DE2328544A1

DE2328544A1 - 4,4'-bis(alkoxycarbonyl)benzoinaether, sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2328544A1
Application number: DE2328544A
Authority: DE
Inventors: Charles Andrew Kelly; James Grady Pacifici
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1973-12-20
Also published as: GB1404687A; FR2187758A1; IT1009524B; FR2187758B1; US3728377A; CA999874A; JPS4985057A

Description

4,4'-Bis (alkoxycarbonyl)benzoinäther sowie Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäther, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Photosensibilisatoren für photopolymerisierbare Systeme.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß 4,4'-Bis(alkoxyearbcnyl)benzoinäther hervorragend wirksame Photosensibilisatoren für photopolymerisierbare Systeme sind und die Fähigkeit aufweisen, die Polymerisation photopolymerisierbarer Systeme viel stärker zu beschleunigen als andere Verbindungen, die bisher als Polymerisationsinitiatoren für derartige Systeme verwendet wurden.

Die erfindungsgemäßen 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäther sind gekennzeichnet durcn folgende Strukturformel:

0	OR
Il	I
c-	-CH

in der R und R geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen«,

Die SuDStituenten R und R- können dabei die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen»

Die erfindungsgemäßen 4_S4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäther lasssn sich ausgehend von Aldehyden der folgenden Formel herstellen:

CIiO

0 9 8 5 1/12

in der R die angegebene Bedeutung hat. Derartige Aldehyde lassen sich in einem 2-stufigen Verfahren in die erfindungsgemäßen 4,4'~Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäther überführen, wobei in der ersten Stufe mindestens ein Aldehyd der angegebenen Formel mit einem Cyanidkatalysator oder einem ein Cyanid enthaltenden Katalysator in Kontakt gebracht wird, und zwar unter Bildung mindestens eines 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoins der folgenden Formel:

0	OH
Il	I
c —	— CH

In der zweiten Stufe des Verfahrens werden derartige 4,4'-ßis-(alkoxycarbonyl)benzoine dann mit einem Alkohol der folgenden Formel

R¹OH

umgesetzt, wobei R die bereits angegebene Bedeutung hat. Hierbei fallen die erfindungsgemäßen 4,4'-BisCalkoxycarbonyl)benzoinäther der angegebenen Strukturformel an.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Aldehyde der angegebenen Strukturformel sind beispielsweise:

Methyl-p-formylbenzoat, Äthyl-p=formylbenzoat_s Propyl-p-formylb en ζ ο at j Buiyl-p = formylbenzoat₉ Pentyl-p-£ormyXbenzoat₉ Ilexylp-formylbenzoat₉ Heptyl-p=£ormylbenzoat„ Octyl-p-formylDenzoat₉ Nonyl-p-formylbenzoat und Decyl-p-formylbenzoato

Als besonders vorteilhafte Aldehyde zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich solche der angegebenen Strukturformel erwiesen, in welcher R ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist_s Z₀B₀ ein Methyl-_s Äthyl-₅ rropyl-, Isopropyl=, Butyl-, sec,-Butyl-₉ text»-Butyl- oder Isobutylrest.

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In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird somit ein oder werden mehrere Aldehyde der folgenden Formel:

CHD

mit einem Cyanid-Katalysator umgesetzt und zwar unter Bildung mindestens einer Verbindung der folgenden Formel:

Werden zwei oder mehrere verschiedene Aldehyde mit dem Cyanidkatalysator in Kontakt gebracht, so werden drei oder mehr verschiedene Verbindungen der Formel:

erhalten.

Wird beispielsweise eine Mischung aus Methyl-p-formylbenzoat und Äthyl-p-formylbenzoat mit einem Cyanid-Katalysator in Kontakt gebracht, so werden 4,4'-Bis(methoxycarbonyl)benzoin, 4,4'-Bis-(äthoxycarbonyl)benzoin und 4-Äthoxycarbonyl-4'-methoxycarbonylbenzoin erhalten.

Das Inkontaktbringen des Aldehydes mit dem Cyanidkatalysator erfolgt zweckmäßig in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind die kurzkettigen Alkohole, z.B. Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol uid Äthanol, die als besonders vorteilhafte Lösungsmittel gelten. Die Reaktion wird dabei in typischer Weise in flüssiger

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Phase durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Reaktions-Lösungsmittels. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs form des Verfahrens der Erfindung wird der Aldehyd zunächst bei einer vergleichsweise geringen Temperatur, z.B. bei etwa 5⁰C mit dem Cyanid-Katalysator in Kontakt gebracht, worauf die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatür erhitzt wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Aldehyd mit dem Cyanid»Katalysator zunächst bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht;, z.B. bd etwa 20⁰C, worauf die Reaktionsmischung solange stehen gelassen wird, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung im kommerziellen Maßstab kann in .vorteilhafter Weise eine Lösung des Aldehydes, z.B. eine alkoholische Lösung des Aldehydes mit einer alkoholischen Lösung des Cyanid-Katalysators vermischt werden, wobei das Mischungsverhältnis der beiden Lösungen so gesteuert wird, daß ein übermäßig hoher Temperaturanstieg aufgrund der ablaufenden exothermen Reaktion vermieden wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich übliche bekannte Cyanid-Katalysatoren_P beispielsweise die bekannten, zur Durchführung von Benzoin-Kondensationen benutzten Katalysatoren. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf Gutsche, "The Chemistry of Carbonyl Compounds", Prentice HaIl₅ Englewood Cliffs, New Jersey (1967), Seite 93 und Cram and Hammond/"Organic Chemistry";, 2. Ausgabe, Verlag McGr aw HiIl₅ Seite 312.

Aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit eignen sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung insbesondere Alkalimetallcyanide₈ z.B. Natriumcyanid und Kaliumcyanid»

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die 4_P4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoine mit Alkoholen zu den erwünschten 4₉4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäthern umgesetzt„

3 0 9 B 5 1 / 1 2 1 3

Die 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)öenzoine, die zur Durchführung dieser Verfahrens stufe verwendet werden können, .sind diejenigen, die in der ersten Verfahrensstufe anfallen, d.h» solche, die der angegeDenen Struktur entsprechen, wobei die Alkoxygruppen gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen„

Zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe können die verschiedenstenjmonohydrischen_s geradkettigen oder verzitfeigtkettigen, primären, sekundären und tertiären Alkohole mit 1 bis 1O₀ insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden,, Typische Alkohole, die sich zur Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung eignen sind beispielsweise Methanols Äthanol, Propanol, Isopropanol₀ Butanole lsobutsnol₀ sec.-Butanol und text,"Butanole

Die"zweite Stufe des Verfahrens der Erfindung erfolgt zweckmäßig in der Weise ₀ daß der Alkohol, der mit dem oder den 4_s4'=Bis= (alkoxycarboayl)benzoinen umgesetzt werden soll_s als Reale ti onsmedium verwendet wird. Die 'Umsetzung erfolgt dabei in Gegenwart einer starken Säure_D die als Dehydratationsmittel wirkt. Typische vorteilhafte starke Säuren_s die zur Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können_p sind beispielsweise Chlorwasserstoff säure „ einschließlich. Chlorwasserstoffs, Schwefelsäure j, p=Toluolsul£onsäur© ₀ Chlorsulfonsäure und dergleichen« Die Menge der verwendeten Säure soll so bemessen werden ρ daß gewährleistet ist., daß die Umsetzung den erwünschten. Umsetzungsgrad erreicht»

Die Umsetzung zwischen einem 4₉4 "-Bis (alkojcycarbony I)-benzoin und dem Alkohol zwecks Erzeugung eines 4₈4^?-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäthers erfolgt in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur d@r Reaktionsmischung. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden» Gegebenenfalls kann die Reaktion in der Weise durchgeführt werden, daß das Reaktionswasser in dem Maße, in dem es erzeugt wird, entfernt wird, beispielsweise unter Verwendung einer

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Wasserabscheidungsfalle nach Dean-Stark und unter Verwendung von Xylol als Wasserentziehungsmittel.

Zwischen den Alkoholresten und den Alkoxyresten der Alkoxycarbonylsubstituenten der 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoine kann ein Esteraustausch erfolgen, wenn die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter härteren Realctionsbedingungen durchgeführt wird, z.id. bei Rückfiußtemperatur der Reaktionsmischung. Soll ein Esteraustausch vermieden werden, so wird zweckmäßig bei milderen Reaktionsbedingungen gearbeitet, Z₀B₀ bei Raumtemperatur.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung erfindungsgemäßer 4,4"-Bis (alkoxycarbonyl)benzoinäther näher veranschaulichen,,

Beispiel 1

CH O₉C

Eine Lösung von 164 g (1₈0 Mol) destilliertem Methyl-p-fcnnylbenzoat in 500 ral Methanol wurde unter Rühren auf 5 C abgekühlt, worauf 5,0 g Kaliumcyanid zugesetzt wurden* Nach weiterem 10-minütigem RühreE wurde das Kühlbad entfernt,- Di© Lösung schlug nach Rot um und es schied sich ein Niederschlag aus. Es wurden 300 ml Methanol zugesetzt_s um ein weiteres RühreE zu erleichtern. Nach einer Rührdauer von 1 Stunde wurde die Lösung 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt» Das ausgefallen© Resktionsprodulct wurde abfiltriert„ mit 200 ml Methanol gewaschen und in. 300 ml Methanol aufgeschlämmt. Danach wurde es abfiltriert und getrocknet» Es wurden insgesamt 143 g entsprechend 881 der Theorie an Me thy 1 °p ~ ^ a·= hydroxy ·=>$-■= (roathoxycarbonyl)b@mzyl Jcarboaylbenzoat _& im folgenden als 4 ₉4 '-Bis·= (methoxycarbonyl)benzoin bezeichnet₉ in Form einer festen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 143⁰C erhalten=

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Anal. Berechnet für C₁₈H₁₆O₆: C: 65,85; H: 4,9 gefunden : C: 65,4; Hs4₉9»

^H5°2^G Λ V CH — C —( /-

L·')l

Eine Mischung aus 10 g (0„03 Mole) 4j,4'-Bis"(methoxycarbonyl)-benzoin in 50 ml Äthanol wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten wurden 5 g wasserfreier Chlorwasserstoff zugegeben» Daraufhin wurde noch 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzte Der Äthanol wurde mittels eines RotationsVerdampfers entfernt„ worauf der Rückstand in 50 ml Benzol gelöst wurde ₀ Die Lösung wurde dann mit 40 ml Wasser, 40 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und nochmals 40 ml Wasser|gewaschen» Schließlich irarde die Lösung über xvasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet- Nunmehr wurde das Benzol mittels eines RotationsVerdampfers entfernt_p worauf 11„0 g Äthyl~p-^~a -äthoxy-p-(äthoxycarbonyl)benzol_7carbonylbenzoat ₉ im vorliegenden als 4_S4'-Bis(äthoxycarbonyl)benzoinäthylather bezeichnet, in Form eines hellgelben viskosen Öls hinterblieben.

Beispiel 2

CH₃O₂C -<' ^V= CH — C —<' ^)- CO₉CH,

Zu einer Lösung von 300 g wasserfreiem Chlorwasserstoff in 300 g Methanol wurden unter Rühren 30 g (O₈09 Mole) 4₉4'-=Bis (methoxycarbonyl)benzoin_a hergestellt wie in Beispiel 1 A beschriebe^ gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt» Durch die Mischung wurde dann 15 Minuten lang ein Stickstoffstrom geführt₉ um HCl zu entfernen. Der -ausgefallene weiße Niederschlag wurde dann abfiltriert und ge~

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trocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 6,5 g. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 29O⁰C. Die erhaltene Verbindung bestand aus dem Dinieren des gewünschten Reaktionsproduktes.

Anal. Berechnet für ^C38^H36^Oi?' ^{C: 66}»⁷' ^{H: 5}»³5 Mol.-Gew.=684 gefunden C: 6b,2; H: 5,3; Mol.-Gew.=6 70.

Das Filtrat wurde eingedampft, wobei 25 g eines viskosen hellgelben Rückstandes hinterblieben, der beim Erkalten fest wurde. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei 23 g (75%) 4 ,4'-Bis(methoxycarbonyl)benzoinmethyläther erhalten wurden, Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 87 bis 88°C.

Anal. Berechnet für gefunden ·

C: 66,7; H: 5,3. C: 66,3; Ii: 5,3.

Beispiel 3

C₄H₉O₂C

CO₂C₄H₉

Zu einer Aufschlämmung von 32,8 g (0,1 Mol) 4 ,4'-Bis(methoxycarbonyl)benzoin in 200 g Butanol und eiier Temperatur von 80⁰C wurden 21 g wasserfreier Chlorwasserstoff zugegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe des Chlorwasserstoffs auf 95⁰C an, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Reaktionslösung wurde dann noch unter Rühren 2 1/2 Stunden lang auf eine Temperatur von 95 bis 98⁰C erhitzt. Daraufhin wurde sie auf 40 C abgekühlt, mit 150 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und 100 ml Wasser gewaschen und schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet. Das überschüssige Butanol wurde im Vakuum entfernt, wobei 36 g 4 ,4'-Bis(butoxycarbonyl)benzoinbutylather entsprechend 951 der Theorie hinterblieben. Das nuklear magnetische Resonanzspektrum bestätigte die angenommene Struktur dieser Verbindung.

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Beispiel 4

Eine Mischung aus 10 g (0,03 Mole) 4,4'-Bis(methoxycarbonyl)-benzoin, 100 g Btitanol, 50 ml Xylol und 2 g p-Toluolsulfonsäure wurde 9 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, und zwar unter Verwendung eines Wasser-Abscheiders nach Dean-Stark. Die Mischung wurde dann abgekühlt, mit 50 ml Wasser, 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und nochmals 50 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt, wobei 13 g entsprechend 981 der Theorie des 4,4'-Bis(butoxycarböriyl)benzöinbutyläthers mit etwa 12% 4,4'-Bis(butoxycarbonyl)benzoin erhalten wurden.

Beispsl 5

CH₃O₂C

7 W '

/ ^Λ\—ru

OCH(CH,),

I J L

CO₂CH₃

In eine Aufschlämmung von 30 g (0,09 Mole) 4,4'-Bis(methoxycarbonyl)benzoin in 800 ml ßopropanol wurde 3 Stunden lang bei 45 bis 5O⁰C trockener Chlorwasserstoff eingeführt. Die Reaktionslosung wurde dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 25⁰C stehen gelassen. Durch die Lösung würde dann zur Austreibung des HCl-Stickstoffs geführt und die noch verbliebenen flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum abgezogen. Es hiriterblieben ein viskoser Rückstand, der beim Abkühlen kristallisierte. Durch Umkristallisation aus Methanol xtfurden 12 g 4,4'-Bis(methöxycarbonyl)benzoylisopropyläther mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 76⁰C entsprechend 37^eo der Theorie erhalten .

Beispiel 6

⁰Hh

CH-—-C

II

3 0 9 Ö S 1 / 1 2 1 3

- ίο - ■

Unter Rühren wurde eine Aufschlämmung aus 200 g (0,61 Mole) 4 j4'-Bis (niethöxycarbonyl)benzöin in 200 ml absolutem Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Heiziriantels wurden 600 g (5^2 Mole) Chlorsulfonsäure tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten zugegeben. Die dabei ablaufende Reaktion verlief exotherm, weshalb die Zugabe der Chlorsulfonsäure so einreguliert wurde, daß ein schwaches Sieden unter Rückflußbedingungen erreicht wurde. Die Mischung wurde homogen, worauf die Lösung nochmals 3 1/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde.

Die Lösung wurde dann auf 3O⁰C abgekühlt, iforauf das Lösungsmittel im Vakuum in einem Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von unterhalb 90⁰C verdampft wurde. Der Rückstand wurde mit 1000 ml Toluol verdünnt, worauf die Mischung 2 χ mit 300 ml Wasser sowie 200 ml einer 5°sigen Natriumbicarbonatlösung und schließlich nochmals mit 200 ml Wasser gewaschen wurde. Die Lösung wurde dann mit 15 g Aktivkohle behandelt, filtriert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum mittels eines Dünnschichtverdampfers abgezogen, wobei 218 g 4,4'-Bis(äthoxycarbonyl)benzoinäthyläther entsprechend 95% der Theorie in Form eines gelben viskosen Öls hinterblieben.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 38,4 g (0,1 Mol) 4,4 '-Bis (athoxycarbonyljbenzoinäthyläther, hergestellt wie in Beispiel 1 A beschrieben und 63,2g (0,4 Mole) Decylalkohol mit 0,20 g Zinkacetat wurde unter Rühren langsam bis auf 150⁰C erhitzt. Der Äthylalkohol wurde bei seiner Bildung durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 2 1/2 Stunden lang auf eine Temperatur von 150 bis 160 C erhitzt. Der überschüssige Decylalkohol wurde dann durch Destillation im Vakuum entfernt. Der Hellgelbe viskose Rückstand bestand aus 4,4'-Bis(deeyloxyearbbnyl)benzöinäthyläther.

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Beispiel 8

Zu einer Lösung von 12,0 g Kaliumcyanid in 100 ml Wasser in einem 3-Halskolben wurden 82g (0,5 Mole) Methyl-p-formylbenzoat, 68 g (0,5 Mole) p-Anisaldehyd und 200 ml Äthanol gegeben. Die Mischung bildete bei Siedetemperatur eine Lösung, die 1 1/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Dann wurde Dampf durch die Lösung geleitet, bis sämtlicher Äthylalkohol und praktisch der ganze nicht umgesetzte Aldehyd entfernt waren. Das Reaktionsprodukt, welches beim Abkühlen auskristeiLlisierte, wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit kaltem Äthylalkohol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt, 4-Methoxycarbonyl-4'-methoxybenzoin, kann dann mit einem geeigneten Alkohol zwecks Erzeugung des gewünschten Benzoinäthers umgesetzt werden.

Beispiel 9

Unter Rühren wurde eine Lösung von 291 g (1,0 Mol) destilliertem Decyl-p-formylbenzoat in 500 ml Methanol auf 5°C abgekühlt. Darauf hin wurden 5,0 g Kaliumcyanid zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Kühlbad entfernt. Die Farbe der Lösung schlug nach Rot um und es schied sich ein fester Niederschlag aus. Nun wurden nochmals 300 ml Methanol zugegeben, um das weitere Rühren zu erleichtern. Nach einer Stunde wurde die Lösung 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit 200 ml Methanol gewaschen und mit 300 ml Methanol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, worauf das abfiltrierte Reaktionsprodukt getrocknet wurde. Es wurden insgesamt 190 g 4,4'-Bis(decylcarbonyl)-benzoin erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einem Alkohol zum entsprechenden Benzoinäther umgesetzt.

Beispiel 10

Unter Rühren wurde eine Lösung von 206 g (1,0 Mole) destilliertem Pentyl-p-formylbenzoat in 500 ml Methanol auf 5°C abgekühlt,

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worauf 5,0 g Kaliumcyanid zugesetzt wurden. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Kühlbad entfernt. Die Farbe der Lösung schlug nach Rot um und es schied sich ein fester Niederschlag aus. Nunmehr wurden weitere 300 ml Methanol zugegeben, um das Rühren zu erleichtern. Nach einer Rührdauer von einer Stunde wurde die Lösung 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit 200 ml Methanol gewaschen und mit 300 ml Methanol aufgeschlämmt. Daraufhin wurde filtriert, worauf der Filterrückstand getrocknet wurde. Es wurden insgesamt 162 g 4,4'-Bis(pentoxycarbonyl)benzoin erhalten. Das Reaktionsprodukt läßt sich mit den verschiedensten Alkoholen zu den entsprechenden Benzoinätiiern umsetzen.

Die erfindungsgemäßen 4 ,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäther eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Schichten und Beschichtungen aus polymerisierbaren ungesättigten flüssigen Stoffen. Schichten und Beschichtungen dieses Typs haben eine beträchtliche Bedeutung erlangt, da bei ihrer VeWendung atmosphärische Emissionen auf ein Minimum herabgedrückt werden, da derartige Schichtbildner und Beschichtungsmassen keine flüchtigen Lösungsmittel zu enthalten brauchen.

Beschichtungssysteme, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren gehärtet oder polymerisiert werden könnnen, können aus den verschiedensten Systemen bestehen und zwar der verschiedensten polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen und Mischungen hiervon. Die polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen können beispielsweise bestehen aus Acrylsäure-, α-Alkylacrylsäure- und α-Chloroacrylsäureverbindungen, z.B. in Form ihrer Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, Methylmetnacrylat, Isobutylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure und Methyl-α-chloroacrylat. Die polymerisierbaren Verbindungen dieser Systeme können des weiteren beispielsweise aus Vinyl- und Vinylidenestern,

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Vinyl- und Vinylidene thern und Vinyl- und Vinylidenketonen bestehen, z.B. Vinylacetat/ Vinylchlorid,, Vinylidenchlorid und Methylvinylketon« Des weiteren können derartige Systeme als ungesättigte polymerisiertare Verbindungen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol enthalten» Auch können derartige Systeme Verbindungen mit mehr als einer endständigen ungesättigten Gruppe aufweisen. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise Äthylenglykoldiacrylat, iviethacrylsäureanhydrid und Diphenylbenzol. Schließlich können derartige Systeme beispielsweise auch ungesättigte Polyester aufweisen, die sich von ungesättigten Säuren ableiten, z.B. von der Fumarsäure und Maleinsäure mit Glykolen, z.B. Ätiiylenglykoi, Propylenglykol, Neopentylglykol und 1,4-Butandioi.

In vorteilhafter Weise setzt man derartigen polymerisierbaren Massen etwa ö,t bis 5 Gew.~^?ö der erfindungsgemäßen Benzoinäther zu. Dabei können einzelne Benzoinäther wie auch Mischungen hiervon verwendet werden. In vorteilhafter Weise werden die 4,4^r-Bis-(alkoxycarbonyl)benzoinäther als Photosensibilisatoren unmittelbar vor Exponierung mit der Lichtquelle, z.B. ultraviolettem Licht zugesetzt. Die Zugabe kann jedoch auch zu irgend-einem früheren Zeitpunkt erfolgen, da Beschichtungsmassen mit den erfindungsgemäßen 4,4^r-BisCalkoxycarbonyl)benzoinäthern eine ausgezeicnnete Lagerstabilität aufweisen und zu keiner frühz,eitigen Gelierung bei der Aufbewahrung neigen.

Polymerisierbare Massen mit den erfindungsgemäßen 4,4'-Ms-(alkoxycarbonyl)benz-oinäther lassen sich durch Bestrahlung mit aktinischem Licht, insbesondere eines Bereiches von 250 bis 500 nm polymerisieren oder härten. Dies bedeutet,, daß zur Polymerisation oder Härtung die verschiedensten Lichtquellen verwendet werden können, z.B. Sonnenlicht, Quecksilberbogenlampen und Sonnenlampen»

Die Polymerisationsgeschwindigkeit hängt dabei von der Intensität der verwendeten Lichtquelle wie auch von der Konzentration des

Phatoseiisibilisieriffigsmlttels, d.h. des 4,4'-Bis (alkoxycarbonyl)-benzoinäthers ab.

Das folgende Verwendungsbeispiel veranschaulicht die Verwendung einiger erfindungsgemäßer 4 ,4 ' -Bis (alkoxycarbonyl)benzainätlier wie auch Verbindungen des aus der US-PS 2 448 828 bekannten Typs als Photöinitiatoren in filmbildenden Beschichtungsmassen.

Verwendungsb e i sp i e1

Einem ungesättigten Polyester aus Neopentylglykolester und Isophthalsäure-Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis 1:1 mit 55% Styrolmonomeren wurden Destimmte Konzentrationen der in der später folgenden TaDeIIe aufgeführten Photoinitiatoren zugesetzt. Die Konzentrationen an Phctoinitiatoren oder Sensibilisatoren lagen bei 0,5 und 1,0 Gew.-%. Die härtoaren Beschichtungsmassen wurden in einer Schientstärke von 0,10 bis 0,15 mm auf 7,ό2 χ 22,86 cm große Testplatten aus kalt gewalztem Stahl aufgebracht. Die beschichteten Testplatten wurden dann unter einer 250-Watt Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe in einer Entfernung von 6 cm voncbr Lichtquelle vorbeigeführt und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 cm pro Minute. Die Queck-. silberbogenlampe wies einen Filter auf.

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Bestimmt wurde die Härte der bestrahlten Schichten und zwar mittels eines üblichen Bleistift-Härtetestes, wie er beispielsweise beschrieben wird in den "Practical Bulletin"No. 11-12 der !National Coil Coaters Assoc. , USA. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Verbindung Zugesetzte Menge Härte

in Gew.- %

1. ohne - 6B

2. Benzoinmethyläther (US-PS 2 448 828) 0,5 ' 1B

1,0 1H

3. 4,4'-Bis(methoxycarbonyl)benzoin- 0,5 1H methyläther 1,0 2H

4. 4,4'-Bis(äthoxycarbonyl)benzoin-

äthyläther 0,5 1B

1,0 1H -

5. 4,4'-Bis(butoxycarbonyl)benzoin- 0,5 1B äther . 1,0 1H

Die erfindungsgemäßen 4,4'-Bis-(alkoxycarbonyl)benzoinäther eignen sich, wie bereits dargelegt aufgrund ihrer Fähigkeit ultraviolette Strahlung zu absorbieren vorzüglich als Initiatoren für die Photopolymerisation. Da sie derartige Strahlung ungewöhnlich stark absorbieren, eignen sich die erfindungsgemäßen Benzoinäther zur Einleitung von Polymerisationen von Beschichtungsmassen und Filmen und Folien mit beträchtlich größerer Gesciiwindigkeit als entsprechende Mengen bekannter Initiatoren des Standes der Technik, deren Verwendung für den gleichen Zweck bekannt ist. Entsprechend lassen sich geringere Mengen der erfindungsgemäßen 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäther zur Erzielung von solchen Effekten verwenden, für die bisher größere Mengen an üblichen bekannten Initiatoren des Standes der Technik aufgewendet werden mußten.

Im folgenden soll das Absorptionsverhalten einer erfindungsgemäßen Verbindung mit dem Absorptionsverhalten eines bekannten Photopolymerisationsinitiators des aus der.US-PS 2 448 828 bekannten Typs verglichen werden. 309051/1013

23285U

Es wurden die folgenden Werte für XMax in Methylenchlorid vom U.V.-Spektrum der folgenden Verbindungen ermittelt:

Benzoinmethylather (U.S.-PS 2 448 828

4,4'-Bis(methoxycarbonyl) · benzoinmethylather

XMax, nm

248 280 330

255 280 335

εΜ"	¹CM"¹
12	400
1	000
	2 86
22	620
6	600
	410

Wie sich aus den mitgeteilten Daten ergibt, weist die erfindungsgemäße Verbindung eine größere Absorption in den getesteten U.V.-Bereichen auf, woraus sich ergibt, daß sie ein wirkungsvollerer Absorber für U.V.-Licht ist, als die Vergleichsverbindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen es sich um Diester von Dicarbonsäuren handelt, lassen sich des weiteren durch Umsetzung mit Glykolen, z.B. Äthylenglykol in Polyester überführen. Derartige Polyester lassen sich ebenfalls als Photoinitiatoren verwenden. Ihre Verwendung ist überall dort besonders vorteilhaft, wo Initiatoren von geringem Molekulargewicht flüchtig sind, d.h. beispielsweise bei hohen Temperaturen.

Im folgenden Verwendungsbeispiel.soll die Herstellung eines solchen Polyesters näher beschrieben werden.

Verwendungsbeispiel

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in einem 3-Halskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einer etwa 10 cm langen Vigreux-Kolonne mit Destillationsaufsatz und einem Rührer ivurde durch Verrühren eine Mischung aus 0,1 g. Titanisopropoxid, 25 g (0,065 Mole) 4,4'-Bis(äthoxycarbonyl)-benzoinäthylätner und 8,0 g (0,13 Mole) Äthylenglykol hergestellt. Der Kolben wurde dann in ein ölbad gebracht und 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 199 bis 212⁰C erhitzt. Dabei wurde das erzeugte Äthanol abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum (1,0 mm) 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 212 bis 218⁰C erhitzt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 7Ö°C abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt in eine Glasflasche überführt wurde. Das Reaktionsprodukt war hell-bernsteinfarbig und ging beim Abkühlen in ein glasartiges Produkt mit einem Molekulargewicht von 1146 über.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäther gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

0 r- 0 OR¹ /— —\. 0 ROC- f If
- c — CH — J/ Vy -COR Λ-

in der R und R geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. 4 ,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R und R Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. 4,4'-Bis(methoxycarbonyl)benzoinmethylather.

4. 4 ,4'-Bis(äthoxycarbonyl)benzoinäthylather.

5. 4,4'-Bis(butoxycarbonyl)benzoinbutylather.

6. 4,4'-Bis(methoxycarbonyl)benzoinisopropyläther.

7. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)-benzoinäther nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Aldehyd der Formel:

CHO

in der R die angegebene Bedeutung hat_p mittels eines Cyanid enthaltenden Katalysators zu mindestens einem 4„4'-Bis(alkoxycarbonyl) benzoin der folgenden Formel:

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ORIGINAL WSPECTED

2328S4A

umsetzt und daß man das erhaltene Benzoin in Gegenwart
einer starken Säure mit einem Alkohol der Formel R OH, in der R die angegebene Bedeutung hat, in den entsprechenden Benzoinäther der angegebenen Formel überführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Methyl-p-formylbenzoat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Äthanol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoins mit dem Alkohol unter Rückflußbedingungen in Gegenwart von Chlorsulfonsäure durchführt.

11. Verwendung von 4,4'-Bis(alkoxycarbonyl)benzoinäthern nach
Ansprüchen 1 bis 6 als Photosensibilisatoren für photopolymerisierbare Systeme.

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