FI61492C - Halogeniserade fotopolymervara lim - Google Patents

Description

ES?? [B] KUULUTUSJULKAISU

fljgU l J V ' UTLAGGNINGSSKRIFT ° 1 H ^

C^45) Patentti myonetty 10 C3 19OS

C 08 F 2/50, C 08 G 63/52, (51) Kv.ik. /int.ci. o 09 J 3/16, C 08 1 67/02 |_p| |s| (.AN D (31) PM«nttlhtk«mu<—PttancaM&knktg 7Ö1309 (22) HtkamUptlvl — Anaeknlngtdag 10.05*76 (23) Atkupilvt — Glhljh*t»dij 10.05-76 (41) Tullut Julkiseksi — liivit offmtllg 13.11.76

Patentti- la rekisterihallitus .... »i.._ , . ,.

_ * . (44) Nihtlvikslpsnen Js kuuL|ulkslsun pvm. — on n li flP

Patent· och registerstyrelsen ' Ansekao uttagd och utl.skrMt*n pubiicerad JU υ (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prioritet 12.05· 75

Englanti-England(GB) 19787/75 (71) UCB S.A., 2, chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles,

Belgi a-Belgi en (BE) (72) Michel De Poortere, Bruxelles, Marc Colpaert, Gent, Paul Dufour,

Ruisbroek, August Vrancken, Dworp, Belgia-Belgien(BE) (7^) Leitzinger Oy (5M Halogenoituja vaiopolyraeroitäviä liimoja - Halogeniserade fotopolymer-tara lim

Oheisen keksinnön kohteena ovat halogenoidut valopolymeroitavat liimat, jotka sisältävät akryyli- ja/tai metakryylihapporadikaaleja. Tarkemmin sanoen valopolymeroitavia liimoja voidaan käyttää lami-nointiliimoina ja kontakti- tai paineherkkinä liimoina, jotka kuivuvat erittäin nopeasti huoneen lämpötilassa näkyvän säteilyn tai ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta, aiheuttamatta ympäristön saastumista .

Oheisessa keksinnössä "laminoidulla tuotteella", tarkoitetaan materiaalia, joka on saatu liimaamalla yhteen vähintään yksi kalvo, joka läpäisee näkyvää tai ultraviolettivaloa, ja joka on parhaiten muovista, ja vähintään yksi mistä tahansa muusta materiaalista koostuvasta kalvosta, joka voi olla läpinäkyvä tai läpikuultamaton ja joka voi olla muovia, metallia, paperia, kangasta tai vastaavaa. Ilmaisulla "laminointiliima" tarkoitetaan tämän "laminoidun tuotteen" valmistuksessa käytettyä liimaseosta. "Kontakti- tai paine-herkkä liima" tarkoittaa mille tahansa alustalle kerrostettua kalvoa, jonka kiinnittyminen on pysyvä ja joka kykenee kiinnittymään 2 61492 lujasti toiseen alustaan pienen paineen alaisena. Yksityiskohtaisempaa määritelmää varten viitataan teokseen R. Houwink ja G. Salomon "Adhesion and adhesives", Elservier, Amsterdam, 1967, nide 2, kappale 17.

Tunnettuja ovat jo sellaiset liuotinta sisältämättömät laminointi-liimat, jotka sisältävät kahta tai useampaa reagoivaa ainesosaa, jotka saatetaan reagoimaan keskenään in situ niin, että muodostuu verkkopolymeeriliima. Esimerkkejä tämän laatuisesta liimasta ovat hydroksyloitu polyesteri tai polyeetteri, joka on saatettu reagoimaan di-isosyanaatin tai polyisosyanaatin kanssa, epoksihartsi, joka on saatettu reagoimaan vähintään kaksi aktiivista vetyatomia sisältävien yhdisteiden kanssa ja vastaavat. Näiden laminointiliimaseos-ten haittana on kuitenkin se, että tarvitaan monimutkainen laitteisto varmistamaan kahden tai useamman reagoivan ainesosan sekoittumisen halutuissa suhteissa juuri käyttöhetkellä liian aikaisen geeliy-tymisen välttämiseksi. Tämän tyyppisen liiman kovettuminen eri aines-osiensa välisen kemiallisen reaktion vaikutuksesta on kuitenkin suhteellisen hidasta (muutamasta minuutista muutamaan tuntiin) ja tapahtuu harvoin täydellisesti tämän ajan sisällä. Tästä syystä reaktiiviset ryhmät, jotka eivät ole vielä reagoineet toistensa kanssa, voivat ajan kuluessa reagoida, jolloin seurauksena on liiallinen verkostuminen, mikä tekee liimakerroksen hauraaksi pienentäen kiin-nittymiskykyä, mikä ei ole toivottava ilmiö. Lopuksi liiman eri ainesosat on annosteltava oikein, jotta saataisiin mahdollisimman hyvä mekaaninen suorituskyky. Tämä asettaa ankarat rajoitukset sekoitta-mistarkkuudelle, mikä ei ole aina helppo saavuttaa.

Tästä syystä huomio on kiintynyt toiseen laminointiliimaluokkaan, nk. "yksikomponenttisiin" liimoihin, jotka kykenevät kuivumaan hyvin nopeasti ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta ja jotka ovat polyolien polyakrylaattien ja molekyylipainoltaan alhaisen klooratun aromaattisen fotoinitiaattorin seoksia (Vrt. U.S. patenttijulkaisu 3 551 311) . Näiden liimojen haittana on se, että niistä saadaan jäykkiä ja hauraita kalvoja niiden sisältämien tyydyttämättömien molekyylien korkean funktionaalisuuden vuoksi. Ne sisältävät lisäksi huomattavan määrän akryylistä tyydyttymättömyyttä, joka ei ole vielä polymeroi- 3 61492 tunut ja joka voi johtaa nopeaan kovenemiseen ja liimaominaisuuksien liian aikaiseen häviämiseen. Tämä selittää, miksei näitä liimoja ole käytännössä tähän mennessä käytetty.

Tähän mennessä kontakti- tai paineherkät liimat ovat olleet (a) liuoksina orgaanisissa liuottimissa, (b) vesidispersioina tai (c) liuottimia sisältämättöminä liimaseoksina, jotka voidaan levittää korkeassa lämpötilassa. Tapauksessa (a) liuottimen haihtuminen johtaa ympäristön saastumiseen, ellei käytetä hyvin kalliita jälkipoit-touuneja. Tapauksessa (b) veden poistamiseen tarvitaan huomattava määrä energiaa veden korkean latenttihöyrystyslämmön ansiosta. Tapauksessa (c) liimaseosten, jotta ne voitaisiin levittää huoneen lämpötilassa, on oltava molekyylipainoltaan riittävän alhaisia, jotta saataisiin niin alhainen viskositeetti, että ne voidaan levittää sopivalla tavalla. Mekaanisen kuormituksen alaisten liimojen virtausvastus on kuitenkin sidottu niiden molekyylipainoon (vrt. D.H. Kaeble, "physcial Chemistry of Adhesion", julk. Wiley-Interscience, New York, 1971, sivu 392 et seg.). Jotta liimassa saataisiin hyvä virtausvastus, on tämän vuoksi sille annettava riittävän korkea molekyylipaino·, tässä tapauksessa liiman viskositeetti on sellainen, että sitä ei voi levittää huoneen lämpötilassa, viskositeetin alentamiseksi se on sen vuoksi kuumennettava korkeaan lämpötilaan, mikä aiheuttaa hapettumis- ja hajoamisvaaran.

Englantilaisessa patenttijulkaisussa GB 886 003 on kuvattu vielä yksi laminointi- tai kontaktiliimaluokka, joka voi kuivua ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta. Ne sisältävät (a) pienimolekyylispainoista luonnonkumia tai synteettistä kumia tai polyakryyli- tai polymetak-ryylieetteriä tai -esteriä, (b) initiaattoria tai herkistintä ja (c) suuren määrän liuotinta. Tällä liimalla liimattaessa poistetaan ensin huoneen lämpötilassa liuotin, minkä jälkeen liimaa säteilytetään ultraviolettivalolla inertissä kaasukehässä. Täsmällisesti puhuen tämä ei ole sen vuoksi "liuotinta sisältämätön" liima, koska sitä on käytettävä liuoksena haihtuvassa liuottimessa. Myös tässä tapauksessa on sen vuoksi olemassa saastumisongelmia. Lisäksi liiman kuivumisnopeus on hyvin alhainen.

4 61 492

Orgaaninen liuotin on yritetty eri tavoin korvata haihtumattomalla aineella, joka lisätään polymeroimalla liimapolymeerimolekyyliin ultraviolettisäteilyllä kuivattaessa. R. Dowbenko et ad. (Chemical Technology, 539-543/1974) on kuvannut tällaisia seoksia, joissa haihtuva liuotin on korvattu polymeroitavalla akryyli- tai vinyyli-monomeerillä. Tällaiset yhdisteet eivät ole kuitenkaan kovin reaktiivisia siitä huolimatta, että kuivaaminen suoritetaan ilman ilman mukanaoloa. Itse tekijät ovat sitä mieltä, että vastustuskyky vanhenemista vastaan on myös hyvin alhainen, koska tarttumisominaisuudet pienenevät nopeasti ajan kuluessa.

Oheisen keksinnön tavoitteena on siten tuoda esiin valopolymeroita-via seoksia, joita voidaan käyttää laminointiliimoina tai kontakti-liimoina ja joilla on erinomaiset liimausominaisuudet ja jotka samalla kertaa omaavat kaikki tunnettujen valopolymeroitavien liimojen edut varastointikestävyyden, saastuttamattomuuden ja välittömän lii-mauskyvyn suhteen ja jotka ovat erittäin reaktiivisia myös ilman läsnäollessa ja kestävät vanhentumista hyvin.

Tämä tavoite saavutetaan oheisen keksinnön mukaisilla halogenoiduil-la valopolymeroitavilla liimoilla, jotka sisältävät a) 20-70 paino-% vähintään yhtä halogenoitua polyesteriä: (1) joka sisältää 4-70 paino-% halogeeniatomeja liittyneenä hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp2, (2) jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 700 - 10000 ja (3) jonka lasittumislämpötila (Tg) on noin -80°C - 20°C; b) 5-30 paino-% vähintään yhtä orgaanista nomomeeriä, joka sisältää vähintään kaksi akryyli- tai metakryylihapporadikaalia ja joka sisältää 0-65 paino-% halogeeniatomeja liittyneinä hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp^ c) 15-70 paino-% vähintään yhtä orgaanista monomeeriä, joka sisältää akryyli- tai metakryylihapporadikaalin ja joka sisältää 0 - noin 65 paino-% halogeeniatomeja liittyneenä hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraation on sp2f d) noin 1-25 paino-% fotoinitiaattorisysteemiä, joka sisältää: (1) 0,5-100 paino-% vähintään yhtä aromaattista ketonia, 5 614 9 2 (2) 0-99,5 paino-% vähintään yhtä tertiääristä amiinia, jonka vähintään yhdessä hiiliatomissa, joka sijaitsee alfa-asemassa typpiatomiin nähden, on vähintään yksi vetyatomi, jolloin hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp2, liittyneiden halogeeniatomien kokonaismäärä on noin 3-50 paino-% koko halogenoidusta valopolymeroitavasta liimasta.

"Hiiliatomeilla, joiden elektronikonfiguraatio on sp2" tarkoitetaan hiiliatomeja, joilla on tasossa kolmiomainen avaruuskonfiguraatio ja jotka sen vuoksi muodostavat osan kaksoissidoksesta C = C , joka voi olla olefiininen tai aromaattinen. Tällaisissa hiiliatomeissa sijaitsevia halogeeniatomeja kutsutaan tässä yhteydessä "aktiivisiksi halogeeniatomeiksi". Ei ole kuitenkaan mitään syytä sille, ettei yhdiste voisi sisältää sekä aktiivisia halogeeniatomeja että halogeeniatomeja sellaisissa hiiliatomeissa, joiden elektronikonfi-guraatio on sp3, edellyttäen, että edellä annetut olosuhteet polyesterin (a) ja koko seoksen aktiivisten halogeeniatomeiden pitoisuuden suhteen ovat täytetyt.

"Lasittumislämpötilalla" tarkoitetaan lämpötilaa, josta lähtien hauras tai kova polymeeri muuntuu kumimaiseksi tai viskoosiseksi polymeeriksi, jossa ketjujen välinen vuorovaikutus ei paljon estä polymeeriketjun osien liikkeitä (vrt. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, julk. Cornell University Press, Ithaca 1969, s. 56). Tämä lämpötila, joka on polymeerille tunnusomainen, määritetään oheisessa keksinnössä differentiaalilämpöanalyysimenetelmällä, jota on yksityiskohtaisesti kuvannut H. Burrell, Off.Dig. 34, 131-161/1962. Tämä menetelmä soveltuu hyvin polymeereille, joiden Tg on alhaisempi kuin huoneen lämpötila. Kun on kysymys polymeereistä, joiden Tg on korkeampi kuin tai suurin piirtein yhtä suuri kuin huoneen lämpötila, voidaan käyttää myös W. de Marteau, Chimie des Peintures, 35, 245-249/1972 kuvaamaa termomekaanista analyysiä, mutta sillä on taipumus antaa tuloksia, jotka ovat systemaattisesti alhaisempia kuin differentiaalilämpöanalyysillä saadut tulokset.

61492 e

Halogenoitu polesteri (a)

Oheisen keksinnön mukaisista halogenoiduista polyestereistä (a) on kuvattu yksityiskohtaisesti teoksen J.W. Lyons, "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", julk. Wiley-Interscience, New York, 1970, kappaleissa 7 ja 8. Näistä yhdisteistä täyttävät oheisen keksinnön vaatimukset kuitenkin ainoastaan vain ne polyesterit, jotka sisältävät 4-70 paino-% aktiivisia halogeeniatomeja, joiden molekyylipaino on noin 700 - noin 10000, ja joilla on sellainen lasittumislämpötila (Tg), että sen yläraja on 20°C ja alaraja noin -80°C.

Näitä polyestereitä on saatu ei-radikaalikondensaatio- ja additiomene-telmillä. Useimpia näiden polyestereiden syntetisoimiseen käytettyjä raaka-aineita on saatavissa kaupallisesti kohtuullisiin hintoihin. Tästä syystä oheisen keksinnön mukaisissa seoksissa on suositeltavaa käyttää näistä saatuja polyestereitä.

Kuten edellä mainittiin, reaktiivisten halogeeniatomien määrä halo-genoidussa polyesterissä (a) on 4-70 paino-%. Koska oheisen keksinnön mukaisen valopolymeroitavan seoksen valopolymeroitumisaktiivi-suus kasvaa halogenoidun polyesterin (a) halogeenipitoisuuden kasvaessa, on kannattavaa käyttää halogenoituja polyestereitä (a), joiden halogeenipitoisuus on mainitun alueen yläpäässä.

Halogenoidun polyesterin (a) molekyylipaino on noin 700 - noin 10000. Molekyylipainon ollessa alle 700, polyesteriä (a) sisältävän seoksen reaktiivisuus on riittämätön. Toisaalta, kun halogenoidun polyesterin (a) molekyylipaino on yli 10000, Teologiset ominaisuudet ovat sellaisia, että levittäminen alustalle vaikeutuu. Halogenoitujen polyestereiden (a) suhteellisen korkean molekyylipainon etuna on ei-polymeerisiin halogenoituihin yhdisteisiin verrattuna se, että niiden höyrypaine on hyvin alhainen eivätkä ne aiheuta myrkytys- ja saastu-misongelmia.

Mitä taas tulee halogenoidun polyesterin (a) lasittumislämpötilan suhteen, joka on välillä noin -80 - 20°C, olemme havainneet, että kun se on korkeampi kuin 20°C, koko seoksen joustavuus, sellaisena, kun se saadaan näkyvällä tai ultraviolettivalolla suoritetun kuivaa- 7 61492 misen jälkeen, pienenee huomattavasti, jopa niin, että kalvo tulee jäykäksi ja hauraaksi.

Eri syistä mainittakoon valopolymeroitumisen kiihtyvä aktiivisuus, käytön helppous, raaka-aineiden saatavuus ja hinta, suositellaan kuitenkin oheisen keksinnön mukaisesti halogenoituja polyestereitä, jotka saadaan polykondensoimalla vähintään yhtä monokarboksyyli- ja/tai polykarboksyylihappoa (tai sen funktionaalisia johdannaisia, kuten anhydridejä, happoklorideja, estereitä tai vastaavia) vähintään yhden yhdenarvoisen ja/tai moniarvoisen alkoholin kanssa; tässä tapauksessa happokomponentti, alkoholikomponentti tai mahdollisesti molemmat komponentit sisältävät aktiivisia halogeeniatomeja siten, että näin saatu halogenoitu polyesteri (a) sisältää vaaditun määrän aktiivisia halogeeniatomeja eli 4-70 paino-%. Halogeenilla tarkoitetaan fluoria, klooria, bromia ja jodia; taloudellisista syistä ja käytön helppouden kannalta on suositeltavaa käyttää happoja ja/tai alkoholeja, jotka sisältävät aktiivista klooria tai bromia.

Edullisesti halogenoidun polyesterin aktiivisia halogeeniatomeja sisältävä happokomponentti on tetraklooriftaalihappo.

Halogenoidun polyesterin aktiivisia halogeeniatomeja sisältämätön happokomponentti on flaatihappo, bentsoehappo, adipiinihappo tai trimellitiinihappo.

Orgaaninen monomeeri (b) on (1) vähintään yhden polyalkoholin, joka sisältää 2-6 hydroksyyliryhmää, kondensaatiotuote (2) vähintään yhden alfa,beta-etyleenisesti tyydyttymättömän monokarboksyylihapon, joka sisältää 3 tai 4 hiiliatomia, kanssa ja mahdollisesti (3) vähintään yhden orgaanisen mono- -tetrakarboksvylihapon kanssa.

Edullisesti orgaaninen monomeeri (b) on dietyleeniglykolidiakrylaat-ti, neopentyyliglykolidiakrylaatti, tetraetyleeniglykolidiakrylaatti tai kondensaatiotuote, jonka valmistuksessa on käytetty 1 mooli C36-dimeerihappoa, 2 moolia 1,6-heksaanidiolia ja 2 moolia akryylihappoa.

Orgaaninen monomeeri (c) on yksi- tai moniarvoisen ali faattisen, 8 61492 alisyklisen tai aromaattisen alkoholin monoakrylaatti tai mono-metakrylaatti.

Suositellusta orgaaninen monomeeri (c) on 2-hydroksietyyliakrylaat-ti, 2-(2-fenoksietoksi)-etyyliakrylaatti ja tuote, joka on saatu esteröimällä akryylihapon kanssa etyyliakrylaatti-butyyliakrylaatti- 2-hydroksietyyliakrylaattikopolymeeriä, joka sisältää keskimäärin yhden akryylisen kaksoissidoksen molekyyliä kohti.

Fotoinitiaattorisysteemin d) aromaattinen ketoni 1) on bentsofenoni tai 1,6-heksaanidioliakrylaatti o-bentsoyylibentsoaatti ja terti-äärinen amiini 2) on dietyleeniglykoliakrylaatti beta-dimetyyli-aminopropionaatti tai 1,6-heksaanidioliakrylaatti beta-dimetyyli-aminopropionaatti.

Oheisen keksinnön mukaisesti on kuitenkin mahdollista käyttää samanaikaisesti polyesterin (a) valmistamiseksi aktiivisia halogeeniato-meja sisältävää happoa ja happoa, joka ei sisällä aktiivisia halogee-niatomeja, samoinkuin aktiivisia halogeeniatomeja sisältävää alkoholia ja alkoholia, jossa ei ole aktiivisia halogeeniatomeja, edellyttäen, että näin saatu polyesteri (a) täyttää edellä annetut vaatimukset, so. siinä on polyesteri, joka sisältää 4-70 paino-% aktiivisia halogeeniatomeja, sen molekyylipaino on noin 700 - 10000 ja sen lasit-tumislämpötila on välillä noin -80 ja +20°C.

Oheisena keksinnön mukaiset halogenoidut polyesterit (a) voidaan luokitella seuraavaan kolmeen luokkaan: 1) sisältää tyydyttymättömyyttä, mikä varmistaa nopean polymeroitumisen , 2) sisältää tyydyttymättömyyttä, mikä takaa kohtuullisen polymeroitumisen, 3) ei sisällä mitään polymeroitavaa tyydyttymättömyttä.

Ensimmäisessä luokassa tyydyttymättömyyden tuottavat akryyliesterit tai akryyliamidit. Tässä tapauksessa polymeroituminen tapahtuu suurella nopeudella, ja yalokemiallinen reaktiivisuus on erittäin korkea. Eräissä tapauksissa saadaan liimaa, jolla on hyväksyttävät omi- 61492 9 naisuudet, mutta jos säteilytys on liiallinen, kiinnittymiskyky pienenee ja voi laskea nollaan muutaman päivän kuluttua.

Toisessa tapauksessa tyydyttymättömyyden tuottavat yhdisteet, jotka sisältävät metakryyli-, metakryyliamidi-, maleiini-, fumaari- tai allyyliradikaaleja. Vaikkakin nämä ovat vähemmän herkkiä yliannokselle ultraviolettisäteilyä, kiinnittymiskyvvn väheneminen on siitä huolimatta yhtä merkittävä. Lisäksi havaitaan merkittävä pieneneminen valokemiallisessa reaktiivisuudessa.

Kolmannessa luokassa ei ole lainkaan polymeroitavaa tyydyttymättömyyt-tä, ja yllättäen on havaittu, että tähän luokkaan kuuluvissa haloge-noiduissa polyestereissä (a) yhtyy suuri valokemiallinen reaktiivisuus sellaisten laminointi- tai kontaktiliimojen muodostumiseen, joilla on hyvät liimausominaisuudet ja jotka kykenevät säilyttämään kaikki ominaisuutensa huolimatta mahdollisesta ultraviolettisäteiden yliannoksesta ja vanhentumisesta varastoinnin aikana. Kolmanteen luokkaan kuuluvat halogenoidut polyesterit (a) ovat sen vuoksi suositeltuja oheisen keksinnön mukaisesti, ja on huomattava, että myös ensimmäiseen ja toiseen luokkaan kuuluvat halogenoidut polyesterit (a) ovat mielenkiintoisia, edellyttäen, että vältetään liiallista säteilyttämistä. Toisaalta tyydytettyjen halogenoitujen polyesterei-den (a) etuna on, että voidaan lähteä halvemmasta raaka-aineesta ja ne voidaan valmistaa taloudellisemmin teollisessa mitassa kuin ensimmäiseen ja toiseen luokkaan kuuluvat, valopolymeroitavaa tyydyttymät-tömyyttä sisältävät lähisukuiset halogenoidut polyesterit (a), jolloin on erityisesti mahdollista, että jälkimmäiset geeliytyvät liian aikaisen polymeroitumisen seurauksena on huomattava, että kolmanteen luokkaan kuuluvat halogenoidut polyesterit (a) sisältävät aina aromaattista, alisyklistä tai olefiinista tyydyttymättömyyttä halogeeni-atomeilla substituoituna, mutta tätä tyydyttymättömyyttä ei voi po-lymeroida radikaalimenetelmällä, eikä sillä sen vuoksi ole polymeroitavaa tai kopolymeroitavaa tyydyttymättömyyttä sisältävien yhdisteiden haittoja.

Halogenoidun polyesterin (a) valmistaminen

Halogenoidun polyesterin (a) valmistaminen suoritetaan julkaisussa ίο 61492

Kirk-Othmer, loc.cit., voi. 16, sivut 159 - 189, kuvatulla tavalla.

Kun halogenoitu polyesteri on valmistettu halogenoidun hapon anhyd-ridistä ja epoksiyhdisteestä käyttämällä mukana katalyyttinä tertiääristä amiinia, käytetty valmistusmenetelmä voi olla menetelmä, jota R.F. Fischer on kuvannut, J. of Polymer Science, 64, 155 - 172/1960.

Halogenoitujen polyestereiden (a), valmistamiseksi voidaan käyttää myös seuraavaa valmistustapaa:

Tavanomaiseen polykondensointilaitteeseen, joka on varustettu sekoit-timella, inertin kaasun, syöttöaukolla (esimerkiksi typpi), lämpömittarilla, aseotrooppisella tislauslaitteella (esimerkiksi Dean ja Stark-laite), laitetaan ensin hapot ja alkoholit, jotka polyeste-röidään, ja mahdollisesti myös katalyytti. Riippuen siitä, suorite-taanko polyesteröinti liuottimen mukana ollessa tai ilman, ja toisaalta riippuen, onko käytetty happokomponentti vapaana karboksyyli-happona, alkyyliesterinä, happokloridina tai anhydridinä, tai alko-holiepoksiyhdisteenä, toimintaolosuhteet vaihtelevat.

Kun happoa säädetään vapaassa tilassa tai anhydridinä, polyesteröinti suoritetaan lämpötilassa, joka voi olla 60 - 250°C, aluksi ilmakehän paineessa, ja kohti reaktion loppua alipaineessa, 0,5 - 100 tunnin ajan; jos tämä polyesteröinti on suoritettu massassa, näin saatu kuuma hartsimainen tuote valetaan rummuille tai sekoitettavan seoksen muiden komponenttien (b), (c) ja/tai (d) kanssa; jos tämä polyesteröinti on suoritettu aseotrooppisen liuottimen, kuten bentseenin tai tolueenin läsnäollessa, kun mukana on esteröntikatalyyttiä, kuten rikkihappoa tai p-tolueeni-sulfonihappoa tai ilman tätä on välttämätöntä poistaa reaktion lopussa liuotin, katalyytti ja reagoimattomat reagenssit tislaamalla alipaineessa, pesemällä tai neutraloimalla.

Jos happoa ja/tai alkoholia käytetään monomeerisena esterinä, on myös mahdollista toimia massassa edellä kuvatulla tavalla tai katalyytin ja mahdollisesti liuottimen läsnäollessa, jolloin on li 614 92 mahdollista, että jälkimmäinen on inertti orgaaninen liuotin, kuten bentseeni tai jonkin reagenssin ylimäärä, esimerkiksi polyesteröitävä alkoholi. Käyttökelpoisista katalyyteistä ovat esimerkkejä kalium-karbonaatti ja alkyylititanaatit, esimerkiksi Tyzcr-titanaatit, valmistaja E.I. du Pont de Nemours & Co. Toimintaolosuhteet (lämpötila, paine ja kestoaika) ovat enemmän tai vähemmän samat kuin polyesteröitäessä käyttämällä vapaata happoa tai happoanhydridiä.

Kun polyesteröinnissä lähdetään happokloridistä, polymerointireaktio voidaan suorittaa yhdessä faasissa inertin orgaanisen liuottimen ja tertiäärisen amiinin, kuten trietyyliamiini, pyridiinin tai vastaavan läsnäollessa tai kahdessa faasissa käyttämällä pintojen välisen polyesteröinnin suhteen tunnettuja menetelmiä. Tavallisesti toimitaan lämpötilassa, joka on yhtä suuri tai alhaisempi kuin huoneen lämpötila, ilmakehän paineessa, aika, joka voi vaihdella reagenssien lisäämiseen tarvittavasta ajasta muutamaan tuntiin.

Näin muodostunut tertiäärisen amiinin hydrokloridi poistetaan sen jälkeen suodattamalla, liuotin tislataan pois ja saatu polyesteri otetaan talteen tislausjäännöksenä.

Kun alkoholi käytetään epoksiyhdisteenä, on mahdollista toimia liuottimen läsnäollessa tai ilman sitä ja käyttämällä mukana katalyyttinä tertiääristä amiinia, kuten trietyyliamiinia, pyridiiniä tai vastaavaa. Polyesteröintiseos kuumennetaan lämpötilaan 60 - 250°C ilmakehän paineessa tai korotetussa paineessa, jos epoksiyhdiste on kaasumainen reaktion lämpötilassa; jälkimmäisessä tapauksessa reaktio suoritetaan autoklaavissa. Reaktioaika voi vaihdella 0,5 - 100 tuntiin riippuen käytettyjen reagenssien laadusta.

Halogenoitu polyesteri- (a) on oheisen keksinnön mukaisen seoksen oleellinen ainesosa. Itse asiassa on yllättäen havaittu, että se ei ainoastaan merkittävästi paranna seoksen akryylisten yhdisteiden (b) ja (c) reaktiivisuutta näkyvän tai ultraviolettisäteilyn suhteen vaan antaa myös liimakalvolle sellaiset tarttumisominaisuudet, ettei enää tarvitse käyttää vinyylipolymeeriä, luonnonkumia, styree-ni-butadieeniä tai akryylielastomeeriä, joita tähän mennessä on käytetty liimaseoksissa. Edelleen ultraviolettisäteiden yliannostuksen sietokyky on sellainen, että tarvittaessa on mahdollista painaa painovärillä kuvio, joka kykenee kuivumaan ultraviolettisäteiden vaikutuksesta, laminoidun tuotteen läpikuultavalle kalvolle huononta- i ' * 12 61492 matta laminointiliiman ominaisuuksia. Laminointiliimat tai kontakti-liimat kestävät lopuksi vanhentumista erinomaisesti, luultavasti siksi, että polyesterin(a) antama suuri reaktiivisuus on sellainen, että akryylisen ja/tai metakryylisen tyydyttämättömyyden muuntuminen on välittömästi erittäin suuri. Tämä pienentää huomattavasti polymeroitumismahdollisuutta ultraviolettisäteilyllä kuivaamisen jälkeen, mikä huonontaisi liiman ominaisuuksia ajan mukana.

Orgaaninen monomeerinen komponentti (b)

Kuten edellä mainittiin, sisältävät oheisen keksinnön mukaiset valo-polymeroitavat seokset 3 - 30 'painoprosenttia vähintään yhtä orgaanista monomeeriä, joka sisältää vähintään kaksi radikaalia akryyli-ja/tai metakryylihappoa ja O - noin 65 painoprosenttia halogeeniato- meja kiinnittyneinä hiiliätomeihin, joiden elektronikonfiguraatio 2 on sp .

Yhdiste (b) on (1) vähintään yhden polyalkoholin, joka sisältää 2-6 hydroksyyliryhmää, kondensaatiotuote (2) vähintään yhden alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyylihapon kanssa, joka sisältää 3-4 hiiliatomia, ja mahdollisesti (3) vähintään yhden orgaanisen mono-tetrakarboksyylihapon kanssa, jolloin poly-alkoholi (1) ja/tai orgaaninen mono-tetrakarboksyylihappo (3) joko sisältää ei sisällä aktiivisia halogeeniatomeja sellaisella tavalla, että yhdiste (b) sisältää niitä 0 - noin 65 painoprosenttia.

Polyalkoholi (1) voi olla yhdenarvoinen, kuten etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, 1,4-butaanidioli, 1,6-heksaanidioli, neopentyyli-glykoli tai vastaava; kolmiarvoinen, kuten glyseroli, trimetyloli-etaani, trimetylolipropaani tai vastaava; neliarvoinen, kuten penta-erytritoli tai vastaava; 5- tai 6-arvoinen, .kuten dipentaerytritoli, sorbitoli tai vastaava.

Kun polyalkoholi (1) on halogenoitu, tämä voi olla valittu aktiivisia halogeeniatomeja sisältävistä alkoholeista, joita jo on mainittu halogenoidun polyesterin(a) valmistuksen yhteydessä.

Alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämätön monokarboksyylihappo (2), joka sisältää 3-4 hiiliatomia, on metakryylihappo tai parhaiten akryylihappo.

13 61 492

Orgaaninen mono-tetrakarboksyylihappo (3) voi olla monokarboksyyli-happo, kuten etikkahappo, propionihappo tai vastaava; dikarboksyyli-happo, kuten meripihkahappo, adipiinihappo, ftaalihappo tai vastaava; trikarboksyylihappo, kuten trimellitiinihappo tai vastaava; tetrakarboksyylihappo, kuten pyromellitiinihappo tai vastaava; näistä hapoista on annettu täydellisempi luettelo edellä halogenoidun polymeerin (2) synteesin yhteydessä.

Kun tämä orgaaninen mono- - tetrakarboksyylihappo (3) sisältää aktiivisia halogeeniatomeja, se on valittu yhdisteistä, jotka jo on mainittu halogenoidun polyesterin(a) valmistuksen yhteydessä.

Esimerkkejä orgaanisesta monomeeristä (b), joka sisältää vähintään yhden polyalkoholin (1) ja vähintään yhden alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyylihapon (2), ovat seuraavat: etyleeni-glykolin, dietyleeni-, trietyleeni-, tetraetyleeni- tai polyetyleeni-glykolien, dipropyleeni- tai polypropyleeniglykolien, butaanidiolien, heksaanidiolien, neopentyyliglykolin, oksietyloidun tai oksipropy-loidun bisfenolin A diakrylaatit ja dimetakrylaatit; trimetyloli-etaanin, glyserolin tai trimetylolipropaanin tai vastaavien tri-akrylaatit ja trimetakrylaatit; ja pentaerytritolin tetra-akrylaatit ja tetrametakrylaatit. Myös näiden polyalkoholien oksietylointi- tai oksipropylointituotteiden akrylaatteja ja metakrylaatteja voidaan käyttää. Mainittakoon myös bisfenoli A:n ja F:n ja vastaavien bis-glysidyylieettereiden diakrylaatit, triakrylaatit, tetra-akrylaatit ja metakrylaatit, esimerkkeinä polymeroitavista halogenoiduista estereistä mainittakoon 4,4'-/2,3,5,6,2',3’,5',6'-oktakloori-1,1'-di-(2-(2-hydroksietoksi)-etoksi)/-bifenyylin diakrylaatti ja dimetakry-laati (Decadiol 02A, Caffaro).

Orgaanisesta monomeeristä (b), joka sisältää samalla kertaa vähintään yhtä polyalkoholia (1), vähintään yhtä alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämätöntä monokarboksyylihappoa (2) ja vähintään yhtä orgaanista mono- - tetrakarboksyylihappoa (3) mainittakoon esimerkkeinä kon-densaatiotuote, joka sisältää 1 moolin adipiinihappoa, 2 moolia pentaerytritolia ja 6 moolia akryylihappoa tai metakryylihappoa; kondensaatiotuote, joka sisältää 1 moolin dimeerihappoa (Empol 1010, Unilever-Emery), 2 moolia pentaerytritolia ja 6 moolia akryyli-happoa tai metakryylihappoa, ja vastaavat. Esimerkkeinä tämän tyyppisestä sekaesteristä, jotka sisältää aktiivisia halogeeniatomeja, mainittakoon kondensaatiotuote, joka sisältää 1 moolin tetrakloori- 14 61 492 ftaalihappoanhydridiä, 2 moolia dietyleeniglykolia ja 2 moolia akryylihappoa tai metakryylihappoa tai vastaavat.

Orgaanisella monomeerillä (b) on parhaiten alhainen höyrynpaine, jottei oheisen keksinnön mukaisen seoksen käyttäminen käytännössä aiheuta käyttäjälle mitään vaikeuksia (haju tai myrkytys).

Orgaanisen monomeerin (b) oleellisena osana on muodostaa näkyvällä tai ultraviolettivalolla suoritetun säteilytyksen jälkeen ristisi-dottu verkosto, joka tukee oheisen keksinnön mtikaisen seoksen ei-polymeroitavia komponentteja ja ei-polymeroituja jäännöksiä siten, että saadaan ainekalvo, joka on kuiva ja niin kohesiivinen, että vältetään kaikki virtaus, myös pysyvän kuormituksen alaisena (leikkaus- tai vetovirtaus).

Kun komponentin (b) määrä on yli 30 painoprosenttia, liimakalvon kuivumisnopeus on hyväksyttävä, mutta tämä kalvo tulee liian kovaksi ja jäykäksi; kiinnittyminen alustaan pienenee huomattavasti ja joustavuus tulee riittämättömäksi. Toisaalta, kun komponentin (b) määrä on alle 5 painoprosenttia oheisen keksinnön mukaisesta seoksesta, polymeroitumisnopeus tulee riittämättömäksi ja sen seurauksena on investoitava liian paljon ultraviolettivaloa lähettäviin lamppuihin, tai tuotantonopeus on pienempi.

Orgaaninen monomeeri (c)

Komponentti (c) on ainakin yksi yhdenarvoisen tai moniarvoisen ali-faattisen, alisyklisen tai aromaattisen alkoholin monoakrylaatti tai monometakrylaatti. Ne sopivat yhteen oheisen keksinnön mukaisen seoksen komponenttien (a) ja (b) kanssa ja muodostavat niiden kanssa todellisia liuoksia. Vaatimuksista riippuen niitä voidaan käyttää 20 - 70 painoprosenttia laskettuna koko seoksesta.

Komponentti (c) lisätään koreaktiivisena laimentimena koko seoksen reologian muuntamiseksi, kiinnitymiskykyä parantavana aineena koreaktiivisena sisäisenä pehmentimenä tai reaktiivisuuden lisäämiseksi, esimerkiksi käyttämällä aktiivisia halogeeniatomeja sisältävää komponenttia (c) .

Tarkemmin sanoen mitä tulee yhdenarvoisten alkoholien monoakrylaat-tdihin ltäi monometakrylaatteihin, reaktiivisuuden kannalta niitä is 614 92 kaikkia voidaan käyttää riippumatta näiden estereiden alkyyliradi-kaalista. Kuitenkin mitä taas tulee komponentin (c) todelliseen käyttöön kontaktiliimoissa, ei tule käyttää niitä estereitä, jotka saattaisivat aiheuttaa haju- ja/tai toksisuusongelmia, erityisesti siksi, että niillä on liian korkea höyrynpaine käyttöolosuhteissa tai koska ne liukenevat veteen. Siten tästä syystä ei tule käyttää akryylihappoa, metakryylihappoa, - C^-alkyyliakrylaatteja ja furfuryyliakrylaattia. Suositellusti käytetään akrylaatteja tai metakrylaatteja, joilla on alhainen höyrynpaine, esimerkiksi 2-etyyliheksyyli, lauryyli-, stearyyli-, bentsyyli-, 2-fenoksi-etyyli-, 2-/4-(n-nonyyli)fenoksi/-etyyli, 2-fenoksi(polyetoksi)-etyyli-, dietyleeniglykolimonoetyylieetteriä ja vastaavia akrylaatteja tai metakrylaatteja.

Mitä taas tulee moniarvoisten alkoholien monoakrylaatteihin tai mono-metakrylaatteihin, niin käytännöllisesti katsoen kaikki täyttävät vaatimuksen, että niillä on hyvin alhainen höyrynpaine oheisen keksinnön mukaisten seosten käyttölämpötilassa. Moniarvoisina alkoholeina voidaan käyttää kaikkia niitä, jotka jo on mainittu edellä yhdisteiden (a) ja (b) synteesien yhteydessä. Esimerkkimäisesti mainittakoon diolien, kuten 1,4-butaanidiolin ja 1,6-heksaanidiolin ja triolien, kuten glyserolin, dimetylolipropaanin tai vastaavien monoakrylaatit ja monometakrylaatit; ja kaikki niiden oksietylointi-ja oksipropylointituotteet. Myös hydroksyyliryhmän sisältäviä vinyy-lipolymeerejä voidaan käyttää, esimerkiksi etyyliakrylaatin (39,2 mooliprosenttia), etyyliakrylaatin (39,2 mooliprosenttia) ja 2-hydroksietyyliakrylaatin (1,01 mooliprosenttia) kopolymeeriä, jonka molekyylipaino on rajoitettu 13000 dodekyylimerkaptaanin (0,92 mooliprosenttia) avulla. Koska moniarvoisen alkoholin monoakrylaatti-tai monometakrylaattimolekyyliin jää vielä vähintään yksi vapaa hydroksyyliryhmä, nämä ylimääräiset hydroksyyliryhmät on mahdollista saattaa reagoimaan muiden monofunktionaalisten reaktiivisten yhdisteiden kanssa ja tehdä näin suurempi molekyyli; näistä ovat esimerkkejä monoisosyanaatit, kuten fenyyli-isosyanaatti tai vastaava; happoanhydridit, kuten ftaalihappoanhydridi, maleiinihappoanhydridi ja vastaavat; ja happokloridit, kuten asetyylikloridi tai vastaavat. Yksittäisenä esimerkkinä mainittakoon esteröintuote, joka sisältää 1 moolin 2-hydroksietyyliakrylaattia ja 1 moolin ftaalihappoanhyd-ridiä tai vastaavaa.

Jos oh^ei^en keksinnön mukaisia liimoja käytetään laminointiin, liiman ie 61492 komponenttien toksisuus- ja haihtuvuusvaatimukset ovat paljon väljempiä: (1) polymeroitaessa ei ole mukana ilmakehän happea, jolloin käytännöllisesti katsoen vältytään jälkimmäisen inhiboivalta vaikutukselta, ja siten etyleenisen tyydyttämättömyyden muuntumisnopeus on paljon paremi verrattuna polymerointiin ilman läsnäollessa; ts. jäännösmonomeerien määrä on hyvin paljon pienempi; (2) lisäksi useimmat mooliaineksista olevat kalvot muodostavat tiiviin estokerroksen, joka estää jäännösmonomeerien kulkeutumisen pois laminaatista. Laminaatin koskettamisesta, esimerkiksi ruuan kanssa, aiheutuva kontaminaatiovaara on hyvin paljon pienempi, jopa olematon, vieläkin enemmän siksi, että laminaattien valmistukseen käytetty liimamäärä on aina hyvin pieni.

Täten on mahdollista käyttää polymeroitavia monomeerejä, joita ei hyväksyttäisi kontaktiliimoille, kuten etyleeniglykoli- tai pro-pyleeniglykolimonoakrylaatteja tai monometakrylaatteja, luonnollisesti edellyttäen, etteivät ne oleellisesti pienennä muodostuneen laminaatin vastustuskykyä pastörointia tai sterilointia vastaan.

Kuten edellä mainittiin, komponentti (c) voi sisältää myös aktiivisia halogeeniatomeja siten, että oheisen keksinnön mukainen koko seos sisältää niin paljon aktiivisia halogeeniatomeja, että määrä jää edellä mainittuun 3-50 painoprosenttiin. Aktiivisia halogeeniato-meja sisältävä komponentti (c), jota voidaan käyttää, käsittää yhdisteen, joka on peräisin akryylihappo- tai metakryylihappomolekyylin esteröitymisestä molekyylin kanssa yksiarvoista tai moniarvoista yhdistettä (tai sen monoepoksidoitu tai polyepoksidoitu ekvivalentti), joka sisältää aktiivisia halogeeniatomeja, kuten esimerkiksi yhdisteet, jotka jo on mainittu komponenttien (a) ja (b) välmistuksen yhteydessä. Yksittäisiä esimerkkejä näistä ovat 3-(pentakloorifenoksi)-propan-1-olin, 3-(2,4,6-tribromifenoksi)-propaani-1,2-diolin, 2-(3-hydroksi-butyyli)-1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo/2,2,l/-hept-5-eenin mono-akrylaatit ja monometakrylaatit, 2-hydroksietyyliakrylaatin tai -me-takrylaatin additiotuotteet tetraklooriftaalihappoanhydridin tai tetrabromiftaalihappoanhydridin kanssa tai vastaavat. Aktiivisia halogeeniatomeja sisältäviä yhdisteitä (c) voidaan saada myös este-röimällä glysidyyliakrylaattia tai -metakrylaattia aktiivisia halogeeniamme ja sisältävän hapon kanssa, joita on jo mainittu edellä 17 61 *92 yhdisteiden (a) ja (b) yhteydessä. Näistä ovat yksittäisiä esimerkkejä glysidyyliakrylaatin reaktiotuote 2,4,6-trikloori-fenoksietikka-hapon, 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo£2,2,IJ-hept-5-eeni-2,3-dikar-boksyylihapon kanssa ja vastaavat.

Yhteenvetona mainittakoon, että oheisen keksinnön mukaisen seoksen aktiivisten halogeeniatomien tarvittavan määrän tuottavat komponentit (a), (b) ja (c), mutta on ehdottoman välttämätöntä, että komponentti (a) sisältää vähintään 4 paino-% aktiivisia halogeeniatomeja. Jos koko seos ei sisällä riittävästi komponentin (a) antamia aktiivisia halogeeniatomeja, tämä vajaus täytetään käyttämällä aktiivisia halo-geeniatomeja sisältäviä komponentteja (b) tai (c). Kuitenkin on mahdollista tai jopa edullista, että kaikki komponentit (a), (b) ja (c) antavat aktiivisia halogeeniatomeja, koska, kuten edellä mainittiin, oheisen keksinnön mukaisen koko seoksen aktiivisten halogeeniatomien määrän ja seoksen aktiniinivalolla tapahtuvan valopolymerointumisno-peuden välillä on selvä suhde.

Fotoinitiaattorisysteemi (d)

Oheisen keksinnön mukaiset seokset sisältävät 1-25 paino-% fotoini-tiaattorisysteemiä (d). Tämä fotoinitiaattorisysteemi tekee mahdolliseksi huomattavasti nopeuttaa liimakerrosten, jotka on muodostettu käyttämällä oheisen keksinnön mukaista halogenoitua valopolymeroitua-vaa seosta, kuivumista näkyvässä tai ultraviolettivalossa. Kunten edellä mainittiin, fotoinitiaattorisysteemi (d) sisältää: (1) 0,5 - 100 paino-% vähintään yhtä aromaattista ketonia, (2) 0 - 99,5 paino-% vähintään yhtä tertiääristä amiinia, jonka vähintään yhdessä hiiliatomissa, joka sijaitsee alfa-asemassa typpiatomiin nähden, on vähintään 1 typpiatomi.

Käyttökelpoisia aromaattisia ketoneja ovat 1,6-heksaanidioliakry-laatti o-bentsoyylibentsoaätti ja vastaavat.

18 61492 Näiden aromaattisten fotoinitioivaa vaikutusta parantavat suuresti tertiääriset amiinit, joissa on vähintään 1 vetyatomi typpiatomin viereisessä hiiliatomissa. Käyttökelpoisia tertiäärisiä amiineja ovat trimetyyliamiinit, trietanoliamiini, N-metyyli-dietanoliamiini, N,N'-dimetyyli-etanoiiamiini, dimetyylistearyyliamiini, N,N-di-metyylianiliini ja Ν,Ν'-di-(2-hydroksietyyli)-aniliini.

Edellä mainittujen aromaattisten ketonien fotoinitioivaa vaikutusta voidaan myös parantaa suuresti lisäämällä vähintään yhtä aromaattista tai ei-aromaattista alfa-dionia, jossa esimerkkejä ovat diasetyyli, glyoksaali, indaani-1,2-dioni, p-kloorifenyyli-glyoksaali, bentseeni, kamfokinoni ja vastaavat.

Oheisen keksinnön mukaisesti voi olla eräissä tapauksissa mahdollista yhdistää yhdessä ja samassa molekyylissä tertiäärinen amiini-funktio, jonka vähintään yhdessä hiiliatomissa, joka sijaitsee alfa-asemasssa, atomiin nähden, on vähintään yksi vetyatomi, aromaattisen ketonifunktion kanssa, esimerkiksi 2-isopropyylioksi-2-(4-dimetyyliaminofenyyli)-propiofenoni, 4-dimetyliaminobentsofenoni, 4,4'-bis-dimetyyliamino-fenoni, N-metyyliakridoni, 2-dietyyliamino- 9-fluorenoni, 7-dietyyliamino-4-metyylikumariini ja vastaavat. On myös mahdollista yhdistää yhdessä ja samassa molekyylissä tertiäärinen amiinifunktio, jonka vähintään yhdessä hiiliatomissa, joka sijaitsee alfa-asemassa typpiatomiin nähden, on vähintään yksi vety-atomi, vähintään yhden akryyli- tai metakryyliradikaalin kanssa, esimerkiksi trietanoliamiinin, N-metyyli-dietanoliamiinin, N,N'-dimetyyli-etanoliamiinin tai N,N'-di-(2-hydroksietyyli)-aniliinin monoakrylaatit, diakrylaatit ja triakrylaatit> tai akryylihapon ja beta-dimetyyli-aminopropionihapon sekaesterit polyolien, kuten 1,4-butaanidiolin, trimetylolipropaanin tai vastaavan kanssa.

Halogenoidun valopolymeroitavan seoksen valmistaminen

Oheisen keksinnön mukaisen halogenoidun valopolymeroitavan seoksen valmistamiseksi voidaan edellä mainitut määrät yhdisteitä (a), (b), 19 61492 (c), (d) sekoittaa homogeenisesti keskenään huoneen lämpötilassa käyttämällä tunnettuja sekoituslaitteita. Kuitenkin jos keskinäinen liukenemisnopeus näyttää olevan liian alhainen huoneen lämpötilassa, tämä sekoittaminen on mahdollista suorittaa kohtuullisen korkeassa lämpötilassa, jolloin on varmistuttava, ettei tapahdu liian aikaista polymeroitumista. Mukana olevien yhdisteiden laadusta riippuen homogeenisen valopolymeroitavan seoksen saamiseen tarvittava sekoitusaika voi vaihdella muutamasta minuutista muutamaan tuntiin.

Halogenoidun valopolymeroitavan seoksen käyttötavat

Oheisen keksinnön mukaista halogenoitua valopolymeroitavaa seosta voidaan käyttää edullisesti liimana kaikissa suorituksissa, joissa tarvitaan nopea polymeroituminen joko yksinään tai sekoitettuna muiden tuotteden, kuten (1) inerttien ei-kopolymeroitavien polymeerien, (2) inerttien pehmentimien, (3) erilaisten lisäaineiden ja (4) läpinäkyvien täyteaineiden kanssa.

Koska näitä tuotteita käytetään tavanmukaisesti laminointi- ja kon-taktiliimojen valmistuksessa, niiden laatu, osuus ja lisättävät määrät tunnetaan hyvin.

(1) Inerteistä, ei-kopolymeroitavista polymeereistä ovat esimerkkejä vinyylipolymeerit tai kopolymeerit, jotka ovat peräisin vinyyli-asetaatista, vinyylikloridista, styreenistä, akryylihaposta tai metakryylihaposta, näiden happojen alkyyliestereistä (metyyli, etyyli, butyyli, 2-etyyliheksyyli, dekyyli ja vastaavat), N-vinyylipyrrolidonista ja vastaavista. Voidaan käyttää myös polybutyleenejä, polyisobutyleenejä, polyakrylonitriilejä, kloorattuja kumeja ja vastaavia.

(2) Inerteistä ei-kopolymeroitavista pehmentimistä esimerkkejä ovat orgaanisten happojen tai mineraalihappojen, kuten ftaalihapon, iso- tai tefeftaalihapon, adipiinihapon, atselaiinihapon, sebasiinihapon tai fosforihapon eserit yhdenarvoisten tai moniarvoisten yhdisteiden, kuten butanolin, 2-etyyli-heksanolin, fenolin, kresolin, dietyleeniglykolin tai vastaavien kanssa. Voidaan käyttää myös pehmentimiä, kuten epoksidoituja öljyjä, sulfonamidihartseja, pentaerytritolin abietiinihappoestereitä tai koiofonia, kumaroni-indeenihartsia ja hiilivetypolyterpeeni- y' Ά . v s 20 6 1 ^92 hartseja tai syklopentadieenijohdannaisia, esimerkiksi Piccolytes-, Piccoplaes- ja Piccoplastics-tuotteet, Hercules C°.

(3) Erilaisista lisäaineista, joita voidaan lisätä oheisen keksinnön mukaiseen seokseen, mainittakoon esimerkiksi tunnetut lämpöjä valostabilaattorit, tunnetut antioksidantit, polymeroinnin aikana radikaaliketjun pituuden säätämiseen tarkoitetut ketjun-siirtoaineet, esimerkiksi tert.-butyylimerkaptaani, varastointi-kestävyyden lisäämiseen tarkoitetut polymerointi-inhibiittorit, esimerkiksi kinonit, hydrokinonit, substituoitu fenolijohdannaiset ja vastaavat.

(4) Läpinäkyvät täytetaineet valitaan siten, että niiden pienin absorptio on välillä 200 - 400 nanometriä. Näitä ovat pääasiassa hienojakoinen piidioksidi, saostettu tai atomisoitu kalsium- tai magnesiumkarbonaatti Ckalsiitti, aragoniitti tai vastaavat), barium- tai kalsiumsulfaatti (baryytti, blanc fixe tai vastaavat), hydratoitu atomisoitu kalium- tai magnesiumsiliko-aluminaatti, atomisoitu magnesiumsilikaatti, saostettu alumiinihydraatti, asbestiini, atomisoitu tai atomisoimaton talkki tai vastaavat.

Oheisen keksinnön mukaisilla laminointi- ja kontaktiliimoilla on seuraava koostumus: (paino-osia):

Halogenoitu valopolymeroitava seos (a + b+ c + d) 60-95

Inertit polymeerit 0-25

Inertit pehmentimet 0-10

Erilaiset lisäaineet 0-10 Täyteaineet 0-40

Laminaatille tarkoitettujen oheisen keksinnön mukaisten seosten levittäminen voidaan suorittaa 0,5 - 5 mikronin paksuisena, esimerkiksi belgialaisessa patenttijulkaisussa 776,938 kuvatunlaisen laminointi-koneen avulla. Tällainen laite kykenee asettamaan yhteen kaksi kalvoa, joista ainakin toinen päästää läpinäkyvää ja ultraviolettisäteilyä, jolloin oheisen keksinnön mukaisen seoksen polymeroituminen voi alkaa. Käyttökelpoisia kalvoja, jotka päästävät läpinäkyvää tai ultraviolettisäteilyä, ovat erityisesti polyetyleeni, polypropyleeni, selluloosa-kalvot, polyetyleenitereftalaatti, polyvinyylikloridi, polyamidit ja vastaavat. Nämä kalvot ovat tai eivät ole orientoituja; niiden

- C .SC

>0 w * 2i 61492 pinta on tai ei ole käsitelty edeltäpäin koronaefektin avulla tai ne voivat olla tai eivät ole päällystetyt pöhjapinnoitteella. Käyttökelpoisia, näkyvän tai ultraviolettisäteilyn suhteen läpikuultamatto-mia kalvoja ovat metallikalvot (käsitelty tai käsittelemätön alumiini, käsitelty tai käsittelemätön kupari tai vastaavat), paperi, kartonki, kankaat, pigmentoidut muovikalvot, jotka ovat läpikuulta-mattomia näkyvän tai ultraviolettisäteilyn suhteen, tai vastaavat.

Kon.tak tili ime ihin tarkoitettujen oheisten keksinnön mukaisten seosten levittäminen s vieritetään tunnetuilla te lainaa 1 a us kene i 11 e 5-30 mikronin paksuisena. Seoksen viskositeetti voidaan sen jälkeen säätää sellaisella tavalla, että asetettu kalvo on yhteinen. Edellä olevat esimerkit on annettu kalvoista, jotka voidaan päällystää näillä seoksilla. Eräissä tapauksissa kontaktiliimakalvo levitetään silikoni-paperille, sen jälkeen kuivataan ja tämän jälkeen laminoidaan paperilla tai muulla ei-silikonisella alustalla. Silikonipaperi on voitava irroittaa helposti käyttöhetkellä ilman, että osa liimasta tai liima kokonaan jää siihen kiinni.

Oheisen keksinnön mukaisten seosten polymeroiraiseen voidaan käyttää kaikkia ultraviolettivalon tai näkyvän valon lähteitä. Paremmat tulokset saavutetaan kuitenkin keskipaineisilla elohopeakaari-lampuilla, joiden tehonkulutus on 80 - 200 wattia per cm. Näistä lähtevä valo fokusoidaan puolielliptisen heijastimen avulla nauhaksi, jonka leveys on muutama cm 7,5 cm etäisyydellä lampusta. Edullisempaa on kuljettaa päällystettyä alustaa lampun polttopistetasossa. Voi olla myös suotavaa, erityisesti kulkunopeuden nopeuttamiseksi, asettaa useita lamppuja peräkkäin. Kovettumisnopeus yhden ainoan lampun alla voi vaihdella muutamasta senttimetristä per sekunti useaan metriin per sekunti riippuen sovellutuksen vaatimuksista, formulaation reaktiivisuudesta, lampun emittoimasta valovoimasta ja vastaavasta.

Seuraavat esimerkit on annettu oheisen keksinnön havainnollistamiseksi:

Esimerkki 1 79 g (0,275 moolia) tetraklooriftaalihappoanhydridiä, 133 g (0,9 moolia) ftaalihappoanhydridiä, 78 g (1,26 moolia) etyleeniglykolia, 3,05 g (0,025 moolia) bentsoehappoa ja 50 ml bentseeniä asetetaan nelikaulaiseen pyöreäpohjäiseen 500 ml pulloon, joka on varustettu

- ·· C M

22 61492 sekoittimella, typen syöttöaukolla, massaan ulottuvalla lämpömittarilla ja Deanin ja Starkin vedenerotuspylväällä. Reaktioseosta kuumennetaan vähitellen, kunnes massa nesteytyy (aika = 0, lämpötila = 100°C), minkä jälkeen aloitetaan ^koittaminen samalla johtaen pulloon typpeä. 19 tunnin kuumentamisen jälkeen massan lämpötila on 150°C. Poistislautuneen veden määrä on 11,5 ml ja happamuus (alkoholinen KOH) on 0,795 meqH+/g. Kuumentamisen voimakkuutta lisätään siten, että lämpötila on tunnin kuluttua 185°C. Poistislautuneen veden määrä on tällöin 12 ml. Liuoksen happamuus (alkoholinen KOH) on 0,73 meqH+/g, mikä vastaa 91 % konversiota. Bentseeni tislataan pois alipaineessa (massa lämpötila: 150°C; paine: 100 mm Hg), jolloin samalla inertti kaasukehä säilytetään. Pullo tyhjennetään polyesterin ollessa yhä sulana, minkä jälkeen polyesterin annetaan jäähtyä. Näin saatu polyesteri on täysin väritön.

Analyysi:

Happamuus: 0,80 meqH+/g

Tg (differentiaalin termoanalyysi): 20°C Molekyylipaino GPC-piikin maksimissa.*: 1700 Teoreettinen aktiivisen kloorin määrä: 14 %.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaisen yleismenetelmän mukaisesti valmistetaan halo-genoitu polyesteri käyttämällä 11,2 mooliprosenttia tetrakloori-ftaalihappoanhydridiä, 27,5 mooliprosenttia ftaalihappoanhydridiä, 9,2 mooliprosenttia adipiinihappoa, 51,2 mooliprosenttia etyleeni-glykolia, 0,98 mooliprosenttia bentsoehappoa ja 2,5 painoprosenttia bentseeniä. 10 tunnin kuumentamisen jälkeen lämpötila on 190°C ja happamuus 0,29 MeqH+/g, mikä vastaa 97 % konversiota.

Analyysi:

Happamuus: O,30 meqH+/g Tg (differentiaalin termoanalyysi): 7°C Molekyylipaino GPC-piikin huipussa: 3500 Teoreettinen aktiivisen kloorin määrä: 14,6 %.

Λ Λ iv, p; X" y * ' 23 ^ 4 9 2

Esimerkki 3

Valmistetaan laminointiliima, jonka koostumus on seuraava:

Esimerkin 1 mukainen polyesteri 60 paino-osaa

Dietyleeniglykolidiakrylaatti 20 paino-osaa 2-hydroksietyyliakrylaatti 5 paino-osaa

Bentsofenoni 5 paino-osaa

Dietyleeniglykolin seka-akrylaatti-beta-dimetyyliaminopropionaatti-esteri 10 paino-osaa Tämä seos levitetään 4 pm paksuisena kalvona spiraalikaapimen avulla käsittelemättömille alumiininauhoille ja sen jälkeen näiden päälle laminoidaan polypropyleeninauhat käyttämällä lasisauvaa.

Läpinäkyvä puoli valotetaan sen jälkeen Hanovia 80 W/cm keskipainei-sella elohopeahöyrylampulla, joka on varustettu puolielliptisellä heijastimella. Kun liimakalvo on kuiva, kiinnittymiskyky on sellainen, että alumiini- ja polypropyleenikalvoja ei voi irroittaa muovikalvon irtoamatta. Liiman reaktiivisuus on 2 m/s mitattuna sinä kulkunopeutena lampun alla, josta lähtien laminaatin kalvot voidaan irroittaa toisen tai molempien niistä irtoamatta. Niiden erottamiseen tarvittava voima on yli 300 g/cm nopeudella 5 cm/min mitattuna Instron-laitteella.

Yliannostuksen kestävyys

Liima pysyy yhtä hyvin kiinnittyneenä kuljettuaan 10 kertaa peräkkäin saman lampun alitse.

Vanhentumisen kestävyys

Laminaatin kalvojen kiinnittymiskyky on jäljellä 1 kuukauden säilyttämisen jälkeen 45°C:ssa.

Esimerkki 4. (Vertailu)

Esimerkin 3 mukaisessa seoksessa esimerkin 3 halogenoitu polyesteri korvataan ei-halogenoidulla tyydytetyllä polyesterillä. Tämän poly-

< v p 3 S

61492 24 esterin koostumus on seuraava (mooliprosentteina): 24,3 tereftaali-happo, 9,4 trimellitiinihappoanhydridi, 8,1 adipiinihappo, 45,9 etyleeniglykoli ja 12,3 neopentyyliglykoli. Happamuus on 0,03 meqH+/g, Tg (differentiaalin lämpöanalyysi)-arvo on 19°C ja molekyylipaino GPC-piikin huipussa on 2500.

Laminaatti valmistettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1.

5 kulkukerran jälkeen Hanovia-lampun alitse nopeudella 1,1 m/sekunti ei vieläkään saatu samaa kiinnittymiskykyä kuin mitä saatiin johtamalla halogenoituun tyydytettyyn polyesteriin perustuva esimerkin 3 mukainen liima kerran lampun alitse.

Esimerkki 5

Valmistetaan kontaktiliima, jonka koostumus on seuraava:

Esimerkin 2 mukainen polyesteri 50 paino-osaa

Neopentyyliglykolidiakrylaatti 10 paino-osaa 2-(2-fenoksietoksi)-etyyliakrylaatti 25 paino-osaa

Bentsofenoni 5 paino-osaa

Dietyleeniglykolin seka-akrylaatti- beta-dimetyyliamino-propionaattiesteri 10 paino-osaa Tämä seos levitetään päällystetylle paperille spiraalikaapimen avulla 24 mikronin paksuiseksi pinnoitteeksi. Paperi leikataan nauhoiksi ja sidoksen reaktiivisuus määritetään johtamalla nauhat Hanovia-lampuni alitse yhä pienenevillä nopeuksilla, kunnes kalvoa ei voi enää helposti irroittaa sormella. Tällä tavoin saatu reaktiivisuus on 1,1 m/s. Näin saadun kalvon pinta on hyvin tahmea.

Toisessa kokeessa seos levitetään silikonipaperiarkille. Näin päällystetty arkki johdetaan Hanovia-lampun alitse nopeudella 1,1 m/s, minkä jälkeen polyetyleenitereftalaattikalvolamlnoidaan telan avulla tahmean pinnani päällä. Sen jälkeen polyetyleenitereftalaattikalvo erotetaan paperiarkista. Liimakalvo siirtyy kokonaan muovikalvoon, ja näin saadun kalvon pinta on hyvin tahmea.

25 6 14 9 2

Esimerkki 6

Valmistetaan kontaktiliima, jolla on seuraava koostumus:

Esimerkin 1 mukainen polyesteri 30 paino-osaa

Tyydyttämätön polyakrylaatti^ 60 paino-osaa

Tetraetyleeniglykolidiakrylaatti 5 paino-osaa

Bentsofenoni 2 paino-osaa

Dietyleeniglykoliakrylaatti/beta- dimetyyliaminopropionaatti 3 paino-osaa (1) Tyydyttämätön polyakrylaatti valmistettiin esteröimällä 92 % saannolla akryylihappoa kopolymeerin kanssa, jonka valmistuksessa 011 käytetty etyyliakrylaatteja (39,2 mooliprosenttia), butyyliakry-laattia (58,8 mooliprosenttia), 2-hydcoksi-etyyliakrylaattia (0,92 mooliprosenttia) ja dodekyylimerkaptaania (0,92 mooliprosenttia). Tämä tyydyttämätön akrylaattipolymeeri sisältää keskimäärin 1,0 akryylistä kaksoissidosta molekyyliä kohti.

Seosta kuumennetaan uunissa 80°C:ssa ja sen jälkeen se levitetään 12 pm:n spiraalikaapimen avulla, joka on kuumennettu 80°C:een, alumiinikalvolle.

Näin päällystetty kalvo johdetaan sen jälkeen Hanovia-lampun alitse yhä pienenevillä nopeuksilla, kunnes kalvoa ei voi enää poistaa sormilla. Reaktiivisuudeksi saadaan 0,8 m/sekunti. iNäin käsitellyn kalvon pinta on hyvin tahmea.

Esimerkki 7

Seuraavasta seoksesta (paino-osia) valmistetaan 1aminointiliima, joka kestää pastörointia ja sterilointia:

Esimerkin 1 mukainen polyesteri 45

Pdlyesteriakrylaatti* 25 1.6- heksaanidiolin seka-akrylaatti- o-bentsoyylibentsoaattiesteri 20 1.6- heksaanidiolin seka-akrylaatti- beta-dimetyyliaminopropionaattiesteri 10

Af Tämä polyesteriakrylaatti valmistetaan polykondensoimalla 1 mooli 26 61 4 9 2 C3g-dimeeristä rasvahappoa (Empol 1010, Unilver-Emery) ja 2 moolia 1,6-heksaanidiolia, ja sen jälkeen esteröimällä 2,1 moolin kanssa akryylihappoa. Näin saadun polyesteriakrylaatin viskositeetti on 10 poisea 25°C:ssa, ja sen happoluku on 12.

Liimaseos levitetään alumiinikalvon toiselle puolelle 4 pm tn spiraalikaapimen avulla, ja tämä puoli, joka on päällystetty liimalla, laminoidaan vasten sitä polyetyleenikalvon puolta, joka aikaisemmin corona-käsitelty. Liima polymeroidaan polyetyleenikalvon läpi säteilyttämällä UWvalolla Hanovia-lampun, jonka teho on 80 wattia/cm, avulla 7,5 cm etäisyydellä laminaatin kulkunopeuden ollessa 0,5 m/sekunti. Instron-laitteen avulla, kun nopeus on 5 cm/minuutti, määritetään voima, jota on käytettävä erottamaan uudelleen nämä kaksi kalvoa, jotka muodostavat laminaatin: (a) välittömästi laminaatin valmistamisen jälkeen tämä voima on 600 g/cm} (b) 24 tunnin pituisen säilytyksen jälkeen huoneen lämpötilassa tämä voima on 750 g/cm; (c) tästä laminaatista leikataan nauhoja, jotka upotetaan maitohapon 1-prosenttiseen vesiliuokseen. Sen jälkeen kuumennetaan nauhat sisältävää liuosta 20 minuuttia 120°C:ssa paineen alla autoklaavissa. Välittömästi laminaatin jäähdyttämisen jälkeen laminaatin molempien kalvojen erottamiseen tarvittava voima on 550 g/cm, mutta 24 tunnin kuluttua tämä voima on 650 g/cm.

Nämä tulokset osoittavat, että tämän esimerkin mukainen laminointi-liima sopii erinomaisesti steriloitavien ruoka-aineiden pakkaamiseen tarkoitettujen laminaattien valmistukseen.

f

Claims (9)

1. Halcgenoitu valopolymeroitava liima, tunnettu siitä, että se sisältää: a) 20 - 77 paino-% vähintään yhtä halogenoitua polyesteriä: (1) joka sisältää 4-70 paino-% halogeeniatomeja liittyneenä hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp2, (2) jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 700 - 10000 ja (3) jonka lasittumislämpötila (Tg) on noin -R0°C - 20°C} b) 5-30 paino-% vähintään yhtä orgaanista monomeeriä, joka sisältää vähintään kaksi akryyli- tai metakryvlihapporadikaalia ja joka sisältää 0-65 paino-% halogeeniatomeja liittyneinä hiili-atomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp2j c) 15 - 70 paino-% vähintään yhtä orgaanista monomeeriä, joka sisältää akryyli- tai metakryylihapporadikaalia ja joka sisältää 0-noin 65 paino-% halogeeniatomeja liittyneenä hiiliatomeihin, joiden elektroni konfiguraatio on sp2; d) noin 1-25 paino-% fotoinitiaattorisysteemiä, joka sisältää: (1) 0,5 - 100 paino-% vähintään yhtä aromaattista ketonia, (2) 0-99,5 paino-% vähintään yhtä tertiääristä amiinia, jonka vähintään yhdessä hiiliatomissa, joka sisältää alfa-asemassa typpiatomiin nähden, on vähintään yksi vetyatomi, jolloin hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp2, liittyneiden halogeeniatomien kokonaismäärä on noin 3-50 paino-% koko halogenoidusta valopolymeroitavasta liimasta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liima, tunnettu siitä, että halogenoitu polyesteri ei sisällä mitään polymeroitavaa tyvdyt-tymättömyyttä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liima, tunnettu siitä, että halogenoidun polyesterin aktiivisia halogeeniatomeja sisältävä happokomponentti on tetraklooriftaalihappo.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen liima, tunnettu siitä, että halogenoidun polyesterin aktiivisia halogeeniatomeja sisältämätön happokomponentti on ftaalihappo, bentsoehappo, adi-piinihappo tai trimellitiinihappo. 61492 28

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen liima, tunnettu siitä, että orgaaninen monomeeri (b) on (1) vähintään yhden poly-alkoholin, joka sisältää 2-6 hydroksyyliryhmää, kondensaatiotuote (2) vähintään yhden alfa-beta-etyleenisesti tyydyttymättömän mono-karboksyylihapon, joka sisältää 3 tai 4 hiiliatomia, kanssa ja mahdollisesti (3) vähintään yhden orgaanisen mono-tetrakarboksyy-lihapon kanssa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen liima, tunnettu siitä, että orgaaninen monomeeri (b) on dietyleeniglykolidiakrylaatti, neopentyyliglykolidiakrylaatti, tetraetyleeniglykolidiakrylaatti tai kondensaatiotuote, jonka valmistuksessa on käytetty 1 mooli C3g-dimeerihappoa, 2 moolia 1,6-heksaanidiolia ja 2 moolia akryy-lihappoa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen liima, tunnettu siitä että orgaaninen monomeeri (c) on yksi- tai moniarvoisen ali-faattisen, alisyklisen tai aromaattisen alkoholin monoakrylaatti tai monometakrylaatti.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen liima, tunnettu siitä, että orgaaninen monomeeri (c) on 2-hydroksietyyliakrylaatti, 2-(2-fenoksietoksi)-etyyliakrylaatti ja tuote, joka on saatu este-röimällä akryylihapon kanssa etyyliakrylaatti-butyyliakrylaatti- 2-hydroksietyyliakrylaattikopolymeeriä, joka sisältää keskimäärin yhden akryylisen kaksoissidoksen molekyyliä kohti.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liima, tunnettu siitä, että fotoinitiaattorisysteemin d) aromaattinen ketoni 1) on bentso-fenoni tai 1,6-heksaanidioliakrylaatti o-bentsoyylibentsoaatti ja tertiäärinen amiini 2) on dietyleeniglykoliakrylaatti beta-dimetyyliaminopropionaatti tai 1,6-heksaanidioliakrylaatti beta-dimetyyliaminopropionaatti. 29 f' * A C ^ ~ ' ' <·.