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Feuchtigkeitshärtendes, lagerstabiles
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Einkomponenten-Polyurethansystem Die Verwendung von feuchtigkeitsempfindlichen
Aminderivaten, wie z.B. Aldimine und Ketimine als latente Härter für Polyisocyanate
ist bekannt. Die genannten Aminderivate bilden in Gegenwart von Feuchtigkeit freie
Amine, die mit den Polyisocyanaten unter Bildung von Harnstof¢- und Biuretgruppen
reagieren.
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Polyaldimine und Polyketimine sowie deren Verwendung in Mischungen
mit Polyisocyanaten werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 10 64
841 und 10 73 209, den Us-Patentschriften 34 93 543 und 35 23 925 und der französischen
Patentschrift 14 93 879 (GB-PS 1 125 836) beschrieben. In den meisten Fällen ist
jedoch die Lagerfähigkeit der genannten Verbindungen unbefriedigend.
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Die in der DE-AS 21 25 247 und DE-OS 26 51 479 (GB-PS 1 575 ó66) beschriebenen
Produkte weisen zwar Verbesserungen gegenüber den Verbindungen des Standes der Technik
auf, ihre Lagerstabilität, insbesondere in Gegenwart von Säuren, ist für die Verwendung
als Einkomponenten-Polyurethansysteme jedoch immer noch unzureichend.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es feuchtigkeitshärtende Einkomponenten
Polyurethansysteme herzustellen, die in Gegenwart von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren
mindestens 6 Monate lagerstabil sind und trotzdem bei Kontakt mit Feuchtigkeit eine
schnelle Hautbildung, möglichst innerhalb von 90 Minuten und eine schnelle Durchhärtung,
möglichst ungefahr 1 mm/ag, gewährleisten.
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Gegenstand der Erfindung sind somit feuchtigkeitshErtende, lagerstabile
Einkomponenten-Polyurethansysteme, die enthalten A) ein Polyurethan-Prepolymer mit
einem NCO-Gehalt von 1 bis 5 Gew.-%, B) ein Dialdimin der Formel R-(N=CH-C(CH3)2-CH2-O-CO-CH(CH3)2)2
in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Sauerstoff und/oder N-Alkylgruppe
als Brückenglieder enthaltenden Alkylenrest mit 4 bis 10 C-Atomen einel Cycloalkylenrest
mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 21 C-Atomen bedeutet und C)
eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure oder Toluolsulfonsäure.
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Überraschenderweise zeigte sich, daß Dialdimine der obengenannten
Formel, die auch als Di-enamine vorliegen können, und durch Umsetzung von aliphatischen,
cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diaminen mit 3-(Isopropyl-carbonyloxy32,2-dimethyl-propanal
hergestellt werden, insbesondere in Gegenwart von Polyurethan-Prepolymeren auf
'Basis
von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Carbonsäuren oder
Toluolsulfonsäure, die genannten Anforderungen erfüllen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden, lagerstabilen
Einkomponenten-Polyurethansysteme eignen sich die folgenden Ausgangskomponenten:
A) Bei den Polyurethan-Prepolymeren handelt es sich um Umsetzungsprodukte von Qbersch1ssigen
Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Polyolen.
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Als organische Polyisocyanate werden vorzugsweise aliphatische und/oder
cycloaliphatische Diisocyanate verwendet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
aliphatische Diisocyanate wie Ethylen-, 1,4-Tetramethylen-, 1,6-Hexamethylen- und
1,12-Dodecandiisocyanat und cycloaliphatische-Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3-
und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
(IPDI) 2,- und 2>6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser
Isomeren, 4,4'- und 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.
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Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
IPDI, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und 1.6-Hexamethylen-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Diisocyanate.
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Als Reaktionspartner für die genannten Polyisocyanate zur Herstellung
der Polyurethan-Prepolymeren kommen Polyole, vorzugsweise übliche lineare und/oder
verzweigte Polyesterole und insbesondere Polyetherole mit Molekulargewichten von
ca 200 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000
und insbesondere 1800
bis 3500, in Betracht. Geeignet sind jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere
mit den genannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale
und Polycarbonate, insbesondere solche hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6
durch Umesterung.
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Die Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise
aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden.
Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dedecandisäure und vorzugsweise
Bernstein- und Adipinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren1 wie Phthalsäure und
Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige
Alkohole sind: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropglenglykol,
Decandiol-1,10, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6.
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Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 300 bis 2 800, vorzugsweise
von 300 bis 2 000, und Hydroxylzahlen von 30 bis 700, vorzugsweise von 50 bis 500.
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Vorzugsweise als Polyole verwendet werden jedoch Polyetherole, die
nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest und einem Startermolekl, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive
Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.
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Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid,
1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die
Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet
werden.
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Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische
Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure
und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole,
ie z.B. Ethylen-, 1,2- und 1,3-Propylen-, Diethylen-, Dipropylen-,- 1.4-Butylen-,
1,6-Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethylol-propan und Pentaerythrit.
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Zu den Polyesteramiden zählen z.B die aus mehrwertigen gesättigten
und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw.
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deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten
Aminoalkoholen, oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder
Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol,
Triethylenglykol, 4,4'-Dioxethoxy-diphenyl-propan-2.2, Hexandiol und Formaldehyd
nerstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
wie z.B. Trioxan lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
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durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol
mit Diarylcarbo-
natan, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt
werden können.
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Die Polyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren können gegebenenfalls auch niedermolekulare
Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel in einer Menge von 0 bis zu 100, vorzugsweise
20 bis zu 50 OH-Aquivalentprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolen, mitverwendet
werden. Als derartige Mittel kommen polyfunktionelle, insbesondere di- und/oder
trifunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis 600, vorzugsweise
60 bis 300 in Betracht. Vorzugsweise verwendet werden aliphatische Diole und Triole
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen-, 1,4-Butylen-, 1,6-Hexamethylenglykol,
Glyzerin und Trimethylolpropan.
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Zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren werden das Polyol oder
die Polyolmischung und gegebenenfalls das Kettenverlärgerungs- oder Vernetzungsmittel
mit überschüssigem Polyisocyanat in an sich bekannter Weise in solchen Mengenverhältnissen
zur REaktion gebracht, daß die erhaltenen Polyurethan-Prepolymeren einen MCO-Gehalt
von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% besitzen. Unter Polyurethan-Prepolymeren
sind hierbei sowohl monomerenfreie Isocsyanatgrlsoen aufweisende Prepolymere als
auch deren Gemische mit überschüssigem monomerem Diisocyanat zu verstehen.
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3) Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von Dialdiminen der Formel R-(N=CH-C(CH3)2-CH2-O-CO-CH(CH3)2)2 in der R die obengenannte
Bedeutung besitzt.
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Wie bereits da gelegt können die Dialdirnine auch in der En-aminform
vorliegen. Die Dialdimine können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
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Zur Herstellung der Dialdimine werden die aliphatischen, cycloaliphatischen
und/oder aromatischen Diamine mit einem Überschuß von 3-(Isopropyl-carbonyloxy2,2--dimethylpropanal,
vorzugsweise in einem -NH2/-CHO-Verhältnis von 1 : 1,01 bis 1 : 1,3, insbesondere
von 1 : 1,05 bis 1 : 1,1 versetzt und nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels,
beispielsweise Toluol, Benzol, Octan, Dichlorethan und vorzugsweise Heptan so lange
in Gegenwart eines unter den Reaktonsbedingungen inerten Gasen am Wasserabscheider
erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Üblicherweise sind hierzu Reaktionszeiten
von 1 bis 10 Stunden erforderlich.
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Eine Reinigung des Dialdimines, beispielsweise durch Destillation,
ist nicht unbedingt notwendig. Das Produkt kann nach Abdestillieren des überschüssigen
3-(Isopropyl-carbonyloxy)-2,2-dimethylpropanal und des Lösungsmittels auch direkt
verwendet werden.
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Zur Herstellung der Dialdimine eignen sich aliphatische Diamine mit
2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie z.3. 1,4-Butylen-, 1,5-Pentamethylen-,
1,6-Hexamethylen-, 1,7-Heptamethylen-, 1,8-Octamethylen- und 1.10- Decamethylen-diamin.
Bewährt haben sich ferner aliphatische Diamine mit 4 bis 10 C-Atomen, die als Brückenglieder
Sauerstoffatome und/oder N-Alkylgruppen mit 1.bis 4 C-Atomen im Alkylrest gebunden
enthalten, wie z.B. Di-(2-aminoethyl)ether, N-Methyl- bzw. N-Ethyl--diethylentriamin
und 4,7-Dioxadecan-l,10-diamin. Als cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 15, vorzugsweise
6 bis 13 C-Atomen kommen z.B. in Betracht 1,2-, 1,3- und
t1,4-Diaminocyclohexan
und die entsprechenden Isomerengemische, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
(IPDA), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diamin sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
2,2'-, 2,4'-, 4,4'--Diamino-dicyclohexyl, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan,
-propan-2,2, -ether, -sulfid und -sulfon sowie die entsprechenden Isomerengemische
der einzelnen Verbindungsklassen.
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Aromatische Diamine werden zweckmäßigerweise zur Herstellung der Dialdimine
verwendet, wenn die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtende, lagerstabile Einkomponenten-Systeme
Keine große Beständigkeit gegen UV-Strahlung besitzen müssen. Als aromatische Diamine
mit 6 bis 21, vorzugsweise 7 bis 13 C-Atomen seien beispielsweise genannt: 1,3-,
1,4-Phenylendiamin, 2,4-, 2,6-Toluylendiamln, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenyl,
4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenyl-methan, -propan-2,2, -ether, -sultid und
-sulfon sowie die entsprechenden Isomerengemische der einzelnen Verbindungsklassen,
3,3'-Dimethyl-, 3,3'-Diethyl und 3,3'-Diisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.
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Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden:
1,6-Hexymethylen-diamin, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin und 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan.
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C) Die erfindungsgemäß verwendbaren Dialdimine hydrolysieren in Gegenwart
von Feuchtigkeit. Die Hydrolyse-Geschwindigkeit kann durch den Zusatz von organischen
Carbonsäuren, beispielsweise aliphatishen und vorzugsweise aromatischen CarbonsRuren
oder Toluolsulfonsäure beschleunigt werden. Beispielhaft genannt seien aliphatische
Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, ono-, Di-
und Trichloressigsäure,
Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure und FumarsSure und aromatische Carbonsäuren,
wie Benzoesäure, Mono-, Di- und Trichlorbenzoesäure und Salicylsäure.
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Vorzugsweise verwendet werden Benzoesäure und 2-Chlorbenzoe säure.
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Den feuchtigkeitshärtenden, lagerstabilen Einkomponenten--Polyurethansystemen
können ferner übliche höher siedende Lösungsmittel und Zusatzstofre, wie z.B. Füllstoffe,
Weichmacher, Pigmente, Ruße, Molekularsiebe, Thixotropierungsmittel, Alterungsschutzmittel
u.a. einverleibt werden. Die vorteilhaften Eigenschaften werden dadurch nicht beeinträchtigt.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einkomponenten--Polyurethansysteme
werden das Polyurethan-Prepolymer (A) und das Dialdimin (B) bei Temperaturen von
20 bis 500C unter Rühren in solchen Mengen gemischt, daß das Verhältnis von NCO-
: Aldimingruppen ungefähr 1,3 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt.
Vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn in der Mischung ein geringer -OberschuS an
NCO-Gruppen vorliegt.
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Zu der Mischung fügt man anschließend bei Raumtemperatur pro 100 Gew.Teile
der Komponenten A und B 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis bis Gewichtsteile einer
aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure oder Toluolsulfonsäure.
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Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Systeme
sind unter Feuchtigkeitsausschluß mehr als 6 Monate lagerstabil. In Gegenwart von
Feuchtigkeit erfolgt rasch eine Haut bildung und Durchhärtung. Die Produkte
'finden
Verwendung als Beschichtungs-, Oberzugs-, Diehtungs-, Verguß-, Spachtel- und Verklebungsmassen.
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Filme aus derartigen Massen zeichnen sich durch eine hohe Elastizität
und Geruchsarmut aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 A) Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren: 100 Gew.-Teile
eines Polyetherols auf Basis 1,2-Propylenglykol/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht
von 2000 und 175 Gew.-Teile eines Polyetherols auf Basis Glycerin/Propylenoxis#d/Ethylenoxid
mit einem Molekulargewicht von 4900 werden mit 39 Gew.-Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trnmethylcyclohexyllsocyanat
bei 70°C 3 Stunden lang gerührt. Darnach läßt man unter Rühren abkühlen. Man erhält
ein Polyurethan-Prepolymeres mit einem ATCO-Gehalt von 2 d und einer Viskosität
von 24 Pa.s.
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3) Dialdimin aus 3.(Isopropyl-carbonyloxy)-2,2-dimethyl-propanal
und Hexamethylendiamin: 378 Gew.-Teile 3-(Isopropyl-carbonyloxy)-2,2 -dimethyl-propanal,
115 Gew. -Teile Hexamethylendiamin und 70 Gew.-Teile Heptan werden bei Raumtemperatur
gemischt, in Gegenwart von Stickstoff eine Stunde bei 90°C kondensiert und danach
an einem Wasserabscheider auf maximal 15000 erwärmt. Nach 3 Stunden waren 36 Gew.
-Teile Wasser abgeschieden. Danach läßt
man abkühlen und destilliert
unter einem Druck von # 10 mbar und maximal 150 0C den überschüssigen Aldehyd und
das Lösungsmittel ab.
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C) Herstellung des Einkomponenten-Polyurethansystems: Das Polyurethan-Prepolymere
(A) und das Dialdimin (B) werden unter Rühren bei Raumtemperatur im Gewichtsverhältnis
100 : 14,2 gemischt. Pro 100 Gew.-Teile der Mischung werden danach 0,5 Gew. -Teile
Benzoesäure hinzugefügt.
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Man erhält ein feuchtigkeitshärtendes Einkomponenten-Polyurethansystem
mit folgenden Eigenschaften: Lagerstabilität: > 1 Jahr Hautbildung: 3Ö Minuten
Durchhärtung: 1 mm/20 Stunden Beispiel 2 100 Gew. -Teile des Einkomponenten-Po lyuret
hansystems nach Beispiel 1 werden gemischt-mit 70 Gew.-Teilen Kreide und 170 Gew.-Teilen
Diisodecylphthalat.
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Das erhaltene feuchtigkeitshärtende Einkomponentensystem zeigte folgende
Eigenschaften: Lagerstabilität: > 1 Jahr Hautbildung: 45 Minuten Durchhärtung:'
1 mm/17 Stunden
Vergleichsbeispiele I bis VII Man verfährt analog
den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle von 3-(Isopropyl-carbonyloxyi2,2-dimethyl-propanal
andere Aldehyde und Ketone in äquivalenten Mengen, so erhält man feuchtigkeitshärtende
Einkomponenten-Polyurethansysteme mit den in Tabelle 1 genannten Eigenschaften:
Tabelle
1 Vergleichsbeispiele I - VII
| Vergleichs- Aldehyd/Keton Lagerstabilität Hautbildung |
| beispiel unter Luftausschluß [min] |
| I Valeraldehyd nach 24 Stunden vernetzt 180 |
| II Diethylketon nach 24 Stundenvernetzt 1 |
| III 2-Methoxy-acetaldehyd sofortige Vernetzung - |
| IV Acetoxypivalinaldehyd nach 3 Wochen vernetz 100 |
| V Isobutyraldehyd nach 24 Stunden vernetz 2 |
| VI Methylisopropylketon nach 24 Stunden vernetz 2 |
| VII Di-n-Propylketon nach 24 Stunden vernetz 2 |
| Beispiel 1 größer als 1 Jahr 30 |
Beispiel 3 bis 10 Verfährt man analog den Angaben des Beispiels
1, verwendet jedoch anstelle von Hexamethylendiamin andere Diamine in äquivalenten
Mengen, so erhält man Dialdimine, welche nach (1C) mit einer äquivalenten Menge
Polyurethan-Prepolymer (1A) zu einem feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten--Polyurethansystem
umgesetzt werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle
2
| Bei- Diamin Lagerstabilität des Hautbildung |
| spiele Einkomponenten-Polyurethansystems [Min] |
| unter Feuchtigkeitsausschluß |
| 3 Ethylendiamin größer als 1 Jahr 30 |
| 4 1,3-Propylendiamin " " 1 " 30 |
| 5 1,4-Butilendiamin " " 1 " 30 |
| 6 1,2-Propylendiamin " " 1 " 30 |
| 7 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl- |
| cyclohexylamin " " 1 " 75 |
| 8 1,2-Diamino-cyclohexan " " 1 " 60 |
| 9 4,4'-Diamino-dicyclohexan " " 1 " 60 |
| 10 4,4'-Diamino-diphenylmethan " " 1 " 150 |