DE1520139B2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren

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Description

25
Bekanntlich eignen sich Polyisocyanate zur Herstellung von massiven oder geschäumten, harten oder weichen Kunststoffmaterialien. Vielfach werden sie auch zur Herstellung von Oberflächenbelägen verwendet. Bei der letzteren Anwendung wird auf die zu überziehende Oberfläche eine Lösung von Polyisocyanaten mit mindestens teilweiser polymerer Natur, wie sie beispielsweise durch Umsetzen von Polyestern mit einem Überschuß an Polyisocyanaten erhalten werden können, aufgebracht, worauf der Belag dann der Luft ausgesetzt wird. Der Belag absorbiert Wasser aus der Atmosphäre, wodurch das Polyisocyanat weiter polymerisiert und vernetzt wird. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die Umsetzung mit dem Wasser und infolgedessen die Trocknung des Oberflächenbelags sehr langsam vonstatten geht. Durch Zusatz von Katalysatoren oder von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Diaminen, wird zwar die Trocknungsgeschwindigkeit erhöht, jedoch ist eine solche Lösung nicht lagerfähig, da auch ohne Feuchtigkeitszutritt eine weitere Polymerisation stattfindet.
Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren zu schaffen, bei welchem die Aushärtung in Gegenwart von Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit wesentlich schneller verläuft, wobei aber von einem Gemisch mit besserer Stabilität ausgegangen werden kann.
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bei der obenerwähnten Arbeitsweise anstelle eines Polyamins ein sich von einem Polyamin ableitendes Polyaldimin oder Polyketimin verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus mindestens einem organischen Polyisocyanat oder einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren und einem sich von einem Polyamin ableitenden Polyaldimin oder Polyketimin, gegebenenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln, mit Wasser oder in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit umsetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden offensichtlich die Polyaldimine bzw. Polyketimine durch Wasser bzw. die Luftfeuchtigkeit wieder in ihre Ausgangsbestandteile, nämlich Amine und Aldehydbzw. Ketoverbindungen gespalten, so daß die Amine für die Umsetzung mit freien Isocyanatgruppen zur Verfügung stehen. Diese Wirkungsweise ist überraschend, da nämlich zu erwarten war, daß das Wasser vorzugsweise mit den Isocyanatgruppen reagiert und es somit gar nicht zur Bildung der freien Amine aus den Ketiminen bzw. Aldiminen kommt. Dies um so mehr, als nämlich aus den bekanntgemachten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung W 7574 IVb39c bekannt war, daß Aldimine und Ketimine Katalysatoren für die Reaktion von Isocyanatgruppen sind.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren sterisch gehinderte Polyaldimine oder Polyketimine verwendet, die dadurch erhalten werden, daß ein Aldehyd oder Keton und ein Polyamin bei der Umsetzung verwendet wird, bei denen die Carbonylgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von Oberflächenbelägen beschränkt. Es können auch Polymere mit anderen Anwendungsmöglichkeiten, wie z. B. harte und elastische Kunststoffe sowie Schäume, erhalten werden, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird.
Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylphenyl und Diphenylätherdiisocyanat, und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Dicyclohexylmethandiisocyanat und Methylcyclohexylendiisocyanate. Beispiele für Triisocyanate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind aromatische Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanattoluol und 2,4,4'-Triisocyanatdiphenyläther. Beispiele von anderen geeigneten organischen Polyisocyanaten sind die Reaktionsprodukte eines Überschusses eines Diisocyanats mit mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylpropan, Uretdiondimere und Isocyanuratpolymere von Diisocyanaten, beispielsweise von Tolylen-2,4-diisocyanat, und Biuretpolyisocyanate, wie sie durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Wasser erhalten werden können. Es können auch Mischungen von Polyisocyanaten verwendet werden. Beispiele geeigneter Mischungen sind die Polyisocyanatzusammensetzungen, die durch Phosgenieren der gemischten Polyamine erhalten werden, die durch Umsetzung von Formaldehyd und aromatischen Aminen, wie Anilin und o-Toluidin, entstehen.
Es wird jedoch vorgezogen, Isocyanatenden aufweisende Vorpolymere zu verwenden, wie sie durch Umsetzen eines Überschusses eines Polyisocyanats der oben angegebenen Art mit einem Glycol oder einem anderen mehrwertigen Alkohol, Polyester, Polyesteramid oder Polyäther erhalten werden. Solche Polymere können Allophanatgruppen enthalten, weiche sich aus der Umsetzung von Polyurethangruppen mit weiteren Isocyanatgruppen ableiten. Zur Herstellung von Oberflächenbelägen und harten Schäumen wird es vorgezogen, daß das Vorpolymer einen verhältnismäßig hohen
Grad der Verzweigung aufweist, der durch Verwendung von Polyisocyanaten oder mit Isocyanat reagierenden Komponenten erhalten wird, die eine Funktionalität von mehr als 2 besitzen. Zur Herstellung von elastischen Massen oder weichen Schäumen werden insbesondere lineare Vorpolymere bevorzugt, welche durch Verwendung von Diisocyanaten von Glykolen oder bifunktionellen Polyestern, Polyesteramiden oder Polyäthern erhalten werden.
Beispiele für Polyäther, aus denen die Vorpolymere hergestellt werden können, sind oxypropylierte Derivate des Glycerins, Diäthylenglycols, Trimethylolpropans und Sorbits. Beispiele für Polyester sind Polydiäthylendiadipat, Polyäthylen/polypropylenadipat und verzweigte Polyester, welche aus Hexantriol, Adipinsäure und Phthalsäure erhalten werden. Für die Verwendung in Vorpolymeren, die für Oberflächenbeläge besonders geeignet sind, werden Polyäther oder Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 2000 bevorzugt, Polyäther oder Polyester mit einem höheren Molekulargewicht werden bei Vorpolymeren bevorzugt, die zur Herstellung von elastischen Massen oder > weichen Schäumen dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Vorteil, wenn das Polyisocyanat mindestens teilweise Isocyanatgruppen enthält, die an aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, da solche Isocyanate eine geringe Reaktionsfähigkeit besitzen, die bei Abwesenheit eines Katalysators oder von Aldiminen oder Ketiminen nur langsam reagieren. Diese Polyisocyanate besitzen insofern Vorteile gegenüber aromatischen Polyisocyanaten, als die erhaltenen Polymere durch das Licht weniger stark verfärbt werden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyaldimine oder Polyketimine leiten sich von Diaminen oder Polyaminen und Aldehyden bzw. Ketonen ab. Sie können aus diesen Stoffen in an sich bekannter Weise erhalten werden, beispielsweise durch Erwärmen in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Entfernung des sich bildenden Wassers.
Beispiele für Polyamine, aus denen die Aldimine oder Ketimine erhalten werden können, sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminocyclo- !) hexan, m- oder p-Xylylendiamin, Diäthylentriamin, m- oder p-Phenylendiamin, Tolylen-2,4- oder 2,6-diamin, Diaminodiphenylmethan, 2,4,6-Triaminomesitylen, 2,4,6-Triaminoxylol, Di-0-aminoäthylsulfid, Di-j9-aminoäthyldisulfid, Di-j9-aminoäther, Di-y-amino-n-propyläther, Triglycoldiamin, Polymere von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, in denen die Hydroxylendgruppen durch Aminogruppen ersetzt sind, l,3-Di-aminopropan-2-ol, ω,ω'-Diaminodi-n-hexylamin und Dimethyl-1,4-diaminoadipat. Die bevorzugten Polyamine sind aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine, insbesondere Diamine, da mit diesen Verbindungen erhaltene Polymere sich nicht verfärben.
Aldehyde oder Ketone, die zur Herstellung der Aldimine oder Ketimine verwendet werden können, sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, Valeraldehyd, Isopentaldehyd, 2-Methylpentaldehyd, 2-Äthylhexaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Furfural, Acroleindimer, Methacroleindimer, 1,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, ö-Methyl-S-cyclohexenaldehyd, Cyanacetaldehyd, Glyoxylsäureäthylester, Benzaldehyd, Aceton, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methyl-n-amylketon, Diisobutylketon, Mesityloxyd, 2-Acetylfuran, 2-Methoxy-4-methylpentan-2-on, Cyclohexanon und Azetophenon. Es jedoch wünschenswert, daß der Aldehyd oder das Keton einen Siedepunkt unter etwa 1800C besitzt, so daß sie aus dem Polymer während der Erhärtung leicht entweichen können. Aldimine werden im allgemeinen den Ketiminen vorgezogen, da sie eine geringere Tendenz besitzen, sich in Abwesenheit von Wasser mit Polyisocyanaten umzusetzen.
Polyaldimine oder Polyketimine, welche sich von gewissen sterisch gehinderten Polyaminen oder sterisch gehinderten Polyaldehyden oder -ketonen ableiten, sind für die vorliegende Erfindung besonders wertvoll, da die solche Imine enthaltenden Mischungen mit Isocyanaten stabiler sind.
Unter sterisch gehinderten Polyaminen, Aldehyden oder Ketonen werden solche verstanden, welche Amino- oder Carbonylgruppen an einem Kohlenstoffatom gebunden enthalten, das direkt an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist. Beispiele für sterisch gehinderte Polyamine, aus denen Polyaldimine oder Polyketimine hergestellt werden können, die sich für das vorliegende Verfahren eignen, sind 1,8-Menthandiamin, 2,3-Diamino-2,3-dimethyl-butan, 2,4-Diamino-2,3-dimethyl-pentan, 1,3-Di-amino-l-methyl-cyclohexan und l,6-Diamino-l,l-dimethyl-hexan.
Beispiele für sterisch gehinderte Aldehyde und Ketone, aus denen Polyaldimine und Polyketimine für das erfindungsgemäße Verfahren hergestllt werden können, sind Trimethylacetaldehyd, Dimethyläthylacetaldehyd, Methyldiäthyl-acetaldehyd, 1-Methylhexahydrobenzaldehyd und Methyl-t-butyl-keton.
Im allgemeinen wird es wegen der größeren Stabilität von Polyisocyanatlösungen, welche Polyaldimine und Polyketimine enthalten, vorgezogen, solche Verbindungen zu verwenden, in denen jedenfalls die Aldehyd- oder Ketongruppe und gegebenenfalls auch noch eine oder mehrere der Aminogruppen sterisch gehindert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, wie es bei der Herstellung von polymeren Stoffen aus Polyisocyanaten üblich ist. Die Wahl der Arbeitsbedingungen, die bevorzugten Stoffe und die relativen Verhältnisse derselben, hängen von der Art des gewünschten Polymers ab. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, daß die Menge an Polyaldimin oder Polyketimin derart ist, daß etwa eine Aldimin- oder Ketimingruppe für jede Isocyanatgruppe zugegen ist.
Die Menge an zugesetztem Wasser hängt von der Art des gewünschten Polymers ab, und auch davon, ob es erwünscht ist, das Wasser für die Umsetzung zu verwenden, das aus der Luft absorbiert wird. Bei Oberflächenbelägen, welche in Feuchtigkeit enthaltender Atmosphäre trocknen, ist es nicht nötig, Wasser zuzusetzen. Im allgemeinen sollte jedoch die Menge an zugesetztem Wasser nicht größer sein, als sie für die Umsetzung mit den freien Isocyanatgruppen erforderlich ist. Bei der Herstellung von Oberflächenbelägen kann das Polyisocyanat beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, 2-Äthoxyäthylacetat, Butylacetat oder Methylisobutylketon aufgelöst und das Polyaldimin oder Polyketimin dieser Lösung zugesetzt werden. Im Falle von sterisch gehinderten Polyaldiminen oder Polyketiminen ist es jedoch zweckmäßig, die Verwendung von solchen Lösungsmitteln zu vermeiden, welche Carbonylgruppen enthalten, da diese die Lagerbeständigkeit der Lösungen beeinflussen können. Die Lösung wird dann auf den jeweiligen Gegenstand durch irgendeine bekannte
Methode, wie Aufstreichen mit dem Pinsel, Tauchen oder Spritzen, aufgebracht. Der Belag wird dann in der Luft bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur bis zu 1000C oder höher getrocknet. Geeignete Unterlagen für solche Aufträge sind Kautschuk, Papier, Holz, Leder, Metalle, Glas, Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, und natürliche, künstliche oder synthetische Textilien.
Im Falle von harten oder elastischen Kunststoffen und Schäumen können die Polyisocyanate, Polyaldimine oder Polyketimine in Abwesenheit eines Lösungsmittels miteinander gemischt werden, wobei das notwendige Wasser während oder gegen Ende der Mischbehandlung zugesetzt wird. Die Aushärtung kann dann bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen bis auf 1000C durchgeführt werden. Im Falle von Schaumstoffen kann das für die Schaumbildung erforderliche Gas beispielsweise durch Einwirken von Polyisocyanat oder Wasser gebildet werden, das in diesem Fall im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge des Bisaldimins oder Bisketimins angewendet wird. Es können auch flüchtige Stoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichloridfluormethan, Methylendichlorid oder Äthylchlorid, wie üblich für diesen Zweck verwendet werden.
Es können auch andere Stoffe, die nicht an der Polymerbildung teilnehmen, zugegen sein, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, feuerfestmachende Stoffe, oberflächenaktive Mittel und Antioxydationsmittel.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine Lösung A wird hergestellt aus 5 Teilen eines Isocyanatenden aufweisenden Vorpolymers, das hergestellt worden ist aus Polyäthylen/propylen-adipat und 2,4/2,6-Diisocyanatmethylcyclohexan, 3 Teilen Methylisobutylketon und 1 Teil des Bisketimins aus Methylisobutylketon und m-Xylylendiamin. Eine ähnliche Lösung B wird hergestellt, wobei das Bisketimin fortgelassen wird.
Aus den beiden Lösungen werden für Vergleichszwecke Filme hergestellt, indem sie auf Glasoberflächen ausgegossen werden und das Lösungsmittel abdampfen gelassen wird. Nach einer Stunde ist der Film aus der Lösung A staubtrocken und nach 19 st ist er zu einem harten zähen Film ausgehärtet, während der Film aus der Lösung B mindestens 48 st lang klebrig bleibt und nicht ausgehärtet ist. Die Lösung A nimmt langsam eine höhere Viskosität an, ist jedoch nach zwei Wochen noch brauchbar.
Das in dem obigen Beispiel verwendete Isocyanatenden aufweisende Vorpolymer wird wie folgt hergestellt:
205,6 Teile einer Mischung von 2,4- und 2,6-Diisocyanat-methylcyclohexan werden bei 700C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt, und im Verlauf von 3 st werden tropfenweise 185,1 Teile Poly-äthylen/ propylen-adipat mit einer Hydroxylzahl von 109,3 mg/ KOH/g und einer Säurezahl von l,6mg/KOH/g eo zugesetzt. Nach weiterem östündigem Rühren bei einer Temperatur zwischen 70 und 750C wird das nichtumgesetzte Isocyanat aus dem Produkt durch Destillation in einem Dünnfilmverdampfer (Drehbandkolonne) unter verringertem Druck entfernt. Das in einer Menge von 241,7 Teilen erhaltene Endprodukt besitzt einen Isocyanatgehalt von 5,5% und besteht aus einer viskosen, fast farblosen Flüssigkeit
Beispiel 2
Eine Lösung wird hergestellt aus 11,5 Teilen eines Allophanat enthaltenden Kondensats von Hexamethylendiisocyanat und oxypropyliertem Hexantriol, das einen Isocyanatgehalt von 11,5% aufweist, 8 Teilen Butylacetat und 3,1 Teilen des Bisketimins aus Methylisobutylketon und Äthylendiamin. Ein aus dieser Lösung hergestellter Film ist nach 20 min staubtrocken, während eine ähnliche Lösung, bei der das Ketimin fortgelassen ist, einen Film ergibt, der mindestens 24 st lang klebrig bleibt und nicht ausgehärtet ist. Die das Ketimin enthaltende Lösung ist einige Stunden lang brauchbar, geliert jedoch beim Lagern nach 16 st.
Das in diesem Beispiel verwendete Allophanat enthaltende Kondensat wird wie folgt hergestellt:
130 Teile eines oxypropylierten Hexantriols mit einem Hydroxylgehalt von 7,5% werden tropfenweise 1 st lang unter Rühren zu 347,7 Teilen Hexamethylendiisocyanat bei einer Temperatur zwischen 70 und 75° C zugesetzt. Die Mischung wird weitere 3 st lang bei 70 bis 75°C gehalten, worauf die Temperatur auf zwischen 130 und 135° C erhöht wird. Die Flüssigkeit wird bei dieser Temperatur gehalten, bis der Isocyanatgehalt der Mischung auf 26,2% gesunken ist. Das nichtumgesetzte Isocyanat wird durch Abdestillieren unter verringertem Druck mit einer Drehbandkolonne entfernt. Es verbleibt eine viskose goldgelbe Flüssigkeit mit einem Isocyanatgehalt von 11,5%.
Beispiel 3
5 Teile einer Lösung des im Beispiel 2 verwendeten Allophanat enthaltenden Polyisocyanats, 2,4 Teile Butylacetat und 2,6 Teile des Bisketimins aus m-Phenylendiamin und Methylisobutylketon ergeben einen Film der nach 75 min staubtrocken ist. Die Lösung geliert nach 5 Tage Lagerung.
Beispiel 4
5 Teile einer Lösung des im Beispiel 2 verwendeten Allophanat enthaltenden Polyisocyanats, 4 Teile Butylacetat und 1,5 Teile des Bisaldimins aus Isobutaldehyd und Hexamethylendiamin ergeben einen Film, der in 20 min staubtrocken ist. Die Lösung geliert nach 13 Tagen.
Beispiel 5
Eine Lösung wird hergestellt aus 5 Teilen einer 75%igen Lösung von l.S.S-Trisicu-isocyanatohexylJbiuret in Äthylacetat, 0,8 Teilen Butylacetat und 2 Teilen des Aldimins aus Isobutylaldehyd und Hexamethylendiamin. Diese Lösung ergibt einen Film, der in 30 min staubtrocken wird. Die Lösung ist noch nach 3 Tagen flüssig und geliert nach 7 Tagen.
Beispiel 6
Eine Lösung von 5 Teilen eines Allophanat enthaltenden Polyisocyanats aus Hexamethylendüsocyanat und oxypropyliertem Sorbit, 4 Teilen Butylacetat und 1,6 Teilen des Bisaldimins aus Isobutyraldehyd und Hexamethylendiamin ergibt einen Film, der in 15 min staubtrocken wird. Die Lösung geliert nach 16 st. Das Allophanat enthaltende Polyisocyanat wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel. 2 beschrieben hergestellt, und zwar unter Verwendung von 111 Teilen oxypropyliertem Sorbit, der 8,5% Hydroxylgruppen enthält, anstelle von oxypropyliertem Hexantriol. Nach dem Entfernen
von nichtumgesetztem Diisocyanat enthält diese Verbindung 12,0% Isocyanatgruppen.
Beispiel 7
3,25 Teile einer Lösung eines Kondensats von 800 Teilen einer 80 :20-Mischung von Tolylen-2,4/2,6-diisocyanaten und 71,7 Teile einer 70:30-Mischung von Trimethylpropan und Diäthylenglycol, aus dem die nichtumgesetzten Tolylendiisocyanate durch Extraktion mit Leichtbenzin entfernt worden sind und das 17,6% Isocyanatgruppen enthält, 3,3 Teile Butylacetat und 1,5 Teile des Bisaldimins aus Isobutylaldehyd und Hexamethylendiamin ergeben einen Film, der in 15 min staubtrocken wird. Die Lösung bleibt einige Stunden lang anwendbar und geliert nach 18 st.
Beispiel 8
6,72 Teile des Bisaldimins aus Hexamethylendiamin und Isobutyraldehyd werden mit 30,25 Teilen eines Isocyanatendgruppen aufweisenden Polymers gemischt, das einen Isocyanatgruppengehalt, von 8,3% besitzt und erhalten wird durch Umsetzen von 47,2 Teilen Hexamethylendüsocyanat mit 100 Teilen eines Polyesters, der 4,6% Hydroxylgruppen enthält, und hergestellt wird aus 1,276 Mol Hexantriol, 5,08 Mol 1,3-Butylenglycol und 4,81 Mol Adipinsäure. Der so erhaltenen Mischung weden dann 12 Teile Wasser zugesetzt, worauf sie zur Dispergierung des Wassers kräftig gerührt und dann in eine Form aus rostfreiem Stahl ausgegossen wird. Nach einer Verweilzeit von 16 st bei Raumtemperatur wird ein zäher gelber Gummi erhalten.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wird wiederholt, und zwar unter Verwendung von 3,08 Teilen des Aldimins, 19,14 Teilen eines Isocyanatenden aufweisenden Polymers, das einen Isocyanatgruppengehalt von 6,0% aufweist und erhalten worden ist aus 34,3 Teilen Hexamethylendüsocyanat und 100 Teilen eines PoIyäthylen/propylen-adipats mit einer Hydroxylzahl von 3,66 (hergestellt aus 1,92 Mol Äthylenglycol, 8,2 Mol Propylenglycol und 21,4 Mol Adipinsäure), sowie 0,55 Teilen Wasser. Eine etwas exotherme Reaktion ergibt nach 8 min einen harten, zähen, schwachgelben Gummi, der weicher ist als der Gummi, der nach dem Beispiel 8 erhalten wird.
In den folgenden Beispielen werden Aldimine und Ketimine hergestellt, die nach folgenden Rezeptoren verwendet werden.
Herstellung des Bisaldimins aus Isobutyraldehyd
und 1,8-p-Menthandiamin
42,4 Teile Isobutyraldehyd werden unter Rühren innerhalb von 30 min einer Lösung von 50 Teilen 1,8-p-Menthandiamin in 121,2 Teilen Toluol zugesetzt, wobei die Temperatur bis auf 32° C, jedoch nicht höher, ansteigen darf. Nach weiteren 30 min wird die Mischung auf 120°C abgekühlt, worauf die bei der Umsetzung gebildeten 9,5 Teile Wasser abgeschieden werden. Das Reaktionsgemisch wird dann unter verringertem Druck destilliert, um das Toluol zu entfernen. Das erhaltene Bisaldimin aus 1,8-p-Menthandiamin und Isobutyraldehyd siedet bei einem Druck von 0,15 mm Hg zwischen 98 und lore. Eine Analyse zeigt, daß das Produkt 10,5% Stickstoff enthält. Der errechnete Stickstoffwert für C18H34N2 beträgt 10,07%.
Herstellung des Bisaldimins aus Trimethylacetaldehyd und 1,8-p-Menthandiamin
Die obige Arbeitsweise wird unter Verwendung von 9,9 Teilen 1,8-p-Menthandiamin, 12 Teilen Toluol und 10 Teilen Trimethylacetaldehyd wiederholt. Das erhaltene Bisaldimin siedet bei einem Druck von 0,25 mm Hg zwischen 100 und 1030C und enthält 9,1% Stickstoff.
Der für C20H38N2 errechnete Stickstoffwert beträgt 9,15%.
Herstellung des Bisaldimins aus Trimethylacetaldehyd und Hexamethylendiamin
Wenn in ähnlicher Arbeitsweise wie vorstehend Hexamethylendiamin anstelle von 1,8-p-Menthandiamin verwendet wird, so wird das Bisaldimin von Hexamethylendiamin und Trimethylacetaldehyd erhalten, das bei einem Druck von 0,25 mm Hg zwischen 94 und 96° C siedet und 11,3% Stickstoff enthält. Der für Ci6H32N2 errechnete Stickstoffwert beträgt 11,11%.
Herstellung des Bisketimins aus t-Butylmethyl-
keton und m-Xylylendiamin
18 Teile p-Butylmethylketon werden unter Rühren zu 11,1 Teilen m-Xylylendiamin in 22 Teilen Benzol zugesetzt, worauf die Mischung 3 st lang zum Kochen erhitzt wird. Während dieser Zeit wird das bei der Reaktion gebildete Wasser als Azeotrop mit Benzol entfernt. Das Gemisch wird dann destilliert, um das Benzol zu entfernen. Das erhaltene Bisketimin aus m-Xylylendiamin und t-Butylmethylketon siedet bei einem Druck von 0,6 mm Hg zwischen 151 und 152° C. Das durch Titration mit Salzsäure ermittelte Äquivalentgewicht beträgt 150,5. Das theoretische Äquivalentgewicht ist 150.
Herstellung des Bisketimins aus p-Butylmethylketon und Hexamethylendiamin
Wenn in ähnlicher Arbeitsweise wie vorstehend Hexamethylendiamin anstelle von m-Xylylendiamin verwendet wird, so wird ein Bisketimin erhalten, das bei einem Druck von 0,28 mm Hg zwischen 107 und 109° C siedet und ein Äquivalentgewicht von 154,5 besitzt.
Das theoretische Äquivalentgewicht ist 140.
Beispiel 10
Durch Zusatz der in der folgenden Tabelle aufgeführten Polyaldimine und Polyketimine zu 5 Teilen eines Isocyanatenden aufweisenden Polymers mit einem Isocyanatgruppengehalt von 7,1%, das aus 43,2 Teilen Hexamethylendüsocyanat und 100 Teilen des Polyesters von Beispiel 8 hergestellt worden ist, wird unter Mitverwendung einer ausreichenden Menge trockenem Butylacetat eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 50% hergestellt.
809 534/1
ίο
Lack- Komponenten des Polyaldimins oder Polyketimins
zusammensetzung
Menge an Menge an
Polyaldimin oder Butylacetat
Polyketimin
0,95 5,95
1,06 6,06
1,17 6,17
1,29 6,29
A Hexamethylendiamin/Isobutyraldehyd
B Hexamethylendiamin/Trimethylacetaldehyd
C 1,8-p-Menthandiamin/Isobutyraldehyd
D 1 ,S-p-Menthandiamin/Trimethylacetaldehyd
Diese Lacke ergeben auf weißen Porzellankacheln ι ο Lack A gelierte nach 32 Tagen und der Lack C nach 12
bei 27° C und einer relativen Feuchte von 54% bei den Wochen. Die Lacke B und D sind nach 14 Wochen noch
Proben A, B und C innerhalb von 30 min und bei der nicht geliert. Probe D innerhalb von 5 st harte klebfreie Filme. Der
Beispiel 11
Durch Zusatz der in der folgenden Tabelle aufgeführ- 24,3 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 100 Teilen des in
ten Polyaldimine zu 8 Teilen einer 75°/oigen Butylacetat- Beispiel 9 verwendeten Polyesters hergestellt worden
lösung eines Isocyanatenden aufweisenden Polymers ist, wird unter Zusatz von ausreichenden Mengen-Butyl-
mit einem Isocyanatgruppengehalt von 2,6%, das aus acetat eine 50%ige Lösung hergestellt.
Lack- Komponenten des Polyaldimins Menge an Menge an
zusammen- Polyaldimin Butylacetat
Setzung
E Hexamethylendiamin/Isobutyraldehyd 0,55 4,55
F Hexamethylendiamin/Trirnethylacetaldehyd 0,62 4,62
Diese Lacke ergeben auf weißen Porzellankacheln nach 30 min harte, staubtrockene Filme. Der Lack E geliert bei der Lagerung in 2 Tagen, jedoch ist der Lack F nach 14 Wochen noch nicht geliert.
Beispiel 12
Durch Zusatz der in der folgenden Tabelle aufgeführ- ausreichenden Menge Butylacetat wird eine 50%ige ten Polyketimine zu 5 Teilen des Isocyanatendgruppen Lösung erzeugt, aufweisenden Polymers von Beispiel 8 sowie einer
Lack- Komponenten des Polyketimins Menge an Menge an
zusammen- Polyketimin Butylacetat
Setzung
I m-Xylylendiamin/Methylisobutylketon 1,27 6,27
J m-Xylylendiamin/Methyl-t-bulylketon 1,27 6,27
Beide Lacke ergeben nach einer Stunde harte, klebfreie Filme. Beim Lagern geliert der Lack I nach 40 st, während der Lack J nach 7 Wochen noch keine Gelierung zeigt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens einem organischen Polyisocyanat oder einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren und einem sich von einem Polyamin ableitenden Polyaldimin oder Polyketimin, gegebe- ι ο nenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln, mit Wasser oder in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sterisch gehindertes Polyaldimin oder Polyketimin verwendet, das aus einem Polyamin und einem Aldehyd oder Keton hergestellt worden ist, wobei die Carbonylgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe direkt an ein mit drei Kohlenstoffatomen verbundenes Kohlenstoffatom gebunden ist.
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