CN1315788C - 聚醛亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以从如下物质获得的聚醛亚胺：至少一种含有脂族伯氨基的多元胺A和至少一种醛B。该聚醛亚胺以及其水解期间形成的醛B是无气味的。本发明进一步公开了该聚醛亚胺和醛B的制备方法和聚醛亚胺的水解方法。最后描述了该聚醛亚胺在组合物中的用途，该组合物作为粘合剂、密封剂、涂料或覆盖物形式。本发明聚醛亚胺的特征在于它们是无气味的，在与水接触时快速水解，在其水解期间和之后不引起任何可感觉到的气味和在组合物中在排除水的条件下为贮存稳定的，该组合物包含对胺为反应性的组分。

Description

聚醛亚胺
技术领域和现有技术
本发明涉及新型的聚醛亚胺。这些聚醛亚胺是无气味的和可以从含有脂族伯氨基的多元胺和无气味醛获得，该含有脂族伯氨基的多元胺以下也称为伯脂族多元胺。通过聚醛亚胺的水解再次形成所述醛和所述多元胺。
醛亚胺是选自一类化合物的物质，该类化合物自身是长期已知的，例如描述于R.W.Layer，Chem.Rev.1963，63，489-510。已知醛亚胺在与水接触时可能水解生成相应的醛和胺。在水不存在下，醛亚胺是极其稳定的化合物。由于此特性，它们例如用于键合或保护胺或醛。例如在US3420800和US3567692中所述，醛亚胺用于聚氨酯化学，其中它们与异氰酸酯结合，生产稳定的可贮存的组合物。在这样的组合物中，由于醛亚胺在水(例如形式为来自空气的湿气)存在下释放胺，该胺能够与异氰酸酯反应和这样导致交联，所以醛亚胺也称为“潜固化剂”。
醛一般是有特别强烈气味的物质，这对于与这样的醛密切接触的那些人，是令人不愉快的和可能引发头痛、恶心或其它健康问题。因此许多醛，或从它们衍生的醛亚胺，仅具有有限的可使用性，这是由于总是必须注意良好的通风或必须佩戴呼吸防护用具。
为避免在应用方面的这样的限制，非常需要聚醛亚胺，该聚醛亚胺无气味和在水解时释放同样无气味的醛。
对熟练技术人员清楚的是，术语“无气味”难以定义。在此和在整个文件中它应当理解为“不可由具有嗅觉的人类个体感觉到或仅由具有嗅觉的人类个体轻微感觉到(可闻到)”。
迄今为止有各种降低聚醛亚胺或在它们水解过程中释放的醛的气味的尝试。
US6136942描述了单组分聚氨酯，该聚氨酯含有脂族多元胺的3-苯氧基苯甲醛亚胺和类似的化合物，并据称为低气味地固化。然而，使用这些固化剂时释放的芳族醛的气味明显可感觉到而对于许多应用是不可容忍的。
US4469831描述了脂族多元胺的2，2-二甲基-3-(异丁酰氧基)-丙醛亚胺作为单组分聚氨酯的固化剂的用途。得到具有据称较少气味的组合物。然而，采用所述聚醛亚胺时释放的醛引起长期保持的刺激性气味，该气味对于许多应用是不可容忍的。
US4853454尤其描述了单组分聚氨酯组合物，该组合物含有脂族多元胺的经取代的2，2-二甲基丙醛亚胺。据说在所述聚醛亚胺水解期间释放的醛由于它们的高蒸气压而导致据称具有非常低气味的组合物。然而当使用所述的聚醛亚胺时，在此情况下也存在可长时间感觉到的令人不快的气味，这使这些物质同样不适于气味敏感性应用。
US4720535描述了湿固化的聚氨酯组合物，该组合物含有芳族多元胺的经取代的2，2-二甲基丙醛亚胺。由于使用的芳族多元胺，所述聚醛亚胺的使用是不合适的。一方面，芳族多元胺一般比脂族多元胺明显更为毒性，和另一方面芳族多元胺的聚醛亚胺在如下两个方面的反应性明显不如脂族多元胺的聚醛亚胺：醛亚胺基团的水解，作为主要地，随后与对胺为反应性的组分的反应。此外，已知芳族多元胺在光影响下变色。另外，大多数此处所述的醛同样引起从可显著感觉的到强烈的气味。
迄今为止没有可供利用的脂族多元胺的聚醛亚胺，该聚醛亚胺是无气味的和在水解时释放无气味的醛。
问题和解决方案
本发明要解决的问题因此是提供无气味的聚醛亚胺，该聚醛亚胺的醛亚胺基团在与水接触时快速水解和在该水解过程中释放的醛不引起任何可感觉到的气味。聚醛亚胺和它们的水解产物两者都应当尽可能是毒理学上无异议的。
令人惊奇地发现上述问题可以通过一种聚醛亚胺解决，该聚醛亚胺可以从如下物质获得：
至少一种含有脂族伯氨基的多元胺A
和
至少一种如下通式的醛B
其中Y1和Y2
彼此独立地是烷基、芳基或芳烷基，它们如所需可以在每种情况下是取代的，如所需可以在每种情况下包含杂原子和如所需可以在每种情况下包含不饱和组分，
或Y1和Y2
彼此连接以形成环尺寸为5-8个，优选6个原子，和如所需含有一个或两个单不饱和键的碳环或杂环；
和
R1表示
含有11-30个碳原子的线性或支化烷基链，该烷基链含有或不含有至少一个杂原子，特别地含有至少一个醚氧，或表示含有11-30个碳原子的单或多不饱和线性或支化烃链；
或表示
或表示
其中R2表示含有2-16个碳原子的线性或支化或环状亚烷基链，该亚烷基链含有或不含有至少一个杂原子，特别地含有至少一个醚氧，或表示含有2-16个碳原子的单或多不饱和线性或支化或环状烃链，和
R3表示含有1-8个碳原子的线性或支化烷基链。
令人惊奇和对于熟练技术人员不显而易见的事实在于，此类聚醛亚胺具有作为固化剂足够高的反应性，该固化剂用于带有对胺为反应性的组分的体系。熟练技术人员会期望，由于这样的聚醛亚胺的疏水性结构，它们不能很好地取得醛亚胺基团水解需要的水，和因此它们的水解仅缓慢和不完全地进行。然而，不可预料地，在与湿气接触时这样的聚醛亚胺快速和完全地水解。它们的反应性可以与明显较不疏水性的聚醛亚胺的反应性相比，例如其在US4469831中所述。
用于聚醛亚胺的醛的制备使用可容易得到的便宜原料和由如下物质的酯化令人惊奇地简单完成：难挥发的羧酸，例子是长链脂肪酸，与β-羟基醛，特别地3-羟基新戊醛。令人惊奇地可以无溶剂地进行此反应步骤。依赖于使用的羧酸，获得的醛在室温下是固体或液体。它们随后可以良好与多元胺反应成相应的聚醛亚胺。由于可以无溶剂地进行整个制备工艺，所以不需要溶剂的蒸馏脱除，这一方面简化了制备工艺和另一方面避免聚醛亚胺中可能的溶剂残余物可能引起令人讨厌的气味。
最后发现本发明的聚醛亚胺适用于湿反应性组合物，该组合物含有对胺为反应性的组分。这些组合物在排除湿气的条件下贮存稳定。
发明概述
本发明涉及可以从如下物质获得的聚醛亚胺：至少一种含有脂族伯氨基的多元胺A和至少一种醛B。这些聚醛亚胺以及在它们水解期间形成的醛B是无气味的。另外公开了制备这些聚醛亚胺和醛B的方法，和水解聚醛亚胺的方法。
最后描述了这些聚醛亚胺在组合物中的用途，该组合物为粘合剂、密封剂、涂料或覆盖物。
本发明的聚醛亚胺的特征在于它们是无气味的，在与水接触时快速水解，在它们的水解期间和之后不引起任何可感觉到的气味，和在排除水的条件下在组合物中贮存稳定，该组合物含有对胺为反应性的组分。
发明详述
本发明涉及可以从如下物质获得的聚醛亚胺：至少一种含有脂族伯氨基的多元胺A和至少一种具有通式(I)的醛B：
Figure C0382071000101
其中Y1和Y2一方面彼此独立地是烷基、芳基或芳烷基，它们如所需可以在每种情况下是经取代的，如所需可以在每种情况下包含杂原子和如所需可以在每种情况下包含不饱和组分。优选Y1＝Y2＝甲基。
另一方面Y1和Y2可以彼此连接成环尺寸为5-8个，优选6个原子，和如所需含有一个或两个单不饱和键的碳环或杂环。
基团R1表示含有11-30个碳原子的线性或支化烷基链，该烷基链含有或不含有至少一个杂原子，特别地含有至少一个醚氧，或表示含有11-30个碳原子的单或多不饱和线性或支化烃链；或表示通式(II)或(III)的基团
Figure C0382071000102
在通式(II)和/或(III)中，R2表示含有2-16个碳原子的线性或支化或环状亚烷基链，该亚烷基链含有或不含有至少一个杂原子，特别地含有至少一个醚氧，或表示含有2-16个碳原子的单或多不饱和的线性或支化或环状烃链，和R3是含有1-8个碳原子的线性或支化烷基链。Y1和Y2具有已经提及的定义，和通式中的虚线表示连接点。
在“聚醛亚胺”或“多元胺”中的“聚(多)”表示形式上含有两个或更多个讨论的官能团的分子。
术语“含有脂族伯氨基的多元胺”在本文件中总是表示形式上含有两个或更多个NH2基团的化合物，该NH2基团连接到脂族、环脂族或芳脂族基团上。它们因此不同于芳族胺，在该芳族胺中氨基直接连接到芳族基团上，例如在苯胺或2-氨基吡啶中。
该聚醛亚胺可以从至少一种含有脂族伯氨基的多元胺A和至少一种醛B通过缩合反应在解离出水的条件下制备。这样的缩合反应是非常公知的和例如描述于Houben-Weyl，“Methoden der organischenChemie(有机化学方法)”，第XI/2卷，第73页及以后几页。以相对于多元胺A的伯氨基为化学计量数量或化学计量过量将醛B用于此反应。
通常，这样的缩合反应在溶剂存在下进行，借助该溶剂共沸除去在反应期间形成的水。然而为制备本发明聚醛亚胺，优选不使用溶剂的制备方法，其中从反应混合物中直接通过真空除去缩合期间形成的水。通过无溶剂制备，不需要在完成的制备之后溶剂的蒸馏脱除，这简化了制备工艺。此外，采用此方式聚醛亚胺没有溶剂残余物，该溶剂残余物可能引起令人讨厌的气味。
适用作用于制备聚醛亚胺的含有脂族伯氨基的多元胺A是例如在聚氨酯或环氧化学中使用的常用多元胺。可以提及的例子包括如下物质：脂族多元胺如乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基双(3-氨基丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-六亚甲基二胺、环脂族多元胺如1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals制造)、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3-和1，4-苯二甲撑二胺、包含醚基团的脂族多元胺如双(2-氨基乙基)醚、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺及其高级低聚物，例如可以名称Jeffamine_获得(由HuntsmanChemicals制造)的含有理论上两个或三个氨基的聚氧化烯-多元胺，以及上述多元胺的混合物。
优选的多元胺是1，6-六亚甲基二胺、MPMD、DAMP、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺、IPDA、1，3-和1，4-苯二甲撑二胺、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷，含有理论上两个或三个氨基的聚氧化烯-多元胺，特别地Jeffamine_EDR-148、Jeffamine_D-230、Jeffamine_D-400和Jeffamine_T-403，和特别地，两种或更多种上述多元胺的混合物。
使用至少一种具有通式(I)的醛B制备聚醛亚胺：
在醛B的一个优选制备方法中，初始化合物是通式(IV)的β-羟基醛，它可以例如从甲醛(或低聚甲醛或甲醛的低聚物形式，如1，3，5-三_烷)和通式(V)的醛在交叉的羟醛加成中，非必要地原位制备。
通式(IV)的β-羟基醛与羧酸反应成相应的酯，即与长链脂肪酸R1-COOH反应成相应的脂肪酸酯；和/或与二羧酸单烷基酯HOOC-R2-COOR3反应成含有根据通式(III)的基团的醛B；和/或与二羧酸HOOC-R2-COOH反应成含有根据通式(II)的基团的醛B，在此情况下为二醛。通式(II)和(III)和R1、R2和R3在此具有已经描述的定义。此酯化过程可根据已知方法进行而不使用溶剂，例如在Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，第VIII卷，第516-528页中所述。
通常，这样的酯化反应在溶剂存在下进行，该溶剂例如通过蒸馏再次在完成反应之后脱除，可能与在酯化中未反应的过量醇一起脱除。然而，在制备醛B的一个优选方法的情况下，完全不使用溶剂而操作。在该情况下，根据通式(IV)的β-羟基醛与羧酸或羧酸混合物直接反应，而不使用溶剂，其中在真空下除去在酯化期间形成的水。由于用于酯化的羧酸是几乎无气味的，所以在聚醛亚胺中它的痕量同样不引起任何令人讨厌的气味。为此原因，和由于无溶剂制备，可以省去在它们制备之后通过昂贵的方法，如通过精馏或结晶而将醛纯化，这使制备工艺非常简化。
当然，使用溶剂的条件下酯化反应也是可能的；然而，由于由此需要随后进行昂贵的溶剂分离，或由于溶剂残余物而不能无气味地制备聚醛亚胺，所以它们不是优选的。
在使用二羧酸的情况下，如果例如将一部分羧酸基团首先用根据通式(IV)的β-羟基醛酯化，和随后将剩余的羧酸基团与烷基醇(R3-OH)酯化，则获得含有根据通式(II)和根据通式(III)的基团的醛B的混合物。这样的混合物可直接进一步用于制备聚醛亚胺。
用于与甲醛反应以得到根据通式(IV)的β-羟基醛的优选的根据通式(V)的醛是如下物质：异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛和二苯基乙醛。特别优选是异丁醛。
优选根据通式(IV)的β-羟基醛是从甲醛与以上称为优选的根据通式(V)的醛反应的产物。特别优选是3-羟基新戊醛。
作为用于与根据通式(IV)的β-羟基醛的酯化的合适羧酸，例如可以提及如下物质：月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸和聚乙二醇的相似衍生物、脱氢的蓖麻油酸，以及从天然油和脂肪的工业皂化得到的脂肪酸，例如，菜籽油、向日葵油、亚麻子油、橄榄树油、椰子油、油棕核油和油棕油。
优选是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸和包含这些酸的脂肪酸工业混合物。
通过至少一种含有脂族伯氨基的多元胺A和至少一种醛B的反应形成例如图解通式(VI)和(VII)的聚醛亚胺，
Figure C0382071000141
其中n是2、3或4和Q意于表示含有脂族伯氨基的多元胺A在脱除所有伯氨基之后的残基；和
Figure C0382071000151
其中m是0-10的整数和在相同分子中的Q是相同或不同的和在每种情况下意于表示含有脂族伯氨基的多元胺A在脱除所有伯氨基之后的残基。在通式(VI)和(VII)中的基团Y1，Y2，R1和R2在此具有已经描述的定义。
如果含有根据通式(II)的基团的二醛B用于制备聚醛亚胺，则其有利地与一元醛B混合使用，而且以一定的数量比例使用，使得对于通式(VII)的聚醛亚胺，获得平均值为1-10的m；或其如此计量加料使得在聚醛亚胺的制备期间相对于氨基存在过量的醛基团，其中选择醛过量使得对于通式(VII)的聚醛亚胺同样获得平均值为1-10的m。采用两种方式都获得具有可良好操作的粘度的低聚物聚醛亚胺的混合物。
作为聚醛亚胺，也可以使用不同聚醛亚胺的混合物，特别还有借助于含有脂族伯氨基的不同多元胺A，与不同或相同醛B反应而制备的不同聚醛亚胺的混合物，特别还有借助于具有不同数目的伯脂族氨基，即不同n数值的多元胺制备的聚醛亚胺的混合物。
本发明的聚醛亚胺是无气味的。在排除湿气的条件下，单独，或与对胺为反应性的组分，例如异氰酸酯结合，聚醛亚胺是贮存稳定的。在与水接触时快速发生水解，在该水解过程中释放出脂族多元胺和醛。在此情况下水可能在液体或气体聚集态中与聚醛亚胺接触。例如，在这样的水解工艺中，例如空气湿气形式的水可以对聚醛亚胺或对含聚醛亚胺的组合物作用。这样的接触过程的进一步例子是通过如下物质的混合引入：水或含水组分或释放水的组分。
对胺为反应性的组分与经受水解的聚醛亚胺的反应在此不必须需要经过多元胺的阶段进行。反应当然也可以采用在聚醛亚胺水解为多元胺的水解的中间阶段。例如可想象到的是水解性聚醛亚胺以半缩醛胺的形式直接与对胺为反应性的组分反应。
本发明的聚醛亚胺尤其可用作多元胺源。例如，这样的聚醛亚胺可以用于组合物，该组合物含有对胺为反应性的组分，例如具有异氰酸酯基团的化合物。在与水接触时，释放多元胺，该多元胺采用以上所述的方式与上述对胺为反应性的组分反应，和例如将它们交联。
本发明的聚醛亚胺特别好地适于用作固化剂，该固化剂用于粘合剂、密封剂、涂料、泡沫、油漆和地面覆盖物中。
聚醛亚胺特别好地适用于包含异氰酸酯基团的组合物，而且既在单组分体系中用作湿反应性潜固化剂，又在双组分体系中用作阻滞反应性的固化剂，其在固化反应之前例如通过空气湿气的待进行的水解活化允许长的加工时间(有效使用期)。
本发明的聚醛亚胺具有优点地特别用于这那些应用，该应用丝毫不允许在该产品的施用之前、期间或之后由该产物带来任何气味污染。本发明的聚醛亚胺当然也可用于其中气味并不起关键作用的一切领域。
实施例
除非另外说明，所有的百分比数据表示重量百分比。
使用的多元胺：
α，Ω-聚氧丙烯二胺(Jeffamine_D-230，Huntsman)：伯胺总含量≥97％；胺含量＝8.22mmol NH2/g。
1，3-苯二甲撑二胺(MXDA，Mitsubishi Gas Chemical)：MXDA含量≥99％；胺含量＝14.56mmol NH2/g。
1，6-六亚甲基二胺(HDA)：HDA含量≥99.0％；胺含量＝17.21mmolNH2/g。
1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD，DuPont)：MPMD含量≥98.5％；胺含量＝17.11mmol NH2/g。
使用的多元醇：
Acclaim_4200N(Bayer)：理论OH官能度为2，平均分子量为约4000，OH值为约28mg KOH/g，不饱和度为约0.005mEq/g的线性聚环氧丙烷多元醇。
Caradol_MD34-02(Shell)：理论OH官能度为3，平均分子量为约4900，OH值为约35mg KOH/g，不饱和度为约0.08mEq/g的环氧乙烷封端的非线性聚环氧丙烷聚环氧乙烷多元醇。
测试方法的描述：
在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量红外光谱(采用ZnSe晶体的水平ATR测量单元)；未稀释地以膜的形式施用样品。以波数(cm-1)计给出吸收谱带。
在20℃下在Haake公司的锥板粘度计(PK100/VT-500)上测量粘度。
在23℃和50％相对空气湿度下测定皮层形成时间(直到无粘性的时间，“消粘时间”)。
对在23℃和50％相对空气湿度下固化7天的膜，根据DINEN53504(拉伸速度：200mm/min)测定拉伸强度和断裂伸长率。
从气泡数量定性评价气泡形成，该气泡在用于机械测试的膜(膜层厚度2mm)的固化(在23℃和50％相对空气湿度下7天)过程中产生。
对在室温下施用为膜形式的材料，由在10cm距离处用鼻子闻而评定醛或聚醛亚胺或组合物的气味。对于组合物，第一次对直接预先施用的组合物和第二次对在23℃和50％相对空气湿度下固化7天之后的材料进行此评价。
通过将相对于醛亚胺基团的化学计量数量的0.1N HCl加到每种情况下10ml聚醛亚胺中并将其迅速混入，而进行聚醛亚胺的水解。在一小时之后，对在室温下施用为膜形式的材料，由在10cm距离处用鼻子闻而评价经水解的聚醛亚胺的气味。
聚醛亚胺的制备
使用醛A1-A6制备聚醛亚胺PA1-PA7，以下描述其制备：
实施例1(醛A1)
向装配回流冷凝器，温度计和水分离器(Dean Stark)的圆底烧瓶中称量加入40.5g甲醛(在水中的37％浓度，无甲醇)，36.0g异丁醛，100.0g月桂酸和1.0g的4-甲苯磺酸并置于氮气气氛下。将混合物在油浴中采用剧烈搅拌加热到90℃，直到回流速率显著下降。接着浴温升高到120℃和将混合物在回流下沸腾到温度恒定。然后关闭回流冷却装置和浴温升高到140℃，然后水开始分离出。在两个小时之后，浴温升高到170℃和在水射流真空下将装置抽真空90分钟。在分离器中收集总计约35ml馏出物。将反应混合物冷却到室温和在氮气气氛下贮存。由质谱鉴定获得的产物为月桂酸-2，2-二甲基-3-氧代丙基酯，该产物为稀液态亮橙色的无气味油。产量：140g。
IR：2954，2923，2853，2707(CHO)，1733(C＝O)，1466，1418，1402，1375，1248，1234，1157，1112，1023，998，938，892，774，722。
实施例2(醛A2)
如对于醛A1所述，将42.8g甲醛(在水中的37％浓度无甲醇)，38.0g异丁醛，150.0g硬脂酸和1.0g的4-甲苯磺酸反应并分离出约37ml水。由质谱鉴定获得的产物为硬脂酸-2，2-二甲基-3-氧代丙基酯，该产物是在室温下为固体的亮橙色的无气味材料。产量：192g。
IR：2955，2915，2849，2712(CHO)，1732(C＝O)，1468，1416，1378，1311，1293，1273，1255，1235，1215，1193，1166，1104，1018，988，940，892，810，777，720。
实施例3(醛A3)
向装配回流冷凝器，温度计和水分离器(Dean Stark)的圆底烧瓶中称量加入11.0g低聚甲醛，40.0g的2-甲基戊醛，64.0g月桂酸和0.5g的4-甲苯磺酸并置于氮气气氛下。将混合物在油浴中采用剧烈搅拌加热到100℃，直到回流速率显著下降。然后关闭回流冷却装置和浴温升高到130℃，接着水开始分离出。在30分钟之后，浴温升高到170℃和在水射流真空下将装置抽真空90分钟。在分离器中收集总计约14ml馏出物。随后在高真空下精馏反应混合物。由质谱鉴定获得的产物为月桂酸-2-甲基-2-丙基-3-氧代丙基酯，该产物是稀液态的无色和无气味的油(在0.1mbar下沸点143℃)。产量：70.0g。
IR：2956，2923，2852，2706(CHO)，1734(C＝O)，1466，1417，1398，1378，1347，1233，1156，1112，1074，1011，975，934，919，885，856，777，739，722。
实施例4(醛混合物A4)
如对于醛A1所述，将60.2g甲醛(在水中的37％浓度，无甲醇)，53.5g异丁醛，100.0g癸二酸和1.0g的4-甲苯磺酸反应并分离出约52ml水。将在此获得的反应混合物冷却到100℃，向其中掺入19.0g正丁醇，和在100℃下搅拌30分钟和然后浴温再次升高到140℃，然后水再次开始分离出。在一小时之后，浴温升高到170℃和在水射流真空下将装置抽真空90分钟。在分离器中收集总计约57ml(52ml+5ml)馏出物。获得的产物，颜色为亮橙色的无气味油，由如下物质的混合物组成：癸二酸双(2，2-二甲基-3-氧代丙基)酯，癸二酸丁基(2，2-二甲基-3-氧代丙基)酯和癸二酸二丁酯(通过GC-MS鉴定)。产量：168g。
IR：2933，2855，2708(CHO)，1731(C＝O)，1465，1369，1240，1161，1099，1026，937，893，774，726。
实施例5(醛混合物A5)
如对于醛A1所述，将22.3g低聚甲醛，53.5g异丁醛，49.5g月桂酸，50.0g癸二酸和1.0g的4-甲苯磺酸反应并分离出将近14ml水。获得的产物，颜色为亮橙色的无气味油，由如下物质的混合物组成：月桂酸-2，2-二甲基-3-氧代丙基酯和癸二酸双(2，2-二甲基-3-氧代丙基)酯(通过GC-MS鉴定)。产量：161g。
实施例6(醛A6)
向装配温度计和水分离器(Dean Stark)的圆底烧瓶中称量加入51.0g的3-羟基新戊醛(二聚体形式)，100.0g月桂酸和1.0g的4-甲苯磺酸并置于氮气气氛下。将混合物在油浴中采用剧烈搅拌加热到140℃，然后水开始分离出。在两小时之后，浴温升高到170℃和在水射流真空下将装置抽真空90分钟。在分离器中收集总计足足9ml馏出物。然后将反应混合物冷却到室温和在氮气气氛下贮存。获得的产物，由质谱鉴定为月桂酸-2，2-二甲基-3-氧代丙基酯且不同于实施例1的醛A1，该产物是稀液态的亮橙色的无气味油。产量：141g。
实施例7(聚醛亚胺PA1)
向圆底烧瓶中称量加入140.0g醛A1，置于氮气气氛下和通过水浴冷却烧瓶。采用剧烈搅拌和继续冷却，从滴液漏斗在缓慢速度下加入48.6g的Jeffamine_D-230，使得混合物的温度不升高到超过40℃。其后在水射流真空下在80℃下完全蒸馏出挥发性组分。获得的在室温下为液体的反应产物是完全无气味的和具有作为胺含量测定的醛亚胺含量为2.17mmol NH2/g和在20℃下的粘度为700mPa·s。
IR：2956，2923，2853，1738(C＝O)，1667(C＝N)，1466，1375，1344，1250，1236，1155，1109，1023，1006，932，873，722。
实施例8(聚醛亚胺PA2)
如对于聚醛亚胺PA1所述，将192.0g醛A2与57.0g的Jeffamine_D-230反应。在80℃下在水射流真空下脱除挥发性组分后得到在室温下具有乳膏稠度的反应产物，该产物是完全无气味的和具有作为胺含量测定的醛亚胺含量为1.93mmol NH2/g。
IR：2956，2919，2851，1739(C＝O)，1667(C＝N)，1467，1396，1375，1247，1157，1111，1021，1003，932，873，721。
实施例9(聚醛亚胺PA3)
如对于聚醛亚胺PA1所述，将30.0g醛A3与7.6g的HAD反应。在80℃下在水射流真空下脱除挥发性组分后得到无色反应产物，该产物在室温下为液体，是完全无气味的和具有作为胺含量测定的醛亚胺含量为2.72mmol NH2/g。
IR：2955，2922，2852，1737(C＝O)，1667(C＝N)，1466，1419，1376，1343，1233，1162，1112，1070，1021，1008，939，885，863，740，722。
实施例10(聚醛亚胺PA4)
如对于聚醛亚胺PA1所述，将168.0g醛混合物A4与72.0g的Jeffamine_D-230反应。在80℃下在水射流真空下脱除挥发性组分后得到反应产物，该产物在室温下为液体，是完全无气味的和具有作为胺含量测定的醛亚胺含量为2.49mmol NH2/g和在20℃下的粘度为6700mPa·s。
IR：2964，2928，2855，1734(C＝O)，1667(C＝N)，1458，1374，1243，1160，1106，1020，934，874，726。
实施例11(聚醛亚胺PA5)
如对于聚醛亚胺PA1所述，将140.0g醛A1与26.0g的MXDA反应。在80℃下在水射流真空下脱除挥发性组分后得到反应产物，该产物在室温下为液体，是完全无气味的和具有作为胺含量测定的醛亚胺含量为2.33mmol NH2/g。
IR：2954，2922，2853，1737(C＝O)，1668(C＝N)，1608，1466，1395，1374，1367，1302，1249，1232，1158，1113，1020，1006，920，781，744，722，701。
实施例12(聚醛亚胺PA6)
如对于聚醛亚胺PA1所述，将161.0g醛混合物A5与33.0g的MPMD反应。在80℃下在水射流真空下脱除挥发性组分后得到反应产物，该产物在室温下为液体，是完全无气味的和具有作为胺含量测定的醛亚胺含量为3.05mmol NH2/g和在20℃下的粘度为13000mPa·s。
实施例13(聚醛亚胺PA7)
如对于聚醛亚胺PA1所述，将141.0g醛A6与23.2g的HDA反应。在80℃下在水射流真空下脱除挥发性组分后得到反应产物，该产物在室温下为液体，是完全无气味的和具有作为胺含量测定的醛亚胺含量为2.50mmol NH2/g。
IR：2954，2923，2853，1737(C＝O)，1669(C＝N)，1466，1395，1374，1248，1230，1157，1112，1020，1004，933，722。
实施例14(聚醛亚胺PA8)(对比)
向圆底烧瓶中加入100.0g的Jeffamine_D-230。采用良好冷却和剧烈搅拌，从滴液漏斗加入75.0g异丁醛。在搅拌12小时之后，蒸馏出挥发性组分。获得的在室温下为液体的反应产物具有非常强烈的醛气味和作为胺含量测定的醛亚胺含量为5.66mmol NH2/g。
实施例15(聚醛亚胺PA9)(对比)
向圆底烧瓶中加入62.0g的Jeffamine_D-230。采用良好冷却和剧烈搅拌，从滴液漏斗加入89.5g的2，2-二甲基-3-异丁酰氧基丙醛。在搅拌10分钟之后，蒸馏出挥发性组分。获得的在室温下为液体的反应产物具有强烈的醛气味和作为胺含量测定的醛亚胺含量为3.58mmol NH2/g。
实施例16(聚醛亚胺PA10)(对比)
如对于聚醛亚胺PA9所述，将45.0g的MXDA与115.0g的2，2-二甲基-3-异丁酰氧基丙醛反应。获得的在室温下为液体的反应产物具有强烈的醛气味和作为胺含量测定的醛亚胺含量为4.43mmol NH2/g。
结果：聚醛亚胺的性能
表1中显示一方面在闻制备的产物(“制备之后的气味”)时和另一方面在水解过程中，换言之在各自醛释放时(“水解之后的气味”)，可以感觉到所述聚醛亚胺的如何强烈的可能气味。
表1：聚醛亚胺的气味
聚醛亚胺  PA1  PA2  PA3  PA4  PA5  PA6  PA7   PA8Ref.*   PA9Ref.*   PA10Ref.*
制备之后的气味  无  无  无  无  无  无  无   非常强烈   强烈   强烈
水解之后的气味  无  无  无  无  无  无  无   非常强烈   强烈   强烈
*Ref.＝对比
在水解之前或之后，本发明的聚醛亚胺PA1-PA7都无气味。作为对比列出的聚醛亚胺PA8-PA10，相反都发出强烈至非常强烈的气味，不仅仅PA8，它释放出异丁醛，而且PA9和PA10，它们两者根据US4469831制备和释放出2，2-二甲基-3-异丁酰氧基丙醛。
聚醛亚胺的使用实施例
作为本发明聚醛亚胺的可能用途的例子，以下列举在包含异氰酸酯基团的组合物中的用途。
使用聚氨酯预聚物PP1和PP2制备组合物Z1-Z11，其制备如下所述：
聚氨酯预聚物PP1
由已知方法在80℃下将259g多元醇Acclaim_4200N，517g多元醇Caradol_MD34-02，124g的4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur_44MC L，Bayer)和100g邻苯二甲酸二异癸酯反应得到NCO封端的聚氨酯预聚物。该反应产物具有滴定分析测定的游离异氰酸酯基团含量为2.30％，基于聚氨酯预聚物，和在20℃下的粘度为56Pa·s。
聚氨酯预聚物PP2
由已知方法在80℃下将845g多元醇Acclaim_4200N和115g的4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur_44MC L，Bayer)反应得到NCO封端的聚氨酯预聚物。反应产物具有滴定分析测定的游离异氰酸酯基团含量为1.96％和在20℃下的粘度为37Pa·s。
实施例17(PUR组合物Z1-Z7)
采用给定的NH2/NCO比例(即每当量的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团对应的醛亚胺基团的当量数)均匀混合表2中所列的聚氨酯预聚物和聚醛亚胺。每种情况下将苯甲酸(200mg/100g聚氨酯预聚物)加入到混合物中，将该混合物再次均匀混合和立即灌装入气密管中，将该气密管在60℃下贮存15小时。然后每种情况下将一部分混合物倾倒入由PTFE涂覆的金属板(膜厚度约2mm)和在23℃和50％相对空气湿度下固化7天，其后测量完全固化膜的机械性能。通过测量在60℃下贮存7天之前和之后的粘度，用管子的剩余内容物测定贮存稳定性。测试结果见表2。
表2：采用本发明聚醛亚胺的聚氨酯组合物
PUR组合物     Z1     Z2     Z3     Z4     Z5     Z6     Z7
聚氨酯预聚物     PP1     PP1     PP1     PP1     PP2     PP2     PP1
聚醛亚胺     PA1     PA2     PA3     PA4     PA5     PA6     PA7
 NH2/NCO比例     0.5/1     0.5/1     0.5/1     0.5/1     0.7/1     0.7/1     0.5/1
贮存之前的粘度(Pa·s)     50     66     55     70     32     36     48
贮存之后的粘度(Pa·s)     59     79     58     81     37     43     57
皮层形成时间(min)     35     38     32     45     40     50     35
气泡形成     无     无     无     无     无     无     无
拉伸强度(MPa)     1.3     1.2     2.0     1.1     9.1     3.0*     1.4
断裂伸长率(％)     150     160     160     130     1300     ＞1300     150
施用时的气味     无     无     无     无     无     无     无
7天之后的气味     无     无     无     无     无     无     无
*在最大伸长率(1300％)下的数值
表2的结果显示组合物Z1-Z7都在贮存时稳定，具有良好的反应性(皮层形成时间)和无气泡地固化，该组合物Z1-Z7包含本发明的聚醛亚胺PA1-PA7。在固化状态它们具有良好的机械性能和在施用期间和以后都不放出令人讨厌的气味。
实施例18(PUR组合物Z8-Z11)(对比)
类似于实施例17的方式，但使用根据现有技术制备的聚醛亚胺PA8-PA10进行实施例18(对比)。测试结果见表3。
表3：根据现有技术制备的聚氨酯组合物
PUR组合物     Z8对比     Z9对比     Z10对比     Z11对比
聚氨酯预聚物     PP1     PP1     PP2     PP1
聚醛亚胺     PA8     PA9     PA10     -
NH2/NCO比例     0.5/1.0     0.5/1.0     0.7/1.0     -
贮存之前的粘度(Pa·s)     -(凝胶化)     48     34     56
贮存之后的粘度(Pa·s)     -(凝胶化)     58     38     61
皮层形成时间(min)     25     29     40     ＞600
气泡形成     无     无     无     非常严重
拉伸强度(MPa)     n.m.     1.2     7.5     n.m.
断裂伸长率(％)     n.m.     150     1300     n.m.
施用时的气味     非常强烈     强烈     强烈     无
7天之后的气味     轻微     强烈     强烈     无
(n.m.＝不可测量)
表3的结果显示包含聚醛亚胺PA8的聚氨酯组合物Z8贮存时不稳定。甚至在第一次粘度测量之前混合物已经凝胶化。另外，在施用时Z8具有非常强烈的气味。
根据US4469831配制的聚氨酯组合物Z9和Z10虽然具有良好的贮存稳定性和反应性及在固化状态具有良好的机械性能；然而在水解过程中释放的醛引起强烈和长期保持的气味，该气味对于许多应用是不可接受的。
不包含潜固化剂的聚氨酯组合物Z11虽然是无气味的和也在贮存时稳定，然而反应性非常低(非常长的皮层形成时间)，和在固化时有大量气泡形成，使得不能测定固化组合物的有效机械性能。

Claims (18)

1.一种聚醛亚胺，其从如下物质获得：
至少一种含有脂族伯氨基的多元胺A
和
至少一种如下通式的醛B
其中Y1和Y2
彼此独立地是烷基、芳基或芳烷基，它们非必要地在每种情况下是取代的，非必要地在每种情况下包含杂原子和非必要地在每种情况下包含不饱和组分，
或Y1和Y2
彼此连接以形成环尺寸为5-8个原子，和非必要地含有一个或两个单不饱和键的碳环或杂环；
和
R1表示
含有11-30个碳原子的线性或支化烷基链，该烷基链含有或不含有至少一个杂原子，或表示含有11-30个碳原子的单或多不饱和线性或支化烃链；
或表示
或表示
Figure C038207100003C1
其中R2表示含有2-16个碳原子的线性或支化或环状亚烷基链，该亚烷基链含有或不含有至少一个杂原子，或表示含有2-16个碳原子的单或多不饱和线性或支化或环状烃链，和
R3表示含有1-8个碳原子的线性或支化烷基链。
2.权利要求1的聚醛亚胺，其特征在于Y1＝Y2＝甲基。
3.权利要求1或2的聚醛亚胺，其特征在于用于制备聚醛亚胺的醛B通过β-羟基醛与羧酸的酯化反应获得，其中β-羟基醛非必要地原位地从甲醛或低聚甲醛，和另一种醛制备，其中此另一种醛选自异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛和二苯基乙醛。
4.权利要求3的聚醛亚胺，其特征在于用于制备醛B的羧酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。
5.权利要求1或2的聚醛亚胺，其特征在于为制备聚醛亚胺，以相对于多元胺A的伯氨基为化学计量数量或化学计量过量使用醛B。
6.权利要求1或2的聚醛亚胺，其特征在于含有脂族伯氨基的多元胺A选自1，6-六亚甲基二胺、MPMD、DAMP、IPDA、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，3-和1，4-苯二甲撑二胺、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、含有理论上两个或三个氨基的聚氧化烯-多元胺，以及两种或更多种上述多元胺的混合物。
7.权利要求6的聚醛亚胺，其特征在于所述聚氧化烯-多元胺是Jeffamine_EDR-148、Jeffamine_D-230、Jeffamine_D-400或Jeffamine_T-403。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项的聚醛亚胺的方法，其包括醛B与含有脂族伯氨基的多元胺A的反应。
9.权利要求8的制备聚醛亚胺的方法，其进一步包括从羧酸和β-羟基醛制备醛B的步骤，其中β-羟基醛非必要地原位地从甲醛或低聚甲醛或甲醛的低聚物形式，和另一种醛制备。
10.权利要求8的制备聚醛亚胺的方法，其进一步包括从羧酸和3-羟基新戊醛制备醛B的步骤，其中3-羟基新戊醛非必要地原位地从甲醛或低聚甲醛，和异丁醛制备。
11.权利要求8-10中任一项的制备聚醛亚胺的方法，其特征在于在聚醛亚胺和/或醛的制备期间不使用溶剂。
12.权利要求1-7中任意一项的聚醛亚胺用于组合物中的用途，该组合物含有对胺为反应性的组分。
13.权利要求12的聚醛亚胺的用途，其特征在于对胺为反应性的组分是异氰酸酯基团。
14.权利要求12或13的聚醛亚胺的用途，其特征在于所述组合物用作粘合剂、密封剂、涂料或覆盖物。
15.一种水解方法，其特征在于将权利要求1-7中任意一项的聚醛亚胺与处于气体聚集态的水接触，在此释放醛B。
16.权利要求15的水解方法，其特征在于所述水为空气湿气形式。
17.一种水解方法，其特征在于将权利要求1-7中任意一项的聚醛亚胺与含水组分或释放水的组分形式的水接触，在此释放醛B。
18.权利要求15或17的水解方法，其中聚醛亚胺在组合物中存在，该组合物含有对胺为反应性的组分。
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