DE2621096A1 - Photopolymerisierbare, halogenhaltige klebstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Photopolymerxsierbare, halogenhaltige Klebstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft photopolymerxsierbare, halogenhaltige Klebstoffe, welche Reste von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Solche photopolymerisierbaren Klebstoffe werden insbesondere als. Klebstoffe zum Laminieren wie auch als Kontaktklebstoffe oder druckempfindliche Klebstoffe verwendet, welche die Eigenschaft aufweisen, sehr rasch bei gewöhnlicher Temperatur unter den Einfluß einer sichtbaren oder ultravioletten Strahlung zu trocknen, ohne eine Verschmutzung der Umgebung hervorzurufen.

In der Beschreibung ist unter "Laminat" das Material zu verstehen, das durch Verkleben wenigstens einer gegenüber sichtbarem oder ultraviolettem Licht transparenten Folie, vorzugsweise aus Kunst-

609848/0 8 93

_ 2 —

Stoffmaterial, mit wenigstens einer Folie aus einem anderen beliebigen Material, die transparent oder opak sein kann und aus Kunststoff material, Metall, Papier, Gewebe usw. bestehen kann, erhalten wurde. Unter "Klebstoff zum Laminieren" ist die zur Herstellung eines solchen "Laminates" verwendete Klebstoffzusammensetzung zu verstehen. Unter "Kontaktklebstoff oder druckempfindlicher Klebstoff" ist eine auf einer beliebigen Unterlage abgelagerter Film zu verstehen, dessen Klebmittel permanent ist und der in der Lage ist, fest an einem anderen Träger oder einer anderen Unterlage unter leichtem Druck zu haften. Für eine mehr ins einzelne gehende Definition wird auf das Buch von R. HOUWINK und G: SALOMON: "Adhesion and Adhesives", Elsevier, Amsterdam (1967), Band 2, Kapitel 17, verwiesen.

Es gibt bereits Klebstoffe zum Laminieren ohne Lösungsmittel mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Bestandteilen, die man in situ unter Bildung eines vernetzten, klebenden Polymerisates reagieren läßt. Beispiele dieser Art von Klebstoff sind ein hydroxylierter oder hydroxyIgruppenhaltiger Polyester oder Polyäther, den man mit einem Di- oder Polyisocyanat reagieren läßt, ein Epoxyharz, das man mit wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen reagieren läßt, usw. Solche Klebstoffzusammensetzungen zum Laminieren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine komplizierte Vorrichtung erforderlich machen, welche sicherstellt, daß die beiden oder zahlreichen, reaktionsfähigen Bestandteile in den gewünschten Anteilen gerade zum Zeitpunkt der Verwendung miteinander vermischt werden, so daß eine vorzeitige Gelierrng vermieden wird. Darüber hinaus ist das Erhärten dieses Klebstofftyps durch chemische Reaktion unter seinen verschiedenen Bestandteilen relativ langsam (einige Minuten bis einige Stunden) und in dieser Zeitspanne nur selten vollständig. Daher kann es vorkommen, daß die reaktionsfähigen Gruppen, welche noch nicht miteinander reagiert haben, im Verlauf der Zeit reagieren, wodurch ein Übermaß an Vernetzung hervorgerufen wird, welche die Klebstoff schicht unter Verminderung der Haftung brüchig macht, dies stellt jedoch eine nicht erwünschte Erscheinung dar. Schließlich ist eine genaue Dosierung der verschiedenen Bestandteile des Kleb-

609848/0893

Stoffes erforderlich, um die optimale, mechanische Leistungsfähigkeit zu erreichen, wobei dies einen sehr scharfen Wert für die Genauigkeit des Mischens erforderlich macht, der nicht immer leicht zu erreichen ist. Aus diesem Grunde -wandte man sich einer anderen Kategorie von Klebstoffen zum Laminieren zu, die als "Einstoff systeme" bezeichnet werden und die in der Lage sind, sehr rasch unter dem Einfluß einer Ultraviolettbestrahlung zu trocknen und die Gemische von Polyacrylaten von Polyolen und eines chlorhaltigen, aromatischen Photoinitiators mit niederem Molekulargewicht sind, siehe US-Patentschrift 3 551 311. Solche Klebstoffe weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie steife und brüchige Filme wegen der erhöhten Funktionalität der in ihnen enthaltenen, ungesättigten Moleküle liefern. Weiterhin bleibt auch hier eine wesentliche Menge von noch nicht polymerisierter, acrylartiger Unsättigung ■ zurück, was ein rasches Altern und einen vorzeitigen Verlust der Klebstoffeigenschaften mit sich bringen kann. Dies erklärt, warum solche Klebstoffe bislang noch keine praktische Anwendunge funden haben.

Kontaktklebstoffe oder druckempfindliche Klebstoffe liegen ihrerseits bislang in Form von (a) Lösungen in organischen Lösungsmitteln, (b) wäßrigen Dispersionen oder (c) lösungsmittelfreien Klebstoffzusammensetzungen, die bei hoher Temperatur anwendbar sind, vor. Im Falle (a) bringt die Verdampfung des Lösungsmittels eine Verschmutzung der Umwelt mit sich, zumindest ist jedoch die Verwendung von öfen zur Nachverbrennung sehr kostspielig und technisch aufwendig. Im Falle (b) erfordert die Entfernung des Wassers eine beträchtliche Energieausgabe als Folge der erhöhten Verdampfungswärme von Wasser. Im Falle (c) müssen die klebenden Zusammensetzungen, damit sie bei gewöhnlicher Temperatur angewandt werden können, ein ausreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen, um eine ausreichend niedrige Viskosität, die ihren vernünftigen Auftrag sicherstellt, zu erteilen. Darüber hinaus hängt die Kriechbeständigkeit von Klebstoffen unter mechanischer Spannung von deren Molekulargewicht ab, siehe D. H. KAEBLE: "Physical Chemistry and Adhesion", Wiley-Interscience, New York (1971) S. 392 ff. Daher muß man, um eine gute Kriechbeständigkeit des Klebstoffes zu er-

609848/0893

-A-

zielen, diesem ein ausreichend hohes Molekulargewicht geben; in einem solchen Fall weist der Klebstoff eine solche Viskosität auf, daß es nicht möglich ist, ihn bei gewöhnlicher Temperatur aufzutragen. Zur Erniedrigung seiner Viskosität muß man ihn daher auf höhere Temperatur erhitzen, was Gefahren einer Oxidation und einer Zersetzung mit sich bringt.

In der britischen Patentschrift 886 0 03 ist noch eine andere Kategorie von Klebstoffen zum Laminieren oder von Kontaktklebstoffen beschrieben, die in der Lage sind, unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht zu trocknen. Sie enthalten (a) natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder einen polyacrylartigen oder polymethacrylartigen Äther oder Ester mit niedrigerem Molekulargewicht, (b) einen Initiator oder Sensibilisator und (c) eine wesentliche Menge an Lösungsmittel. Beim Verkleben mit einem solchen Klebstoff beginnt man mit der Entfernung des Lösungsmittels bei Umgebungstemperatur und erst nach diesem Arbeitsvorgang wird der Klebstoff mit ultraviolettem Licht in Inertatmosphäre bestrahlt. Man kann daher nicht eigentlich von einem "lösungsmittelfreien" Klebstoff sprechen, da es erforderlich ist, ihn in Form der Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel zu verwenden. Daher sind hier ebenfalls die Probleme einer Verschmutzung gegeben. Darüber hinaus sind die Trocknungsgeschwindigkeiten des Klebstoffes sehr gering.

Verschiedene Versuche wurden bereits unternommen, um das organische Lösungsmittel durch eine nichtflüchtige Substanz zu ersetzen, welche sich durch Polymerisation in das Molekül des Klebstoffpolymerisates beim Trocknen durch Ultraviolettbestrahlung einbaut. R. DOWRENKO et al. beschreiben in "Chemical Technology" (1974) S. 539-543 solche Zusammensetzungen, bei denen das flüchtige Lösungsmittel durch ein acrylartiges oder vinylartiges, polymerisierbares Monomeres ersetzt ist. Solche Zusammensetzungen sind jedoch sehr wenig reaktionsfähig, trotzdem das Trocknen bei Abwesenheit von Luft durchgeführt wird. Nach den eigenen Angabe der Autoren ist die Alterungsbeständigkeit ebenfalls sehr gering, da die Klebstoffeigenschaften im Verlauf der Zeit rasch abnehmen.

G09848/0893

Aufgabe der Erfindung sind daher photopolymerisierbare, als Klebstoffe zum Laminieren oder als Kontaktklebstoffe verwendbare Zusammensetzungen, welche ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften und gleichzeitig alle Vorteile von bekannten, photopolymerisierbaren Klebstoffen hinsichtlich der Lagerbeständigkeit, der Nichtverschmutzung, des sofortigen Verklebens aufweisen und die eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit selbst bei Anwesenheit von Luft wie auch eine hohe Alterungsbeständigkeit besitzen.

Dies wird durch die erfindungsgemäßen, halogenhaltigen, photopolymerisierbaren Klebstoffe vollständig erreicht, wobei sich diese dadurch auszeichnen, daß sie enthalten:

a) 20 bis 70 Gew.-% wenigstens eines halogenhaltigen Polymerisates, das die folgenden Eigenschaften aufweist: (1) die Kette ist von wenigstens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom unterbrochen, (2) es enthält 4 bis 70 Gew.-% von an Kohlenstoffatome

mxt der Elektronenkonflguration sp gebundene Halogenatome,

(3) es besitzt ein mittleres Zahlenmolekulargewicht zwischen ungefähr 700 und ungefähr 10000, (4) es weist einen Einfrierbereich (Tg) zwischen ungefähr -80⁰C und 20⁰C auf,

b) 5 bis 30 Gew.-% wenigstens einer organischen, monomeren Verbindung, die wenigstens zwei Reste von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthält und von 0 bis ungefähr 65 Gew.-% an an Kohlenstoff-

atome mit der Elektronenkonfiguration sp gebundene Halogenatome aufweist,

c) 20 bis 70 Gew.-% wenigstens einer organischen, monomeren Verbindung, die einen Rest von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aufweist.und 0 bis 65 Gew.-% an an Kohlenstoffatome mit der

Elektronenkonfiguration sp gebundene Halogenatome besitzt,

d) ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gew»-% eines Photoinitiatorsystems, das umfaßt:

1) 0,5 bis 100 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Ketons,

2) 0 bis 99 Gew.-% wenigstens eines tertiären Amins, von dem wenigstens ein Kohlenstoffatom in ΑΓ-Stellung bezogen auf das Stickstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom trägt,

609848/0893

2621098

3) O bis 90 Gew.-% eines aromatischen oder nichtaromatischen. (X -Dions, wobei die Summe von (1) + (2) + (3) 100 Gew.-% des Photoinitiatorsystems ausmacht, und

wobei der Gesamtgehalt von an Kohlenstoffatome mit der

Elektronenkonfiguration sp gebundenen Halogenatomen ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gew.-% des halogenhaltigen, photopolymerisierbaren Gesamtklebstoffes ausmacht.

Unter "Kohlenstoffatomen mit der Elektronenkonfigure.tion sp " sind Kohlenstoffatome zu verstehen, die eine ebene, trigonale Raumkonfiguration aufweisen und daher Teil einer olefinischen oder aromatischen Doppelbindung

^-^{c = c:}C

sind. Halogenatome, die von solchen Kohlenstoffatomen getragen werden, werden in der Beschreibung als "aktive Halogenatome" bezeichnet. Es ist jedoch überhaupt nicht nachteilig, wenn eine Verbindung gleichzeitig aktive Halogenatome und Halogenatome, die von Kohlenstoffatomen mit der Elektronenkonfiguration sp getragen werden, umfaßt, vorausgesetzt, daß die zuvor angegebenen Bedingungen hijisichtlich des jeweiligen Gehalts an aktiven Halogenatomen des Polymerisates (a) und der Gesamtzusammensetzung erfüllt sind.

Unter "Einfrierbereich" ist die Temperatur zu verstehen, ab der ein brüchiges und hartes Polymerisat sich in ein kautschukartiges oder viskoses Polymerisat umwandelt, in welchem die Bewegungen von Teilen der Polymerisatkette relativ wenig durch Wechselwirkungen zwischen den Ketten behindert sind, siehe P. J. FLORY, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, USA (1969) S. 56. Diese Temperatur, welche das Polymerisat charakterisiert, wird im Fall der vorliegenden Erfindung nach der Methode der differentiellen Thermoanalyse bestimmt, die insbesondere von H. BURRELL, Off. Dig. 3± (1962) S. 131-161 beschrieben ist. Diese Methode ist gut für Polymerisate geeignet, die einen Tg-Wert unterhalb von Umgebungstemperatur aufweisen. Für Polymerisate, deren Tg-Wert oberhalb von oder ungefähr bei Umgebungstemperatur liegt, ist die von W. DE MARTEAU, Chimie des Peintures, 35. (1972) S. 245-249 beschriebene thermomechanisch« Analyse ebenfalls geeignet, je-

609848/0893

— *7 —

doch ist hier die Neigung vorhanden, systematisch geringere Ergebnisse zu erhalten, als sie mittels der Differentialthermoanalyse erhalten werden.

Im folgenden wird das halogenhaltige Polymerisat (a) näher erläutert .

Beispiele für halogenhaltige Polymerisate (a) gemäß der Erfindung sind insbesondere in den Kapiteln 7 und 8 des Buches "The Chemistry and Uses of Fire Retardants" von J. W. LYONS, Verlag Wiley-Interscience, New York, USA (1970) aufgeführt. Unter diesen Substanzen können jedoch nur diejenigen für die erfindungsgemäßen Ziele geeignet sein, welche Produkte der Polykondensation oder der Polyaddition sind, bei denen die Polymerisatkette durch wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom unterbrochen ist, die 4 bis 70 Gew.-% an aktiven Halogenatomen enthalten, die ein Molekulargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 10000 aufweisen und die einen Einfrierbereich (Tg) besitzen, dessen oberer Grenzwert ungefähr 20⁰C beträgt und dessen unterer Grenzwert ungefähr -80⁰C ist.

Die Gesamtheit von Polymerisaten, deren Kette durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen ist, umfaßt Polymerisate, welche durch Kondensations- und Additionsreaktionen auf nichtradikalischen Wegen erhalten wurden. Der größte Teil der zur Synthese solcher Polymerisate verwendeten Ausgangsmaterialien ist im Handel erhältlich und hat nur mäßige Preise. Dies ist der Grund dafür, daß die hieraus abstammenden Polymerisate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Massen bevorzugt verwendet werden.

Wie bereits zuvor beschrieben, macht der Gehalt von aktiven Halogenatomen des halogenhaltigen Polymerisats (a) von 4 bis 70 Gew.-% aus. Da.die Aktivität der Photopolymerisation der erfindungsgemäßen, photopolymerisierbaren Zusammensetzung oder Masse mit dem Halogengehalt in dem halogenhaltigen Polymerisat (a) ansteigt, ist es daher vorteilhaft, halogenhaltige Polymerisate (a) zu verwenden, deren Halogengehalt im oberen Teil des zuvor angegebenen Bereiches liegt.

609848/0893

Das Molekulargewicht des halogenhaltigen Polymerisates (a) liegt zwischen 700 und 10000. Unterhalb eines Molekulargewichts von 700 ist die Reaktionsfähigkeit der Zusammensetzung oder Masse, welche das Polymerisat (a) enthält, unzureichend. Wenn andererseits das halogenhaltige Polymerisat (a) ein Molekulargewicht oberhalb von 100 00 besitzt, sind die rheologischen Eigenschaften derart, daß der Auftrag hiervon auf eine Unterlage oder einen Träger schwierig wird. Wegen des relativ hohen Molekulargewichts der halogenhaltigen Polymerisate (a) weisen sie im Vergleich zu nicht polymeren, halogenhaltigen Verbindungen den Vorteil auf, daß sie einen sehr geringen Dampfdruck besitzen und daß sie keine Probleme einer Vergiftung oder Verschmutzung mit sich bringen.

Hinsichtlich des Einfrierbereiches des halogenhaltigen Polymerisates (a), der von ungefähr -80⁰C bis ungefähr 20⁰C reicht, wurde gefunden, daß bei einem Wert oberhalb von 20⁰C die Weichheit der Gesamtzusammensetzung, so wie sie nach dem Trocknen durch sichtbares oder ultraviolettes Licht erhalten wird, stark abnimmt, und zwar bis zu einem Punkt, wo der Film steif und brüchig wird.

Unter dem gemäß der Erfindung anwendbaren, halogenhaltigen Polymerisaten (a) seien die Polyhalogenphenylenäther genannt, wie sie in der französischen Patentschrift 1 384 255 und in der DT-OS 2 021 830 beschrieben sind, die durch Kondensation des Reaktionsproduktes von Pentachlorphenol, Aceton und Chlorwasserstoffsäure mit Epichlorhydrin entsprechend der japanischen Patentanmeldung 68 26 311 erhaltenen Produkte, die durch Bromierung von Produkten der Polyaddition von Toluylendiisocyanat mit einem halogenierten oder nichthalogenierten Diol unter Erhalt eines bromhaltigen Polyurethans erhaltenen Produkte, die durch Umsetzen von Pentachlorphenol, Bisphenol A und Phosgen erhaltenen Polycarbonate, wobei diese Reaktion in der belgischen Patentschrift 699 028 beschrieben ist. Aus verschiedenen Gründen wie der beschleunigenden Aktivität der Photopolymerxsation, der Einfachheit bei der Anwendung, der Leichtigkeit der Versorgung und der Kosten der Ausgangsraaterialien werden jedoch gemäß der Er-.findung halogenhaltige Polyester bevorzugt, welche durch Polykon-

609848/0893

densation von wenigstens einer Mono- und/oder Polycarbonsäure (oder von funktioneilen Derivaten hiervon wie dem Anhydrid, dem Säurechlorid, dem Ester usw.) mit wenigstens einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol erhalten wurden, wobei gegebenenfalls die Säurekomponente, die als Alkoholkomponente oder gegebenenfalls beide Komponenten gleichzeitig aktive Halogenatome enthalten können, so daß das auf diese Weise erhaltene, halogenhaltige Polymerisat (a) den erforderlichen Gehalt an aktiven Halogenatomen von 4 bis 70 Gew.-% aufweist. Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der Leichtigkeit der Zugänglichkeit wird jedoch die Verwendung von Säuren und/oder Alkoholen bevorzugt, welche aktives Chlor oder aktives Brom enthalten.

Als aktive Halogenatome enthaltende Säuren kann man gemäß der Erfindung die folgenden Verbindungen verwenden: (1) Säuren der allgemeinen Formel:
X X

A —P\\ ) V-O(CH₀) -COOHTw
^Ά *- \ V J / 2 in — 11

X X
worin:
X=H oder Halogen ist, wobei wenigstens eine der Reste X Halogen

ist,
A = X ist oder auch eine einfache Bindung oder eine Alkylengruppe

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn M = 2 ist, M = 1 oder 2 ist, und
m = 1 bis 3 ist.

Beispiele solcher Säuren sind:

2,4,6-Trichlorphenoxyessigsäure, 4-(Pentabromphenoxy)-buttersäure, 4,4"-/2,3,5,6,2',3',5",6'-Octachlor- oder Octabrom-1,1'-(3-carboxypropoxy)y-biphenyl, 2,2-Bis-/3,5-dichlor-4-(2-carboxyäthoxy)-phenyl7* propan, usw.,

60 9 848/0893

- ίο -

(2) Säuren der folgenden allgemeinen Formel: X

X = Halogen ist,

worin:

Y=H oder Halogen ist,

R¹= (R³) COOH mit η = 0 bis 8 ist,

3 ⁿ
R- "CH₂- oder -CH=CH- xst,

R²= R¹, H oder -CH₃ ist.

Beispiele hierfür sind: 1,4,5,6/7, 7-Hexachlor-bicyclo-/i2,2,i7 5-hepten-2,3-dicarbonsäure (oder HET-Säure von HOOKER CHEMICAL CO.), 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-/2,2, 1J-5-hepten-2-carbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-bicyclo-/^,2,1/-5-hepten-2-essigsäure, 1 ,4,5,6 ,7,7— Hexachlor-bicyclo-/2,2 ,1_7-5-hepten-2-pelargonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-/2,2,1/-5-hepten-2-acrylsäure, 1,4,5 , o-Tetrachlor-bicyclo-ZJ, 2 ,1_7~5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexabrom-bicyelo-/2,2, XJ-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-/2 ,2 ,1_7-5-hepten-3-methyl-2-carbonsäure, usw.,

(3) die folgenden Säuren oder Säureanhydride: 3,5-Dibromsalicylsäure, Tetrachlorphthaisäure (Tetrathal von MONSANTO), Tetrabromphthalsäure (Firemaster PH4 von MICHIGAN), das Anhydrid von 2_/3-Dicarboxy-5,8-endomethylen-5,6,7,8,9,9-hexachlor-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-naphthalin (Chloran von UOP CHEMICAL), Dichlormaleinsäureanhydrid, usw.

Als aktive Halogenatome enthaltende Alkohole kann man gemäß der Erfindung die folgenden Verbindungen verwenden:

(1) Additionsprodukte von 1 bis 10 Mol Äthylen- oder Propylenoxid an Mono- oder Polycarbonsäuren, welche aktive Halogenatome enthalten, wobei diese bereits zuvor anhand von Beispielen aufgezählt wurden. Insbesondere seien hier die Additionsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Säuren der Diels-

609848/0893

Alder-cycloaddition von Hexachlorcyclopentadxen genannt, wie sie in der US-Patentschrift 3 278 580 beschrieben sind;

(2) halogenhaltige Alkohole der folgenden allgemeinen Formel:

B-CH₂CH)_m-B_n-(CH₂)_p-OH7_q R¹

X=H, Cl, Br ist, wobei wenigstens einer der Reste X ein Halogenatom darstellt,

A = X oder —f B-CH₀-CH) -B -(CH₀) -OH für q = 1, während für

ώ ι IU ΓΙ Z. ρ R

g = 2 es eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

oder eine einfache Bindung ist, B=O oder NH,
m = O bis 10,
R¹= H, OH oder CH₃,
η = 0 für m φ 0 und 1 für m = 0, p=0 bis 5, mit der Einschränkung, daß für m = 0 der Wert von ρ gleich oder größer als 2 ist für ρ = 0 der Wert m gleich oder

größer als 1 ist,
q = 1 oder 2.

Beispiele hierfür sind folgende Verbindungen:

2-(4-Chlorphenoxy)-äthanol-(1), 4-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-butanol-(1), 3-(Pentachlorphenoxy)-pröpanol-(1), 2-/2-(2-(2,4,6-Tribromphenoxy)-äthoxy)-äthoxyj-äthanol-(1), 3-(Pentachlorphenoxy)-propandiol-(1,3 , 4,4'-/2,3,5,6,2',3',5',6·-Octachlor-1,1'-di-(2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxyjy-biphenyl oder Decadiol 02A von CAFFARO, 4,4 '-/5,3,5,6,2' ,3' ,5' ,6 '-Octachlor-1,1 '-di- (2-hydroxyäthylamino)_7-biphenyl oder Decadiol 111 von CAFFARO, 2,2-Bis-/3,5-dichlor-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl/-propan,

609848/0893

2,2-Bis-/3, 5-dibrom-4- (2,3-dihydroxypropoxy) -phenyl/-propan, 1, 4-Bis- (2-hydroxypropoxy) -2,3,5, 6-tetrachlorbenzol, usw. ;

(3) 1 , 2,3,5-Τθ^αο:]ι1οΛεηζο:}Γ4,6-αϊΐη6^Ηηο1;

(4) Alkohole der folgenden allgemeinen Formel:

(CH₁) OH

^ Zn

•ι ^γ
I¹ TV

X]R

X
worin: X = Cl, Br ist,

Y=H, Cl, Br ist,
R=H, CH₃, (CH₂J_nOH ist,
η - 1 bis 4 ist.

Beispiele sind folgende Verbindungen:

1,4,5,6,7, 7-Hexachlor-2, 3-bis- (hydroxymethyl) -bicyclo-/2,2,Ij?- 5-hepten oder Diol-HET, Produkt von HOOKER CHEMICAL CO.,

2-(3-Hydroxybutyl)-1,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-/2,2,1/-5-hepten, usw.;

(5) Alkohole in Form von Epoxyverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
X X

worin X=H, Halogen ist, wobei wenigstens einer der Reste X ein Halogenatom sein muß,

m = 1 oder 2 ist, wobei im Falle von m = 1 der Rest A=X ist, im Falle von m = 2 A eine einfache Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

609848/0893

Ms Beispiele seien genannt:

- der Bisglycidyläther von 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,

- der Bisglycidyläther von 4,4·-(2,3,5,6,2',3',5',6'-Octachlor-1,1'-dihydroxy)-biphenyl,

- Glycidyläther von Pentachlor- und Pentabromphenol.

Wenn die saure Komponente des halogenhaltigen Polymerisates (a) keine aktiven Halogenatome enthält, kann diese saure Komponente

{1) eine Monocarbonsäure wie Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsaure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Vinylessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, Phenoxyessigsäure, usw.;

(2) eine Dicarbonsäure wie Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mucochlorsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, usw.;

(3) eine Tricarbonsäure wie Trimellitsäure, usw.?

(4) eine Tetracarbonsäure wie Pyromellitsäure, usw.;

wobei man anstelle der freien Säure ebenfalls deren funktionelle Derivate v/ie die Anhydride, Säurechloride, Ester usw. verwenden kann. Falls die Säuren in Form des Säurechlorides vorliegen, ist es nicht unbedingt erforderlich, die Phenole in ihrer oxyäthylierten oder oxypropylierten Form zu verwenden. Tatsächlich ist es möglich, ein halogenhaltiges Bisphenol mit einem Säuredichlorid in Anwesenheit eines tertiären Amins entsprechend der in der belgischen Patentschrift 708 369 beschriebenen Arbeitsweise umzusetzen.

Wenn die alkoholische Komponente des halogenhaltigen Polymerisates (a) keine aktiven Halogenatome enthält, kann diese Verbindung sein:

(1) ein einwertiger Alkohol wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, Benzyl-

609848/089 3

alkohol, Allylalkohol, Diallyläther von Triraethylolpropan, usw. ;

(2) ein zweiwertiger Alkohol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Tricyclodecano-dimethanol (im Handel unter der Bezeichnung TCD-Alkohol DM von FARBWERKE HOECHST) , usw. ;

(3) ein dreiwertiger Alkohol wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, usw.;

(4) ein vierwertiger Alkohol wie Pentaerythrit, usw.;

(5) ein fünfwertiger, sechswertiger oder sogar noch höher-wertiger Alkohol wie Dipentaerythrit, Sorbit, usw.;

(6) ein Ätheralkohol wie z. B. die Additbnsprodukte von Äthylenoxid und von Propylenoxid an Alkoholen, deren Beispiele zu vor genannt wurden, wie auch an Phenolen, wie Phenol, ρ,ρ¹-Bis-2,2'-isopropyliden-diphenol, usw.;

(7) bestimmte Alkohole können in Form der Epoxyverbindungen verwendet werden, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, der Bisglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, usw.

Gemäß der Erfindung kann man ebenfalls gleichzeitig zur Herstellung des Polymerisates (a) eine Säure mit aktiven Halogenatomen und eine von aktiven Halogenatomen freie Säure verwenden, ebenso einen Alkohol mit aktiven Halogenatomen und einen von aktiven· Halogenatomen freien Alkohol, wobei jedoch immer die Bedingung gilt, daß das so erhaltene Polymerisat (a) die zuvor angegebenen Anforderungen erfüllt, d. h. eine durch wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom unterbrochene Polymerisatkette aufweist, 4 bis 70 Gew.-% an aktiven Halogenatomen enthält, eine Molekulargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 10000 besitzt und einen Einfrierbereich zwischen ungefähr -80⁰C und ungefähr 20⁰C hat.

Die halogenhaltigen Polymerisate (a) gemäß der Erfindung können in die drei folgenden Kategorien eingeteilt werden:

609848/0893

1) Polymerisate, die eine eine rasche Polymerisation sicherstellende Unsättigung aufweisen,

2) Polymerisate, die eine eine mäßige Polymerisation sicherstellende Unsättigung aufweisen,

3) Polymerisate, die keine polymerisierbare Unsättigung aufweisen.

In der ersten Kategorie ist die Unsättigung eine solche, welche durch Acrylester oder Acrylamide geliefert wird. In diesem Fall läuft die Polymerisation mit großer Geschwindigkeit ab, und die photochemische Reaktionsfähigkeit ist sehr hoch. Manchmal erhält man einen Klebstoff mit annehmbaren Eigenschaften, jedoch nimmt die Haftung im Fall einer übermäßigen Bestrahlung ab und kann am Ende von einigen Tagen Null werden.

In der zweiten Kategorie ist die Unsättigung eine solche, wie sie durch methacrylartige, methacrylamidartige, maleinartige, fumarartige und allylartige Reste enthaltende Verbindungen angeliefert wird. Obwohl diese gegenüber einer überdosierung der UV-Strahlung weniger empfindlich sind, ist der Verlust an Haftvermögen dennoch ausgeprägt. Darüber hinaus ist eine ausgeprägte Verminderung der photochemischen Reaktionsfähigkeit zu beobachten.

In der dritten Kategorie gibt es keine polymerisierbare Unsättigung, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß die halogenhaltigen Polymerisate (a) dieser Kategorie eine große, photochemische Reaktionsfähigkeit bei der Herstellung von Klebstoffen zum Laminieren oder bei Kontaktklebstoffen, welche hohe Klebstoffeigenschaften aufweisen, liefern, wobei deren Eigenschaften trotz einer evtl. überdosierung der UV-Strahlen und des Alterns im Verlauf der Lagerung beibehalten werden können. Es sind daher die halogenhaltigen Polymerisate (a) dieser dritten Kategorie, die gemäß der Erfindung, bevorzugt sind, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß die halogenhaltigen Polymerisate (a) der ersten und der zweiten Kategorie ebenfalls Vorteile aufweisen,

609848/0893

ORIGINAL INSPECTED

falls jede übermäßige Bestrahlung vermieden v»⁷ird. Unter einem anderen Gesichtspunkt bieten die gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate (a) den Vorteil, daß sie aus weniger kostspieligen Ausgangsmaterialien abstammen und wirtschaftlicher in industriellem Maßstab hergestellt werden können als die verwandten, halogenhaltigen Polymerisate (a) mit polymerisierbarer Unsättigung, wobei letztere insbesondere als Folge einer vorzeitigen Polymerisation geliert v/erden können. Es sei darauf hingewiesen, daß die halogenhaltigen Polymerisate (a) der dritten Kategorie immer aromatische, alicyclische oder olefinische,· durch Halogenatome substituierte Unsättigung enthalten, wobei diese- Unsättigung jedoch nicht auf radikalischem Wege polymerisierbar ist und daher nicht die Nachteile von Verbindungen, welche polymerisierbareoder copolymerisiere Unsättigungen enthalten, aufweist.

Im folgenden wird die Herstellung des halogenhaltigen Polymerisates (a) näher erläutert.

Hinsichtlich der Herstellungsweise für Polyhalogenphenylenäther wird auf die zuvor bereits genannte französische Patentschrift 1 384 255 verwiesen.

Zur Kondensation von Pentachlorphenol mit Aceton, Chlorwasserstoffsäure und Epichlorhydrin wird auf die bereits genannte japanische Patentanmeldung 68 26.311 verwiesen.

Die Herstellung von halogenhaltigen Polyurethanen ist in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 21, Seite 56 bis 106 beschrieben.

Die Herstellung von halogenhaltigen! Polymerisat (a) in Form eines Polyesters wird entsprechend den Angabe in Kirk-Othmer, loc. ext., Bd. 16, S. 159 - 189 durchgeführt.

Wenn das halogenhaltige Polymerisat (a) ein Polyester ist, der aus halogenhaltigen Säureanhydriden und Epoxyverbindungen in

609848/0893

Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator hergestellt wurde, kann die angewandte Herstellungsiuethode die von R. F. FISCHER in J. of Polymer Science, 64, (1960) S. 155 - 172 angegebene Methode sein.

Zur Herstellung der halogenhaltigen Polyester, welche die bevorzugten, halogenhaltigen Polymerisate (a) der Erfindung sind, kann man insbesondere auch nach folgender Arbeitsweise vorgehen:

In eine konventionelle Polykondensationsapparatur, die mit einem Rührer, einer Inertgaszufuhr (z. B. für Stickstoff), einem Thermometer, einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation (z. B. einer DEAN-STARK-Falle), versehen ist, werden zunächst die Säuren und die Alkohole, welche polyverestert werden sollen, und gegebenenfalls ein Katalysator eingeführt. Je nachdem, ob man die PoIyveresterung in der Masse oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels einerseits, durchführt, oder ob man die Säurekomponente in Form der freien Carbonsäure, eines alkoylierten Esters, eines Säurechlorides oder eines Anhydrides oder den Alkohol in Forme einer Epoxyverbindung andererseits einsetzt, variieren die Arbeitsbedingungen. Wenn man z. B. die Säure in Form der freien Säure oder in Form des Anhydrides einsetzt, führt man die Polyveresterung bei einer Temperatur, die vom 60 bis 250⁰C variieren kann, zu Beginn der Reaktion unter atmosphärischem Druck und gegen das Ende der Reaktion zu unter vermindertem Druck während einer von 0,5 bis 100 Stunden variierenden Zeitspanne durch. Falls man diese Polyveresterung in der Masse durchführt, wird das auf diese Weise erhaltene, warme, harzartige Produkt in Behälter ausgegossen, oder man vermischt es direkt in der Wärme mit den anderen Bestandteilen (b), (c) und/oder (d) der erfindungsgemäßen, photopolymerisierbaren Zusammensetzung bzw. Masse. Falls diese Polyveresterung in Anwesenheit eines azeotrop abdestillierenden Lösungsmittels durchgeführt wurde, wie z. B. von Benzol oder von Toluol, bei Abwesenheit oder bei Anwesenheit eines Veresterungskatalysators (Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure), muß man zum Schluß der Reaktion das Lösungsmittel, den Katalysator und die nicht verbrauchten Reaktionsteilnehmer durch Destillation unter

609848/0893 '

vermindertem Druck, durch Waschen oder durch Neutralisieren entfernen.

Falls man die Säure und/oder den Alkohol in Form eines monomeren Esters destilliert, kann man ebenfalls in der Masse in der zuvor beschriebenen Weise arbeiten, oder auch in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, wobei letzteres ein inertes, organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuß sein kann, z. B. der zu polyveresternde Alkohol. Beispiele für Katalysatoren sind Kaliumcarbonat und Alkyltitanat, z. B. die Handelsprodukte TYZOR von E.I. du PONT de NEMOURS & CO. Die Arbeitsbedingungen (Temperatur, Druck, Dauer) sind im wesentlichen die gleichen wie für die Polyveresterung mit Säure in Form der freien Säure oder des Anhydrids.

Zur Polyveresterung, ausgehend von einem Säurechlorid, kann die Polymerisationsreaktion in einer einzigen Phase in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels und eines tertiären Amins (Triäthylamin, Pyridin, usw.) oder auch in zwei Phasen unter Anwendung der an sich bekannten Arbeitsweisen der GrenzflächenpoIyveresterung durchgeführt werden. Man arbeitet ebenfalls bei einer Temperatur gleich oder unterhalb von Normaltemperatur, unter Normaldruck und während einer Dauer, die von Dauer der Zugabe der Reaktionsteilnehmer bis zu einigen Stunden reichen kann. Anschließend wird das gebildete Hydrochlorid des tertiären Amins durch Filtration entfernt, das Lösungsmittel wird durch Destillation abgetrieben, und der erhaltene Polyester in Form des Rückstandes dieser Destillation gewonnen.

Wenn der Alkohol in Form einer Epoxyverbindung eingesetzt wird, kann man in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator (Triäthylamin, Pyridin, usw.) arbeiten, man erhitzt das Gemisch der Polyveresterung auf eine Temperatur von 60 bis 250⁰C unter Normaldruck oder unter höherem Druck als Normaldruck, falls die

609848/0893

Epoxyverminderung gasförmig bei der Reaktionstemperatur ist. Im letzteren Fall ist der verwendete Reaktor ein Autoklav. Die Dauer kann von 0,5 bis 100 Stunden variieren, dies hängt von der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer ab.

Das halogenhaltige Polymerisat (a) ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Masse. Tatsächlich wurde überraschenderweise gefunden, daß dieser nicht nur beträchtlich die Reaktionsfähigkeit der acrylartigen Verbindung (b) und (c) der Zusammensetzung gegenüber sichtbarer oder ultravioletter Strahlung verbessert, sondern daß er auch dem Klebstoff ilm solche Klebeigenschaften erteilt, daß die Verwendung eines vinylartigen Polymerisates, eines Naturkautschuks, eines Styrol-butadienelastomeren oder eines acrylartigen Elastomeren, die bislang in Klebstoffzusammensetzungen verwendet wurden, nicht mehr erforderlich ist. Darüber hinaus ist die Beständigkeit gegenüber einer Überdosierung mit UV-Strahlen derart, daß man gegebenenfalls ein Motiv mit einer Druckfarbe, die zum Trocknen unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung in der Lage ist, auf den transparenten Film des Laminates aufdrucken kann, ohne die Eigenschaften des zur Laminierung verwendeten Klebstoffes zu verändern. Schließlich ist die Alterungsbeständigkeit der Klebstoffe zum Laminieren oder der Kontaktklebstoffe ausgezeichnet, wahrscheinlich, da die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, die durch das Polymerisat (a) gegeben ist, derart ist, daß die Umwandlung von acrylartigen und/oder methacrylartigen Unsättigung auf Anhieb sehr hoch ist. Dies setzt die Möglichkeit einer späterer Polymerisation beim Trocknen durch ultraviolette Bestrahlung, die eine Veränderung der Klebeigenschaften im Verlauf der Zeit hervorruft, beträchtlich herab.

Im folgenden wird die organische, monomere Verbindung (b) näher erläutert.

. Wie bereits zuvor beschrieben, enthalten die erfindungsgemäßen,

609848/0893

photopolymerxsierbaren Zusammensetzungen bzw. Massen 5 bis 3 0 Gew.-% einer organischen, monomeren Verbindung, welche wenigstens 2 Reste von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis ungefähr 65 Gew.-% an an Kohlenstoffatomen mit der Elektronenkonfiguration

2
sp fixierte Kalogenatome enthält.

Die Verbindung (b) ist ein Produkt der Kondensation von (1) wenigstens einem 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyalkohol mit

(2) wenigstens einer CK,ß-äthylenartig ungesättigten, 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäure und gegebenenfalls mit

(3) wenigstens einer organischen Mono- bis Tetracarbonsäure, wobei der Polyalkohol (1) und/oder die organische Mono- bis Tetracarbonsäure (3) aktive Halogenatome enthalten oder auch nicht enthalten können, so daß die Verbindung (b) hiervon 0 bis ungefähr 65 Gew.-° enthält.

Der Polyalkohol (1) kann ein zweiwertiger Alkohol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol usw., ein dreiwertiger Alkohol wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan usw., eine vierwertiger Alkohol wie Pentaerythrit, usw., ein fünfwertiger oder 6-wertiger Alkohol wie Dipentaerythrit, Sorbit, usw. sein. ·

Wenn der Polyalkohol (1) halogenhaltig ist, kann er aus dem aktive Halogenatome enthaltenden Alkoholen ausgewählt werden, die bereits zur Herstellung des halogenhaltigen Polymerisates (a) aufgezählt wurden.

Die drei bis vier Kohlenstoffatome enthaltende, #,ß-äthylenartig ungesättigte Monocarbonsäure ist Methacrylsäure und vorzugsweise Acrylsäure.

Die organische Mono- bis Tetracarbonsäure (3) kann eine Monocarbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure, usw., eine Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, usw., eine Tricarbonsäure wie Trimellitsäure, usw., eine Tetracarbonsäure, wie

609848/0893

Pyromellitsäure, usw., sein, wobei eine vollständigere Aufstellung solcher Säuren bereits zuvor im Zusammenhang mit der Synthese des halogenhaltigen Polymerisates (a) gegeben wurde.

Wenn diese organische Mono- bis Tetracarbonsäure (3) aktive Halogenatome enthält, wird sie ebenfalls aus dem bereits zuvor im Zusammenhang mit der Herstellung des halogenhaltigen Polymerisates (a) genannten Säuren ausgewählt.

Beispiele für monomere Verbindungen (b), die wenigstens einen Polyalkohol (1) und wenigstens (X, ß-äthylenartig ungesättigte Monocarbonsäure (2) enthalten, sind die folgenden Verbindungen: Diacrylate und Dimethacrylate von Äthylenglykol, Di-, Tri-, Tetraoder Polyäthylenglykolen, Di- oder Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, oxyäthyliertem oder oxypropyliertem Bisphenol A, Triacrylate und Trimethacrylate von Trimethyloläthan, Glycerin oder Trimethylolpropan, usw., Tetraacrylate und Tetramethacrylate von Pentaerythrit. Ebenfalls kann man die Acrylate und Methacrylate von solchen oxyäthylierten oder oxypropylierten Polyalkoholen verwenden. Unter anderem seien genannt Di-, Tri- oder Tetraacrylate oder -methacrylate von Bisglycidyläthern von Bisphenol A oder F usw. Als Beispiel für einen polymer isierbaren, halogenhaltigen Ester sei das Diacrylat oder Dimethacrylat von 4,4'-/2,3,5,6,2',3·,5',6'-Octachlor-1,1'-di-(2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxy)J⁷-biphenyl (Decadiol O2A von CAFFARO) genannt.

Als Beispiele für monomere Verbindungen (b), welche gleichzeitig wenigstens einen Polyalkohol (1), wenigstens eine Qf/ß*-äthylenartig ungesättigte Monocarbonsäure (2) und wenigstens eine organische Mono- bis Tetracarbonsäure (3) enthalten, sei das Kondensationsprodukt von 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Pentaerythrit und 6 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure, das Kondensationsprodukt von 1 Mol dimerer C₃ ,.-Säure (EMPOL 1010 von UNILEVER-EMERY) , 2 Mol Pentaerythrit und 6 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure, usw. genannt. Als Beispiele für Mischester dieser Art, welche aktive Halogenatome enthalten, sei das Kondensationsprodukt von 1 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 2 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Acryl-

609848/0893

säure oder Methacrylsäure, usw. genannt.

Die organische, monomere Verbindung (b) besitzt vorzugsweise einen niedrigen Dampfdruck, so daß bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung keine Beeinträchtigung (Geruch, Vergiftung) für den Verbraucher gegeben ist.

Die wesentliche Rolle der organischen, monomeren Verbindung (b) ist es, als Folge einer Bestrahlung mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht ein vernetztes Netz zu bilden, welches die nicht polymerisierbaren Bestandteile und die nicht polymerisierten Rückstände der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Masse trägt, so daß ein Film aus trockenem und ausreichend zusammenhängendem Material erhalten wird, um jedes Kriechen, selbst unter dauernder Anspannung (Kriechen unter Scherung oder Zug) zu vermeiden.

Wenn der Gehalt an Verbindung (b) 30 Gew.-% übersteigt, ist die Trocknungsgeschwindigkeit des Klebstoffilmes annehmbar, jedoch wird der Film zu hart und zu steif; die Haftung ein der Unterlage nimmt stark ab und die Weichheit wird unzureichend. Wenn andererseits der Gehalt an Verbindung (b) unter 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Masse beträgt, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit unzureichend, was eine nicht mehr zulässige Investition für UV-Strahlung emittierende Lampen oder einen schlechten Produktionsgrad zur Folge hat.

Im folgenden wird die organische, monomere Verbindung (c) näher beschrieben.

Die Verbindungen (c) sind Monoacrylate oder Monomethacrylate von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen, einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen. Sie sind mit den Verbindungen (a) und (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Masse verträglich und bilden mit diesen echte Lösungen. Je nachdem verwendet man von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung bzw. Gesamtmasse.

609848/0893

Die Verbindungen (c) werden als koreaktionsfähige Verdünnungsmittel, zur Modifizierung des Fließverhaltens der Gesamtzusammensetzung, als Promotoren für die Haftung, als interne, weichmachende Koreaktionsteilnehmer oder auch zur Erhöhung der Reaktivität zugesetzt, z. B. unter Verwendung von Verbindungen (c), welche aktive Halogenatome enthalten.

Was insbesondere die Monoacrylate oder Monomethacrylate von monohydroxylierten Alkoholen im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit, betrifft, so kann man sie alle verwenden, wie auch immer der Alkylrest dieser Ester ist. Was jedoch die praktische Verwendung der Verbindung (c) in einem Kontaktklebstoff betrifft, so werden alle Ester verworfen, welche Probleme des Geruchs und/oder der Toxizität insbesondere als Folge eines hohen Dampfdruckes unter den Anwendungsbedingungen oder der Löslichkeit in Wasser aufweisen könnten. So sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate mit C₁-C₆, Furfurylacrylat aus diesem Grunde ausgeschlossen. Man verwendet daher bevorzugt Acrylate oder Methacrylate mit geringem Dampfdruck wie z. B. die Acrylate oder Methacrylate von 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Benzyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 2-/4-(n-Nonyl)-phenoxy/-äthyl- und 2-Phenoxy-(polyäthoxy)-äthylglykol oder dem Monoäthyläther von Diäthylenglykol, usw.

Was insbesondere die Monoacrylate oder Monomethacrylate von polyhydroxylierten Alkoholen betrifft, so erfüllen sie praktisch alle das Erfordernis eines sehr niedrigen Dampfdruckes bei der Anwendungsbedingung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Als polyhydroxy lhaltige Alkohole kann man alle die Alkohole verwenden, die bereits zuvor im Zusammenhang mit der Synthese der Verbindung (a) und der Verbindung (b) genannt wurden. Als Beispiele seien genannt: Monoacrylate und Monomethacrylate von Diolen wie 1,4-Butändiol, 1.,6-Hexandiol, von Triolen wie Glycerin, Trimethylolpropan, usw., und alle ihre Oxyäthylierungs- und Oxypropylierungsprodukte. Ebenfalls kann man hydroxylierte, vinylartige Polymerisate verwenden, z. B. das Copolymerisat von Äthylacrylat (39,2 Mol-%), Äthylacrylat (39,2 Mol-%), 2-Hydroxyäthylacrylat (1,01 Mol-%), des-

609848/0893

sen Molekulargewicht durch Dodecylmercaptan (0,92 MoI-¹I) auf 13000 beschränkt ist.Falls noch wenigstens eine freie Hydroxylgruppe in dem Molekül des Monoacrylats oder Monomethacrylats des polyhydroxylhaltigen Alkohols oder mehrwertigen Alkohols zurückbleibt, kann man diese überschüssigen Hydroxylgruppen vcrteilhafterweise ausnutzen, um sie mit anderen, reaktionsfähigen, monofunktionellen Verbindungen reagieren zu lassen und auf diese Weise das Molekül schwerer zu machen, wobei Beispiele hierfür ein Monoisocyanat wie Phenylisocyanat, usw., ein Säureanhydrid wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid,usw., ein Säurechlorid wie Acetylchlorid, usw. sind. Als besonderes Beispiel sei das Veresterungsprodukt von 1 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid, usw., genannt.

Im Fall, wo die erfindungsgemäßen Klebstoffe zum Laminieren verwendet werden, sind die Forderungen im Hinblick auf die Toxizität und die Flüchtigkeit der Bestandteile des Klebstoffes sehr viel weniger hart. Hierbei gilt:

(1) Die Polymerisation erfolgt unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff und daher ist dessen hemmender Einfluß praktisch nicht mehr feststellbar, so daß das Ausmaß der Umwandlung der äthylenartigen Unsättigung stark gegenüber einer Polymerisations verbessert ist, die in Anwesenheit von Luft durchgeführt würde; dies bedeutet, daß der Gehalt der restlichen Monomeren stark vermindert ist;

(2) darüber hinaus bildet der größte Teil der Kunststoffolien eine dichte Barriere, welche jede Wanderung der restlichen Monomeren nach dem Äußeren des Laminates hemmt. Hieraus ergibt sich, daß die Gefahr einer Kontamination durch Kontakt des Laminats mit beispielsweise einem Lebensmittelprodukt, stark vermindert ist, d. h. nicht existiert, und zwar um so mehr, da die zur Herstellung eines Laminates verwendete Klebstoffmenge im allgemeinen sehr gering ist.

Auf diese Weise kann man ebenfalls polymerisierbare Monomere verwenden, deren Verwendung nicht im Fall von Kontaktklebstoffen zugelassen würde, z. B. Monoacrylate und Monomethacrylate von Äthy-' lenglykol und von Propylenglykol, selbstverständlich unter der Be-

609848/0893

dingung, daß diese nicht in kritischer Weise die Beständigkeit des so gebildeten Laminates bei der Pasteurisierung oder der Sterilisierung erniedrigen.

Wie bereits zuvor beschrieben, kann die Verbindung (c) ebenfalls aktive Halogenatome enthalten, damit die erfindungsgemäße Gesamtzusammensetzung ausreichend aktive Halogenatome enthält, um den zuvor angegebenen Bereich von 3 bis 50 Gew.-% zu erreichen. Die Verbindungen (c) mit aktiven Halogenatomen, welche geeignet sind, sind solche Verbindungen, die aus der Veresterung von 1 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 Mol einer mono- oder polyhydroxylierten Verbindung (oder deren mono- oder polyepoxydierten Äquivalent) , welche aktive Halogenatome enthält, herrühren, wie sie z. B. bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Verbindungen (a) und (b) genannt wurden. Konkrete Beispiele sind Monoacrylate und Monomethacrylate von 3-(Pentachlorphenoxy)-propanol-(1), 3-(2,4,6-Tribromphenoxy)-propandiol-(1,2), 2-(3-Hydroxybuty 1) -1,4,5,6,7, 7--hexachlor-bicyclo-/2 , 2,1_7~5-hepten, die Additionsprodukte von 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat mit Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Tetrabromphthalsäureanhydrid usw. Ebenfalls gelangt man zu aktive Halogenatome enthaltenden Verbindungen (c) durch Veresterung von Glycidylacrylat oder -methacrylat mit einer aktive Halogenatome enthaltenden Säure, wie sie bereits zuvor im Zusammenhang mit den Verbindungen (a) und (b) genannt wurden. Konkrete Beispiele sind die Reaktionsprodukte von Glycidylacrylat mit 2,4,6-Trichlorphenoxyessigsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-/^,2,17~5-hepten-2,3-dicarbonsäure, usw.

Hieraus ergibt sich, daß der erforderliche Gehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Masse an aktiven Halogenatomen durch die Verbindungen (a), (b) und (c) frei gesteuert wird, daß es jedoch absolut erforderlich ist, daß die Verbindung (a) wenigstens 4 Gew.-% an aktiven Halogenatomen enthält. Falls die Gesamtzusammensetzung keine ausreichende Anzahl von durch die Verbindung (a) beigesteuerten, aktiven Halogenatomen enthält, kann dieser Mangel durch Verwendung von Verbindungen (b) und/oder .(c) ,

609848/0893

welche aktive Halogenatome enthalten, ausgeglichen werden. Jedoch ist es möglich und sogar vorteilhaft/ wenn die Verbindungen (a), (b) und (c) jede für sich aktive Halogenatome beisteuern, da - wie zuvor beschrieben - eine Beziehung zwischen dem Gehalt der Gesamtzusainmensetzung gemäß der Erfindung an aktiven Halogenatomen und der Geschwindigkeit der Photopolymerisation hiervon durch aktinisches Licht besteht.

Im folgenden wird das Photoinitiatorsystem (d) näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. Massen enthalten 1 bis 25 Gew.-% eines Photoinitiatorsystems (d). Dieses Photoinitiatorsystem ermöglicht die beträchtliche Beschleunigung der Trocknung der mit der erfindungsgemäßen, photopolymerisierbaren, halogenhaltigen Masse gebildeten Klebstoffschichten unter sichtbarem oder ultraviolettem Licht. Wie bereits zuvor beschrieben, enthält das Photoinitiatorsystem (d):

(1) 0,5 bis 100 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Ketons,

(2) 0 bis 99,5 Gew.-% wenigstens eines tertiären Amins, von dem wenigstens 1 Kohlenstoffatom in ßf-Stellung, bezogen auf den Stickstoff, wenigstens ein Wasserstoffatom trägt,

(3) 0 bis 90 Gew.-% wenigstens eines aromatischen oder nichtaromatischen 0£-Dxons _r

wobei die Summe von (1) + (2) + (3) 100 Gew.-% des Photoinitiatorsystems ausmacht.

Geeignete, aromatische Ketone sind: Acetophenon, Propiophenon, 2-Pheny!acetophenon, 2-Chlor-2-phenylacetophenon, 2,2-Dichlor-2-pheny!acetophenon, 2-Butyloxy-2-phenylacetophenon, 2/2-Dimethoxy-2-dimethoxy-2-pheny!acetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2-Methylol-2-methoxy-2-phenylacetophenon, 2-Hydroxy-2-pheny!acetophenon, Benzophenon, 4-Trichlormethylbenzophenon, Indenon, Indandion-(1,3), Fluorenon, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Anthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, Hexandiol-1,6-acrylat-o-benzoylbenzoat, usw.

609848/0893

Die photoinitiierende Wirkung dieser aromatischen Ketone wird stark durch tertiäre Amine verbessert, welche sich durch die Anwesenheit von wenigstens einem Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom benachbart zum Stickstoff auszeichnet. Geeignete, tertiäre Amine sind: Trimethylamin, Triethanolamin, N-Methyldiäthanolmain, Ν,Ν'-Dimethyl-äthanolamin, Dimethylstearylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N¹-Di-(2-hydroxyäthyl)-anilin.

Die photoinitiierende Wirkung der zuvor genannten, aromatischen Ketone kann ebenfalls stark durch Zugabe von wenigstens einem aromatischen oder nicht aromatischen €£-Dion verbessert werden, wobei Beispiele hierfür sind: Biacetyl, Glyoxal, Indan-dion-(1,2), p-Chlorphenyl-glyoxal, Benzil, Camphochinon, usw.

Gemäß der Erfindung kann es vorteilhaft sein, in bestimmten Fällen in das gleiche Molekül die Funktion des tertiären Amins, wovon wenigstens ein Kohlenstoffatom in ^-Stellung, bezogen auf das Stickstoffatom, wenigstens ein Wasserstoffatom trägt, mit der Funktion des aromatischen Ketons zu verbinden, Beispiele hierfür sind: 2-Isopropyloxy-2-(4-dimethylaminophenyl)-propiophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-dimethylaminophenon, N-Methylacridon, 2-Diäthylamino-9-fluorenon, 7*-Diäthylamino-4-methyl-cumarin, usw. In gleicher Weise kann man in ein und demselben Molekül die Funktion des tertiären Amins, wovon wenigstens ein Kohlenstoffatom in ^-Stellung, bezogen -auf das Stickstoffatom, wenigstens ein Wasserstoffatom trägt, mit wenigstens einem Acryl- oder Methacrylrest vereinigen, Beispiele hierfür sind: Mono-, Di- und Triacrylate oder -methacrylate von Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Ν,Ν¹-Dimethyläthanolamin, N,N¹-Di-(2-hydroxyäthyl)-anilin, oder auch Mischester von Acrylsäure und ß-Dimethylaminopropionsäure mit Polyolen wie 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan usw.

Im folgenden wird die Herstellung der photopolymerisxerbaren, halogenhaltigen Zusammensetzung bzw. Masse beschrieben.

609848/0893

— Zo —

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, photopolymerisierbaren,· halogenhaltigen Zusammensetzung bzw. Masse mischt man in honogener Weise die zuvor genannten Mengen der Verbindungen bzw. Bestandteile (a), (b), (c) und (d) bei gewöhnlicher Temperatur mit Hilfe einer klassischen Mischapparatur zusammen. Wenn jedoch die Geschwindigkeit der gegenseitigen Auflösung bei gewöhnlicher Temperatur als zu gering eingeschätzt wird, kann man diesen Arbeitsvorgang des Vermischens bei einer mäßig erhöhten Temperatur ausführen, wobei darauf geachtet wird, jede vorzeitige Polymerisation zu vermeiden. Entsprechend der Art der vorliegenden Verbindungen benötigt die Herstellung einer homogenen, photopolymerisierbaren Zusammensetzung eine Mischdauer, die von mehreren Minuten bis zu einigen Stunden betragen kann.

Im folgenden werden Anwendungen der photopolymerisierbaren, halogenhaltigen Zusammensetzungen näher erläutert.

Die erfindungsgemäße, photopolymerisierbare, halogenhaltige Zusammensetzung kann vorteilhafterweise als Klebstoff für alle Anwendungen eingesetzt werden, wo eine rasche Polymerisation erforderlich ist; und zwar entweder isoliert für sich oder im Gemisch mit anderen Produkten wie (1) inerten, nicht copolymer isierbaren Polymerisaten, (2) inerten Weichmachern, (3) unterschiedlichen Hilfsstoffen bzw. Zusatzstoffen und (4) transparenten Füllstoffen.

ψ Diese anderen Produkte, welche in konventioneller Weise bei der Herstellung von Klebstoffen zum Laminieren und für Kontaktklebstoffe verwendet werden, sind dem Fachmann auf dem Gebiet an sich bekannt, und zwar hinsichtlich ihrer Art, ihrer Rolle und der zuzusetzenden Mengen hiervon.

(1) Als inerte, nicht copolymerisierbare Polymerisate seien die vinylartigen, von Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Alcoylestern (Methyl, Äthyl, Butyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, usw.) dieser Säuren, N-Vinylpyrrolidon, usw. abstammenden Polymerisate und Copolymeri-

609848/0893

sate genannt- Ebenfalls kann man Polybutene, Polyisobutene, Polyacrylnitrile, chlorierte Kautschuke, usv/. verwenden.

(2) Als inerte, nicht copolymerisierbare Weichmacher seien die Ester von organischen oder anorganischen Säuren wie Ortho-, Iso- oder Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phosphorsäure, mit Mono- oder Polyhydroxyverbindungen wie Butylalkohol, 2-Äthylhexanol, Phenol, Kresol, Diäthylenglykol, usw. genannt. Ebenfalls kann man als Weichmacher epoxylierte öle, SuI-fönamidharze, Abietinester oder Pentaerythritkollophonium, Cumaron-indenharz und polyterpenartige Kohlenwasserstoffharze oder Derivate von Cyclopentadien verwenden, Beispiele hierfür sind die Produkte mit den Warenbezeichnungen Piccolyte, Piccopale und Piccoplastics von HERCULES.

(3) Als verschiedene Zusatzstoffe oder Hilfsstoffe, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingegeben werden können, seien als Beispiele an sich bekannte Hitze- und Lichtstabilisatoren, an sich bekannte Antioxidantien, Kettenübertragungsmittel, die zur Steuerung der Radikalkettenlänge im Verlauf der Polymerisation bestimmt sind, z. B. t-Buty!mercaptan, Polymerisationsinhibitoren, die zur Besserung der Stabilität bei der Zwischenlagerung bestimmt sind, z. B. Chinone, Hydrochinone, substituierte, phenolartige Derivate, usw., genannt.

(4) Die transparenten Füllstoffe werden gewählt, um eine minimale Absorption im Bereich von 200 bis 400 nm zu haben. Es handelt sich überwiegend um fein verteiltes Siliciumdioxid, ausgefällten oder mikronisiertes Calcium- oder Magnesiumcarbonat (Calcit oder Aragonit, usw.), Barium- oder Calciumsulfat (Barytine, blanc fixe, usw.), hydratisiertes, mikronisiertes Kalium- oder Magnesiumsilicoaluminat, mikronisiertes Magnesiumsilikat, ausge-

609848/0 8 93

Gew	.-Tie.
60	- 95
O	- 25
0	- 10
0	- 10
0	- 40

fälltes Aluminiumoxidhydrat, Asbestine (faserartiger Asbest) , mikronisiertes oder nicht mikronisiertes Talkum, usw.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe zum Laminieren und Kontaktklebstoffe besitzen folgende Zusammensetzung:

photopolymerisierbare, halogenhaltige

Zusammensetzung (a + b + c + d) inerte Polymerisate inerte Weichmacher unterschiedliche Zusatzstoffe Füllstoffe

Der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die für Laminate bestimmt sind, kann in Stärken von 0,5 bis 5 Mikron mittels einer Laminiervorrichtung erfolgen, wie sie in der belgischen Patentschrift 776 938 beschrieben ist. Eine solche Vorrichtung ist in der Lage, zwei Folien, wovon wenigstens eine hiervon gegenüber sichtbarer oder ultravioletter Strahlung transparent ist, damit die Polymerisation der erfindungsgemäßen Masse initiiert werden kann, zusammenzukleben. Die gegenüber sichtbarer oder ultravioletter Strahlung transparenten Folien, die geeignet sind, sind insbesondere Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, Cellulosefolien, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyamiden usw. Solche Folien können orientiert oder nicht orientiert sein. Ihre Oberfläche kann einer vorangegangenen Behandlung mittels einer Corona-Entladung unterzogen oder nicht unterzogen worden sein, oder sie kann mit einem der Verankerung dienendem Überzug bedeckt oder auch nicht bedeckt sein. Gegenüber sichtbarer oder ultravioletter Bestrahlung opake Folien, die geeignet sind, sind Folien aus Metall (behandeltem oder nicht behandeltem Aluminium, behandeltem oder nicht behandeltem Kupfer usw.), Papier, Karton, Gewebe, pigmentierte und gegenüber sichtbarer Strahlung oder UV-Strahlung opake Kunststoffolien, usw.

609848/0893

Der Auftrag der erfindungsgernäßen Massen, die als Kontaktklebstoffe bestimmt sind, erfolgt insbesondere mit klassischen Walzenauftragsmaschinen in einer Stärke von 5 bis 30 Mikron. Die Viskosität der Masse muß daher so eingestellt werden, daß der abgelagerte Film gleichförmig ist. Zuvor wurden Beispiele von Folien genannt, die mit solchen Massen überzogen werden können. In bestimmten Fällen wird der Film des Kontaktklebstoffes auf einem siliconbehandelten Papier abgelagert, anschließend wird er getrocknet und dann mit Papier oder einer anderen, nicht siliconbehandelten Unterlage laminiert. Das siliconbehandelte Papier muß leicht zum Zeitpunkt der Verwendung abgezogen werden können, ohne daß ein Teil oder die Gesamtheit des Klebstoffes hieran haften bleibt.

Alle Quellen für ultraviolettes oder sichtbares Licht sind zur Polymerisation der erfindungsgemäßen Massen geeignet. Jedoch werden die besten Ergebnisse mit Mitteldruckquecksilberbogenlampen mit einem Energieverbrauch von 80 bis 200 W/cm erhalten, deren ausgesandtes Licht durch einen halbelliptischen Reflektor zu einem Band von einigen Zentimetern Breite in einem Abstand von 7,5 cm von der Lampe gebündelt wird. Es ist besonders vorteilhaft, die beschichtete Unterlage in der Brennebene der Lampe durchtreten zu lassen. Ebenfalls kann es ratsam sein, insbesondere um die Geschwindigkeit des Vorbeiführens zu erhöhen, mehrere Lampen hintereinander angeordnet zu verwenden·. Die Geschwindigkeit des Erhärtens unter einer einzigen Lampe kann zwischen einigen Zentimetern pro Sekunde und mehreren Metern pro Sekunde entsprechend den Erfordernissen des Auftrags, der Reaktionsfähigkeit des Ansatzes, der von der Lampe imittierten Lichtintensität usw. abhängen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

609848/0893

- 32 Beispiel 1

In einen 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem in die Masse eintauchenden Thermometer und einer Dean-Stark-Kolonne zur Abtrennung von Wasser versehen ist, werden 79 g (0,275 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 133 g (0,9 Mol) Phthalsäureanhydrid, 78 g (1,26 Mol) Äthylenglykol, 3,05 g (0,025 Mol) Benzoesäure und 50 ml Benzol eingefüllt. Man erwärmt allmählich, bis die Masse verflüssigt ist (Zeit = 0, Temperatur = 100⁰C), dann wird mit dem Rühren immer unter Einführen von Stickstoff in den Kolben begonnen. Nach 19-stündigem Erhitzen beträgt die Temperatur der Masse 150⁰C. Die abdestillierte Wassermenge beträgt 11,5 ml, und die Acidität (alkoholische KOH) beträgt 0,795 mäq H /g. Man steigert das Erhitzen derart, daß die Temperatur nach einer Stunde 18 5°C erreicht. Die abdestillierte Wassermenge beträgt dann 12 ml. Die Acidität der Lösung (alkoholische KOH) beträgt 0,73 mäq H /g, dies entspricht einem Umwandlungsgrad von 91 %. Das Benzol'wird unter vermindertem Druck abdestilliert (Temperatur der Masse = 15C°C; Druck =10 mm Kg), wobei immer eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird. Der Kolben wird ausgeleert, während sich der Polyester noch in geschmolzenem Zustand befindet, dann läßt man abkühlen. Der auf diese Weise erhaltene Polyester ist vollständig farblos.

Analyse: Acidität: 0,80 mäq H /g

Tg (Differentialthermoanalyse): 2O⁰C Molekulargewicht beim Gipfel der Spitze bei der GPC: 1700
theoretischer Wert an aktivem Chlor: 14 %.

Beispiel 2

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein halogenhaltiger Polyester herstellt aus: 11,2 Mol-% Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 27,5 Mol-% Phthalsäureanhydrid,

60 9 84 8/0893

9,2 Mol-% Adipinsäure, 51,2 Mol-% Äthylenglykol, 0,98 Mol-% Benzoesäure und 2,5 Gew.-% Benzol. Nach 10-stündigem Erhitzen beträgt die Temperatur 190⁰C, die Acidität liegt bei 0,29 mäq H⁺/g, dies entspricht einer Umwandlung von 97 %.

Analyse: Acidität: 0,30 mag K /g

Tg (Differentialthermoanalyse): 7⁰C Molekulargewicht beim Gipfel der -Spitze bei der GPC: 3500
theoretischer Wert am aktiven Chlor: 14,6 %.

Beispiel 3

Es wird ein Klebstoff zum Laminieren mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gew.-TIe.

Polyester von Beispiel 1 60

Diäthylenglykoldiacrylat 20

2-Hydroxyäthylacrylat 5

Benzophenon 5

Acrylat-ß-dimethylaminopropionat-

Mischester von Diäthylenglykol 10

Diese Zusammensetzung wird als Film von 4 μπι Dicke mittels einer Spiralrakel auf Bänder aus nicht behandeltem Aluminium aufgetragen, anschließend werden auf diese Bänder aus Polypropylen unter Verwendung eines Glasstabes auflaminiert.

Anschließend wird die transparente Seite einer Mitteldruckquecksilberdampflampe (HANOVIA) von 80 W/cm, die mit einem halbelliptischen Reflektor ausgerüstet ist, exponiert. Nachdem der Klebstoff ilm trocken ist, ist die Haftung so, daß die Folien aus Aluminium und aus Polypropylen nicht voneinander abgerissen werden können, ohne daß die Kunststoffolie reißt. Die Reaktionsfähigkeit des Klebstoffes, gemessen durch die Geschwindigkeit

609 8 48/0893

des Durchtrittes unter der Lampe, von der- an die Folien des Laminates ohne das einer hiervon reißt, voneinander gelöst werden können, beträgt 2 m/s. Die erforderliche Kraft zur Trennung, gemessen in einer INSTRON-Apparatur, liegt oberhalb von 300 g/cm bei einer Geschwindigkeit von 5 cm/min.

Beständigkeit gegenüber Überdosierung

Der Klebstoff bleibt auch nach 10 aufeinanderfolgenden Durchtritten unter der gleichen Lampe haftend.

Alterungsbeständigkeit

Die Haftung der Folie des Laminates wird nach einer Zwischenlagerung von einem Monat bei 45⁰C beibehalten.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In der Zusammensetzung von Beispiel 3 ersetzt man den halogenhaltigen Polyester des Beispiels 3 durch einen gesättigten, nicht halogenhaltigen Polyester. Dieser Polyester besitzt folgende Zusammensetzung in Mol-%: 24,3 Terephthalsäure, 9,4 Trimellitsäureanhydrid, 8,1 Adipinsäure, 45,9 Äthylenglykol, 12,3 Neopentylglykol. Die Acidität beträgt 0,03 mäq H⁺/g, der Tg-Wert (Differentialthermoanalyse) liegt bei 19°C, und das Molekulargewicht beim Gipfel der Spitze bei der GPC beträgt 2500.

Es wird ein Laminat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Nach fünf Durchtritten unter der Quecksilberlampe (HANOVIA) mit 1,0 m/s ist immer noch nicht das gleiche Ausmaß der Haftung erreicht, das mit dem Klebstoff von Beispiel 3 auf Basis des gesättigten, halogenhaltigen Polyesters nach einem Durchtritt erhalten wurde.

609848/0893

Beispiel 5

Es wird ein Kontaktklebstoff mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Polyester von Beispiel 2 50

Neopentylglykoldiacrylat 10

2-(2-Phenoxyäthoxy)-äthylacrylat 25

Benzophenon 5

Acrylat-ß-dimethylaminopropionatmischester von Diäthylenglykol 10

Diese Masse wird auf beschichtetes Papier mit Hilfe einer Spiralrakel von 24 Mikron aufgestrichen, das Papier wird zu Bändern zerschnitten und die Reaktivität der Masse durch Vorbeiführen der Bändern mit abnehmenden Geschwindigkeiten unter der Quecksilberlampe (HANOVIA), bis die Folie nicht mehr leicht mit dem Finger aufgehoben werden kann, bestimmt. Die auf diese Weise gefundene Reaktionsfähigkeit beträgt 1,1 m/s. Die Oberfläche des so erhaltenen Films ist sehr klebend. Bei einem anderen Versuch wurde die Masse auf ein Blatt aus siliconbehandeltem Papier gestrichen. Das auf diese Weise beschichtete Blatt wurde unter der Quecksilberlampe (HANOVIA) mit einer Geschwindigkeit von 1,1 m/s vorbeigeführt, anschließend wurde eine Polyäthylenterephthalatfolie auf klebende Oberfläche mittels einer Walze auflaminiert. Anschließend wurde der Polyäthylenglykolterephthalatfilm von dem Papierblatt getrennt. Der Klebstoffilm wurde vollständig auf die Kunststoffolie überführt, und die Oberfläche der so erhaltenen Folie war sehr klebend.

Beispiel 6

Es wird ein Klebstoff mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

609848/0893

Gewichtsteile

Polyester von Beispiel 1 30

ungesättigtes Polyacrylat (1) 60

Tetraäthylenglykoldiacrylat 5

Benzophenon 2 2 Acrylat-ß-dimethylaminopropionat

von Diäthylenglykol 3

(1) Das ungesättigte Polyacrylat wurde durch Veresterung des aus Äthylacrylat (39,2 Mol-%), Butylacrylat (58,5 Mol-%} 2-Hydroxyäthylacrylat (O₇92 Mol-%) und Dodecylmercaptan (0,92 Mol-%) hergestellten Copolymerisates mit Acrylsäure in einer Ausbeute von 92 % hergestellt. Dieses ungesättigte Acrylatpolymerisat enthält im Mittel 1,0 acrylartige Doppelbindungen pro Molekül.

Die Masse wird in einen Ofen auf 80⁰C erwärmt, anschließend wird sie mit einer Spiralrakel von 12 μΐη, die auf 80⁰C vorerhitzt ist, auf eine Aluminiumfolie aufgebracht.

Die auf diese Weise überzogene Folie wird unter der Quecksilberlampe (HANOVIA) bei abnehmenden Geschwindigkeiten durchgeführt, bis die Folie nicht mehr mit dem Finger .aufgenommen werden kann. Die gefundene Reaktionsfähigkeit beträgt 0,8 m/s. Die Oberfläche der so behandelten Folie ist sehr klebend.

Beispiel 7

Es wird ein pasteurisier- und sterilisierbeständiger Klebstoff zum Laminieren mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Polyester von Beispiel 1 45

Polyesteracrylat * 25

Acrylat-o-benzoylbenzoat-

Mischester von Hexandiol-(1,6) 20

Acrylat-ß-dimethylaminopropionat-

Mischester von Hexandiol-(1,6) 10

609848/0893

* hergestellt durch Polykondensation von 1 Mol einer dimeren

C, ,--Fettsäure (EMPOL 1010 von UNILEVER-EMERY) mit 2 Mol ab

Hexandiol-(1,6) und anschließende Veresterung mit 2,1 Mol Acrylsäure. Das so erhaltene Polyesteracrylat besitzt eine Viskosität von 10 P bei 25°C und eine Säurezahl von 12.

Diese klebende Masse wird auf eine Seite einer Aluminiumfolie mit Hilfe einer Spiralrakel von 4 μπι aufgestrichen, anschließend laminiert man auf die auf diese Weise mit Klebstoff überzogene Seite die mittels einer Corona-Entladung behandelte Seite einer Polyäthylenfolie. Der Klebstoff wird durch die Polyäthylenfolie durch UV-Strahlung mittels einer Quecksilberlampe (HANOVIA) von 80 W/cm in einem Abstand von 7,5 cm und bei einer Durchlaufgeschwindigkeit des Laminates von 0,5 m/sec polymerisiert. Mit Hilfe einer Instron-Apparatur bestimmt man bei einer Geschwindigkeit von 5 cm/min die Kraft, die angelegt werden muß, um die beiden das Laminat bildenden Folien wieder voneinander zu trennen:

(a) wenn das Laminat von der Herstellung kommt, wird eine Kraft von 600 kg/cm gemessen.

(b) Nach 24 Stunden Ruhezeit bei gewöhnlicher Temperatur erreicht die Kraft 750 g/cm.

(c) Bänder wurden aus diesem Laminat herausgeschnitten und in eine 1 %ige wäßrige Milchsäurelösung eingetaucht, anschließend erhitzt man die die Bänder enthaltende Lösung auf 120⁰C in einem Autoklaven unter Druck. Unmittelbar nach dem Abkühlen des Laminates beträgt die zum Voneinandertrennen der Folien des Laminates erforderliche Kraft 550 g/cm, während die Kraft nach 24 Stunden sich auf ungefähr 650 g/cm erhöht hat.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Klebstoff zum Laminieren dieses Beispiels ausgezeichnet zur Herstellung von Laminaten geeignet ist, welche zum Verpacken von Lebensmittelprodukten geeignet ist, die einer Sterilisation unterzogen werden.

609848/0893

Claims (22)

Patentansprüche

1. Halogenhaitiger , photopolymerisierbarer Klebstoff, dadurch gekennzeichnet , daß er enthält:

a) 20 bis 70 Gew.-% wenigstens eines halogenhaltigen Polymerisates, das die folgenden Eigenschaften aufweist: (1) die Kette ist von wenigstens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom unterbrochen, (2) es enthält 4 bis 70 Gew.-% von an Kohlenstoff-

atome mxt der Elektronenkonfiguration sp gebundene Halogenatome, (3) es besitzt ein mittleres Zahlenmolekulargewicht zwischen ungefähr 700 und ungefähr 10000, (4) es weist einen Einfrierbereich (Tg) zwischen ungefähr -80⁰C und 20⁰C auf,

b) 5 bis 30 Gew.-% wenigstens einer organischen, monomeren Verbindung, die wenigstens zwei Reste von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthält und von 0 bis ungefähr 65 Gew.-% an an

Kohlenstoffatome mit der Elektronenkonfiguration sp gebundene Halogenatome aufweist,

c) 20 bis 70 Gew.-% wenigstens einer organischen, monomeren Verbindung, die einen Rest von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aufweist und 0 bis 65 Gew.-% an an Kohlenstoffatome mit der

2
Elektronenkonfiguration sp gebundene Halogenatome besitzt,

d) ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gew.-% eines Photoinitiatorsystems, das umfaßt:

1) 0,5 bis 100 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Ketons,

2) 0 bis 99 Gew.-% wenigstens eJnes tertiären Amins, von dem we-■ - . nigstens ein Kohlenstoffatom in ^-Stellung bezogen auf das Stickstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom trägt,

3) 0 bis 90 Gew.-% eines aromatischen oder nichtaromatischen

4.'-Dions_r wobei die Summe von (1) + (2) des Photoinitiatorsystems ausmacht und

(3) 100 Gew.-%

wobei der Gesamtgehalt von an an Kohlenstoffatome mit der

Elektronenkonfiguration sp gebundenen Halogenatomen ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gew.-% des halogenhaltigen, photopolymerisierbaren Gesamtklebstoffes ausmacht.

609848/0893

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Polymerisation (a) ein halogenhaltiger Polyester ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 2/ dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Polyester (a) gesättigt ist.

4. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Polyester (a) äthylenartig ungesättigt ist,

5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet r daß der aktive Halogenatome enthaltende Säurebestandteil· des halogenhaltigen Polyesters: 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-/2,2,1/-pet-5-en-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-/~2,2,1,7-hept-5-en-2-carbonsäure, Tetrachlorphtb^saure, Tetrabromphthalsäure oder 4, 4 ' -/2,3,5,6,2' ,3 ' ,5 ' ,6 '· Octabrom-1 ,1 ' -di- (3-carboxypropoxy)j7-biphenyl ist.

6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der keine aktiven Halogenatome enthaltende Säurebestandteil Phthalsäure, Benzoesäure, Adipinsäure oder Trimellitsäure ist.

7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Halogenatome enthaltende Alkoholbeständteil des halogenhaltigen Polyesters: 4,4'-/2,3,5,6,2',3',5',6'-Octachlor-1,1 ' -di- (2- (2-hydroxyäthoxy) -äthoxy).7-biphenyl oder 4,4^I-/2,3,5,6,2^I,3',5',6'-Octabrom-1,1'-di-(2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxy)^7~biphenyi ist.

8. Klebstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet,, daß der keine aktiven Halogenatome enthaltende Alkoholbestandteil des halogenhaltigen Polyesters Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, oxäthyliertes Bisphenol A, Tricyclodecan-dimethanol, Trxmethylolpropan oder Dipentaery,thrit ist.

6098A8/0893

9. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, monomere Verbindung (b) ein Kondensationsprodukt von (1) wenigstens einem 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyalkohol mit (2) wenigstens einer OC,ß-äthylenartig ungesättigten, 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäure und gegebenenfalls mit (3) wenigstens einer organischen Mono- bis Tetracarbonsäure ist.

10. Klebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, monomere Verbindung (b) das Diacrylat von 4,4'-/2,3,5,6,2',3',5',6'-Octachlor-1, 1·-di-(2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxy)7-biphenyl ist.

11. Klebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, monomere Verbindung (b) ein Diacrylat von Diäthylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder Tetraäthylenglykol, ein Triacrylat von Trimethylolpropan oder oxypropyliertem Glycerin, ein Tetraacrylat von Pentaerythrit, das Kondensationsprodukt von 1 Mol einer dimeren C_ ,--Säure, 2 Mol Pentaerythrit

-j 0

und 6 Mol Acrylsäure oder das Kondensationsprodukt von 1 Mol einer dimeren C-.,--Säure, 2 Mol 1,6-Hexandiol und 2 Mol Acrylsäure ist.

12. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, monomere Verbindung (c) ein Monoacrylat oder Monomethacrylat eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen, einwertigen oder mehrwertigen Alkohols ist.

13. Klebstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, monomere Verbindung (c) das Acrylat von 3-(Pentachlorphenoxy)-propanol-(1) ist.

14. Klebstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, monomere Verbindung (c) Benzylacrylat, 2-(2-Phenoxyäthoxy)-äthylacrylat oder das Produkt, das durch Veresterung eines Copolymerisates aus Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-

, Hydroxyäthylacrylat mit Acrylsäure erhalten wurde, und im Mittel"

609848/0893

- 41 wert eine acrylartige Doppelbindung pro Molekül enthält, ist.

15. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatischen Keton (1) in dem Photoinitiatorsystem (d) Benzophenon, Michler-Keton, 2-Äthylanthrachinon, 2-Chlor-thioxanthon oder 1,6-Hexandol-acrylat-o-benzoylbenzoat ist, und daß das tertiäre Amin (2) in dem Photoinitiatorsystem (d) Triäthanolamin oder Diäthylenglykol-acrylat-ß-dimethylaminopropionat oder 1,6-Hexandiol-acrylat-ß-dimethylaminopropionat ist, und daß das OcT-Dion (3) Benzil ist.

16. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß alle an Kohlenstoffatomen mit der Elektronen-

konfiguration sp fixierten Halogenatome, die in dem halogenhaltigen, photopolymerisierbaren Klebstoff enthalten sind, durch den Bestandteil (a) beigebracht sind.

17. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, für den die Verbindung (a) nicht die gewünschte Menge an an Kohlenstoffatomen mit der Elektro-

2
nenkonfiguration sp fixierten Halogenatomen anlxefert, damxt der Gehalt in dem halogenhaltigen, photopolymerisierbaren Klebstoff zwischen ungefähr 3 und ungefähr 50 Gew.-% liegt, das Defizit an solchen Halogenatomen durch die in den Bestandteilen (b) und/oder (c) enthaltenen Halogenatome ausgeglichen wird.

18. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (a), (b) und (c) jeweils an an Kohlenstoffatome mit de
te Halogenatome enthalten.

an Kohlenstoffatome mit der Elektronenkonfiguration sp fixier-

19. Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbarem, halogenhaltigen! Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man in homogener Weise die Bestandteile (a), (b), (c) und (d), gegebenenfalls bei einer Temperatur oberhalb Normaltemperatur, die jedoch ausreichend niedrig ist, um eine

609848/0893

- 42 vorzeitige Polymerisation zu vermeiden,- zusammenmischt-

20. Verwendung des photopolymerisierbaren, halogenhaltigen Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 18 als Klebstoff zum Laminieren und als Kontaktklebstoff mit rascher Photopolymerisation, entweder für sich alleine oder im Gemisch mit inerten, nicht copolymerisierbaren Polymerisaten, inerten Weichmachern, konventionellen Zusatzstoffen für Klebstoffe und transparenten Füllstoffen.

21. Klebstoff zum Laminieren und zum Kontaktkleben nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende Zusammensetzung aufweist:

photopolymerisierbarer; halogenhaltiger Klebstoff

(a + b + c + d) 60-95 Gew.-TIe.

inerte, nicht copolymerisierbare Polymerisate 0-25 Gew.-Tle.

inerte Weichmacher 0-10 Gew.-Tle.

konventionelle Zusatzstoffe 0-10 Gew.-Tle.

transparente Füllstoffe 0-40 Gew.-Tle.

22. Verarbeitete Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man zu ihrer Herstellung den Klebstoff nach Anspruch 21 verwendet hat.

609848/0893