DE1923266A1 - Alpha-Methylolbenzoinaether - Google Patents

Alpha-Methylolbenzoinaether

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DE1923266A1 DE19691923266 DE1923266A DE1923266A1 DE 1923266 A1 DE1923266 A1 DE 1923266A1 DE 19691923266 DE19691923266 DE 19691923266 DE 1923266 A DE1923266 A DE 1923266A DE 1923266 A1 DE1923266 A1 DE 1923266A1
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Description

6700 Ludwigshafen, 6.5.I969 •(-Methylolbenzoinäther
Die Erfindung betrifft cj-Methylolbenzoinäther, ihre Herstellung und Verwendung als Photoinitiatoren.
Benzoinverbindungen der allgemeinen Formel
OR
Λ—Λ
(Formel I),
worin R und R1 Wasserstoff, R einen Kohlenwasserstoffrest und R' Wasserstoff oder R Wasserstoff und R1 einen Kohlenwasserstoff-Test darstellen, sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren sind z.B. aus den US-Patentschriften 2 367 661, 2 367 670, I| und 2 722 512 bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß ^-Methylolbenzoxnäther der Formel
(Formel II),
worin R einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, besonders vorteilhafte Photoinitiatoren sind.
Die Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Lösen von Benzoin in einem Überschuß der den Rest R tragenden Verbindung (Alkohol) und Veräthern des Benzoins unter den üblichen Bedingungen in der Lösung.
Es wird mit einem Carbanionen stabilisierenden polaren Lösungsmittel, insbesondere Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, versetzt und ein ca. 10#iger molarer Überschuß an Formaldehyd, bevorzugt in Form von Paraformaldehyd in einem gleichartigen Lösungsmittel, 595/68 £ j^i^^a^ £^^.^Zu^g^ x. X/L - 2 -
insbesondere Diraethylsulfoxid oder Dimethylformamid, zu einer Lösung von Alkalihydroxid in Alkohol gegeben. Der pH-Wert sollte bei der Methylolierung im neutralen oder schwach alkalischen Bereich, bevorzugt bei pH-Werten von 7 bis 9, liegen. Nach vollendeter Reaktion kann das Methylolierungsprodukt mit Wasser gefällt werden.
Ein besonderer überraschender Vorteil der e<-Methylolbenzöinäther ist in ihrer guten thermischen Beständigkeit bei gleichzeitig guter photoinitiierenden Wirksamkeit zu sehen, worin sie den bekannten genannten Benzoinverbindungen überlegen sind. Die verbesserte thermische Beständigkeit zeigt sich deutlich bei einem Vergleich des Verhältnisses der Geschwindigkeitskonstanten des photochemischen Zerfalls k . t .. zu den Geschwindigkeitskonstanten des thermischen Zerfalls k.. der einzelnen Benzoinverbindungen in einem photopolymerisierbare Monomere enthaltenden System, wobei bei 50 C folgende Werte erhalten wurden:
(Formel I)
R R» Ic /k
phqtochem. therm.
H H 18O
CH, H 7500
CH(CH,)' H 7900
H CH3 8300
H C6H5 4700
CH3 CH2OH " 13600
Eine verbesserte thermische Beständigkeit von Photoinitiatoren ist für ihre praktische Anwendung von sehr großer Bedeutung. Bei der Herstellung von photopolymerisierbaren überzügen, Platten oder Folien werden bekanntlich die photopolymerisierenden Massen, z.B. bei den Löseprozessen bzw, beim Aufkaschieren von Folien auf Träger oder beim Pressen von Platten, nicht unerheblichen thermischen Belastungen ausgesetzt, oftmals müssen Temperaturen oberhalb 1000C Über längere Zeiten eingehalten werden. Dies gilt besonders
- 3 ■-■ ' ". 0-09847/1988
bei der Herstellung von photopolymerisierbaren Elementen, aus denen später nach Belichtung und Auswaschen Reliefformen für Druckzwecke hergestellt werden, vor allem wenn diese Elemente nach Preßverfahren hergestellt werden. Aber auch bei dem Licht-Härtungs-Prozeß selbst können unerwünschte thermische Belastungen auftreten, z.B. durch die Polymerisationswärme oder bei Einsatz solcher Lichtquellen, die eine schlechte Energiekonversionsrate hinsichtlich der Lichtausbeute kennzeichnet. Die photopolymerierenden Massen sollten deshalb, um bei den thermisch beaufschlagten Verarbeitungsprozessen nicht zu verhärten bzw. bei optischer Informationsfixierung nicht in an sich dunklen Bereichen zu polymerieren, solche Photoinitiatoren enthalten, die einerseits thermisch weitgehend stabil sind, andererseits photochemisch mit guter Quantenausbeute in solche Radikale zerfallen, die die wunschgemäße Polymerisation bzw. Vernetzung auslösen können. Die erfindungsgemäßen ix-Methylolbenzoinäther befriedigen in weit größerem Maß die Wünsche der Praxis als die bisher Verwandten Benzoinverbindungen.
Beispiele erfindungsgemäßer tf-MethyloIbenzoinäther sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Cyclohexyläther, ferner die 2-Alkoxyäthyläther, wie der 2-Methoxymethylather. 3evorzugt wird derzeit der Methyläther verwandt.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen (X-Methylolbenzoinäther als Photoinitiatoren sei ausgeführt:
Die neuen Photoinitiatoren können zu beliebigem Zeitpunkt bei der Herstellung bekannter bzw. üblicher lichtempfindlicher Materialien in den für Photoinitiatoren üblichen Mengen zugesetzt werden. Sie werden meist in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.?, bezogen auf das lichtempfindliche Material bzw. die photopolymerisierbaren Verbindungen, angewandt. Natürlich können die erfindungsgemäßen c£ -Methylolbenzoine auch in Kombination mit anderen bekannten bzw. üblichen Photoinitiatoren angewandt werden.
Als lichtempfindliche Massen, denen die erfindungsgemäßen «(-Methylolbenzoinäther als Photoinitiatoren zugesetzt werden
009047/1988
können, kommen die üblichen in Frage, wie sie z.B. bei der Herstellung lichtempfindlicher Platten, Folien oder Filme Ver-Wendung finden, insbesondere Mischungen von photopolymerisierenden, einfach und/oder mehrfach ungesättigten Verbindungen mit Polymeren. Geeignete Polymere sind Polyvinylharze, z.B. (Co)Polymere von Vinylidenchlorid, Vinylestern von aliphatischen Monocarbonsäuren, vinylbenzolischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, oder Vinylcarboxylaten, wobei die Vinylgruppe sich in der Säurefunktion befindet, z.B. (Co)Polymere von Acrylsäuren und ihren Derivaten, ferner ungesättigte Polyester, Alkydharze oder Cellulosederivate.
Als Polymere in photopolymerisierbaren Schichten zur Herstellung von Systemen der optischen Informationsfixierung, insbesondere zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke, sind besonders geeignet lineare, synthetische Polyamide, von denen Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in alkoholischen Lösungsmitteln, z.B. Alkohol-Wasser-Gemischen oder in Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen oder in Ketonen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Geeignete Mischpolyamide •dieser Art sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Besonders geeignete Mischpolyamide für lichtempfindliche Massen sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen und mindestens einem Dicarbonsäure/Diaminsalz hergestellt worden sind, z.B. aus £-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und ρ,ρ'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat.
Photopolymerisierbare Monomere, die mit den genannten Polymeren und bevorzugt zusammen mit den Polyamiden in lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Reliefformen angewandt werden können, sind solche, die mindestens zwei polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthalten und neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid sowie die Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin sowie von Polyaminen und anderen Diaminen, deren Kette verzweigt oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann oder die cyclische
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Systeme enthalten. Gut geeignet sind dabei auch solche Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten. Natürlich können diese Monomere auch im Gemisch mit Monomeren mit nur einer photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung angewandt werden.
Sehr bewährt haben sich die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren bei der UV-Härtung ungesättigter Polyesterharze auf der Basis von Mischungen üblicher ungesättigter Polyester mit üblichen olefinisch ungesättigten Monomeren. Die dafür verwendeten ungesättigten Polyester lassen sich durch Polykondensation eines Gemisches von ungesättigten und gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, herstellen. Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyesterharze sei auf die vorhandene Literatur, z.B. das Buch von H.V.Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen. Erwähnt sei, daß sich auch Mischungen von Polybutadienhomo- und/oder -copolymerisaten mit überwiegenden Mengen an ungesättigten Polyesterharzen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren härten lassen. Beim Herstellen von überzügen aus «A-Methylolbenzoinätjer enthaltenden Polyesterharz-Massen ist es von besonderem Vorteil, in an sich bekannter Weise geringe Mengen an hautbildenden Stoffen, wie Paraffin, zuzusetzen. Die überzüge bilden dann bei der Belichtung bzw. UV-Bestrahlung rasch eine Wachsschicht auf der Oberfläche aus, so daß man innerhalb sehr kurzer Zeit ausgehärtete, lösungsmittelbeständige Lacküberzüge erhält.
Die Zusammensetzung polymerisierbarer Mischungen aus Monomeren und Polymeren kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten diese 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% an 'polymerisierbaren Monomeren und 80 bis 30r vorzugsweise 70 bis 40 Gew.? an ungesättigten oder gesättigten Polymeren, je nach Verwendungzweck.
Als Monomere für die Photopolymerisation, allein oder in Mischung mit Polymeren, können die. üblichen bzw. bekannten polymerisierbaren monomeren Verbindungen mit C-C-Mehrfachbindungen verwendet werden.
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Sehr geeignet sind Vinylverbindungen,wie vinylaromatisch Verbindungen, z.B. Styrol, Alkylstyrole, Halögenstyrole, Diviny!benzole oder Vinylnaphthalin. Auch Acry!verbindungen sind oft gut geeignet, z.B. die Ester, Amide oder Nitrile von c(,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Aerylsäureäthylester, Acrylsäure-n- oder -tert.-butylester, Methacrylsäuremethylester, Di(rneth)-acrylate von aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid. Perner können Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylacrylat, oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinyllactame, wie N-Vinylpryrrolidon, sowie Vinylather von Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, z.B. Isobutylvinyläther oder Butandiol-l,4-divinylather, ferner Ally!verbindungen, z.B. Allylester von Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat oder Triallylphosphat, sowie Allylather von Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, wie Xthylenglykol-diallyläther oder Pentaerythrit-tetraallylather, Tetramethylolglyoxaldiurein-tetraallyläther, sowie dessen noch lösliche Kondensationsprodukte. Ferner kommen, insbesondere für die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien für die Herste!- lung von Reliefformen, die bereits genannten Monomeren in Frage.
In an sieh bekannter Weise können in den lichtempfindlichen Materialien die Üblichen thermischen Inhibitoren, die bei der Herstellung der lichtempfindlichen Massen Verwendung finden, in Üblichen Mengen mitverwandt werden, z.B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinone, Kupfer-I-chlorid-Methylenblau, Ä-Napthylamin, ß-Napthol, Phenole und Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamina,
Die lichtempfindlichen, den erfindungsgemäßen Photoinitiator ent τ haltende Massen können aus den Komponenten nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Lösen der Komponenten, Entfernen des Lösungsmittels und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des fein verteilten Gemisches. Ferner können aus Lösungen der Komponenten Folien oder Filme gegossen werden.
Die die Polymerisation auslösende Lichtquellen sollten zweckmäM-
gerwei3e Maxima der Emission im Bereich von 300 bis 3Ö0 m i/ bsäit-
— *r „
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zen oder einen ausreichenden Anteil von Licht dieser Wellenlänge aufweisen. Am besten eignen sich Quecksilbermitteldruckstrahler, aber auch Hoch- und Niederdruckstrahler oder superaktinische Leuchtstoffröhren.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Teile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
106 Teile Benzoin in 1 500 Volumenteilen Methanol werden vorgelegt, und bis zur Sättigung der Lösung wird Salzsäuregas eingeleitet. Der Ansatz wird über Nacht stehen gelassen, und danach wird Salzsäure und Methanol bei 600C im schwachen Vakuum abdestilliert. Zuletzt wird der verbleibende Rückstand im Vakuum von etwa 12 Torr auf 1000C erwärmt. Es verbleibt ein klarer, gelbbräunlicher Rückstand, der unter Rühren auf 500C abgekühlt wird.
Zum Rückstand werden 100 Volumenteile Dimethylsulfoxid gegeben (pH-Wert 5 bis 6) und bei 300C eine Suspension von 20 Teilen Paraformaldehyd in 150 Volumenteilen Dimethylsulfoxid und eine Lösung von 1,2 Teilen Kaliumhydroxid in 20 Volumenteilen Äthanol zügig zugesetzt. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 480C und der pH-Wert auf 8 bis 9· Nach etwa einer Stunde wird der Ansatz neutral. Es wird 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Ansatz danach in 600 Volumenteile Wasser eingetragen und mit.etwa 200 Volumenteilen Wasser nachgespült. Es scheidet sich ot-Methylolbenzoinmethyläther am Boden ab. Unter Rühren werden 200 Volumenteile Methylenchlorid zugegeben. Bei Stillstand des Rührer» scheiden sich zwei Phasen ab. Die organische Phase wird abgetrennt und nach nochmaligem Ausschütteln mit Wasser über getrocknetem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird im schwachen Vakuum eingeengt, wobei man 102 Teile eines langsam kristallisierenden gelblichen Öles erhält.
Die umkristallisierten «(-Methylolbenzoinmethyläther-Kristalle ha-
Lyse gj - 8 -
ben einen Schmelzpunkt von 72 bis 73°C. Die Elementaranalyse gibt
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folgende Werte:
C: gef. 75,2 K, ber. 75,0 %, H: gef. 6,5 %, ber. 6,2 Jt, 0: gef. 18,8 J, ber. 18,75 %.
Das UV-Spektrum des «v-Methylolbenzoinmethyläthers hat das 1. Absorptionsmaximum bei 336 m JU .
Beispiel 2
Einer Lösung von 100 Teilen eines in wäßrigen Alkoholen löslichen synthetischen Mischpolyamids, 20 Teilen m-Xylylenbisacrylamid, 22 Teilen des Diäthers aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, 8 Teilen Triäthylenglykolbisacrylat und 0,1 Teilen Cyclohexylammoniumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins wurde 1 Teil 0^-Methylolbenzoinmethylather zugegeben. Die Lösung wurde zu Filmen vergossen, diese wurden getrocknet und bei 1200C auf Träger-Platten aufgepreßt.
Exemplare der fertigen Platten wurden im Kontakt mit einem Negativ bestimmte unterschiedliche Zeiten belichtet. Als Lichtquellen dienten Leuchtstoffröhren mit hohem UV-Anteil, die eich in Abstand von 3 cm von der zu belichtetenden Platte befanden. Nach dem Belichten wurden die unbelichteten Teile der Platte mit einem Alkohol-Waeeer-Qemisch her ausgelöst. Die Auswertung der Platten zeigte, daß sie eine untere Belichtungezeit von 3 Minuten besaßen.
Vergleichsversuche 1 bis 3 .
Es wird stets genau, wie in Beispiel 2 angegeben, verfahren, jedoch werden statt *-Methylolbenzoinmethyläther Benzoinmethyläther (Vergleichsversuch 1), ok-Phenylbenzoin (Vergleichsversuch 2) und 1,1-Diphenyl-l-methoxyacetophenon (Vergleichsversuch 3) verwendet. Die Auswertung der Belichtungsversuche ergab, daß die Platten bei Vergleichsversuch 1 eine untere Belichtungszeit von 12 Minuten, bei Vergleichsversuch 2 von 16 Minuten und bei Vergleichsversuch 3 von 8 Minuten hatten,d.h. einer deutlich längeren Belichtungszeit bedürfen.
- 9 -00984771988
Beispiel 3
65 Teile eines ungesättigten Polyesters, in üblicher Weise hergestellt aus 2 Teilen Maleinsäure, 1 Teil Phthalsäure und 3 Teilen Propylenglykol werden mit 35 Teilen Styrol und 3 Teilen si-Methylolbenzoinmethylather versetzt. Eine Hälfte der Mischun-" gen wird auf einem Stahlblech zu einem dünnen Film ausgegossen (Schichtdicke 500 JUL ) und 5 Minuten lang, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet. Die gehärteten überzüge hatten eine Pendelhärte von 130.
Die zweite Hälfte der reaktiven, den Photoinitiator enthaltenden Mischungen wird bei 650C gehalten und die Lagerstabilität der Mischungen bestimmt. Die Lagerstabilität beträgt über 20 Stunden.
Vergleichsversuche 4 und 5
Es wird genau wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch statt <X-Methylolbenzoinmethyläther Benzoinisopropylather (Vergleichsversuch 4) bzw. Benzoinmethyläther (Vergleichsversuch 5) in gleicher Menge verwendet .
Vergleichsversuch 4: Lagerstabilität (650C): 9 Std., Pendelhärte:111,
Ergebnis:
Vergleich!
Vergleichsversuch 5: Lagerstabilität (65WC): 2 Std., Pendelhärte:115.
Beispiel 4
1 300 Teile eines Mischpolyamide aus etwa gleichen Mengen Caprolactam, Hexamethylendiamin-adipat und Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan-adipat, 4 Teile Cyclohexylammöniumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, 14 Teile ot-Methylolbenzoinmethyäther und 16Ο Teile Äthylenglykol werden in I60 Teilen Wasser und 3 000 Teilen einer 20£igen methanolischen Lösung des Diäthers aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid bei 60°C gelöst. Die Lösung wird auf einen Peststoffgehalt von ca. 50 % eingeengt und auf dünne Stahlbleche gegossen. Die Schichten werden getrocknet (Schichtdicke 500 p ), Die verschiedenen Proben v/erden, wie in Beispiel 2 angegeberij unterschiedliche 2eifcan belichtet und nach dem Belichten
- to -
BAD ORIGINAL
- io -
die unbelichteten Teile der Schichten mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch herausgelöst. Die Auswertung der Proben ergab eine untere Belichtungszeit von 1 bis 2 Minuten. ^5
Vergleichsversuch 6
Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch anstelle von Di-Methylolbenzoinäther Benzoinisopropyläther verwandt. Die untere Belichtungszeit betrug 5 bis 6 Minuten.
Beispiel 5 und Vergleichsversuch 7
Je 100 Teile eines gesättigten Polyesterharzes, bestehend aus 65 Teilen eines handelsüblichen Polyesters aus 2 Teilen Maleinsäure, 1 Teil Phthalsäure und 3 Teilen Propylenglykol und 35 Teilen Styrol, werden mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Photoinitiatoren in den angegebenen Mengen versetzt. Teile der Mischungen werden zur Bestimmung der Lagerstabilität bei 6O0C zur Bestimmung der Lagerstabilität gelagert, Teile der Mischungen werden in 500 /A dicken Schichten aus Stahlbleche aufgetragen und mit Leuchtstoffröhren mit hohem UV-Anteil belichtet. Die Belichtungszeit und die Pendelhärten der gehärteten und unterschiedliche Zeit gelagerten überzüge gibt die nachstehende Tabelle wieder. Es zeigt sich, daß die mit «*-Methylolbenzoinäther versetzten Harze eine deutlich verbesserte Lagerstabilität bei 6o°C aufweisen als die mit Benzoinisopropyläther versetzten Harze.
2 Beispiel . 5 3 5 Vergleichsversuch 7 3 5
Photoinitiator
Menge (?)		 [ethyolbenz
2		 Benzoinisopropyläther
3 3
Lagerstabilität
(Std./60°C)		 3 >200 110 116 120 115 130
Belichtungszeit
(Min.)		 5 ;oinmethyläther
3 3		 182 185 169 172
Pendelhärte der
überzüge nach		 110 179 180 I80 179
1 Std. 177 113
18 Tagen 179 181
30 Tagen 178
>200
- 11 -
000847/ 1908 BAD ORIGINAL

Claims (4)

  1. LJ/*"-
    - ii - 1923266 ο,ζ. 26 179
    Patentansprüche Methylolbenzoinäther der Formel
    O OR
    It I
    C - C CH
    wobei R einen Alkyl- oder Alkoxyalkylreet mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen darstellt.
  2. 2. Verwendung der <-Methylolbenzoinäther gemäß Anspruch 1 als Photoinitiatoren.
  3. 3. Verwendung der <-Methylolbenzoinäther gemäß Anspruch 1 als Photoinitiatoren in lichthärtbaren Oberzugemitteln auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen.
  4. 4. Verwendung der ^-Methylolbenzoinäther gemäß Anspruch 1 als Photoinitiatoren in lichtempfindlichen Nassen für die Herstellung von Reliefformen.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ
    009847/1988
DE19691923266 1969-05-07 1969-05-07 Alpha-hydroxymethylbenzoinaether Withdrawn DE1923266B2 (de)

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