DE2140306B2 - Photopolymerisierbares Gemisch, enthaltend ein aus einem Isocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Hydroxyverbindung hergestelltes Polyurethan sowie einen Photopolymerisationsinitiator - Google Patents

Description

Anwesenheit sekundiirer oder tertiärer Aminogruppen oder Harnstof !'gruppen vor. noch wird durch sie ein I linweis gegeben, daß diese Komponenten die Härtung beträchtlich zu beschleunigen vermögen.

Es besieht also weiterhin das Problem, eine ^r, Arbeitsweise zu finden, durch die die Polymerisationsrcaktion in Anwesenheit von Luft unter Verwendung von aktivem Lieht schnell und mit Sicherheit initiiert werden kann.

Demzufolge ist es Aufgabe der vorliegenden Erfin- κι dung, ein photopolynicrisicrbares Gemisch zur Verfügung zu stellen, das bei Anwesenheit von Luft rascher als bisher bekannte Gemische polymerisiert werden kann. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße in den Ansprüchen angegebene photopolymerisierbare r> Gemisch gelöst, das schnell, gegebenenfalls in Anwesenheit von Luft, durch Einwirkung von aktivem Licht (ohne die bekannte Zugabe von Wachs) gehärtet werden kann.

Das in dem photopolymcrisierbaren Gemisch erfin- >o dungsgemäß enthaltene Polyurethan ist eine Verbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine Urethanbindung mit mindestens einer sekundären Aminogruppe, einer tertiären Aminogruppe und einer Harnstoffbindung enthält. Darunter ist zu 2~> verstehen:

1. Eine Verbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine Urethanbindung und mindestens eine sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe oder eine Harnstoffbindung enthält jo (Verbindung A'), oder

2. eine Mischung aus einer Verbindung, die eine älhylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine Urethanbindung (Verbindung A") enthält, mit einer Verbindung, die mindestens eine sekundäre Amino- r> gruppe, tertiäre Aminogruppe oder eine Harnstoffbindung enthält (Verbindung B).

Verschiedene Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel (A') können durchgeführt werden. Typische Verfahren sind die folgenden:

1. Umsetzung von mindestens einer Polyisocyanat-Verbindung mit mindestens einer Hydroxyverbindung, die eine äihylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und mindestens einem tertiären Amin, das eine Hydroxylgruppe enthält; -r>

2. Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanai mit einer Hydroxyverbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und einem primären oder sekundären Amin;

3. Umsetzung des Reaktionsproduktes von mindc- ·κι stens einer Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, und einem primären oder sekundären Amin mit einer Polyisocyanat-Verbindung und mindestens einer Hydroxyverbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält. γ,

Bei diesen Umsetzungen können gewünschtenfalls weitere gesättigte Monoisocyanate, gesättigte Monohydroxy-Verbindungen, gesättigte Polyhydroxy-Verbindungen, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren usw. gleichzeitig mit umgesetzt werden. wi

Spezifische Beispiele von Polyisocyanat-Vcrbindungcn, die bei einer Synthese von der Verbindung (A') verwendet werden können, umfassen: Diisocyanat-Verbindungen, wie

2,4-Tolylendiisocyanat, b>

2,6-Tolylendiisocyanat,

p-Phcnylendiisocyanat,

J.J'-Bitolylenmeihan-'M'-lJiisocyanat.

m-Phcnylendiisoeyanat,

4,4'-Biphenylendiisocyanal.

Xylylcndiisocyanal,

1,6-Hexamcthylendiisocyanal,

OJ₁O)'-Dipropylätherdiisocyanat,

Octadecylendiisocyanat,

1,4-Cyclohexylendiisocyanat und

Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat;

Triisocyanat-Verbindungen, wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Biuret-Verbindungen von Hexamethylondiisocyanat; und weiter die Polyisocyanatverbindung, die durch Umsetzung einer Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, mit Polyisocyanat gebildet wird. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Als Hydroxyverbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, können die folgenden genannt-werden: Äthylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindungen, wie

Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethacrylat,

2-Hydroxypropylacrylat,

2-Hydroxypropylmelhacrylat,

N-Hydroxymethylacrylamid,

N-Hydroxymethylmethacrylamid,

Diälliylenglykolmonoacrylat,

Diäthylenglykolmonomethacrylat,

Glycerindimethacrylat,

Trimethylolpapandimethacrylat,

Pentaerythrittrimethacrylat,

das äquimolare Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat mit einer organischen Säure,

2-Brom-allylalkohol,

S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat,

das äquimolare Reaktionsprodukt von Butylglycidyläther mit Acrylsäure; äthylenisch ungesättigte Polyhydroxyverbindungen, wie

Trimethylolpropanmonoacrylat,

Pentaerythritdiacrylat,

Pentaerytghritmonoacrylat,

Trimethylolpropan-monomethacrylat.

Pentaerythritdimethacrylat,

Pentaerythritmonomethacrylat;

das Reaktionsprodukt von einem Mol 4-Vinylcyclohexendiepoxid mit 2 Molen Acrylsäure; und weitere Hydroxyverbindungen, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten und die durch Umsetzung einer Verbindung, die Epoxygruppen enthält und später beschrieben wird, und gesättigten Polyhydroxyverbindungen, die unten beschrieben werden, mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Carbonsäure gebildet werden; ungesättigte Polyurethane und 1,2-Polybutadien-Harze, die Hydroxylgruppen enthalten. Diese Verbindungen können alleine oder in Mischung verwendet werden.

Spezifische Beispiele von tertiären Aminen, die Hydroxylgruppen enthalten, schließen ein:

Triäthanolamin, Triisopropanolamin,

2-Dimethylaminoäthanol,

2-Diäthylaminoäthanol,

2-Dipropylaminoäthanol,

2-Dibutylaminoäthanol,

3-Dimethylaminopropanol-l,

3-Diäthylaminopropanol-l,

l-Dimethylaminopropanol-2,

N-Methyl-N.N-diäthanolamin.

m-Chlorphenyldiälhanolamin,

N-J-Mim hoxypmpy I-N. N-diä ι ha nola m in.

N.N-Dibenzyl-N-2-hydroxyiilhylaiiiiii.

N-2-Hydmxyäthyl-N-niethylanilin.

N-Äthyl-N-cyclohexyläthanolair.in,

N-Melhyl-N-2-hydroxyäthyiioluidin, -,

N-Äthyl-N-2-hydroxyäthylloluidin, N-2-Hydroxyälhylpiperidin,

N-2-Hydroxyäthylpipecolin,

N-Hydroxyäthylmorpholin,

Ν,Ν-Dimethylamino-tris-hydroxymelhyImethan, m

N-Cyclohexyl-N.N'-diäthanoIamin; Aminoverbindungen der Polyätherart, die durch Addition von Alkylenoxid, wie Äthylen- oder Propylenoxid, an die zuvor erwähnten Aminoverbindungen gebildet werden; und Aminoverbindungen die Hydroxylgruppen r> enthalten (Verbindungen X) und durch Umsetzung der unten beschriebenen primären oder sekundären Amine mit den zuvor erwähnten Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, gebildet werden. Diese Verbindungen können alleine oder zusammen in Mischung 211 verwendet werden.

Als primäre oder sekundäre Amine, die aktiven Wasserstoff an der Aminogruppe enthalten, können beispielsweise die folgenden genannt werden:

Monoälhylamin, Monomethylamin, 2">

Mono-n-propylamin, Monoisopropylamin, Mono-n-Butylamin, Monoisobulylamin, Mono-sec.-butylamin, Mono-tcrt.-butylamin, Mono-2-äthylhexylamin,

Monocyclohexylamin, jii

Monobenzylamin, Anilin,

Toluidin, 3-Methoxypropylamin, 3-Aminopropionitril, p-Nitroanilin-, o-Aminoacetophenon, p-Bromanilin,

Dimethylamin, Diäthylamin, ji

Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin,

Dicyclohexylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, Piperidin,

(X-Pipecolin, N-Methylanilin, 4ii

N-Methylcyclohexylamin,

N-Äthylanilin, N-Benzylanilin,

N-Methylbenzylamin, Morpholin.

Pyrrolidin, Äthylendiamin,

m-Phenylendiamin, 4")

1,2-Diaminocyclohexan,

Benzidin, 4,4'-Diaminodiphcnylmclhan, 4,4-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenyloxid, κι

Diälhylcntriamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, l,4-Bis(Methylamino)-cyclohexan, Piperazin, 4,4'-Di-(N-monoäthylamino)-diphenylmeihan, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,

Dimethylaminopropylamin, v>

Diäthylaminopropylamin,

Dibutylaminopropylamin,

N-Aminopropylmorpholin,

N-Aminopropyl-2-pipccolin,

N-Aminoäthylpipcra/.in, hii

N-Mcthylpiperazin,

Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin,

Monoälhanolamin,

Monoisopropanolamin,

I lydroxymethylaminometlian, h^ri

2-Amino-2-methylpropanol-1.

N-I lytlroxyiiihylüihylciuliainin.

:ri.lJiil.yl)-N-h\dr< >\YäiliYlaiiiiii.

N-Phcnyl-N-iilhiiimlaniiii.

Diäthanolamin und

Diisopropanolamin.

Diese Verbindungen können allein oder zusammen vermischt verwendet werden.

Spezifische Beispiele für Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten und die mit den obenerwähnten primären oder sekundären Aminen oder den später beschriebenen äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die aktive Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt werden können, schließen ein:

Glycidylacrylat, Glycidylmcthacrylat,

Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther,

Allylglycidyläther,

Glydidylester von verzweigten Fettsäuren,

Styroloxid, Cyclohcxenoxid,

Octylenoxid, a-Pinenoxid,

Diglycidylsebacat, Diglycidylmaleat,

4-Vinylcyclohexcndioxid und

Epoxygruppen

enthaltende Verbindungen, wie Epoxyharz und Epoxynovolakharz. Diese Verbindungen können alleine oder zusammen vermischt verwendet werden.

Als gesättigte Monoisocyanat-Veibindung, die gegcbcncnfalls bei der Synthese der Verbindung (A') verwendet werden kann, seien genannt:

Phenylisocyanat, n-Butylisocyanat,

2-Äthylhexylisocyanat, Stcarylisocyanat,

Methoxyälhylisocyanat.

Als gesättigte Monohydroxyverbindungcn, die bei der Synthese von Verbindungen (A') verwendet werden können, seien genannt:

Methanol, Äthanol,

Propanol, Octanol,

Stearylalkohol, Tridecylalkohol,

Äthylenglykolmonomcthylälher,

Älhylenglykolmonobuty läther,

Cyclohexylalkohol,

Benzylalkohol, Diacetonalkohol.
Als gesättigte Polyhydroxyl-Vcrbindung seien genannt: Dihydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Bulylenglykol, 1,6-Hcxylenglykol und hydriertes Bisphenol A; dreiwertige oder mehrwertige Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit und 1,2,6-Hcxantriol; polyätherartigc Hydroxyverbindungen, wie Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol und Polylctramethylenglykol; und gesättigte Polyhydroxyverbindungen, die durch Umsetzung der zuvor erwähnten Verbindungen die Epoxygruppen enthalten, und/ oder der obenerwähnten gesättigten Polyhydroxyverbindungen mit gesättigten Carbonsäuren gebildet werden, wie mit 2-Äthylhexancarbonsäurc, Benzosäure, p-tert.-Butylbenzosäurc, pflanzliche ölfettsäurc, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Succinsäurcanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.

Beispiele von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die Hydroxylgruppen enthalten und die als Polyhydroxyverbindungen verwendet werden können, schließen ein: Polyurethan-Harz, Polyester-Harz, PoIyäther-Harz, Cellulose und deren Derivate, teilweise verseifte Produkte von Vinylacctat-Polynicrisaten oder -Mischpolymerisaten, die Hydroxylgruppen enthalten, Polyvinylalkohol-Harz, Polyvinylformal-Ilarz, l'olyvinylbulyral-Harz, Epoxyharz der 2,2-Di(p-hydmxyplienyl)-propan-Art, Acrylsäure! lar/.e, die man durch Mischpolymerisation aihylciiisi'h ιιημίΛίίΐιίρΐιτ Miiim

nieren, die Hydroxylgruppen einhüllen, mil .linieren iithyiciiiseh ungesiitligten Monomeren hersiellle. Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat und Alkyl-Harze. Polycslcr-llarze wie auch Lpoxyeslei-I larze, die durch Monomere, die in den zuvor erwähnten Harzen enthalten sind, variiert sein können.

Spezifische Beispiele von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die gegebenenfalls zur Einführung einer ungesättigten Doppelbindung in die Verbindung (A') während der Synthese dieser Verbindung verwendet werden können, schließen ein: Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäurc, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäurc und Tetrahydrophthalsäureanhydird.

Die Verbindung (A') kann aus den zuvor erwähnten verschiedenen Verbindungen gemäß allgemein bekannter Reaktionsbedingungen hergestellt werden.

Die Umsetzung von Isocyanatgruppen und Epoxygruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, die aus Hydroxyl- und Aminogruppen stammen, kann bei relativ niedrigen Temperaturen (im allgemeinen im Bereich von Zimmertemperatur bis 120⁰C) gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder eines Lösungsmittels, wie eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, um einen glatten Verlauf der Umsetzung zu bewirken, durchgeführt werden.

Bei der obigen Umsetzung wird vorzugsweise ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet, wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das nach Beendigung der Umsetzung aus dem Rcaktionsproduki wieder entfernt werden muß. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel schließen ein:

Mclhyläthylketon,

Mcthylisobulylketon,

Äthylacetat, Propylacetat,

Butylacetat, Cyclohexylacetat,

Tetrahydrofuran, Dioxan,

Diisopropyläther, Diisobutylkeloii,

Isophoron, Cyclohexanon,

Benzol, Toluol und Xylol.

Diese Lösungsmittel können allcinc oder in Mischung verwendet werden.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere, das als Lösungsmittel verwendet werden kann, ist nicht kritisch, wenn es gleichzeitig mit der Verbindung (A') während des Polymcrisalionsverfahrens gehärtet wird. Spezifische Beispiele solcher Monomeren schließen ein:

Styrol, Chlorstyrol,

Λ-Mcthylsiyrol, Divinylbenzol,

Methylmcthacrylal, Äthylmcthacrylat,

n-Butylmclhacrylat,

2-Älhylhexylmethacrylat,

Laurylmcthacrylat, Tridecylmclhacrylat.

Dimclhylaminoäthylmcihacrylai.

Diälhylaminoälhylniclhaerylal,
Äthylacrylat, Isobutylaerylal.

n-Biilylaerylat, 2-Äthylhexylaerylat,

Dccylacrylal, Acrylnitril,

Äihylcnglykoldimclhaeryliil,

Äthylcnglykoldiaerylat,

Triülhylcnglykoldiniethacrylal,

Tritnethylolpropantrimethncrylai.

Diallylphthalat. Diallylisophihiiliii.

Vinylacetat, Vinylbuiyrai,

Allylmelhacrylal und

Dibiiivlluuiaiiil.

Diese Monomeren können allein oiler zusammen vermischt verwendet werden.

Bei den verschiedenen Umsetzungen zur Synthese der Verbindung (A') kan man 0.001 bis 1000 Gew.-%. ■) bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung oder der Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, eines Polymerisationsinhibitors zu dem Rcaktionssystem geben, um eine Polymerisalionsumsetzung der Verbindungen, die älhylenisch ungesät-Hi tigtc Doppelbindungen enthalten, zu vermeiden. Beispiele von Polymerisationsinhibitoren, die für diesen Zweck nützlich sind, schließen ein:
Benzochinon,

2,5-Diphenyl-p-benzochinon,
i^ri Hydrochinon,

Hydrochinonmonomcthyläther,
Catechin, a-Naphthol,
Mono-tert.-Butylhydrochinon und
Pyrogallol.

2(i Die Verbindung (A'), die ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches ist, kann ein Molekulargewicht besitzen, das innerhalb eines weiten Bereichs variiert. Beispielsweise besitzt sie ein relativ niedriges Molekulargewicht von 144 entsprechend der r> chemischen Formel

CH₁=CHNHCOOCh₁N

CH.,

oder ein mittleres Molekulargewicht von 100 000. Das Molekulargewicht kann entsprechend der beabsichtigten Verwendung gewählt werden.

Damit die Verbindung (A') eine merklich hohe Photopolymerisationsgeschwindigkeit in Anwesenheit von Luft unter der Wirkung von aktivem Licht besitzt, enthält sie die Urcthan-Bindung, die eine Bindung im Hauptgerüsl der Verbindung ist, in einem Verhältnis von 0,01 bis 1,0 Mol pro einem mittleren Molekulargewicht von 100 der Verbindung. Die Gesamtzahl der sekundären Aminogruppen, der tertiären Aminogruppen und der Harnstoffbindungen, die zu der Verbindung zugefügt werden, liegen im Bereich von 0,00! bis 1,0 pro einem mittleren Molekulargewicht von 100 der Verbindung. Die Konzentration an äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in der Verbindung (A') sollten so sein, daß die Vernetzung in dem gehärteten Produkt nach der Bestrahlung des photopolymcrisicrbaren Gemisches mit aktivem Licht der beabsichtigten Verwendung entspricht. Aus diesem Grunde sind 0,02 bis 1,0 äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro mittlerem Molekulargewicht von 100 der Verbindung (A') vorhanden.

Die Verbindung (A") kann auf ähnliehe Weise nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden, wobei ein besonders bevorzugtes Verfahren darin besteht, die Polyisocyanat-Verbindung mit einer Hydroxyvcrbindung umzusetzen, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält. Nötigenfalls können in dem obigen Rcaktionssystem gleichzeitig gcsiitligte Polyhydroxyverbindungen, gesättigte Monohydroxyverbindüngen oiler äthylcnisch ungesättigte Carbonsäuren vorhanden sein.

Als Polyisocyanatverniiidiitig, I lydmxyverbindiing. die iithylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthüll, gesiltligle l'olyliyilmxyverbiinliing, gesäugte Monohv-

drehverbindung und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren können die gleichen verwendet werden, die oben bei der Herstellung der Verbindung (Λ') beschrieben wurden.

Die Synthese einer Verbindung (Λ") ;ius den "> obenerwähnten verschiedenen Ausgangs verbindungen kann gemalt Kcuklionsbcdingiingcii durchgeführt werden, die per se bckiinnt sind. Beispielsweise kann die Urethanbildung oder die Veresterung bei der Herstellung der Verbindungen (A") bei relativ niedrigen in Temperaturen (im allgemeinen von Zimmertemperatur bis 120⁰C) durchgeführt werden, lis ist selbstverständlich auch möglich, Katalysatoren zu verwenden, um einen glatten Verlauf der Umsetzung zu bewirken, falls es erforderlich ist. ι ί

Typische Beispiele von Katalysatoren, die die Urethanbildungsreaktion aktivieren, schließen bekannte Verbindungen ein, die tertiäre Aminogruppen enthalten, Zinnverbindungen und Titanverbindungen. Unter den Verbindungen, die später angegeben werden jo und zu der Gruppe (B) gehören, zeigen organische Stickstoffverbindungen, die tertiäre Aminogruppen, aber keine primären oder sekundären Aminogruppen enthalten, nicht nur eine überraschende Wirkung als Polymerisationsaktivator für die erfindungsgemäßen >■> photopolymerisierbaren Gemische, sondern sie wirken ebenfalls als Katalysator für die obenerwähnte Urethanumsetzung. Daher kann man solche organischen Stickstoffverbindungen während der Herstellung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische j<> oder während der Urethanbildungsreaktion zu dem Reaktionssystem zufügen.
Beispiele von Zinnverbindungen schließen ein:

Dibutylzinndilaurat,

Dibutylzinndiäthylhexout, r>

Dibutylzinndiisooctylmalcat,

Dibutylzinnsulfid,

Dibutylzinndibutoxid,

Zinn(ll)-octoat und

Zinn(II)-oleat. j»

Als Titanverbindungen können beispielsweise Dibutyltilandichlorid, Tetrabutyltitanat und Butoxytitantrichlorid erwähnt werden.

Es ist wiederum möglich, die Umsetzung in Anwesenheit organischer Lösungsmittel, die gegenüber 4"> den verschiedenen Verbindungen, die bei der Synthese der Verbindung (A") verwendet werden, inert sind, durchzuführen oder man kann als Lösungsmittel äthylenisch ungesättigte Monomere verwenden. Werden solche organischen Lösungsmittel verwendet und ίο müssen sie nach Beendigung der Umsetzung aus der Reaktionsmischung entfernt werden, so sollten die Lösungsmittel vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt besitzen. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel schließen ein: τ»

Methylethylketon,

Methylisobutylketon,

Äthylacetat, Propyl:icetat,

Butylacetat, Cyclohexylacctat,

Tetrahydrofuran, Dioxan, mi

Diisopropyläther, Diisobutylketon,

Isophoron, Cyclohexanon,

Benzol, Toluol und

Xylol.

Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung b^r> verwendet werden.

Die Art des äthylenisch ungcsütligten Monomeren, das als Lösungsmittel dient, ist nicht kritisch, solange es gleichzeitig mit der Verbindung (A") durch Mischpolymerisation härtet. Beispiele solcher Monomeren schließen ein:

Styrol, Chlorstyrol,

rt-Methylstyroldivinylbenzol.

Methylmethacryliil. ÄihylmiMhaaAtliii.

n-Biilyliiiethacrylal.

2-Äthylhexylmelhacryliii.

Laurylmethacrylai,

Tridccylmcthacrylal. Äthylacrylal.

Isobutylacrylat, n-Bulylacrylat,

2-Älhylhexylacrylat, Decylacrylat,

Acrylnitril, Äthylenglykoldimethacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat,

Triäthylenglykoldimcthacrylat,

Trimethylolpropanirimethacrylat,

Diallylphthalat, Diallylisophthalat,

Vinylacetatvinylbutyrat,

Allylmethacrylat und

Dibutylfumarat.

Diese Monomeren können alleine oder in Form von Mischungen aus mehreren Monomeren verwendet werden.

Wenn die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die funktioneile Gruppen enthalten, wie die Hydroxyverbindung, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten (beispielsweise Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat usw.), werden sie, wie auch die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, die bei der Synthese der Verbindung (A') verwendet wird, im Überschuß, bezogen auf ein Äquivalent an Isocyanatgruppen, eingesetzt, wenn sie mit der Verbindung, die Isocyanatgruppen enthält, umgesetzt werden. Bei dieser Umsetzung verbleiben nichtumgesetzte Monomere in dem Reaktionssystem und diese dienen, ähnlich wie die obenerwähnten äthylenisch ungesättigten Monomeren, als Lösungsmittel.

Bei der Herstellung einer Verbindung (A") kann man 0,001 bis 1 000 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der Verbindung oder der Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppclverbindungen enthalten, eines Polymerisationsinhibitors zu dem Reaktionssystem zugeben, um zu verhindern, daß die Verbindungen, die bei der Umsetzung verwendet werden und die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, polymerisieren. Beispiele solcher nützlichen Polymerisationsinhibitoren sind:

Benzochinon, 2,5-Diphcnyl-p-bcnzochinon,

Hydrochinon, Hydroehinonmonomct hy lather,

Catechol, ^-Naphthol,

Mono-tcri.-butylhydrochinon und

Pyrogallol.

Das Molekulargewicht der Verbindung (A") kann über einen großen Bereich variiert werden. Sie besitzt beispielsweise ein relativ niedriges Molekulargewicht von 100 entsprechend der chemischen Formel

CH₂ = CHNHCOOCh₁

oder auch ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht von 100 000. Das Molekulargewicht wird vorzugsweise gemäß der beabsichtigten Verwendung gewühlt.

Damit die Verbindung (A") eine besonders hohe Polymerisationsgcschwindigkcit in Anwesenheit von Luft bei der Einwirkung von aktivem Licht zeigt, liegt der Gehalt an Urethanbindung der Verbindung im

Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol pro mittlerem Molekulargewicht von 100 der Verbindung. Die bevorzugte Konzentration an äthylenisch ungesättigter Doppelbindung in der Verbindung (A") sollte so sein, daß man den Vernetzungsgrad in dem gehärteten Polymerisat, das -, durch Bestrahlung der erfindungsgemäßen photopolymcrisierbarcn Gemische mit aktivem Licht hergestellt wird, erhält, der der beabsichtigten Verwendung entspricht. Daher ist die älliylenisch ungesättigte Doppelbindung in einem Verhältnis von 0,02 bis 1.0 pro κ> einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 der Verbindung (A") vorhanden.

Zusammen mit der Verbindung (A") verwendet man Verbindungen (B), welche organische Stickstoffverbindungen sind, die sekundäre Aminogruppen, tertiäre |-, Aminogruppen oder Harnstoffbindungen enthalten. Besonders mit Verbindungen, die die Stickstoffatome in Form sekundärer oder tertiärer Aminogruppen in relativ hohen Verhältnissen enthalten, erreicht man ein Ziel der vorliegenden Erfindung, nämlich eine hohe Photopolymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung geringer Mengen. Vergleicht man Verbindungen mit gleichem Stickstoffgehalt, so zeigt sich, daß Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, wirksamer sind als solche, die sekundäre Aminogruppen enthalten. 2>

Spezifische Beispiele dieser Art von organischen Stickstoffverbindungen, die zu den Verbindungen der Gruppe (B) gehören, schließen ein: Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen und keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, wie j0

Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-sec.-butylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Trioctylamin,

Tridecylamin, Triäthylendiamin, _r,

Monomethyldibutylamin,

Dimethylmonocyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Di methy !anilin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,

N-Methylpiperidin, N-Methyl-tx-pipecolin, _w

N-Methylpyrrolidin,

Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat,

Diäthylaminoälhylacrylat, 4-,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und N₁N'-Dimethyl piperazin;

Verbindungen, die sowohl tertiäre Aminogruppen als auch alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, wie

Triethanolamin, Triisopropanolamin, w

2-Dimethyl8minoäthanol,

2-Dipropylaminoalhanol,

2-Dipropylaminoäthanol,

2-Dibutylaminoäthanol,

3-Dimethylaminopropanol-l, Y₁

3-Diäthylaminopropanol,

I -Dimelhylaminopropanol-2,

N-Methyl-N.N-diüthanolamin,

m-Chlorphenyldiäthanolamin,

N-S-Methoxypropyl-N.N-diäthanolamin, (,<)

N,N-Dibcnzyl-N-2-hydiOxyäthylamin, N-2-Hydroxyülhyl-N-mcthylanilin,

N-Äthyl-N-cyclohcxylälhanolamin, N-Methyl-N-2-hydroxyäthyltoluidin,

N-Älhyl-N-2-hydroxyäthylloluiclin, b^r>

N-2-Hydroxyathylpipcridin,

N-2-Hydroxyüthyl-«-pipeeolin, N-Hydroxyüthylmorpholin,

Ν,Ν-Dimelhylaminotrishydroxymethylmethan

und

N-Cyclohexyl-N.N-doiäthanolamin;
Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen wie auch sekundäre und/oder primäre Aminogruppen enthalten, wie

Dimethylaminopropylaniin,

Diäthylaminopropylamm.

Dibutylaminopropylamin.

N-Aminoäthylmorpholin,

N-Aminopropyl-2-pipecolin,

N -Aminoäthy I piperazin,

N-Methylpiperazin,

Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin und

Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin;

die Verbindungen, die sekundäre Aminogruppen enthalten, wie

Diethylamin, Di-n-propylamin.

Diisopropylamin, Di-n-butylamin,

Diisobutylamin, Dicyelohexylamin,

Dibenzylamin, Piperidin,

Λ-Pipecolin, N-Methylanilin,

N-Äthylanilin, N-Methylcyclohexylamin,

N-Benzylanilin, N-Methylbenzylaminmorpholin,

Pyrrolidin, Piperazin,

N-(tert.-Butyl)-N-hydroxyäthylamin,

N-Phenyl-N-äthanolamin, Diäthanolamin,

Diisopropanolamin und

N-Hydroxyäthyläthylendiamin;

die zuvor erwähnten Verbindungen (X). Die Aminoverbindungen, die Ätherbindungen enthalten und die durch Addition von Alkylenoxid, wie Äthylen- oder Propylenoxid, an Verbindungen, die sowohl tertiäre Aminogruppen als auch aktive Wasserstoffatome enthalten, gebildet werden (beispielsweise primäre und sekundäre Aminogruppen, alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Mercaptogruppen usw.); und die Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen und Urethanbindungen enthalten und die durch Umsetzung von Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen und alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, mit den zuvor beschriebenen Mono- oder Polyisocyanaten hergestellt werden. Die genannten Verbindungen können allcine oder zusammen in Mischung verwendet werden.

Unter den Verbindungen, die in den Rahmen der Verbindung (B) fallen, können als organische Stickstoffverbindungen, die Urethanbindungen enthalten, beispielsweise die folgenden genannt werden: Die Reaktionsprodukte der zuvor erwähnten primären oder sekundären Amine, die bei der Synthese einer Verbindung (A') verwendet wurden, mit gesättigten Monoisocyanatverbindungen oder gesättigten Polyisocyanatverbindungen und die ebenfalls bei der Synthese der Verbindung (A'), wie bereits beschrieben, verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäßen photopolymcrisierbaren Gemischen, die die Verbindungen (A") und (B) enthüllen und die hohe Polymerisationsgeschwindigkeitcn besitzen, wird die Verbindung (B) in einer solchen Menge verwendet, daß, wenn sie eine Verbindung oder Verbindungen ist, die sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, das Gewicht der gesamten Stickstoffatome der sekundären und/oder tertiären Aminogruppen mindestens 0,01 Teile pro lOOGewichtsteile der Verbindung (A") beträgt. Wenn die Verbindung (B) eine Verbindung oder Verbindungen mit Harnstoffgruppen enthüll, so betrügt das Gewicht der gesamten Stickstoffatome, die in den Harnstoffbindun-

gen vorhanden sind, mincleslens 0,03 Teile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (A").

Wie bereits erwähnt, enthält das photopolymcrisierbare erfindungsgcmäßc Gemisch im wesentlichen eine Verbindung, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindüngen und Urethangruppen enthalt, zusammen mit mindestens einer sekundären Aminogruppc, einer tertiären Aniinugruppe oder eine I larnsloHgruppe. und einem Pholopolynierisalionsinilialor. Weiterhin können die Gemische gegebenenfalls die bereits erwähnten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die im folgenden angegebenen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, bekannte Weichmacher, Modifizierungsmittel, die die Theologischen Eigenschaften beeinflussen, Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, Füllstoffe oder Lösungsmittel enthalten.

Der Photopolymerisationsinitialor dient dazu, die Initiation der Photopolymerisationsumsetzung durch Photo-Anregung zu erleichtern, wenn das erfindungsgemäße Gemisch bestrahlt wird. Als Initiatoren kann man beispielsweise solche verwenden, die in Chemical Reviews, Vol. 68, Nr. 2, S. 125 bis 151 (veröffentlicht 25. März 1968) beschrieben sind. Typische Initiatoren sind beispielsweise:Acyloin und dessen Derivate, wie

Benzoin, Benzotnmethyläther,

Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther,

Benzoinisobutyläther,

Decylbromid undoc-Methylbenzoin;
Dikctone, wie

Benzil- und Diacetyl;
organische Sulfide, wie

Diphenylmonosulfid,

Diphenyldisulfid,

Dcsylphenylsulfid und

Telramethylthiurammonosulfid;
S-Acyldithiocarbamat, wie

S-Benzoyl-N.N-dimethyldithiocarbamal und

S-fp-ChlorbenzoyO-N.N-dimethyldithiocarbamat;
Phenone, wie

Acetophenon, «,«,«-Tribromacctophenon,

o-Nitro-aA.a-Tribromacetophenon,

Benzophenon und

ρ,ρ'-TetramethyIdiaminobenzophcnon;
Sulfonylhalogenide, wie

p-Toluolsulfonylchlorid,

1 -Naphthalensulfonylchlorid,

2-Naphthalensulfonylchlorid,

Lß-Bcnzoldisulfonylchlorid,

2,4-Dinitrobenzolsulfonylbromid und

p-Acclamidobenzolsulfonylchlorid;
und anorganische Salze, wie

Uranylnitrat, Silberbromid,

Zinn(IV)-chlorid,Zinn(l!)-chlond und

F.iscn(lll)-rhodanat.

Diese Photopolymcrisalionsinitialorcn können allein oder in Mischung verwendet werden. Im allgemeinen wird der Initiator in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10 Gcw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgcmäßcn photopolymcrisierbarcn Gemisches, verwendet. Wenn die Menge geringer ist als 0,001 Gcw.-%, wird die Pholopolymcrisationsgcsehwindigkeit recht niedrig und in der Praxis nachteilig. Wenn der Initiator in einem Überschuß von 10 Gew.-% verwendet wird, kann mun keine entsprechende verbesserte Wirkung feststellen. Duhcr ist die Zugabe größerer Mengen ökonomisch nicht gerechtfertigt.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere, die in den Gemischen vorhanden sein können, kann mim verschiedene äthylenisch ungesättigte Monomere verwenden, beispielsweise die, die zuvor als Lösungsmittel erwähnt werden, und solche äthylenisch ungesättigten Monomeren, die funktionell Gruppen enthalten und bei der ¹J Synthese der Verbindungen (A') oder (A") verwendet werden (beispielsweise Verbindungen, die funktionell Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-. Kpox>- und Carboamidgruppen. enthalten oder solche, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten), in Spezifische Beispiele solcher Monomeren sind die folgenden:

2-Hydroxyälhylacrylai.
2-Hydroxyälhylmelhaerylat.
2-Hydroxypropylacrylat,
\^r, 2-Hydroxypropylmethacrylat,

3-Chlor-2-rιydroxypropylmcthaerylat,
Diäthylenglykolmonoacrylal,
Diäthylenglykolmonomcthacrylal,
Glycerindimethacrylat,
2» Trimethylolpropandimethacrylal,

Trimcthylolpropanmonomcthacrylat,
Trimelhyloläthanmonoacrylat,
Allylalkohol, 2-Bromallylalkohol,
N-Hydroxy methy !acrylamid,
2^r) N-Hydroxymethylmethacrylamid,

Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure,
Maleinsäuremonoamid,
Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat,
jo Allylglycidyläther,

bis(2-Methyl-2,3-cpoxypropyl)-tetrahydro-

phthalat,

Acrylamid, Methacrylamid, und
N-M ethy !acrylamid.

r> Es ist gewünscht, daß ein solches äthylenisch ungesättigtes Monomeres nicht mehr als 80% des Gesamtgewichtes des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisches ausmacht, und mehr bevorzugt nicht mehr als 60 Gew.-%. Die Verwendung größerer Mengen an mi einem solchen Monomeren oder mehreren Monomeren ist unerwünscht, da gelegentlich die Härtungsgcschwindigkeit des Gemisches dadurch verlangsamt wird oder das gehärtete Produkt verminderte mechanische Festigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit besitzt.
ν-, Als Verbindungen mit hohem Molekulargewicht kann man neben den bereits erwähnten Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die Hydroxylgruppen enthalten,

Polyäthylen, Polymcthylmclhacrylai,
in Polyäthylacrylat, Polystyrol,

Polyvinylchlorid,

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat,
Polybutadien, natürlichen Kautschuk,
natürliches Fett und Öl, synthetische trocknende öle,

Polyvinylacetat, Celluloseacetat,
Polyvinylpyrrolidon, Polyamid-Harz,
Polyurethan-Harz oder
Wachs
ho verwenden.

Diese Verbindungen mil hohem Molekulargewicht können gegebenenfalls verwendet werden, um die Herstellungskosten des erfindungsgemäßen Gemisches zu vermindern, oder, wenn das erfindungsgemäße h^ri Gemisch als Anstrichmaterial verwendet wird, ihre Anslrichfiihigkcil und Beschichtungsfähigkeii zu verbessern.

Als Weichmacher kann man Dioclvlnlithalal. DiIm

lylphlhaial, Butylphthalylbuiylgly'.-olal, Weichmacher auf Polyester- oder Polyepoxy-Basis. 1 ricresylphosphal und chloriertes Paraffin verwenden.

Bekannte lüllsloffe schließen ein: Glasfasern, gepulvertes Sili/.iumdioxid, Pallil oderCalciumcarbonat usw. ~>

Als Lösungsmittel kann man die verschiedenen Verbindungen, die bei der Synthese der Verbindungen (Λ') und (Λ") genannt wurden, verwenden. Weiterhin Li η η man bekannte Lösungsmittel verwenden, die man benutzt, um diese Art von phoiopolymerisierbaren in Gemischen /u verdiinnen, wie Alkohole, die keine ülhyleniseh ungesättigte Doppelbindung enthalten, beispielsweise Methylalkohol. Äthylalkohol, Octylalkohol, Cyelohexylalkohol und Äüiylenglykolmonomelhylä I her usw. ιί

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische können leicht gegebenenfalls in Anwesenheit von Luft unter Bestrahlung mit aktiven^ Licht der Wellenlängen im Bereich von 1800 bis 700 Ä polymerisiert werden. Als Quelle für solches aktives Licht kann man Kohlcnstoffbogenlampen, Quccksilbcrlanipen, fluoreszierende Ultra violett-Lampen, Wolframlanipcn,

Beispiele

In ein Reaklionsgefäß, das mit einem Rührer :'· ausgerüstet war, gab man 174 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat, 150 Teile Äthylacrylal und 0,14 Teile p-Bcnzochinon und erwärmte auf 70"C. Bei dieser lleaktionstemperaiui wurden 130 Teile 2-llydroxyälhylmelhacrylat während einer Stunde in das Rcaktionsgefäß getropft. Im Verlauf i< > von zwei Stunden erhielt man eine Äihylacrylal-Lösung von hauptsächlich /i-Methacryloxyälhyl-S-isocyanat^- mcthyl-phcnylearbamat. Bei jedem Versuch wurde diese Äthylacrylai-I.ösung mit der in Tabelle I angegebenen Aminverbindung bei Zimmertemperatur vermischt. Lin n Temperaturanstieg, bedingt durch die Reaktionswärme, wurde vermieden, indem man kühlte und die Reaklionslemperalur während zwei Stunden bei 70" C hielt. Man Glühbirnen, Xenonlampen, Argonkugellampen, llluminationslampen für die photographischen Verwendung und Sonnenlicht verwenden. Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische werden bei der Bestrahlung mit solchem aktivem Licht photomechanisch vernetzt, wobei photogchärlele Produkte gebildet werden, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

[Die erfindungsgemäßen Gemische besitzen somit eine große Vielzahl von Verwendungen. Beispielsweise kann man sie mit großem Vorteil bei der Bildung von photographischen Bildern, bei der Herstellung von Druckplatten, bei der Herstellung von Namcnsplatten. als Bcschichtungcn für verschiedene Materialien, wie Glas, Kunststoffe, Papier. Metall, Stein. Holz usw.. zur Herstellung von Druckfarben, für die Herstellung von gedruckten Schallungen. Laminaten, imprägnierten Produkten und Kunststoff-Formgegenständen verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

1 bis

erhielt so eine hellgelbe und transparente Älhylacrylat-I.ösung einer Verbindung (A'). In je 100 Teilen dieser Lösung wurden je ein Teil Bcnzoinmethyläther und Benzophenon homogen gelöst, wobei man das photopolymcrisicrbare Gemisch erhielt.

Das photopolymerisierbare Gemisch wurde auf einer Glasplatte mit einer Dicke von 100 Micron aufgestrichen und die überzogene Glasplatte wurde mit aktivem Licht einer 2 KW-Hochdruck-Quceksilberlampe (Länge des emittierenden Teils: 750 mm) in Luft bestrahlt.

Die Entfernung zwischen der Lampe und der Glasplatte betrug 15 cm. Die Zeit, die erforderlich war. bis sich eine gehärtete Schicht auf der (ilasplatte gebildet halte, ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I	Aminvcrhindung	149 Teile	llärlungs/.cil*)
Versuch		119 Teile
Nr.	Triäthanolamin	89 Teile	1,0 see
I	N-Methyl-N,N-diäthanoIamin	216 Teile	LO see
2	Dimcthylaminoällmnol	129 Teile	1,5 see
3	m-Chlorphcnyldiä'thanolamin		1,5 see
4	Di-n-butylamin	1,5 sec
5

*) »lliiriungs/.cil« bedeutet die Hcslrahlungszcil, die erforderlich ist, bis die Schicht so auf der Glasplatte gehärtet war, dal.) sie keine l'ingcrabdrückc mehr aufnahm und dal) das überzogene (Has übereinander gelegt und poliert werden kann. Diese Definition gilt für alle folgenden Beispiele.

/um Vergleich \wwdcn dk· vorherigen Beispiele wiederholt mit der Ausnahme, daß man keine Aminverbindung zufügte. Die erforderliche !l;;;uiMgs zeit betrug 120 see.

Aus diesen Lrgebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Gemische in Anwesenheit von Luft wesentlich schneller photopolymcrisieren.

Beispiel h

In ein Reaklionsgeläß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 522 Teile Tolylendiisocyaiiiiι (2,4-ToIylendiisoeyanal/2,6-l()lylendiisocyanat = 80/20), 220 Teile Allylacetat, 0.8 Teile Tri-n-bulylamin (als Katalysator für die Urethanbiklung) und 0,35 Teile pBenzochiiion und erwärmte auf 70 C. Während das System bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurden 134 Teile Trimelhylolpropan, die zuvor auf 80"C erwärmt und geschmolzen worden waren, während zwei Stunden zu der Reaktionsmischung getropft. Man erwärmte weitere zwei Stunden und erhielt eine Allylacetat-Losung von Trimethylolpropantriurethan.

809 522/166

Zu dieser Lösung fügte man dann 500Teile Älhylucrylal. Während die Mischung bei 70"C gehalten wurde, wurden 232 Teile 2-Hydroxyäthylacrylai wührend einer Stunde zugetropft. Nach weiteren vier Stunden wurde das System auf Zimmertemperatur gekühlt und dann gab niun während 30 Minuten 149 Teile Triethanolamin hinzu. Man erwärmte weitere zwei Stunden bei 70"C, wobei man eine hellgelbe transparente Äthylacrylat/ Älhylacetat-I.ösung der Verbindung (A') erhielt. In 95 Teilen dieser Lösung wurden 5 Teile 2-llydroxyäthylme(hacry!ai, 1,0 Teile Bcnzoinmeihylälher und 1.0 Teile Benzophenon homogen gelöst, wobei man ein erfindungsgemäßes photopolymerisierbares Gemisch erhielt.

Das Gemisch wurde als Wberzugsmaterial, wie in den Beispielen I bis 5 beschrieben, verwendet und auf ähnliche Weise bestrahlt. Nach einer Bestrahlung von 1.5 see erhielt man einen vollständig gehärteten Überzug.

Beispiele 7 bis 4

Mit der in Beispiel 6 hergestellten Äthylacrylat/ Äihylaeetat-Lösung der Verbindung (Λ') (die Mengen variierten für jeden Versuch und sind in Tabelle Il angegeben) wurde eine Präpolymcrisallösung, wie im folgenden beschrieben, hergestellt. Mit der Mischung wurden /i-Hydroxyäthylmcthacrylat, Benzoinmeihyläther und Bcnzophenon in den in Tabelle Il angegebenen Mengen vermischt, wobei man photopolymerisierbarc erfindungsgemäße Gemische erhielt.

Die Synthese des Präpolymeren wurde folgendermaßen durchgeführt:

In einen Reaktor gab man 522 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat = 80/20), 220 Teile Äthylacetat, 0,8 Teile Tri-n-butylamin als Katalysator für die Urethanbildung und 0,35 Teile p-Bcnzochinon und erwärmte auf 70⁰C. Während das System bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurden 134 Teile Trimethylolpropan, die zuvor erwärmt und bei 80 C geschmolzen vordcn waren, tropfenweise während zwei Stunden zugegeben. Indem man weitere zwei Stunden erwärmt halte, erhielt man eine Äthylaeeiai-Lösung von Trimethylolpropaniriurcthan. Zu der Lösung fügte man 500 Teile Äthylacrylat und stellte die Temperatur der entstehenden Lösung auf 70"C ein.

348 Teile 2-flydroxyäthylacrylat wurden in die Lösung getropft, was eine Stunde erforderte. Nach weiteren vier Stunden erhielt man eine hellgelbe, transparente Äihylacrdal/Alhylaccial-Lösimg des Präpolymeren.

Die I lärlungs/eit dieser photopolymerisierbaren Gemische wurde auf ähnliche Weise, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, bestimmt, wobei man die in Tabelle Il angegebenen Ergebnisse erhielt.

Tabelle II	Verbindung (A') Lösung	l'riipolymerisiit- Liisung	/Mlydmxyülhyl- mcthiierylal	Ben/oinmethyl- iither und Ben/nphenon	lliirlungs/cit
Beispiel Nr.	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(see)
	70	25	5	je 1	1,5
7	45	50	5	je 1	1,5
8	20	75	5	je 1	1,5
y

Beispiel 10

In ein Reaklionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 522 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Tolylendiisocyanal = 80/20), 500 Teile Methylmethacrylat, 0,35 Teile p-Benzochinon und 0,8 Teile Tri-n-butylamin und hielt das System bei 70"C. In das Reaktionsgefäß tropfte man dann während zwei Stunden 1 34 Teile Trimethylolpropan, das man zuvor auf 80"C erwärmt und geschmolzen hatte. Man erwärmte weitere zwei Stunden und erhielt eine Melhylmethacrylat-Lösung der Isocyanat-Verbindung. In die Lösung tropfte man dann während einer Stunde 260 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat bei einer Reaklionstemperatur von 70"C und erwärmte weitere vier Stunden. Man erhielt eine hellgelbe, transparente Melhylmethacrylat-Lösuiig von einer Isocyanat-Verbindung, die mit 2-Hydroxyäthylmethaerylat modifiziert war und die 2,9% Isocyanatgruppen enthielt. In diese Lösung tropfte man bei 70"C während einer Stunde 87 Teile Morpholin. Nach weiteren 30 Minuten erhielt man eine dunkelrote, transparente Melhylmelhacrylat-Lösung der Verbindung (Λ'). Zu 100 Teilen dieser Lösung fügte man je 1,1 Teile Benzoinmelhyläther und Benzophenon und löste diese Verbindungen homogen, wobei man ein photopolymerisierbares Gemisch erhielt.

Das Gemisch wurde auf einer Glasplatte mit einer Dicke von 100 Micron ausgestrichen und mit aktivem Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe (Abgabe: 1,5 kW, Länge des Lmissionsteils: 650 mm) in Luft aus einer Entfernung von 15 cm bestrahlt. Die lläiüingszeii dieses Überzugs betrug IO see.

Für Vergleichs/wecke wurden die /uvor beschriebenen Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß man kein Morpholin hinzufügte. Die Härtuiigszeii ties Gemisches betrug 60 see. Aus den obigen Ergebnissen wurde bestätigt, daß (his crfiiuhmgsgcniäßc Gemisch in Anwesenheit von Lull sehr schnell phoiopolymerisieri.

Beispiel Il

Zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säiirczahl von 1,5 der aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 120 Teilen 1,2-Propylenglykol gemäß bekannten Verfahren synthetisiert worden war. fügte man 150 feile Styrol.

0.05 Teile p-Bcnzochinon und 75 Teile Melhvlälhylke lon und rührte, wobei man eine homogene Lösung erhielt. Zu der I .ösiing IiIgIe man bei Zimmertemperatur 100 Teile Tolylendiisccyaiuit (2.4-/2,6-Tol^lendiisocva-

nal = 80/20) und führte die Umsetzung dünn während 2,5 Stunden bei Temperaturen, die nicht hoher als 70"C^-lügen, durch. Hei dieser Temperatur wurden weitere 83,5 Teile Di-n-butylamin während JO Minuten zu der Reaklionsmisehung /ugeiropft und dann ließ man weitere 30 Minuten reagieren. Man erhielt so eine hellgelbe, transparente Styrol/Mcihyliilhylkuion-Lösung der Verbindung (Λ'). In 100 Teilen dieser Lösung löste man homogen 1,0 Feile Benzoinmethyläther und 1,0 Teile Benzophenon, wobei man ein hellgelbes, transparentes pholopolymerisierbares Gemisch erhielt. Die I lärle/eil dieses Gemisches wurde aiii ähnliche Weise, wie in den Beispielen I bis 3 beschrieben. bestimmt. Sie betrug I 3 see.

Beispiel 12

In ein Reaklionsgeläl.1, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 348 Teile Tolylendiisoeyanal (2,4-/2,6-Tolylendiisocyanal = 80/20), 150 Teile Äthylacetat, 0,8 Teile Tri-n-buiylamin und 0,23 Teile p-Benzochinon und erwärmte auf 70"C. Während das System bei dieser Temperatur gehalten wurde, tropfte man I 35 Teile 1,3-Butylenglykol während einer Stunde da/u. Nach den folgenden drei Stunden Reaktionszeit wurde eine Mischung aus 58 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 66 Teilen N-Hydroxyäthylmorpholin bei 70"C während einer Stunde zugetropft und anschließend ließ man weitere vier Stunden reagieren. Man fügte zu der Reaklionsmischung 320 Teile Äthylacrylat und erhielt eine hellgelbe, transparente Athylacrylal/Äthylaeeiat-Lösung der Verbindung (A').

Die zuvor beschriebenen Verfahien wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß man 66 Teile N-Hydroxyäthylmorpholin durch 80 Teile 3-Chlor-2-hydropropylmcthacrylat ersetzte. Man erhielt eine hellgelbe, transparente Lösung des Präpolymeren.

Zu einer Mischung von 50 Teilen dieser Präpolymer-Lösung mit 50 Teilen der zuvor erhaltenen Lösung der Verbindung (A') fügte man 1,5 Teile Benzoinmcthyläther hinzu und löste homogen, wobei man ein erfindungsgemäßes photopolymerisierbares Gemisch erhielt. Die Härtungszeit des Gemisches, bestimmt auf ähnliche Weise, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, betrug nur 5 see.

Beispiel 13

In ein Reaktionsgeläß füllte man 169 Teile Xylylendiisocyanat (m-/p-Xylylendiisoeyanat = 70—75/30—25), 70 Teile Äthylacetat, 0,1 Teile Tri-n-butylamin und 0,08 Teile p-Benzochinon und erwärmte das System auf 70"C. Nachdem man 36,6 Teile 1,2,6-1 lexaniriol in das System während einer St'inde eingetropft hatte, wurde das System drei Stunden gerührt und dann tropfte man bei 70"C 69,6 Teile 2-llydroxyäthylacrylat während einer Stunde hinzu. Nach weiteren vier Stunden wurde das System auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann fügte man 26,7 Teile N.N-Dimethyläthanolainin hin/u und ließ weitere zwei Stunden reagieren, wobei die Reaktionslemperatur so kontrolliert wurde, daß sie 70 ¹C nicht übersteigt. Dann wurden 50 Feile Methylalkohol zu dem Reaklionssystem zugegeben, wobei eine iliinkelrote, transparente At hylacela t/Met hy !alkohol 1.(ISiItIg der Verbindung (A') gebildet wurde. In 100 Feilen der zuvor erhaltenen Lösung löste man homogen 1,0 'Feile Uen/oinisopiopylälher und Ben 'cphcnon. wobei ein photopolymetisieibares Gemisch gebildet wurde. Die llärlungszeil des Gemisches wurde auf ähnliche Weise, wie in den Beispielen I bis 5 beschrieben, bestimmt und sie betrug 2,0 see.

Beispiel 14

In ein Reaktionsgefäß gab man 696 Teile Tolylcndiisoeyanat (2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat = 80/20), 496 Teile Äthylacrylat und 0,464 Teile p-Benzochinon und erwärmte auf 70"C. Während die Temperatur bei 70"C

tu gehalten wurde, wurden 464 Teile 2-Hydroxyäthylacryliit während zwei Stunden in das System getropft und dann wurde die Umsetzung weitere vier Stunden durchgeführt, wobei eine Isocyanat-I.ösung erhalten wurde.

Γι In ein anderes Reaklionsgeläß füllte man JV) Feile eines Lpoxyhaiv.es von; Bisphenol-Typ 233 Feile Äthylaerylal und 0,54 Teile Hydrochinon und erwärmte auf 80"C Während die Temperatur bei 80"C gehalten wurde, wurde Stickstoffgas in das System geblasen und

.'(ι während 30 Minuten wurden 186 Teile Anilin zugefügt. Nach weiteren neun Stunden Reaktion wurden 106 Teile Äthylaerylal und dann 251 Teile Glycidylmcthacrylal zu dem System zugefügt, wobei die letztere Zugabe 15 Minuten erforderte. Die Reaktion wurde

.'"> während 15 Stunden weitergeführt und dann wurde das System auf 70"C abgekühlt und dann gab man dazu 829 Teile der zuvo,· erhaltenen Isocyanat-Lösung zusammen mit 2,0 Teilen Tri-n-Butylamin im Verlauf einer Stunde. Nachdem man weitere sechs Stunden umgesetzt hatte,

)(i erhielt man eine hellgelbe, transparente Lösung der Verbindung (A'). Mit 100Teilen dieser Lösung wurden 2 Teile Benzophenon gut vermischt, wobei man ein homogenes photopolymerisierbares Gemisch erhielt.

Das Gemisch war nach 4 see Bestrahlung mit aktivem

s~i Licht ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 5, wenn sie auf einer Glasplatte ausgestrichen war, vollständig gehärtet.

Beispiel 15

In ein Reaktionsgefäß füllte man 522 Teile Tolylendi-

Ki isocyanat (2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat = 80/20), 370 Teile n-Butylacrylat und 0,83 Teile Tri-n-butylamin als Katalysator für die Urethanbildung und erwärmte auf 50"C. Bei dieser Temperatur wurden 134 Teile festes Trimelhylolpropan zu dem System in drei Teilen in

■i"> einstündigen Intervallen zugegeben. Nachdem man weitere zwei Stunden umgesetzt hatte, wurden 0,70 Teile p-Benzochinon zugefügt und danach tropfte man im Verlauf von drei Stunden 458 Teile 2-Hydroxyälhylacrylat in das System. Die Reaktionstemperatur wurde

"in im Verlauf der nächsten vier Stunden auf 70⁰C erhöht. Man erhielt eine hellgelbe, transparente Urethan-Lösting.

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man 149 Teile Triethanolamin durch

i"> 7 3 Teile Mono-n-butylamin und das Äthylacetat durch Älhylacrylat ersetzte, wobei man eine Äthylaerylat-I.ösung der Verbindung (A') erhielt.

Dann wurden 68 Teile der Älhylaciylat-Lösung gut mit einer Lösung vermischt, die Teile Polyvinylpyrroli-

tii) tion und 30Teile der zuerst erhaltenen Urcthan-l.ösung enthielt, und 1,5 Teile Ben/oinmethyläthcr wurden /ugegeben, wobei man ein homogenes photopolymerisierbares Gemisch erhielt.

Das so erhaltene Gemisch wurde auf ,mehrere

h'i l'olyälhylcnlerephthalai-Filnifolien verstrichen, die dann aneinander geklebt wurden. Bei der Bestrahlung dieses Gel'üges mit aktivem Licht aus einer 2-kW-1 loch-(Iruck-Qiiecksilberliimpe in einer Lntfcrnung von JO cm

während einer Minute erhielt man ein festklebendes l'ilmlaminat.

H e i s ρi e I Ib

In ein Reaklionsgefäß füllte man 376 Teile Xylylendiisocyanal (nv/p-Xylylcndiisocyanal = 70-75/30-25). 336Teile Äthylaerylal und 0.28Teile p-Benzochinon und erwärmte auf 70 C. Zu dem System tropfte man dann während 30 Minuten 338 Teile Diphenylamin, die man auf 70 C vererwärml hatte. Man ließ weitere drei Stunden reagieren, wobei man eine Harnstoff-Lösung erhielt.

In einem zweiten Reaktor füllte man 200 Teile eines l.poxyharzes vom Bisphenol-Tjp. Teile Crotonsäure, i Teile Zinkoctoat als Veresterungskalalysalor und 0.1 Teile 2,5-Diphcnyl-p-benzochinoii und erwärmte das System 10 Stunden bei 130 C und kühlte danach auf 70C. Während das System bei 70" C gehallen wurde, fügte man 525 Teile der zuerst erhaltenen Harnstoff-Lösung, die auf 50 C vorerwärmt war, tropfenweise während einer Stunde hinzu und erwärmte dann weitere vier Stunden. Nach weiterer Zugabe von Teilen Äthylenglykoldimcthacrylat zu der Reaklionsmisehung erhielt man eine braune Lösung der Verbindung (A').

25 Teile dieser Lösung wurden gut mit 1,0 Teilen Benzoinmcthyläthcr und 26 Teilen der in Beispiel 9 erhaltenen Zusammensetzung unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt. Hin photopolymcrisicrbarcs Gemisch wurde hergestellt, indem man diese Lösung mit 45 Teilen Talg einer durchschnittlichen Korngröße von 80 Micron, 5 Teilen Kieselsäureanhydrid und 15 Teilen Methylisobutylketon mit einem Dispcrsionsrührcr während 15 Minuten vermischte.

Das Gemisch wurde auf ein Stück Holz mit einer Dicke von 130 Micron mit einer Slabüberzugsvorrichtung aufgestrichen und eine Minute bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Bei Bestrahlung dieser übecstrichenen Oberfläche mit aktivem Licht aus einer 2-kW-Hochdruck-Qiiccksilberlampc in Luft während einer Minute erhielt man eine gehärtete Schicht, die zum Versiegeln von Holz geeignet ist.

Beispiel 17

In ein Reaklionsgefäß füllte man 86 Teile Methacrylsäure und 0,45 Teile 2,5-Diphcnyl-p-benzochinon und, während man das System bei 100"C hielt, wurden 142 Teile Glycidylmelhacrylat während zwei Stunden dazugctropfl. Nach einer weiteren Umsetzung während 13 Stunden erhielt man ein Methacrylat-Zwischenprodukt, das hauptsächlich aus Glycerindimethacrylat mit einer Säurezahl von 9,0 bestand.

In ein zweites Reaktionsgefäß füllte man 76,4 Teile Äthylacclal/Xylol-Lösung(50 : 50), die 75 Gcw.-% einer Biuretvcrbindung von Hexamelhylcndiisocyanat enthielt, und erwärmte auf 70¹C. Dazu tropfte man während zwei Stunden 22,8 Teile des erst erhaltenen Methacrylat-Zwischenproduktes, erwärmte weitere drei Stunden auf 70'C und kühlte auf 60"C. Danach wurden zu der Reaklionsmisehung während einer Stunde 12,9 Teile Di-n-butylamin zugetropfi und dann ließ man weitere 30 Minuten reagieren. Nach Zugabe von 47,9 Teilen n-Butylacrylat erhielt man eine hellgelbe braune, transparente Lösung der Verbindung (A'). Der Isocyanatgehall der Lösung betrug 3,0%. In 95 Teilen dieser Lösung wurden 5 Teile Diallylphthalat, 1,0 Teile Benzoinmethylälher, 0.5 Teile Benzuphenon iinil 0.5 Teile n-Bulylacrykil-Lösung, die 1,0% eines Silicon! lar zes enthielt, homogen gelöst, wobei man ein pliuiopo lymerisierbares Gemisch herstellte. Ί Das Gemisch wurde auf l'ußbodenplallen (I lot/material) mit einer Dicke von 100 Micron mil einer Stabbeschichlungsvorrichlung aufgetragen und eine Minute bei Zimmertemperatur ;uilbewahrl. Danach wurde die beschichtete Hache mit aktivem Licht aus in einer 2-kW-Hochdruck-Ouccksilberlampe in Lull bestrahlt, wobei die ßestrahlungsenlfcrnung 20 cm betrug und man 10 see bestrahlte. Danach hatte sich auf dem Brett ein glänzender harter Überzug gebildet.

Beispiel 18

In ein Rcaktionsgeläl.i füllte man 522 Teile Tolylendiisocyanal (2,4/2.b Iol\lcncliisoc>aiuil H0/20) und

erwärmte auf 70 C. Während die Temperatur su kontrolliert wurde, daß sie 70 C nicht überstieg, l'üjrle

.'(i man 2600 Teile eines Polyälberpolyols, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 2600 besitzt) tropfenweise in den Reaktor im Verlauf einer Stunde zu und dann ließ man weitere 5 Stunden reagieren. Danach wurden 500 Teile Älhylacrylal, 28b

2Ί Teile 2-Hydroxyäthylmeihacrylal und 1,2 Teile p-Henzochinon in l-'orm einer homogenen llüssigkcilsmisehung in das System während 30 Minuten getropft. Nach weiteren vier Stunden Reaktionszeit wurde das System auf 50'C abgekühlt und dann tropfte man im

ίο Verlauf von 30 Minuten 181 Teile Dicyclohcxylamin hinzu. Das System wurde erneut auf 70"C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten. Danach fügte man zu dem System 374 Teile 2-Hydroxyälhylmethacrylat und 100 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, wobei

Γι cine braune und transparente Lösung der Verbindung (A') erhalten wurde. In 100 Teilen dieser Zusammensetzung wurden 1,5 Teile Benzoinmcthyläther homogen gelöst, wobei ein pholopolymcrisicrbarcs Gemisch gebildet wurde.

4(i Das Gemisch wurde auf ein 6 mm dickes poliertes Glas (a) gegossen, auf dem Abstandhalter aus Kautschuk so angebracht waren, daß man auf dem Glas einen 3 mm dicken gehärteten llarzübcrzug erhielt. Weiterhin wurden auf diese Glasoberfläche die

•n folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht: Ein 12 Micron dicker Polyäthylcnlcrcphthalat-[^;ilm, ein Negativfilm und das obige Glas (b). Dann wurde das entstehende laminierte Gefüge zwischen zwei Glasplatten gegeben und mit aktivem

in Licht aus einer Hochdruek-Quccksilbcrlampc (800 W) auf beiden Glasflächen in einer L^:nlfernung von jeweils 35 cm bestrahlt. Die Glasfläche (a) wurde während drei Minuten und die Glasfläche (b) während zwölf Minuten bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde der Polyäthy-

Yi lcntcrcphthalat-l'ilm von der photogchärtclcn Schicht abgezogen und anschließend bei 25"C mit 0,5%igem wäßrigen Natriumcarbonat entwickelt. Man erhielt so ein kautsehukartigcs Elastomeres mit klaren Rcliefbildcrn, d. h. man erhielt eine flexible Druckform. Dann

Wi wurde aus Verstärkungsgriinden diese Druckform weiter mit Sonnenlicht in Luft bei gutem Wetter während einer Stunde im rechten Winkel zu der Oberfläche, die bestrahlt werden sollte, bestrahlt. Das tntstehende Produkt hatte eine Shore-I latte(A) von 65.

Beispiel 19

In ein Reaktionsgefüß füllte man 522 Teile Tolylendi isoiyanal (2.4-/2,b-Tolylendiisoeyanal - 80/20) und 224

Teile Allylacetat. Während der Inhalt auf 47 C erwärmt und dort gehallen wurde, wurden während zwei Stunden 149 Teile Triäthanolamin dazugeiropfi. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 50 C erhöht, während man die Umsetzung weitere zwei Stunden fortführte. Bei einer Temperatur von 50"C tropfte man eine Mischung aus 130 Teilen 2-Äthylhexylalkohol, 232 Teilen 2-Mydroxyäthylacrylat und 0.3 Teilen p-Benzochinon in das System während einer Stunde. Nachdem man weitere vier Stunden umgesetzt halte, fügte man zu der Reaktionsmischung 315 Teile Äthylcnglykoldimethacrylat. wobei sich eine braune und transparente Älhylacctal/Älhylenglykoldimcthacrylat-Lösung der Verbindung (A') bildete. Zu 80 Teilen dieser Lösung fügte man 20 Teile »Brilliant Carmine 6B« (C |. Nr. 15850-1) als Pigment. 5 Teile Bcnzoinmcihyläther und 5 I eile lien/ophenoii. Lin Teil lies Äihylacclats wurde verdampft und in der /wi.sehen/eii wurde die zurückbleibende Mischung gut mit drei Knetstäben geknetet, wobei man ein photopolymerisierbares Gemisch erhielt.

Das erhaltene Gemisch wurde auf ein Papier hoher Qualität mit einem Spatel verstrichen. Dann bestrahlte man, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Bcsirahlungszeit 20 see betrug. Man erhielt einen vollständig gehärteten Überzug auf dem Papier.

Beispiel 20

Zu 87,7 Teilen Äthylacetat-Lösung aus Trimethylolpropantriurethan, hergestellt wie in Beispiel t> beschrieben, fügte man 4,1 Teile Äthylacetat und gab diese Rcaktionsmischung in ein Rcaktionsgefäß. Bei 70"C fügte man 17,4 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat tropfenweise während 30 Minuten hinzu und erwärmte weitere drei Stunden. Anschließend wurden 45,0Teile Äihylacclal zu dem System zugegeben und die Reallionstcmpcratur auf 50"C erniedrigt. Während 15 Minuten tropfte man 11,0 Teile Mono-n-butylamin zu dem System. Nachdem man eine Stunde bei 70"C erwärmt halte, erhielt man eine Äthylacclat-Lösung der Verbindung (A'). Davon wurde ein photopolymerisierbares Gemisch hergestellt, indem man in 100 Teilen der obigen Lösung der Verbindung (A') jeweils 1,0 Teile Benzoinmcthyläthcr und Bcnzophcnon löste.

Das Gemisch wurde auf eine dünne Zinnplatte als l'olic mit einer Dicke von 100 Micron aufgestrichen und mit aktivem Licht aus einer 5-kW-Hochdruck-Queeksilberlampe in Luft bestrahlt, wobei die Bcstrahlungscnllernung 30 cm betrug. Die erforderliche Uäriungszeii betrug 5 see.

Beispiel 21

In ein Reüklionsgefäl.· füllte man 188 Teile Xylylendiisocyanat (ni-/p-Xylylendiisocyanal = 70-75/30-25), IiO Teile Älhylacrylal und 0,12 Teile p-Benzochinon und, während man den Inhalt unter Erwärmen bei 70"C hieli, tropfte man während einer Stunde 116 Teile 2-llydroxyäthylaerylal hinzu. Danach ließ man wciiere drei .Stunden reagieren, wobei man eine Isoeyanall.ö sung erhielt.

43,4 Teile dieser Isocya mit-Lösung wurden in ein Rcaktionsgefäß zusammen mit 4,5 Teilen Äthylaerylai gegeben und dann tröpfle mau dazu 10,5 '1OiIe Diäthanolamin bei Zimmerieniperatiir während l^r> MiiHilen. Anschließend wurde das System bei 70 (' während 10 Minuten erwiirmi, wobei man eine Ällivhicrvlal Lösung der Verbindung (A') erhielt.

lün pholopolymeiisierbares Gemisch wurde hergestellt, indem man homogen I Teil Benzophenon in 50 Teilen der obigen I .ösung löste.

Das Gemisch wurde, wie in Beispiel 20 beschrieben, -, als Überzugsmaterial verwendet. Die erforderliche Härtungszeit betrug 1,0 see.

Beispiel 22

Zu einer Mischung aus 65,1 Teilen Isoeyanat-Lösung.

in hergestellt wie in Beispiel 21, mit 2,3 Teilen Äthylacrylai Impfte man während 15 Minuten bei Zimmertemperatur 5,3 Teile Diäthanolamin. Dann wurde das System auf 70ⁿC erwärmt und während 30 Minuten umgesetzt. Man erhielt so eine Äthylaerylat-I.ösung der Verbindung (A').

i) In 50 Teilen dieser Lösung wurden 1.0 Teile Benzophenon homogen gelöst, wobei man ein pholopolymerisierbares Gemisch erhielt.

Das Gemisch wurde, wie in Beispiel 20 beschrieben, als Überzugsmalcrial verwendet. Die bestimmte llär-

_>() uingszeit betrug 3.0 see.

Beispiel 23

Zu einer Mischung aus 43.4 Teilen der Isocyanat-Lösung, hergestellt wie in Beispiel 21, mit 3,9 Teilen

i-, Äthylacryial tropfte man bei Zimmertemperatur 8,7 Teile Morpholin während 15 Minuten hinzu. Das System wurde während 30 Minuten bei 70"C umgesetzt, wobei man eine Äthylacrylat-Lösung der Verbindung (A') erhielt.

in Zu 50 Teilen dieser Lösung fügte man 1,0 Teile Benzophenon und erhielt dabei ein photopolymerisicrbercs Gemisch. Die Härtungszeit dieses Gemisches wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 20 beschrieben, bestimmt, wobei die Härtungszeit 1,0 sec

ι-, betrug.

Beispiel 24

In ein Rcakiionsgcfäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 174 Teile Tolylendüsocyanat

_4II (2,4/2,6-Tolylcndiisocyanat = 80/20), 124 Teile Äthylaerylat und 0,12 Teile p-Benzochinon. Während der Gefäß-Inhalt auf 70"C crwärml und da gehalten wurde, tropfte man 116 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat während zwei Stunden hinzu. Nach der vierstündigen Umsetzung

4-, erhielt man eine Isoeyanat-Lösung.

In ein zweites Rcaktionsgefäß gab man 20,4 Teile Monoälhanolamin und 33,7 Teile Äthylacrylai und tröpfle dazu 276 Teile der zuerst erhaltenen Isoeyanat-Lösung während drei Stunden, während man auf 50" C

,Ii erwärmte. Danach wurde das System weitere zwei Stunden bei 50"C erwärmt, wobei man eine Äthylaerylat-l.ösungdcr Verbindung (A')erhielt.

40 Teile dieser Lösung wurden mit 40 Teilen der Äthylacelat-Lösiing der Verbindung (A'), hergestellt

r, wie in Beispiel 20, 20 Teilen Äthylacrylai, 1,0 Teilen Benzoinmethyläther und 1,0 Teilen Benzophenon vermischt, wobei man eine homogene Lösung eines photopolymerisierbaren Gemisches erhielt.

Die Härtungszeil dieses Gemisches, die auf gleiche

ι,ιι Weise wie in Beispiel 20 bestimmt wurde, betrug 3.0 see.

HeispkMe 25 bis 45

In ein Reakiionsgefäl.l, das mil einem Rührer in ausgerüsiei war, gab man 522 Teile Tolylendiisoeyanat (2,4-/2,<vTolylcndiisocyanat = 80/20), 444 Teile Äthyl acrylai. 0,35 Teile p-Benzochinon und 0,8 Teile Dibinvl/imulilaiiral als Katalysator für die I Ireiltanbil

dung. Während mti η das Sy M cm auf 50" C erwärmte und dort hielt, wurden 1J4 Teile festes Trimethylolpropan in drei Teilen während einstündigen Intervallen zugegeben. Danach führte man die Umsetzung zwei Stunden fort und tropfte dann während 2,5 Stunden 350 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischling. Nach weiteren 9 Stunden Reaktionszeit erhielt man eine hellgelbe, transparente Äthylaerylat-Lösung der Verbindung (A").

Photopolymerisierbaie Gemische wurden hergestellt, indem man je 300 Teile der obigen Lösung, 3 Teile Benz.oinmelhyläther, 3 Teile Benzophenon und die Verbindung (B), die für jeden Versuch variierte, in den in Tabelle III angegebenen Mengen vermischte.

Jedes der Gemische wurde auf eine Glasplatte mit

Tabelle III

einer Dicke von 100 Micron gegossen und mit aktivem Lieht aus einer Ilochdruck-Quecksilberlampe (Abgabe: >.() kW. Länge des emittierenden Teils: 430 nun. doppelle Röhre) in Lull mit einer licsiriihliuigsciitlcr nung von 30 cm bestrahlt. Die so bestimmte I Itirtungs/eil ist in Tabelle III angegeben.

Zum Vergleich sind ebenfalls in der gleichen Tabelle die r-Tgcbnisse von Kontrollversuchen angegeben. Die Kontrollvcrsuehe winden auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß man keine Verbindung (B) verwendete (Vergleich Nr. I) und da Ii die Verbindung (A") durch ein bekanntes, photopolynierisieibares Harz, das gemäß dem Vcrgleichsbeispicl Nr. 3 synthetisiert worden war, ersetzt wurde (Vergleich Nr. 2).

Beispiel

Nr.

Verbindung (B)
Art

Menge (Teile)

lliirlungszcil

(see)

25 Triälhanolamin

26 Triäthylamin

27 Tri-n-butylamin

28 Tribcnzylamin

29 Dimethylanilin

30 N-Methylmorpholin

31 N-Äthylmorpholin

32 Dimethylaminoa'thylmethacrylat

33 Ditithylaminoäthylmethacrylyt

34 Triisopropanolamin

35 N-Methyl-NJ^-diäthanolamin

36 Dimethylaminoäthanol

37 Lösung der Aminoverbindung, die gemäß dem Vergleichsbeispiel Nr. 1 (B-I) erhalten wurde

38 Lösung der Aminoverbindung, die gemäß dem Vergleichsbeispiel Nr. 2 (B-w) erhalten wurde

39 Diisobutylamin

40 Morpholin

41 N-(2-Hydroxyüthyl)-äthylcndiamin

42 .Diethanolamin

43 N-Aminoä'thylmorpholin

44 Triäthanolamin

45 Triäthanolamin
Vergleich

Vergleich Bekanntes, photopolymerisierbarcs Harz,

2 erhalten gemäß Verglcichsbeispicl Nr.

14,9
10,1
18,5
28,7
12,1
10,1
11,5
15,8
18,6
19,1
11,9
8,9
25,0

25,0

12,9	16
8,7	Il
10,4	13
10,5	14
13,0	14
5,0	12
2,0	14
0	25

Verglcichsbeispicl Nr.

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 100 Teile Dioxan und 140 Teile Vinylcyclohexendioxid und erwärmte auf 80°C. Dazu fügte man 260Teile Di-n-bulylamin während einer

Verglcichsbeispicl Nr. wi Stunde. Danach wurde das System neun Stunden stehengelassen, wobei man eine Lösung einer Aminoverbindung (B- I) erhielt.

In ein Rcaktionsgcfüß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 296 Teile Mcthyl.ithylkcton und 348 Teile Tolylcndiisocyanat (2.4-/2,6-Tolylcndiisocyanal = 65/35) und hielt bei 30"C. Bei dieser Temperatur tropfte man während drei Stunden zu der Reaklionsmischiing V>b Teile N.N-Diineihylaminoätha-

2(1

nol und setzte weitere drei Stunden um, wobei man eine Amino verbindung-Lösung (B-2) erhielt.

Vergleichsbcispicl Nr. 3

Kin ungesättigtes Polyesterharz mit einer .Süurezahl von 40 wurde aus 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1 Mol Propylenglykol gemäß dem bekannten Verfahren hergestellt und mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert. In dieser Reaktionsmischung löste man Styrol, wobei man eine Styrollösung aus ungesättigtem Polyesterharz, das 65% nichtflüchligcr Bestandteile enthielt, erhielt.

Aus den zuvor gegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Anwesenheil der Verbindung (B) in den Gemischen die Härtungszeit merklich beeinflußt. Zwischen den erfindungsgemäßen Gemischen und den bekannten photopolymcrisierbaren Gemischen besteht in der Härtungszeit ein wesentlicher Unterschied.

Beispiel 46

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rühreiausgerüstet war, gab man 564 Teile Xylylendiisocyanat (Isomeren-Mischungsverhältnis: nWp-Xylylendiisocyanat = 70-75/30-25), 220 Teile Äthylacrylat, 220 Teile n-Butylacrylat, 0,24 Teile p-Benzochinon, 20 Teile 2'> Triäthylamin und 2,0 Teile Dimethylbenzylamin und erwärmte auf 70^QC. In das Reaktionsgefäß gab man dann bei 70⁰C 208 Teile Neopentylglykol während einer Stunde und ließ weitere drei Stunden reagieren. Danach wurde in das System bei 70⁰C während einer Stunde jo eine Mischung aus 116 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat getropft. Man ließ weitere vier Stunden reagieren und gab dann zu der Reaktionsmischung 45 Teile Dibutylphthalat, 15 Teile Benzoinmcthyläther und 10 Teile Benzophenon, r> wobei man ein erfindungsgcinäßcs photopolymerisierbares Gemisch erhielt.

Dieses Gemisch wurde auf eine Sperrholzplatte in einer Menge von 80 g/m-' mit einer Walzenüberzugsvorrichtung gegeben und darauf wurde japanisches Papier 4<> mit einem Laminator aufgebracht. Bei der Bestrahlung des laminierten Gegenstands mit aktivem Licht aus einer 2-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe (Länge des emittierenden Teils: 750 mm) in Luft mit einer Bestrahlungsentfernung von 15 cm während 10 see v> erhielt man ein schönes, beschichtetes Sperrholz, bei dem der Überzug vollkommen gehärtet war.

Beispiel 47

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, w der mit einer Wasserabscheidfalle verbunden war, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 270 Teile Adipinsäure, 20 Teile Maleinsäureanhydrid, 350 Teile Neopentylglykol und 13 Teile Xylol. Der Inhalt wurde ->■> allmählich auf 240°C erwärmt und danach bei dieser Temperatur gehalten. Das im Verlauf der Umsetzung gebildete Wasser wurde entfernt und ein Polyester-Zwischenprodukt mit einer Säurezahl von 15 wurde erhalten. _hli

In ein zweites Reaktionsgefäß, das ebenfalls mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 283 Teile dieses Zwischenprodukts, 128 Teile Äthylacrylat, 20 Teile Styrol, 0,14 Teile n-Benzochinon und 0,66 Teile Tri-n-butylamin. Während das System bei 45⁰C durch b^r> Erwärmen gehalten wurde, fügte man tropfenweise im Verlauf einer Stunde 165 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Tolylendiisocyiinal = 80/20) hinzu und erwärmte dann wahrend 2,5 Stunden auf 70"C. Bei 70"C wurden im Verlauf von 30 Minuten anschließend 130 Teile 2-Hydroxyäthylacrylal zugetropft und dann wurde die Umsetzung während weiteren acht Stunden

-> weitergeführt. Man erhielt so eine Äthylacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat-L.ösungder Verbindung (A").

In 98 Teilen dieser Lösung wurden homogen 2 Teile Triethanolamin und 1 Teil Benzoinisopropyläthcr gelöst, wobei man ein erfindungsgemäßes photopo-

Ki lymerisierbares Gemisch erhielt.

Das Gemisch wurde auf ein Stück Glas verstrichen und darauf wurde ein nicht behandelter Polypropylen-Film gelegt. Das Gefüge wurde mit dem gleichen aktiven Licht, wie in Beispiel 46, mit einer Bestrahlungs-

|-> entfernung von 15 cm während 13 see bestrahlt. Danach wurde der Polypropylen-Film von dem vollständig gehärteten Überzug des Gemisches auf dem Glas abgeschält.

Beispiel 48

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rühreiausgerüstet war, gab man 700 Teile Äthylacetat/Xylol-L.ösung (50 : 50), die 75 Gew.-% einer Biuretverbindung von Hexamethylendiisocyanat enthielt, 280 Teile Methylmethacrylat, 0,3 Teile p-Benzochinon und 1,0 Teile Dibutylzinndilaurat. Während das System auf 70°C erwärmt wurde, fügte man tropfenweise während 1,5 Stunden eine Lösungsmittelmischung aus 116 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 260 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat dazu und dann setzte man während sieben Stunden um, wobei man eine Äthylacetai/Xylol/Methylmethacrylat-Lösung der Verbindung(A") erhielt.

80 Teiie dieser Lösung, 1 Teil Benzoinmeihyläther und 1 Teil Diphenyldisulfid wurden homogen in 20 Teilen einer Lösung gelöst, die man hergestellt hatte, indem man 8 Teile Polyvinylpyrrolidon in einer Mischung aus 12 Teilen Triethanolamin mit 8 Teilen Methylethylketon gelöst hatte, wobei man ein erfindungsgemäßes photopolymerisicrbaies Gemisch erhielt.

Dieses Gemisch wurde auf ein Sperrhol/.Mück aufgestrichen und mit dem gleichen aktiven Licht von Beispiel 46 bestrahlt mit der Ausnahme, daß die Bestrahlungszeil 30 see betrug. Das Gemisch war anschließend vollständig gehärtet.

Beispiel 49

In ein Reaktionsgefäß füllte man 530 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat = 80/20) und erwärmte auf 60⁰C und gab dann 2600 Teile eines Polyätherpolyols, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 2600 besitzt), das auf 60⁰C vorerwärmt war, tropfenweise während einer Stunde hinzu und dann wurde die Reaktionsmischung fünf Stunden reagieren gelassen. Eine Lösungsmittelmischung, die 500 Teile Methylmethacrylat, 700 Teile 2-Hydroxyäthylme.thacrylat und 0,7 Teile p-Benzochinon enthielt, wurde dann im Verlauf von 30 Minuten zu dem System zugetropft und dann ließ man vier Stunden reagieren. Weitere 200 Teile Methylmethacrylat und 10 Teile Äthylenglykoldimcthacrylal wurden zugefügt und mit dem System vermischt, wobei man eine Lösung einer Verbindung (A") erhielt. 100 Teile dieser Lösung, 5 Teile Triäthanolamin und 1,2 Teile Benzoinmcthyläther wurden zugegeben, wobei man eine homogene Lösung eines photopolymerisicrbaren Gemisches erhielt.

Das Gemisch wurde auf einer Platte mit einer Dicke von 6 mm aus poliertem Glas (ti) verstrichen, auf der

Kautschukabsiandshaller so angebracht wyrcn, daß man darauf cine 2 nun dicke gchiirlclc llarzschicht bilden konnte. Dann gab man aufdic.se Platte einen 12 Micron dicken PolyäthylenterephthalalT'ilm, einen Negativfilm und eine andere Glasplatte (b), die ähnlich der Glasplatte (a) war, in der angegebenen Reihenfolge. Das so gebildete laminierte Glasgcfügc wurde mit aktivem Licht aus Hoehdruek-Quecksilbcrlampen (800 W), die jeweils 35 cm von den äußeren Glasplatten entfernt angebracht waren, während 30 see von der Seite des Glases (a) und während 3 Minuten von der Seite des Glases (b) bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde der Polyäthylcntercphlhalat-Film von der photogchärletcn Schicht abgezogen und die gehärtete Schicht wurde bei 25''C mit 0,5% wäßrigem Natriumcarbonat entwickelt. Man erhielt so ein kauischukariiges Elastomeres mit klaren Rclicfbildern, d. h. man erhielt eine Druckform. Die Druckform wurde weiterhin in offener Luft mit Sonnenlicht bei gutem Wetter im rechten Winkel mit der Bildobcrflächc während einer Stunde bestrahlt, um sie zu verstärken. Die Druckform hatte nach der Bestrahlung eine Shorc-Härle (A) von 60.

Beispiel 50

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 104,4 Teile Tolylcndiisocyanat (2,4-/2,6-Tolylcndiisocyanat = 95/5), 79,0 Teile Methylmcthacrylat und 0,02 Teile p-Bcnzochinon. Während das System bei 70"C erwärmt und gehalten wurde, fügie man tropfenweise während zwei Stunden 26,8 Teile Trimcthylolpropan, die man auf 70"C vorcrwärmt hatte, hinzu und dann führte man die Umsetzung während weiterer sechs Stunden fort. Zu der Reaktionsmischung tropfte man während 30 Minuten eine Lösungsmittclmischung aus 51,0 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,6 Teilen N-Methylmorpholin und 10,0 Teilen Methylmethacrylal. Nachdem man die Umsetzung weitere acht Stunden weitergeführt hatte, wurden zu der Reaktionsmischung 2,5 Teile N-Melhylmorpholin und 36,0 Teile Melhyliso butylkcton zugegeben, wobei man eine Methylmelhacry la t/Met hy lisobuty I keton-Lösung einer Verbindung (A') erhielt, die 1,8% lsoi'yanalgruppen enthielt.

52 Teile dieser Lösung wurden gut mit 1,0 Teilen Bcnzophcnon und 0,5 Teilen Isobutylmclhacrylat-Lösung vermischt, die 1,0% eines Silikon-Harzes enthielt, wobei man eine homogene Lösung erhielt, und dazu fügte man weitere 45 Teile Talg mit einer durchschnittlichen Korngröße von 80 Micron, 5 Teile Kicsclsäurcanhydrid und 10 Teile Mclhylisobulylkcton. Man mischte mit einem Dispcrsionsrülircr während 15 Minuten, wobei man ein photopolymerisierbarcs Gemisch erhielt.

Das Gemisch wUiJe auf ein Spcrrholzslück mit

solchem Verhältnis gestrichen, das man einen trockenen

". Überzug von 130 g/n¹.-' erhielt, wobei man eine Stabauftragsvorrichtung verwendete. Man ließ das Gefüge während einer Minute bei Zimmertemperatur stehen. Die bestrichene Oberfläche wurde dann während 10 see mit aktivem Licht aus einer 2-kW-Hoch-

Hi druck-Quccksilbcrlampe in Luft mit einer Bcstrahlungsentfcrnung von 15 cm bestrahlt. Der so gehärtete

Überzug ist gut geeignet, um Hol/, zu versiegeln.

Beispiel 51

i"i In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 696 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Tolylendiisocyanal = 80/20), 520 Teile Älhylacctat (als Lösungsmittel) und 0,52 Teile p-Bcnzochinon. Während das System auf 70"C erwärmt und dort

-¹U gehalten wurde, fügte man tropfenweise während zwei Stunden 520 Teile 2-Hydroxypropylacrylat hinzu. Dann ließ man das System während vier Stunden reagieren, wobei man eine Isoeyanal-Lösung erhielt.

In ein zweites Rcaklionsgcfäß, das mit einer

.'") Rührvorrichtung versehen war, gab man 280 Teile I.cinsamöl-[^:cttsäurc, 0,3 Teile p-Bcnzochinon und 0,4 Teile 2-Mcthylimidazol und, während man den Inhalt auf 100'C erwärmte und dabei hielt, fügte man im Verlauf von zwei Stunden tropfenweise 142 Teile

in Glyciclylmcthacrylat zu der Reaktionsmischung und danach ließ man die Rcaktionsmisehung fünf Stunden reagieren. Man erhielt so eine braune, transparente Hstcrlösung mit einer Säurczahl von 17. Die Lösung wurde auf 70"C abgekühlt und dann tropfte man dazu

r> 434 Teile der obigen Isocyanat-Lösung und 0,6 Teile Tri-n-bulylamin während zwei Stunden und ließ dann weitere vier Stunden reagieren. Man erhielt so eine

Älhylacctal-Lösungder Verbindung(A").

Zu 80 Teilen dieser Lösung fügte man 20 Teile

ad »Brilliant Carmine 6B« (C. J. Nr. 15850- 1) als Pigment. 5 Teile Benzoinmethylälher und 10 Teile Morpholin und vermählte gut, während man einen Teil des Äthylacelats verdampfte, mit drei Walzen.

Man erhielt so ein photopolymcrisicrbares Gemisch.

■r> das auf einem Stück Papier mit hoher Qualität mit einem Spatel verstrichen und auf ähnliche Weise wie in Beispiel 46 bestrahlt wurde mit der Ausnahme, daß die Bcsirahlungszcit 5 see betrug. Der Überzug war am Finde dieser Bestrahlungszeit vollständig trocken und

-.ο gut gehärtet.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   I. Photopolymerisierbares Gemisch, das ein Polyurethan, hergestellt aus einem Isocyanat und einer äthylcniseh ungesättigten Hydroxy verbindung, sowie einen Pholopolymerisationsiniliator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Polyurethan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 144 bis 100 000 enthält, das durch die Polykondensation eines Di- oder Triisocyanates mit einer äthylcniseh ungesättigten Mono- oder Polyhydroxyverbindung und einem primären oder sekundären Amin, einem tertiären Ainin, das Hydroxygruppen enthält, oder einem Reaktionsprodukt aus einem Epoxid und einem primären oder sekundären Amin derart erhalten wurde, daß das Polyurethan, bezogen auf ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100,

   a) 0,01 bis l.OUrethangruppcn,

   b) 0,001 bis 1,0 sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder Harnstoffgruppen und

   c) 0,02 bis 1,0 äthylenisch ungesättigte Doppel verbindungen

   enthält.
2. 2. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Polyurethan enthält, bei dessen Herstellung zusätzlich eine gesättigte Polyhydroxyverbindung mit verwendet wurde.
3. 3. Photopolymerisierbares Gemisch, das ein Polyurethan, hergestellt aus einem Isocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Hydroxyverbindung, sowie einen Photopolymerisationsinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Polyurethan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 100 000 enthält, das durch die Polykondensation eines Di- oder Triisocyanates mit einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polyhydroxyverbindung derart erhalten wurde, daß das Polyurethan, bezogen auf ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100,

   a) 0,01 bis 1,0 Urethangruppen und

   b) 0,02 bis 1,0 äthylenisch ungesätligte Doppelbindungen

   enthält und daß das Gemisch zusätzlich eine organische Stickstoffverbindung mit mindestens el) einer einer sekundären oder tertiären Aminogruppeoder

   c2) einer Harnstoffgruppe

   in einer solchen Menge enthält, daß der Gewichtsanteil der Stickstoffatome der organischen Stickstoffverbindung pro 100 Gewichtsteile des Polyurethans im Falle c I) mindestens 0,01 oder im Falle c 2) mindestens 0,03 ausmacht.
4. 4. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Polyurethan enthält, bei dessen Herstellung zusätzlich eine gesättigte Polyhydroxyverbindung ι mit verwendet wurde.
5. 5. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine monomere äthylcniseh ungesättigte Verbindung enthält, ι

   Gegenstand der Ij findiing isi ein photopiilymcrisicrbares Gemisch gemäß den Patentansprüchen.

   Es ist gut bekannt, daß die Bestrahlung äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit aktivem Licht in den meisten Fällen cine Photopolymerisation induziert, wobei Polymerisate gebildet werden, und daß man bei solchen Verfahren einen Photopolymerisations-Initiator verwenden kann, um die Polymerisationsreaktion zu aktivieren. In der Literatur sind zahlreiche photopolymerisierbarc Gemische, denen das obige Grundkonzcpt zugrunde liegt, beschrieben.

   Diese bekannten, äthylenisch ungesättigten Verbindungen beginnen beim Bestrahlen mit aktivem Licht zu polymerisieren. In Anwesenheit von Luft zeigen sie jedoch eine starke Polymerisationsinhibierung, bedingt durch Sauerstoffradialc, und daher findet keine Polymerisation statt, bis nicht der gesamte Sauerstoff, der in dem polymerisierbarcn Gemisch vorhanden ist, durch die initiierenden Radikale, die von dem vorerwähnten Polymerisations-Initiator geliefert werden, verbraucht ist. Diese Art der Polymcrisalionsreaktion muß daher eine Vorstufe durchlaufen, die im allgemeinen als Induktionsperiode bezeichnet wird. Es ist erforderlich, die polymerisationsinhibiercnde Wirkung von Sauerstoff zu vermindern, um diese Induktionsperiode zu verkürzen, wenn man photopolymerisierbarc Verbindungen in Anwesenheit von Luft polymerisieren will. Wenn man nicht irgendwelche Maßnahmen ergreift, um die polymerisationsinhibierende Wirkung von Sauerstoff zu regulieren, muß man mehrere Stunden lang mit aktivem Licht mit besonders hoher Intensität bestrahlen, bevor die Polymerisationsreaktion initiiert wird, besonders an der Oberfläche der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die in Berührung mit Luft steht. Bei besonders schlimmen Fällen tritt keine wesentliche Polymerisation auf, selbst nachdem man mehrere Stunden lang mit Licht bestrahlt hat.

   Eine der üblicherweise verwendeten Maßnahmen, um die polymerisationsinhibierende Wirkung von Sauerstoff zu vermindern, besteht in der Zugabe von Wachs zu den photopolymerisierbaren Gemischen, die polymerisiert werden sollen. Während der Polymerisation wandert das Wachs an die Oberfläche der photopolymerisierbaren Gemische, wobei ein Schutzfilm darauf gebildet wird, der den Luftsauerstoff ausschließt, und wodurch die polymerisationsinhibierende Wirkung des Sauerstoffs vermindert wird. Im allgemeinen sind I bis 3 Minuten erforderlich, bis das Wachs auf den Oberflächen der photopolymerisierbaren Gemische einen Schutzfilm bildet. Es ist daher immer noch etwas schwierig, die Induktionsperiode an der Oberfläche, die mit Sauerstoff in Berührung steht, auf eine kürzere Zeit zu vermindern als die, die zur Bildung des Schutzfilms erforderlich ist.

   Die NL-PS 69 15 460 beschreibt ein Polyen mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Urethanbindung, das zwar in Anwesenheit von Luft, jedoch nicht so schnell wie erfindungsgemäß, gehärtet werden kann. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß DT-OS 19 34 121 enthält einen mit Diisocyanat modifizierten ungesättigten Polyester und äthylenisch ungesättigte Monomere mit Amidbindungen. In der DT-OS 2115 373 wurde eine photopolymerisierbare Zusammensetzung vorgeschlagen, deren polymerisierbare Verbindung außer der äthylenisch ungesättigten Doppelbindung mil Urethanbindung mindestens 5 Ätherbindungen enthüll. Keine ikr genannten bisherigen Zusammensetzungen sieht die