbtrocknende 55

Öle, wie Sojabohnenöl. . .

Eine ausgedehnte Diskussion der Alkydharze findet Beispiel l

sich in den US-PS 29 56 902, 29 88 524, 28 57 344 und Ein Polyurethan mit Isocyanatendgruppen wit

33 90 206, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug durch 4stündiges Erhitzen einer Mischung aus 0,4 M< genommen wird. 60 Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht ve

Es sei bemerkt, daß ein Lack auf einem vernetzten 2000, 0,6 Mol Dipropylenglykol und 1,73 Mol ToIi Polymeren und ein Lack auf einem geradkettigen Poly- yHu-2,4-diisocyanat auf 8O⁰C hergestellt Das sich e mcren basiert. Urethanlacke, die sich von aliphatischen gebende Produkt weist einen NCO-Gehalt von 5,2 G (einschließlich cyctoaliphatischen) Polyisocyanaten ab- wichtsprozent auf.

leiten, können ebenfalls als Überzüge bei der Erfindung «5 Dem Vorpolymeren, das bei einer Temperatur ve Verwendet werden. Zu bevorzugten Polyisocyanaten 70⁰C gehalten wird, werden tinter Bewegen 95% d gehören 4,4'-Methylen-bis-(cydohexy1isocyanat), He- für die vollständige Umsetzung erforderlichen, stöchi xamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Isopho- metrischen Menge an dem Natriumchloridkompl·

/on Methylendianilin (MDA)₃ · NaCl, dispergiert in ier gleichen Gewichtsmenge Dioctylphthalat, zugesetzt. Die Temperatur der MDA-Komplex/DOP-Dispersion beträgt zur Zeit der Zugabe 25°C.

Nach gründlichem Vermischen wird das Material bei einem absoluten Druck von 0,5 bis 5 mm Quecksilber entgast. Das Entgasen ist beendet, wenn das heftige Schäumen aufhört.

Nachdem das Entgasen vollständig beendet ist, wird die Mischung in eine bei 177⁰C gehaltene Preßform gegossen, und es wird Druck angelegt und eingehalten, bis die Reaktanten erhärtet sind. Die Verweilzeit in der Form beträgt etwa 2 Minuten. Danach wird das hitzegehärtete Polyurethan herausgenommen. Nach 2stündigem Nachhärten bei 120⁰C weist das Polyurethan die folgenden Eigenschaften auf:

Härte, Durometer D 35

Zugfestigkeit, kg/cm² 215

Reißfestigkeit, kg/cm,

Raumtemperatur, Werkzeug »C« 63,4

100⁰C, Graves D 624 31,9

Bruchdehnung, % 540

Bleibende Verformung, 22 Stunden bei
70,O¹⁵C bei 25°/_oiger Durchbiegung, % 55,25
Youngscher Modul,

Raumtemperatur, kg/cm² 334

-28,9⁰C, kg/cm² 1413

-40,0⁰C, kg/cm² 2425

Sprödigkeitstemperatur, ⁰C —53,9

Biegemodul, kg/cm⁴ 551

NBS-Abriebindex 183

Bashore-Rückprallelastizität, % 34

Der Gegenstand wird dann mit einem Lösungsmittel, und zwar mit Methyläthylketon, abgewischt, und es wird ein nominal 1 mm dicker Sprühüberzug aus Polyurethan aufgebracht; das Polyurethan ist ein Polyestcrurethan, das Hydroxyendgruppen aufweist und mit einem Stickstoffharz vernetzt ist. Der Grundierüberzug wird 20 Minuten lang bei 120°C gehärtet. Danach wird ein obenliegender Überzug aus einem flexiblen Acryllack in einer nominalen Dicke von 1,81 mm durch Sprühen aufgebracht ut.J 40 Minuten lang bei 120° C gehärtet.

Der erhaltene, bestrichene Gegenstand wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. Nach entweder 100 Stunden einer UV-Belichtung oder 400 Stunden langer Bewitterung mit einem Bewitterungsapparat (ASTM D-750) wird keine Verfärbung der bestrichenen Oberfläche beobachtet.

Beispiel 2

Ein Vorpolymeres, das durch Umsetzen von 2 Mol Toluyllu-2,4-diisocyanat mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 980 hergestellt wurde, wird bei einem absoluten Druck von

ίο 0,5 bis 5 mm Quecksilber 1 Stunde lang bei 50° C mit 92% der für die vollständige Umsetzung benötigten stöchiometrischen Menge an dem Natriumchloridkomplex des Methylendianilins (MDA)_S · NaCl, dispergiert in der gleichen Gewichtsmenge Dioctylphthalat, gründlich vermischt.

Nach dem Mischen wird das Material in eine Preßform bei Raumtemperatur gegossen. Dann wird die Form 10 Minuten lang unter Druck gesetzt, während welcher Zeit über die Pressentische der Presse, die bei

ao einer Temperatur von 15O⁰C gehalten werden, die Form erhitzt wird. Nach dem Herausnehmen des hitzegehärteten Polyurethans wird es bei HO⁰C 1 Stunde lang nachgehärtet und dann 7 Tage lang bei Raumtemperatur und 50%iger relativer Feuchtigkeit konditioniert. Das Polyurethan hat die folgenden Eigenschaften:

Härte, Durometer A 92

Modul, 100%, kg/cm² 74

Modul, 300%, kg/cm² 137

Zugfestigkeit, kg/cm² 343

Bruchdehnung, % 475

Reißfestigkeit, kg/cm 16,1

Bleibende Verformung, 22 Stunden bei
70,0⁰C bei 25°/_oiger Durchbiegung, %.. 57

NBS-Abriebindex 690

Bashore-Rückprallelastizität, % 39

Der Gegenstand wird dann mit einem Lösungsmittel, und zwar Methyläthylketon, abgewischt und in genau derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestrichen.

Der erhaltene, bestrichene Gegenstand wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur und 50%iger relativer Feuchtigkeit konditioniert. Nach entweder lOOstündiger Belichtung mit UV-Licht oder 400stündiger Bewitterung im Bewitterungsapparat wird keine Verfärbung der bestrichenen Oberfläche beobachtet.

Claims (1)

1. Beim Härten des Vorpolymeren bildet sich dadurch

   Patentanspruch: ein Polymeres, daß das Urethanvorpoiymere in Gegen

   wart des hier beschriebenen Härtungsmittels auf eine

   Verfahren zum Herstellen von praktisch nicht Temperatur von etwa 90 bis 19O⁰C erhitzt wird, um verfärbenden, überzogenen Polyurethanformleilen 5 das viskose, flüssige Vorpolymere, das im allgemeinen im Ein- oder Zweistufenverfahren durch Hitze- ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als härten von Polyhydroxyverbindungen und Poly- etwa 3000 aufweist, in einen Feststoff mit einem MoIeisocyanaten bzw. NCO-Vorpolymeren daraus mit kulargewicht von über etwa 10 000 umzuwandeln. Die einem Komplex aus 4,4'-Mcthylendianilin und Feststoffe reichen von kautschukartigen Stoffen bis zu Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, io harten Kunststoffen, die vielfältig verwendbar sind, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Li- beispielsweise als Maschinenteile und Kraftfahrzeugthiumjodid, Lithiumnitrit oder Natriumcyanid, außenstirnplatten.

   wobei das Verhältnis des genannten Dianilins zu Detaillierter gesagt, die Polyurethane können nach

   dem genannten Salz in dem genannten Komplex einer von zwei Methoden, nämlich einer »Ein-Schuß«- 3 Mol zu 1 Mol beträgt, und Überziehen des Poly- 15 Methode oder einer Vorpolymerenmethode hergestellt urethans, dadurch gekennzeichnet, werden. Die Vorpolymerenmethode wird bevorzugt, daß man die Mengenanteile der Polyurethankom- Um das Vorpolymere herzustellen, das den Vorläufer ponenten bzw. des Vorpolymeren und des Korn- des Polyurethans darstellt, muß man zuerst ein PoIyplexes vor der Härtung so einstellt, daß das NCO/ ätherpolyol oder ein Polyesterpoiyol mit einem rao-NH₂-Verhältnis größer als 1 ist. 20 laren Überschuß eines organischen üiisocyanats um

   setzen und dadurch ein Vorpolymeres herstellen, das, endständige Isocyanatogruppen aufweist. Das Vor-

   polymere wird dann zur Erhöhung seines Molekulargewichts von weniger als etwa 3000 auf oberhalb von 25 etwa 10 000 gehärtet.

   Beispiele für derartige Vorpolymere sind in den

   Bekannt war das Überziehen oder Bestreichen ver- US-PS 26 20 516, 27 77 831, 28 43 568, 28 66 774, »chiedener Polyurethane mit einer großen Vielfalt von 29 00 368, 29 29 «00, 29 48 691, 29 48 797, 31 14 735 flexiblen Überzügen oder Anstrichstoffen, wie Acryl- und 31 88 302 zu linden. Auf den Inhalt dieser Patentharzen, Alkydharzen oder Urelhanlacken. Mit der 30 Schriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
   Verwendung dieser Überzüge oder Anstrichstoffe war Die Herstellung des Härtungsmittels in hier nicht

   jedoch ein größeres Problem verbunden, wenn sie auf beansprucnter Weise erfolgt, indem ein Komplex zwibestimmte Klassen von Polyurethanen aufgebracht sehen dem 4,4'-Methylendianilin und einem Salz, das wurden. Insbesondere begannen auf amingehärtete unter den Nitriten und Halogeniden (mit Ausnahme Typen gebrachte Überzüge sich nach verhältnismäßig 35 der Fluoride) des Natriums und Lithiums oder Nakurzer Zeitdauer von beispielsweise einigen wenigen triumcyanid ausgewählt wird, gebildet wird. Speziell Stunden bis zu mehreren Monaten zu verfärben, wenn gesagt umfassen die Massen, die als Härtungsmittel sie der Atmosphäre (insbesondere dem Sonnenlicht) für diese aminhärtbaren Vorpolymeren zu verwenden ausgesetzt wurden. Eine derartige Verfärbung er- sind, die Umsetzungsprodukte von 4,4'-Methylenschwert außerordentlich die Verwendung der über- 40 dianilin mit den folgenden Salzen im Verhältnis von zogenen Polyurethane auf verschiedenen bedeutenden 3 Mol Methylendianilin zu 1 Mol dieser Salze.
   Anwendungsgebieten. Beispielsweise ist die Neigung Eine Vielfalt von Verfahren zum Herstellen dieser

   des Überzuges oder des Anstrichs, sich zu verfärben, Komplexe steht zur Verfügung,
   sehr unerwünscht, wenn das überzogene oder be- Gemäß einem Verfahren zum Herstellen der Kom-

   strichene Polyurethan in verschiedenen Kraftfahr- 45 plexe wird eine wäßrige Lösung oder Salzlösung, die zeugleilen verwendet wird. ein Natrium- oder Lithiumsalz, und zwar ein Chlorid,

   Insofern als besonders wünschenswerte physikalische Bromtd, Jodid oder Nitrit enthält, mit 4,4'-Methylcn-Eigenschaften sich oft durch Verwendung von Amin- dianilin (auch nachstehend als MDA bezeichnet) enthärtungsmitteln einstellen, besteht ein Bedarf an einem weder in einem Lösungsmittel, das einen Grad gemeinüberzogenen, amingehärteten Polyurethan, das gegen 50 sanier Löslichkeit für sowohl Wasser als auch MDA Verfärbung beständig ist. aufweist, wie einem Alkohol, oder mit festem MDA im