DE2167141C1 - Verfahren zum Applizieren von Lacken,Vergussmassen,Spachtelmassen,UEberzugs- und Beschichtungsmassen - Google Patents

Description

R⁵—C = C-N-A-N-C = C-R⁵

(I)

wobei A ein zweiwertiger organischer Rest ist, nämlich

aa) ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder

ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen Formel II,

20

(Π)

JO

bc) zusammen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die gegebenenfalls durch eine Hydroxid-Gruppe und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-Gruppen bstituiert sein kann, und wobei A eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Äthylen-Gruppe ist, oder

bd) Cyan-äthyl-Gruppen sind,
und wobei

ca) R³ Wasserstoff und R⁴ und R⁵ einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können

oder

cb) R⁵ Wasserstoff und R³ und R⁴ zusammen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest R⁷, der eine, gegebenenfalls alkylgruppensubstituierte, Tri- oder Tetramethylen-Gruppe mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen darstellt, sein können,

entweder in der gewünschten Weise aufträgt und der Einwirkung von Wasser oder We-serdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft aussetzt oder mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziert, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der unverkappten Polyisocyanate verkappte Polyisocyanate einsetzt.

wobei B

— CH₂- CH₂-

— CH-CH₂-CH₃

—(CH₂)₄—

ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 sein kann, oder

ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder

ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen,

sein kann, und wobei am Rest A ein oder mehrere Η-Atome durch Hydroxid-Gruppen substituiert sein können und wobei R¹ und R²

ba) einwertige lineare bzw. unsubstituierte oder verzweigte bzw. substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 12 C-Atomen oder

bb) zweiwertige Äthylen-Gruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder

35 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen, wobei man Mischungen aus Polyisocyanaten und Reaktionsprodukte aus Polyaminen und Carbonylverbindungen unter dem Einfluß von Wasser aushärten läßt.

Primäre und sekundäre Amine reagieren mit Isocya-'naten im allgemeinen sehr heftig, so daß eine kontrollierte direkte Umsetzung in den meisten Fällen nicht möglich oder sehr aufwendig ist.

Weiter ist die Verwendung von feuchtigkeitsempfindlichen Derivaten der Amine, nämlich von Aldiminen und Ketiminen, die selbst überhaupt nicht oder nur sehr langsam mit den Isocyanaten reagieren, aber unter Einwirkung von Feuchtigkeit das freie Amin regenerieren, bekannt.

Polyaldimine und Polyketimine sowie deren Verwendung in Mischungen mit Polyisocyanaten sind bereits beschrieben (britische Patentschrift 10 64 841). In Gegenwart von Feuchtigkeit bilden sich aus diesen Mischungen Polymere, indem das durch Hydrolyse freiwerdende rjrimäre Polyamin mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoff- und Biuret-Gruppen reagiert. In den meisten Fällen war die Lagerfähigkeit der genannten Verbindungen unbefriedigend.

Die in den US-Patentschriften 34 93 543,35 23 925, in der GB-Patentschrift 10 73 209 sowie der FR-Patentschrift 14 93 879 beschriebenen Produkte weisen zwar graduelle Verbesserungen gegenüber den vergleichbaren Produkten des Standes der Technik auf. ihre Langzeitstabilität ist für die Verwendung als Einkomponentensystem jedoch immer noch unzureichend.

ORIGINAL INSPECTED

Aus der GB-PS 12 00 718 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen und daraus herstellbaren Flächengebilden aus Ketimin/Enamin-Systemen und blockierten Isocyanaten bei Temperaturen von 60 bis 18O⁰C bekannt. Eine Anwendung kommt daher im wesentlichen nur werksseitig in Frage.

Die Verwendung von Polyenaminen zur Herstellung von Harnstoff-Gruppen enthaltenden Polymeren sind bisher nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist die weitere Ausbildung des Verfahrens zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen, gemäß Patent 21 25 247, wobei man Mischungen aus

A. mindestens einem unverkappten organischen Po-Iyisocyanat

B. einer oder mehrerer der folgend aufgeführten Enamin-Verbindungen,

B 1. Di-enamine der allgemeinen Formel I,

R⁴ R³ R¹ R² R³ R⁴

II! Ill

R> — C = C-N- A — N— C = C-R⁵

25

(D

wobei A ein zweiwertiger organischer Rest ist, nämlich

aa) ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder

ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen Formel II,

-(B-O^B-wobei B

-CH₂-CH₂-

-CH-CH₂-CH₃

(II)

ba) einwertige lineare bzw. unsubstituierte oder verzweigte bzw. substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 12 C-Atomen oder

bb) zweiwertige Äthylen-Gruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder

bc) zusammen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die gegebenenfalls durch eine Hydroxid-Gruppe und die gegebenenfalls durch eine

oder mehrere Alkyl-Gruppen substituiert sein kann, und wobei A eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Äthylen-Gruppe ist, oder

bd) Cyan-äthyl-Gruppen sind,
und wobei

ca) R³ Wasserstoff und R⁴ und R³ einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können
oder

cb) R⁵ Wasserstoff und R³ und R⁴ zusammen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest R⁷, der eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Tri- oder Tetramethylen-Gruppe mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen darstellt, sein können,

entweder in der gewünschten Weise aufträgt und der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft aussetzt oder mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziert, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der unverkappten Polyisocyanate verkappte Polyisocyanate einsetzt.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Di-enamine können dadurch hergestellt werden, daß sekundäre Diamine der allgemeinen Formel III

40

R¹ R²

Η—Ν—Α—Ν—Η

(III)

worin die Gruppen A, R¹ und R² die zuvor definierte Bedeutung haben, mit

a) aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel IV

—(CH₂)₄—

ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 sein kann oder

ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder

ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen

sein kann, und wobei am Rest A ein oder mehrere Η-Atome durch Hydroxid-Gruppen substituiert sein können und wobei R¹ und R²

50 R⁴

55

60 R⁵—CH^C =

(IV)

worin R⁴ und R⁵ einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können, oder mit

b) cycloaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel V

r^Ri

H-C-C = O (V)

worin R⁷ die zuvor definierte Bedeutung hat,

gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne

Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei das entstehende Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonyl-Verbindungen entfernt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten stabilen Mischungen bestehen aus

A) mindestens einem verkappten organischen Polyisocyanat und aus

B) einer oder mehreren der erfindungsgemäß mitverwendeten Enamin-Verbindungen.

IO R¹, R² = Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyanäthyl,
A = zweiwertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Polyäther-Rest,

b) cyclische Diamine des Typs:

HN

X —A —X

NH

Diese Mischungen werden in Gegenwart von Wasser zur Herstellung von Polyharnstoffen unter Formgebung, insbesondere zur Herstellung von Lacken, π Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzügen und Beschichtungen verwendet, wobei sie

a) mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziert oder

b) in der gewünschten Weise aufgetragen und der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft ausgesetzt werden.

Gegenüber heißhärtenden Systemen erlaubt das >j erfindungsgemäße Verfahren, ausgehend von lagersta- ' bilen Mischungen, die Herstellung von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen und dergleichen auch bei tieferen Temperaturen mit kurzer Aushärtungszeit und weist damit ein erheblich größeres Anwendungsspektrum, z. B. im Bausektor, auf.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Di-enamine der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Methoden aus sekundären Diaminen durch Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen dargestellt werden. Die j₅ Darstellung erfolgt so, daß ein sekundäres Diamin mit einem Überschuß der Carbonyl-Komponente versetzt wird und nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (Toluol, Benzol) so lange unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt wird, bis die Wasserabscheidung beendet ist.

In einigen Fällen kann die Carbonyl-Komponente selbst als Schlepper dienen.

Eine Destillation des Di-enamins ist nicht unbedingt notwendig. Das Rohprodukt kann nach Abziehen überschüssiger Carbonyl-Komponente und des Lösungsmittels auch direkt verwendet werden.

Als Carbonyl-Komponente sind insbesondere aliphatische Aldehyde und cyclische Ketone geeignet. Beispiele für Aldehyde und Ketone, die sich mit Vorteil zur Darstellung von Di-enaminen verwenden lassen, sind:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Diäthylacetaldehyd, Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon und andere substituierte Cyclohexanone und Cyclopentanone.

Die weniger reaktiven aliphatischen Ketone ergeben weniger gute Ausbeuten.

Als Beispiele für sekundäre Amine, die mit den go genannten Aldehyden oder Ketonen zur Reaktion kommen können, werden genannt:

a) sekundäre Diamine des Typs:

H H

R¹—N—A—N—R²

65 X = CH, N,

A hat die obige Bedeutung, kann jedoch wegfallen, wenn X = CH,

c) N-unsubstituierte Piperazine,

Als vorteilhaft haben sich als Di-enamine Umsetzungsprodukte von 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon mit sekundären Diaminen des Typs b) und c) erwiesen, die mit Isocyanaten gut mischbar sind.

Beispiele für organische Diisocyanate, die sich auf die erfindungsgemäße Weise mit Di-enaminen umsetzen lassen, sind:

verkappte aromatische Polyisocyanate, z. B. ein durch ein Phenol verkapptes Diisocyanato-toluol, ein durch ein Phenol verkapptes Triisocyanat aus der Umsetzung von Trimethylol-propan mit Diisocyanato-toluol.

Werden Mischungen von Di-enaminen und Polyisocyanaten mit Wasser versetzt, so setzt langsam die Reaktion ein, die jedoch noch eine weitere Verarbeitung gestattet.

Die Hydrolyse-Geschwindigkeit hängt von der Art der Carbonyl-Komponente und des sekundären Diamins ab.

Di-enamine, die von cyclischen Ketonen abstammen, hydrolysieren schneller als solche, die von Aldehyden abstammen. Weiterhin kann die Hydrolyse-Geschwindigkeit in Umkehrung der Darstellung der Enamine oft erheblich durch den Zusatz von Säuren beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden feuchtigkeitshärtenden Systeme auf der Basis von Enaminen und verkappten Isocyanaten weisen gegenüber den bekannten Systemen auf Imin-Basis (GB-PS 10 31 917, GB-PS 12 00 718) deutlich schnellere Hautbildungszeiten sowie hohe Lagerstabilitäten auf, die die der bekannten Systeme um ein Vielfaches übertreffen (Vergleichsversuche siehe Tabelle 2).

Herstellungsvorschriften für Enamine
(Teile = Gewichtsteile)

Vorschrift 1

5,96 Teile 4,4'-DipiperidyIpropan werden mit 8,18 Teilen iso-Butyraldehyd versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Nach vier Stunden hat sich die Hälfte,' nach 18 Stunden die berechnete Wassermenge abgeschieden. Der überschüssige Aldehyd wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.

Kp.:170°C/0,4mm.

Klare, helle Flüssigkeit, die beim Stehen allmählich erstarrt.

Analyse:
C
H

79,3 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) ll,9Gew.-°/o 8,8 Gew.-%

79,8 Gew.-% (gefunden) 12,1 Gew.-% 8,5 Gew.-%

10

Vorschrift

20 Teile N,N'-Diisobutyl-2,2,4(2,4,4)-trimethyl-hexamethylen-diamin werden mit 21,84 Teilen iso-Butyraldehyd 24 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abziehen des Aldehyds wird im Vakuum destilliert.

Kp.: 104-105°C/0,01 mm,nl⁶:1,4608.

Analyse:

C == 79,5 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) H = 13,3Gew.-% N = 7,2Gew.-%

C = 74,6 Gew.-% (gefunden) H = 13,0Gew.-% N = 7,9Gew.-%

Vorschrift

20 Teile N.N'-Diisobutyl-l-amino-S-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan werden mit 21,2 Teilen iso-Butyraldehyd wie unter Beispiel 2 behandelt.

Kp.: 115°C/0,05 mm,nf: 1,4700.

Analyse:

C = 80,0 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) H = 12,8Gew.-% N = 7,2Gew.-%

C = 79,2 Gew.-% (gefunden) H = 13,1 Gew.-% N = 8,0Gew.-%

Vorschrift

Das Gemisch aus 43 Teilen Piperazin, 210 Teilen 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon und 200 Teilen Toluol wird mit einer katalytischen Menge Ameisensäure versetzt und so lange am Wasserabscheider gekocht, bis die Wasserabscheidung beendet ist.

Toluol und überschüssiges Keton werden abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.

45

50 Kp.:150°C/0,01 mm,Fp.:87°C.

Analyse:

C = 80,0 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) H = ll,5Gew.-%
N = 8,5Gew.-%

C = 80,1 Gew.-°/o (gefunden)
H = ll,6Gew.-%
N = 8,5Gew.-°/o

15

20

25 Vorschrift 5

Das Gemisch aus 105 Teilen 4,4'-Dipiperidyl-propan, Teilen 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon und 200 Teilen Toluol wird wie in Beispiel 5 behandelt.

Kp.:200°C/0,01 mm, πϊ: 1,5163.

Analyse:

C = 81,9 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) H = ll,9Gew.-%
N = 6,2Gew.-%

C = 81,8Gew.-%
H = 12,0Gew.-%
N= 6,1 Gew.-%

30

35

40 Beispiel für stabile Mischungen aus Enaminen und Polyisocyanaten und deren Anwendung

Beispiel

10 Teile des Di-enamins aus 4,4'-DipiperidyI-propan und iso-Butyraldehyd werden mit 19,6 Teilen eines phenol-verkappten Triisocyanates aus Diisocyanato-toluol und Trimethylol-propan in Äthylglykol-acetat zu einer 50%igen Lösung vermischt. Das Gemisch läßt sich unter Ausschluß von Feuchtigkeit über 9 Monate ohne Gelierang lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien Film (bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit).

Legende für die folgenden Tabellen

a) Sekundäre Amine

A7: 4,4'-Dipiperidyl-propan
Ag: Ν,Ν'-Di-i-butyl-isophoron-diamin Ai₀: Ν,Ν'-Di-i-butyl-trimethyl-hexamethylendiamin

b) Polyisocyanate

C3: Diisocyanat-toluol

c) Polyester, Polyhydroxyl- Verbindungen Pe: Trimethylol-propan

d) (V): die eingesetzte Isocyanat-Verbindung ist mit

Nonylphenol verkappt.

Tabelle 1

Erfindungsgemäße Kombinationen aus Poly-enaminen und Polyisocyanaten

Vorschr.	Beispiel Nr.	Polyisocyanat aus	Poly-enamine aus Isobutyraldehyd und	Beschichtungen klebfrei nach (min)	Lagerzeit der Mischung ohne Viskositäts zunahme
1 3 2	1	C3+P8(V) C3H-P8(V) C3-HP8(V)	A7 A9 Aio	20 120 120	> 9 Monate > 9 Monate > 9 Monate 230 211/65

9

Tabelle 2
Vergleichsversuche

Eingesetztes Enamin- bzw. Iminprodukt aus Eingesetztes Isocyanat

Toluyiendiisocyanat mit Nonylphenol verkappt

a) -M-'-Diperidyl-propan-Sß.S-Trimethyl-cyclo- Hautbildungszeit: 2 h 45' hexanon Lagerstabilität bei 50° C >90 Tg.

b) Hexamethylendiamin/Methylisobutylketon Hautbildungszeit: ~ 5 h

Lagerstabilität bei 50° C 1 Tg.

c) Diäthylentriamin/Cyclohexanon Hautbildungszeit: 5 — 8 h

Lagerstabilität bei 50° C 1 Tg.

Die Enaminverbindungen (a) bzw. die Ketiminverbindungen (b, c) und Isocyanate wurden in äquivalenten Mengen eingesetzt. Die Messung der Hautbildungszeit erfolgte bei 23° C und 50% rel. Luftfeuchte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen gemäß Hauptpatent 21 25 247, wobei man Mischungen aus

   A. mindestens einem organischen Polyisocyanat, und aus ι ο

   B. einer oder mehrerer der folgend aufgeführten Enamin-Verbindungen,

   B 1. Di-enamine der allgemeinen Formel I,

   R⁴ R³ R¹

   R² R³ R⁴