DE2722097C3 - (Meth)acryloxy-alkylpropanale, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben - Google Patents

(Meth)acryloxy-alkylpropanale, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben

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DE2722097C3 DE2722097A DE2722097A DE2722097C3 DE 2722097 C3 DE2722097 C3 DE 2722097C3 DE 2722097 A DE2722097 A DE 2722097A DE 2722097 A DE2722097 A DE 2722097A DE 2722097 C3 DE2722097 C3 DE 2722097C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety

Description

R1
in der
R1 für -H oder -CH,,
R- für — H oder einen 1 bis 3 C-Atome enthaltenden
Alkyl rest,
R1 für einen 1 bis 2 C-Atome enthaltenden Alkylrest
und
R4 für einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryloxyalkylpropanalen der allgemeinen Formel (I), gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man (Meth)acrylsäure mit /3-Hydroxy-aIkyIpropanalen der allgemeinen Formel (2)
C IV c' H / O
R' I ί
ζ·
MO !
R'
Il
I I I \
R1 R' R1 O
in der
R1 für H oder CH1.
R' für H oder einen I bis 3 C-Atome enthaltenjen Alkylrest,
R' für einen 1 bis 2 C-Atome enthaltenden Alkylrest
und
R4 für einen I bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest stehen,
in herstellen kann, indem man (Meth)acrylsäure mit /5-Hydroxy-alkylpropanaIen der allgemeinen Formel (2)
in der R2, R' und R4 die für die allgemeine Formel (1) angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln sowie gerrgen Mengen Sulfonsäuren und Mineralsauren bei erhöhter Temperatur umsetzt.
3. Verwendung von (Meih)acryloxy-alkylpropanalen der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch I als Comonomere für die Herstellung von Copolymcrisaten.
Eatet aus Alkanolen und Acrylsäure oder Methacrylsäure werden in technischem Maßstab in großer Menge durch Veresterung unter Verwendung saurer Katalysatoren, wie Sulfonsäuren oder Mincralsäuren, /. B. Schwefelsäure, hergestellt. Ester dieser Art können auch durch Umesterung unter Verwendung saurer oder ■Ikalischer Katalysatoren hergestellt werden. Setzt man jedoch ß-Hydroxy-alkylpropanale als Alkanole bei der Umesterung von (Meth)acrylsäurealkylestern ein, so verharzen diese unter den üblichen Reaktionsbedingungen praktisch vollständig. Eine starke Verharzung wird tuch beobachtet wenn man /?-Hydroxypropanale mit Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Zusatz von Sulfonsäuren oder von Mineralsäuren unter sonst übüchen Reaktionsbedingungen verestern will.
Es wurde nun gefunden, daß man (Melh)acryioxyal· kylpföpänaie der allgemeinen Formel (1)
11 I
R-- C- C- C
HO R1
Il
in der R-, R1 und R4 die für die allgemeine Formel (1) angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln sowie geringen Mengen Sulfonsäuren und Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur umsetzt. Als ß-Hydroxialkylpropanale können vorzugsweise 2,2-Dimethyi-3-hydroxipropanal. 2-Hydroximethyl-2-methylbutanal, 2-Hydroximethyl-2-methylpentanal, 2-Äthyl-2-hydroximethylhexanal und 3-Hydroxi-2,2,4-trimethylpentanal verwendet werden. Die (Methjacryloxy-alkylpropanale der allgemeinen Formel (1) sind neu. Bei ihrer Herstellung durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit /?-HydroxyaIkylpropanalen (2) wird die (Meth)acrylsäure in einer Menge von 1 bis 5 Mol. vorzugsweise von 1,2 bis 2 Mol je Mol des Hydroxyalkylpropanals eingesetzt. Als indifferente Verdünnungsmittel haben sich z. B. flüssige Halogenalkane, insbesondere Chloralkane mit Siedepunkten zwischen 40 C und 190' C" bewahrt. Beispiele für derartige Chloralkane sind besonders Chloroform. Äthylenchlorid. Trichlorethylen sowie ferner Tetra chlorkohlenstoff, Methylenchlorid. Perchloräihylen.Trifluor-trichloräthylen. In Krage kommen ferner aliphaiische Ketone wie Methyl-ieri.-butylketon 3-Methylbutanon, 2,2'-Dimethylpentanon-2 sowie flüssige Aromaten wie Benzol. Toluol, Xylol. Chlorbenzol sowie gesättigte KW wie Cvclohexan. Die Konzentration des Hydroxy alkyl-propanal und (Meth)aerylsäure in den indifferen ten Verdünnungsmitteln liegt meist /wischen 15 und 90. insbesondere zwischen 30 und 70 Gcw.%. Bei der Veresterung werden geringe Mengen einer Sulfonsiiure und einer Mineralsäure als VereM^rungskatalysator eingesetzt. Die Menge an Sulfonsäurc liegt meist zwischen 0,5 und 5. vorzugsweise /wischen 1 und 3.5 Mol-%. bezogen auf die Menge der (Meth)acrylsäure. die Menge der Mineralsäure licgi meist /wischen 0.1 und 3, vorzugsweise zwischen 0.5 und 1.5 Mol-%. bezogen auf die (Methacrylsäure. Geeignete Sulfonsäuren sind /. B. p-Toliiolsulfonsäiire. Benzolsulfonsäurc oder Snlfonsäuregruppen enthaltende lonenaustau scher, Methansulfonsäure. Naphthahnsulfonsäure. SuI fophlhalsäuren, vorgezogen werden pToluolsiilfonsäu re, Methansulfonsäure. Als Mineralsäuren sind insbesondere Schwefelsäure, sowie ferner Chlörwasserslöffsäure, Phosphorsäure, Borsäure geeignet. Die Veresterung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur durchgeführt, Wobei sich die Temperaluren zwischen 40 und 120, insbesondere zwischen 60 und 90° C besonders bewährt haben.
Vorzugsweise wird das bei der Veresterung entstehende Wasser während der Reaktion abdestilliert. Bei
der Durchführung der Veresierungsrenkliun kann man beispielsweise das indifferente Lösungsmittel, das den sauren Veresterungskatahsntor enthält, vorlegen und die (Meth)acrylsäure und den /f-Hydroxv-alkylpropanal nach Maßgabe ihrer Veresterung aus getrennten Gefäßen bei erhöhter Temperatur zugeben. Dabei können die Reaktanten in Form ihrer Lösung in indifferentem Verdünnungsmittel zudosiert werden. Man kann aber auch nur einen Teil des sauren Veresterungskatalysators, beispielsweise die Mineralsäure, in indifferentem Lösungsmittel vorlegen und die Sulfonsäure gleichzeitig mit dem Reaktanten aus getrennten Reaktionsgefäßen, z. B. als Lösung in indifferentem Lösungsmittel, zugeben. Schließlich kann man auch eine Lösung der Sulfonsäure in indifferentem Lösungsmittel vorlegen und die Mineralsäure gleichzeitig mit den Reaktanten, vorzugsweise aus getrennten Vorratsgefäßen als Lösung in indifferentem Verdünnungsmittel zudosieren. Es ist nicht erforderlich, daß während der ganzen Veresterungsreaktion Sulfonsäure und Mineralsäure im Reakliunsgemiseh zugegen sind, vielmehr ist es möglich, die eine Art des sauren Veresterungskatalysators, z. B. die Sulfonsäure dem Reaktionsgemisch, das von Anfang an die andere Art des sauren Veresterungskatalysaiors, d. h. z. B. Mineralsäure, enthält, erst zuzufügen, wenn schon ein Teil der Reaktanten verestert ist. Im allgemeinen ist es allerdings von Vorteil, sowohl Sulfonsäure als auch Mineralsäure von Anfang an im Reirktionsgemiseh zu haben.
Bei der Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart von Stabilisatorer '-Polymerisationsinhibitoren) gear beitet, deren Menge bezogen auf die Menge an (Meth)acrylsäure im allgemeinen /.wischen 0.1 und 3. vorzugsweise zwischen 0.2 und 1 Gew.-% liegt. Als Stabilisatoren kommen insbesondere p-Hydroxianisol und Kresol sowie andere (substituierte) Hydroxianisole und Phenole wie z. B. Resorcin und Brcnzkatechin ferner Cu-Salze wie CuCU CuBr2. CuSO4. Cu,(PO*),, Cu(NOi)? und CuO in Frage.
Nach Abschluß der Veresterungsreaktion kann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet werden indem man beispielsweise das Verdünnungsmittel entfernt, überschüssige Säure neutralisiert und den Rückstand unter vermindertem Druck z. B. mit einem Dünnschichtverdampfer reinigt.
Die (Methjacryloxy-alkylpropanale der allgemeinen Formel (I) sind bei Raumtemperatur flüssige Stoffe, die wegen ihrer großen Neigung zur Polymerisation im allgemeinen in Gegenwart von Stabilisaloren unter schoncnedcn Bedingungen, z. B. unter vermindertem Druck, unter Einsatz von Dünnsehichivcrdampfern destilliert werden können. Unter Luftabschluß, zweckmäßig mit einem geringen Gehalt an üblichen Stabilisatoren, können sie gelagert werden. Sie eignen sich beispielsweise als Ausgangsstoffe zu Synthesen, bei denen Reaktionen an der C — C-Doppelbindung und/ oder Aldchydgruppe durchgeführt werden. Beispiels weise können diese beiden Gruppen für sich oder getrennt in an sich üblicher Weise katalytisch hydriert werden.
Außerdem sind die neuen (Melh)acryloxy'alkylpropa' nale der allgemeinen Formel (1) Wertvolle Monomere, die die Herstellung von Copolymefisaten mil Carbonyl· gruppen ermöglichen. Ihre Verwendung als Monömefe für die Herstellung von Copolymerisaten hat den Vorteil, daß sie im Vergleich zu anderen Aldehydgruppen enthaltenden Monomeren, Z. ß. Crotonalilehyd, sehr viel leichter polymerisieren, beziehungsweise bei ihrem Einsatz im Vergleich zu Acrolein sehr viel weniger zu Umweltbelastungen führen. Bei der Herstellung von Copolymerisaten wird vorzugsweise in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel insbeson-Ί dere von Wasser oder von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen. Kohlenwasserstoffen und flüssigen Aromaten, z.— B. Benzol, unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren, z. B. in wäßrigem Medium Wasserstoffperoxid oder Persulfaten, wie ι» Ammonium- oder Kaliumpersulfat, in organischem Medium von organischen Peroxiden, wie Benzoylper oxid. Dicumylhydroperoxid oder Azobisnilrilen. wie Azobisbuttersäurcnitril unter den Bedingungen, die für tue Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisa-Ii tion üblich sind, beispielsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C, gearbeitet. Als Comonomere für die Herstellung von Copolymerisaten. die in Mengen von 1 bis 99,5. insbesondere in Mengen von 50 bis 99.5. vorzugsweise in Mengen von 80 bis 99 Ge\v.-"/i>, -'" bezogen auf die gesamte Menge der Monomeren, eingesetzt werden können, koininen vor allem aromatische Vinylverbindungen wie Styrol. Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchiorid, monoolefinisch ungesättigte Carbon-J-. säureester mit meist 4 bis 12 C-Atomen, z. B. Vinylester und/oder (Meth)acrylester, wie Vinylacent, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Methylacrylat und -methacrylat. Äthylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat. 2-Äthylhexy'acrylat und -methacrylat und in tert.-Butylmethacrylat. «,^-olefinisch ungesättigte Carbonsäurenitrile wie besonders Acrylnitril, «.,/i-monoolefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Amidr;, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ι· Acrylamid. Methacrylamid, N-Melhylolmethacrylamid. N-n-Butoxymeth',!acrylamid und N-Acetoxymethacrylamid und Gemische von Monomeren der genannten Art in Frage.
Die in den folgenden Beispielen aKo"-gebenen Teile in sindGewichtsleile.
Beispiel I
In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und
Γι Rührer werden 432 Teile Acrylsäure zusammen mit 7 Teilen p-Toluolsulfonsäurc. I Teil Kupfer-ll-chlorid und 1.5 Teilen Hydrochinon-monomethyläther in 1000 Teilen Chloroform gelöst und die Lösung zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung gibt man innerhalb von 4
in Stunden gleichmäßig verteilt eine Lösung von 408 Teilen Hydroxypivalinaldehyd in 1000 Teilen Chloroform. Nach Zugabe der Hydroxypivalinaldehyd-Lösung gibt man 4 Teile Schwefelsäure (96%ig) /u und destilliert das entstehende Wasser azeotrop ab. Nach
ν· Beendigung der Reaktion und Abkühlen wird das Reaktionsgcmisch mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und anschließend das Chloroform unter vermindertem Druck von 0.5 mm Hg bis zum Erreichen einer Deslillationstemperatur von
mi 45 C abdestilliert. Der Rückstand wird in einem Dünnschichtverdampfer destilliert und man erhält 425 Teile Acryloxypivalinaldehyd (68% der Theorie, bezogen auf Hydroxialdehyd) vom Siedepunkt 48 bis 50"C bei 0,3 mm Hg, AnalysenWerle:
C gefunden: 61,5 (berechnet: 61,5)
H gefunden: 8,3 (berechnet: 7,8)
O gefunden: 30,1 (berechnet: 30,7)
07
22 097
B ei 5 ρ i el 2
In ein Reaktionsgefäß mit Rückflußkühlerund Rührer werden 320 Teile Methacrylsäure, 4 Teile p-ToluolsuI-fonsäure, 1 Teil Kupfer-II-chlorid und l.fa Teile Hydrochinonmonomethyläther in 1200 Teilen Chloroform gelöst und die Lösung zum Sieden erhii/t. Zu dor siedenden Lösung läßt man innerhalb von 4 Stunden eine Lösung "un 344 Teilen Hydroxypivalina'dehyd in 1200 Teilen Chloroform zulaufen. Nach der Zugabe der Hydroxypivalinaldehyd-Lösung gibt man 4 Teile Schwefelsaure (%%ig) zu und destilliert das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop ab. Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter wäßriger Natriumlndrogencarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms unter vermindertem Druck bis zu einer Siedetemperatur von 45"C wird der Rückstand bei 95" C und 0,4 mm Hg in einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Man erhält 274 Teile Melhacryloxypivalirtaldehyd {48% der Theorie, bezogen auf Hydro\ia!dehyd) vom Siedepunkt 51 bis 56"C b-.i 0.3 mm. Analysenwerte:
C gefunden: 62,0% (berechnet: 64.5%)
H gefunden: 9,2% (berechnet: 9,8)
O gefunden: 25.9% (berechnet: 25,8%)
Beispiel 3
In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und Rührer werden 108 Teile Acrylsäure zusammen mit 2 Teilen p-Toluolsulfonsaure, 1,5 Teilen koriz. Schwefelsäure, 0,3 Teilen Kupfer-II-chlorid und 1 Teil Hydrochinon-monomethyläther in 400 Teilen Äthylenchlorid gelöst und die Lösung zum Sieden erhitzt. Hierzu gibt man innerhalb 2 Stunden 144 Teile 3-Hydroxi-2,2.4-tri· methylpentanal. Nach azeolropem Abdeslillieren des Reaktions'vasscrs arbeitet man, wie in Beispiel 1 angegeben, weiter und erhält 75 Teile 3-AcryIoxi-2,2.4-trimcthylpentanal (38% d. Th. bezogen auf das Penianal) Siedepunkt 55 bis 58°C bei 0.2 mm Hg.
Beispiel 4
In eir.L-m Reuktionsgefäß mit Rüekflußkühler und Rührer werden 34 Teile Acrylsäure zusammen Mit 1 Teil . p-Toluolsulfonsäure. 0,2 Teilen Kupfer-ll-chljrid und OJ Teilen Hydrochinonmonomethyläther ir> 150 Teilen Chloroform gelöst und die Lösung zum Sieden erhitzt. Hierzu gibt man innerhalb 2 Stunden 65 Teile 2-Hydroximethyl-2-methylper,ian«i in 100 Teilen ChIo
in roform und anschließend Ü,7 Teile konz. Schwefelsäure. Nach azeotropem Abdcstillieren des Reaktionswassers arbeitet man, wie im Beispiel 1 angegeben, weiter und erhält 19 Teile 2-Acr>loximethyl-2-methylpentanal (41% bezogen auf das PenUinal) Siedepunkt 57 bis b9 (
r. bei 1.3 mm Hg.
Verwendungsbeispiel Λ
Zu einer Lösung von 0.2 Teilen Natrium-C. .-paraffinsulfonal in 200 Teilen Wasser werden bei 85 C
.■η gleichzeitig (a) eine Mischung aus 1 "1^ Teilen Wasser. 2.5 Teilen Natrium-C; ,-paraffinsulfonat. ?00Teilen n-Bun!- acrylat. 20 Teilen Acrylnitril. 5 Teilen Acrylsäure und 40 Teilen Acryloxypivalinaldchyd während 2 Stunden und (b) eine Lösung von 2 Teilen Kaliumperoxidisulid in 98
.'■ Teilen Wasser während 2'h Stunden gegeben. Man laßt noch 2 Stunden bei 85 C nachreagieren und kühlt dann ab. Erhalten wird eine wäßrige Dispersion eines Acryloxypivalinaldehyd-Copolymcrisates.
!M Verwendungsbeispiel rf
In eine Lösung von I 5 Teilen einer 2%igen wäßrigen Lösung von mit 25 Mol oxäthyliertcm Isooetylphenol in 200 Teilen Wasser werden bei 85 C gleichzeitig a) 150 Teile Vinylacetat. 150 Teile Vinylpropionat und 18.75
!■ Teile Acryloxipivalinaldelivcl. emulgicrt mit 22.5 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von mit 25 Mol oxäthylierten Isooetylphenol in 170 Teilen Wasser und b) 1.5 Teilen Kaliumpersulfat in 60 Teilen Wasser gegeben. Beide Zuläufe werden so reguliert, daß die
'" Zulaufdaucr 2.5 Stunden beträgt. Anschließend wird die Mischung bei 85 C 2,5 Stunden nachpolymerisieri. Nach d.'rn Abkii ilen wird eine wäßrige Dispersion eines A invlacetat Vinylpropionat-Copolymerisaiserhallen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. (MetrOacryloxy-alkylpropanale der allgemeinen Formel (1)
    O Rf M
    Il π I /
    INC = C — C — O — C — C — C
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