NO142715B - Halogenert lyspolymeriserbart kontakt- eller lamineringsklebemiddel - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår halogenerte, lyspolymeriserbare klebemidler som inneholder acryl og/eller methacrylsyregrupper. Mer spesielt kan disse lyspolymeriserbare klebemidler benyttes som lamineringslim og som kontakt- eller trykkfølsomt klebemiddel som vil tørke meget raskt ved romtemperatur ved å ut-settes for stråling av synlig eller ultrafiolett lys, uten forurensning av omgivelsene.

I henhold til foreliggende oppfinnelse forstår man med "laminert produkt" en gjenstand som fremstilles ved å sammenlime minst én film som er gjennomsiktig eller gjennomskinnelig for synlig eller ultrafiolett lys, fortrinnsvis av plast, på minst én film av et annet materiale som kan være gjennomsiktig eller gjennomskinnelig og bestå av plast, metall, papir, tekstil eller lignende. Betegnelsen "laminatklebemiddel" betegner det klebemiddel som benyttes for fremstilling av nevnte laminerte produkt. Med "kontakt- eller trykkfølsomt klebemiddel" betegnes permanent klebrig film avsatt på et substrat og som hefter kraftig til et annet underlag under et svakt trykk. For en mer detaljert definisjon henvises til R. Houwink og G. Salomon: "Adhesion and adhesives", Elsevier, Amsterdam 1967, bind 2, kapitel 17.

Laminatklebemidler uten oppløsningsmiddel (solventfri) er kjent å inneholde to eller flere reagerende-bestanddeler som omsettes in situ under dannelse av tverrbundet klebende polymer. Eksempler av denne type er hydroxylgruppeholdig polyester eller polyether som reagerer med diisocyanat eller polyisocyanat, epoxy-harpikser som reagerer med forbindelser inneholdende minst to aktive hydrogenatomer og lignende. Imidlertid lider disse laminat-klebestoffer av den ulempe at de krever innviklede anlegg for å sikre at de to eller flere reagerende bestanddeler blandes i et ønsket forhold umiddelbart før bruk for å hindre fortidlig stiv-ning eller herdning. Herdningen av denne type klebemidler, ved kjemisk reaksjon mellom de forskjellige bestanddeler, er dessuten relativt langsom (fra noen minutter til noen få timer) og er sjel-den fullstendig efter denne tid. Av denne grunn vil reaktive grupper som ennu ikke har reagert med hverandre kunne reagere med tiden og man får en altfor kraftig tverrbinding som gjør klebela-gene sprøe med følgende nedsatt hefteevne. Endelig kreves en riktig dosering av de forskjellige bestanddeler i klebemidlet for å oppnå den beste mekaniske ytelse, hvilket krever meget nøyaktig tilmåling under blandingen, og dette er ikke alltid lett å oppnå.

Av denne grunn har man vendt oppmerksomheten mot en annen gruppe laminatklebemidler betegnet "enkelkomponent"-klebemidler, som kan tørke meget raskt under påvirkning av ultrafiolett lys, og som er blandinger av polyacrylater av polyoler og klorerte aromatiske lysinitiatorer med lav molekylvekt (se US patent 3.551.311). Disse klebemidler lider av den ulempe at de gir sti-ve og sprøe filmer på grunn av den høye funksjonalitet for de umettede molekyler som de inneholder. Der blir også i dette til-bake en vesentlig mengde acryl-umettede grupper som fremdeles ik-ke er polymerisert og som vil kunne gi.hurtig aldring og for tidlig tap av hefteevnen. Dette forklarer hvorfor disse klebemidler ikke har vært brukt i praksis hittil.

Kontakt- eller trykkfølsomme klebemidler (kontaktlim) har hittil foreligget i form av

(a) oppløsning i organiske oppløsningsmidler,

(b) vandig dispersjon eller

(c) klebemiddelsammensetninger uten oppløsningsmidler, som påfø-res ved høy temperatur.

I tilfellet (a) fører avdampning av oppløsningsmidlet til forurensning av miljøet hvis man ikke foretar meget kostbare efterforbrenningsprosesser. I tilfellet (b) krever elimineringen av vannet vesentlig energi på grunn av vannets høye latente for-dampningsvarme. I tilfellet (c) må klebemidlet for å kunne påfø-res ved romtemperatur ha tilstrekkelig lav molekylvekt til å gi den ønskede lave viskositet som muliggjør lettvint påføring. Motstanden mot flyt under mekanisk påkjenning er imidlertid forbun-det med molekylvekten (se D.H. Kaeble, "Physical Chemistry of Adhesion", Wiley-Interscience, New York, 1971, side 392 og videre). For å oppnå god flytmotstand må man derfor operere med en tilstrekkelig høy molekylvekt, og i dette tilfelle er viskositeten så høy at den ikke kan påføres ved romtemperatur. For å senke viskositeten må man derfor oppvarme klebemidlet til en høyere temperatur som medfører risiko for oxydasjon og nedbrytning.

Britisk patent 886.003 beskriver enda en gruppe laminat-eller kontaktlim som kan tørke under påvirkning av ultrafiolett lys. Klebemidlet inneholder (a) en naturlig eller syntetisk gummi eller polyacryl- eller po-lymethacrylether eller -ester med lavere molekylvekt,

(b) en initiator eller sensitivator og

(c) en betydelig mengde oppløsningsmiddel.

Når man kleber med dette klebemiddel, fjernes først opp-løsningsmidlet ved romtemperatur, hvorpå klebemidlet bestråles med ultrafiolett lys i inert atmosfære. Strengt tatt er dette derfor ikke et oppløsningsmiddelfritt klebemiddel, fordi det må benyttes i form av en oppløsning i et flyktig oppløsningsmiddel. Forurensningsproblemene må derfor løses også i dette tilfelle. Videre er tørkehastigheten for klebemidlet meget lav.

Man har gjort forskjellige forsøk på å erstatte det organiske oppløsningsmiddel med en ikke-flyktig forbindelse som innføres ved polymerisasjon i molekylet av klebemiddelpolymer under tørkning ved ultrafiolett bestråling. R. Dowbenko et al.

(Chemical Technology, 539 - 543/1874) beskriver slike blandinger hvor det flyktige oppløsningsmiddel erstattes med en polymeriserbar acryl- eller vinylmonomer. Imidlertid er disse blandinger ikke særlig reaktive tiltross for at tørkningen foregår i fravær av luft. Efter forfatternes egen mening er motstanden mot aldring også meget lav på grunn av at klebemiddelegenskapene reduseres hurtig med tiden.

Det er således en hensikt med foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe lyspolymeriserbare sammensetninger som kan benyttes som laminatklebemiddel eller kontaktlim, og som har fremragende klebeevne og samtidig alle de fordeler som er kjent for lys-polymeriserbare klebemidler med hensyn til lagringsstabilitet, forurensningsfrihet cg umiddelbar klebekraft og som har meget høy reaktivitet også i fravær av luft, samt stor motstand mot aldring.

Dette oppnåes med det halogenerte, lyspolymeriserbare klebemiddel ifølge foreliggende oppfinnelse, som er kjennetegnet ved at det inneholder en blanding av:

a) 20 - 70 vekt% av minst én halogenert polyester, som

1) inneholder fra 4 til 70 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjonen sp 2,

2) har en midlere molekylvekt mellom 700 og 10000, og

3) har en glassomvandlingstemperatur ( Tg) mellom -80°C og 20°C, b) 5-30 vekt% av minst én acryl- eller methacrylester inneholdende minst to acryl- eller methacrylsyreradikaler, og inneholdende fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2, c) 15 - 70 vekt% av minst én monoacryl- eller monomethacrylsyre-ester inneholdende fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet

til carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2,

d) 1-25 vekt% av et lysinitiatorsystem omfattende

1) 0,5 til 100 vekt% av minst ett aromatisk keton,

2) 0 til 99,5 vekt% av minst et tertiært amin i hvilket minst ett carbonatom, i a-stilling i forhold til nitrogenatomet, bærer minst et hydrogenatom, 3) 0 til 90 vekt% av et aromatisk eller ikke-aromatisk a-dion, hvor summen 1) + 2) + 3) representerer 100 vekt% av foto-iniatorsysternet,

idet den-, totale mengde halogenatomer bundet til carbonatomer m* ed elektronkonfigurasjonen sp 2utgjør fra 3 til 50 vekt% av det totale halogenerte lyspolymeriserbare klebemiddel.

Med "carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2" menes carbonatomer som har en plan trigonal romkonfigurasjon og derfor danner del av en dobbeltbinding ^-C = CC , som kan være olefinisk eller aromatisk. Halogenatomer som er bundet til slike carbonatomer kalles her "aktive halogenatomer". Der er imidlertid ingen grunn i det hele tatt til at en forbindelse ikke skulle kunne inneholde både aktive halogenatomer og halogenatomer som er bundet til carbonatomer til elektronkonfigurasmon sp 3, forutsatt at betingelser som angitt ovenfor med hensyn til innhold av aktive halogenatomer i polyesteren (a) og for den totale sammensetning oppfylles.

Med "glassomvandlingstemperatur" forstår man den temperatur hvor en sprø og hård polymer går over til en gummi-aktig eller viskøs polymer hvor bevegelsene i deler av poly-merkjeden' ikke hindres kraftig ved samvirke mellom kjedene (se P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca 1969, s. 56). Denne temperatur som

er karakteristikum for den polymere bestemmes i henhold til foreliggende oppfinnelse ved en differensial-temperaturanalyse som beskrives særlig av H. Burrell, Off. Dig. 34, 131-161/1962. Denne fremgangsmåte er velegnet for polymerer som .har en Tg

som er lavere enn romtemperatur. For polymere med en Tg høye-

re enn eller lik romtemperatur har man også den termomekaniske analyse beskrevet av W. de Marteau,"Chimie des Peintures", 35, 245-249/1972, som har tendens til å gi resultater som syste-matisk er lavere enn resultatene målt ved differensial-temperaturanalyse .

Halogenert polyester ( a)

Eksempler på halogenerte polyestere (a) anvendt ifølge oppfinnelsen beskrives særlig i kapitler 7 og 8 i "The Chemistry and Uses of Fire Retardants" (Brannhemmende midlers kjemi og anvendelse) av J.W. Lyons, Wiley-Interscience, New York, 1970. Blant disse forbindelser er imidlertid de eneste produkter som oppfyller kravene i henhold til foreliggende oppfinnelse polyestere som: inneholder 4 til 70 vekt% aktive halogenatome r, har en molvekt på 700 til 10000 og en glassomvandlingstemperatur ( Tg) med øvre grense på 20°C og den nedre grense på ca. -80°C.

Disse polyestere erholdes ved ikke-radikalkondensasjons-metoder. De fleste råstoffer som anvendes for syntese av disse polyestere kan fåes i handelen til relativt rimelig pris. Av denne grunn foretrekkes polyestere av denne type for bruk i sam-mensetningene ifølge oppfinnelsen.

Som ovenfor nevnt skal innholdet av aktive halogenatomer i den halogenerte polyester (a) være fra 4 til 70 vekt%. Da lys-polymerisasjonsvirkningen for den lyspolymeriserbare sammensetning ifølge oppfinnelsen øker med økende innhold av halogen i den halogenerte polyester (a), er det av interesse å bruke halogenerte polyestere (a) som har et halogeninnhold innenfor den øvre del av det ovennevnte område.

Molvekten for den halogenerte polyester (a) ligger mellom 700 og 10000. Under en molvekt på 700 er reaktiviteten for sammensetningen inneholdende polyester (a)utilstrekkelig. Når på den annen side den halogenerte polyester (a) har en molvekt på over 10000, er de rheologiske egenskaper slik at de med vanskelighet kan påføres et underlag. I lys av den relativt høye molvekt for de halogenerte polyestere (a) har de den fordel sammenlignet med ikke-polymere halogenerte forbindelser at de har meget lavt damptrykk og ikke gir forgiftnings- eller forurensningsproblemer.

Med hensyn til glassomvandlingstemperaturen for den halogenerte polyester (a) på mellom -80 og 20°C, har søkerne funnet at når denne temperatur er over 20°C, vil bøyeligheten for den ferdige sammensetning efter tørking med synlig eller ultrafiolett lys synke mot det punkt hvor filmen blir stiv og sprø. Av forskjellige grunner, f.eks. den akselererende lyspolymerisasjon, den lettvinte bruk, den lave pris og store utbredelse, foretrekkes i henhold til den foreliggende oppfinnelse halogenerte polyestere som fremstilles ved polykondensasjon av minst én monocarboxylsyre og/eller polycarboxylsyre (eller deres funksjonelle derivater som anhydrider, syreklorider, estere eller lignende) med minst én monohydroxy- og/eller polyhydroxy-alkohol; i dette tilfelle vil syrekomponenten, alkoholkomponenten eller eventuelt begge inneholde aktive halogenatomer, slik at den halogenerte polyester (a) som fremstilles har det ønskede innhold av aktive halogenatomer på 4 til 70 vekt%. Halogen betegner fluor, klor, brom eller jod; imidlertid av økonomiske grunner og fordi de er lette å få tak i, foretrekkes syrer og/eller alkoholer som inneholder aktivt klor eller brom.

Som syrer med aktive halogenatomer kan man i henhold ti] oppfinnelsen benytte følgende forbindelser:

(1) Syrer med formel:

hvor X betegner hydrogen eller halogen og minst én X-gruppe er et halogenatom, A har samme betydning som X, eller når M = 2 betegner A en enkelbinding eller en alkylengruppe med 1-5 carbonatomer,

M er 1 eller 2 og m er 1 til 3.

Eksempler på slike syrer er 2,4,6-triklor-fenoxyeddiksyre, 4-(pentabromfenoxy)-smørsyre, 2,3,5,6,2',3',-5<1>,6<1->octaklor- og octabrom-4,4'-(3-carboxypropoxy)-

bifenyl, 2,2-bis-[3,5-diklor-4-(2-carboxyethoxy)fenyl]-propan og lignende,

(2). syrer med formel:

hvor X betegner et halogenatom, Y hydrogen eller halogen, R 1 betegner (R3)nCOOH hvor n er lik 0 eller 1 - 8, R<3> er -CH?-eller -CH=CH- og R har samme betydning som R eller betegner hydrogen eller methyl. Eksempler på disse syrer er 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bi-cyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylsyre (HET-syre fra Hooker Chemical Co.), 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2-carboxylsyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2-eddiksyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2-pelar-gonsyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2-acrylsyre, 1,4,5,6-tetraklor-bicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylsyre , 1,4,5,6,7,7-hexabrom-bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylsyre , 1,4,5,6,7,7-hexaklor-3-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2-carboxylsyre og lignende, (3) følgende syrer og anhydrider: 3,5-dibrom-salicylsyre, tetraklorfthalsyre ( Tetrathal fra Monsanto), tetrabromfthalsyre ("Firemaster PH4" fra Michigan), 2,3-dicarboxy-5,8-endomethylen-5,6,7,8,9,9-hexaklor-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronafthalenanhydrid ("Chloran" fra UOP Chemical), diklormaleinsyreanhydrid og lignende.

Som alkoholer inneholdende aktive halogenatomer kan man ifølge oppfinnelsen benytte følgende: (1) addisjonsprodukter av mellom 1 og 10 mol ethylenoxyd eller propylenoxyd med monocarboxyl- eller polycarboxylsyre "inneholdende aktive halogenatomer, eksempelvis slike som er nevnt ovenfor; særlig skal fremheves addisjonsprodukter med ethylenoxyd eller propylenoxyd med Diels-Alder cycloaddi-sjonssyrer av hexaklorcyclopentadien, beskrevet i US patent nr. 3.278.580,

(2) halogenerte alkoholer med formel:

hvor X betegner hydrogen, klor eller brom, hvor minst én gruppe X betegner halogen, A = X eller q er lik 1, A

betegner -fB-CH2-CH) m-Bn-(CH2) p-0H, mens når q er 2, betegner A en alkylengruppe inneholdende 1-5 carbonatomer eller en enkelbinding,

B betegner et oxygenatom eller en iminogruppe (NH), m er lik 0 eller 1-10, R"*" betegner hydrogen, hydroxyl eller methyl, n = 0 når m ~ 0 og n = 1 når m=0,p=0-5, forutsatt at når m = 0 er p = 2 og når p = 0 er m 1, og q = 1 eller 2.

Eksempler på disse halogenerte alkoholer er følgende: 2-(4-klorfenoxy)-ethan-l-ol, 4-(2,4,6-triklorfenoxy)-butan-l-ol, 3-(pentaklorfenoxy)-propan-l-ol, 2 -[2-(2-(2,4,6-tribromfenoxy)-ethoxy-ethoxy]-ethan-l-ol, 3-(pentaklorfenoxy)-propan-l,2-diol, 2,3,5,6,2',3', 5',6'-octaklor-4,4'-di-[2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy ]-bifenyl("Decadiol 02A" fra Caffaro), 2,3,5,6,2', 3<1>,5',6<1->octaklor-4,4'-di-(2-hydroxyethylamino) -bifenyl ("Decadiol 111" fra Caffaro), 2,2-bis-[3,5-diklor-4-(2-hydroxyethoxy)-fenyl]-propan, 2,2-bis-[3,5-dibrom-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-fenyl]-propan, 1,4-bis-(2-hydroxyprop-oxy)-2,3,5,6-tetraklorbenzen og lignende,

(3) 1,2,3,5-tetraklorbenzen-4,5-dimethanol,

(4) alkoholer med formel:

hvor X betegner klor eller brom, Y er hydrogen, klor eller brom, R betegner hydrogen, en methylgruppe eller (CH2)nOH-gruppe og n er 1 til 4.

Eksempler på slike halogenerte alkoholer er følgende: 1,4,5,6,7,7-hexaklor-2,3-bis-(hydroxymethyl)-bicyclo[2,2,l]- hept-5-en ("Diol HET" markedsført av Hooker Chemical Co.), 2-(3-hydroxybutyl)-1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo [2,2,1]- he<p>t-5-en og lignende .

(5) alkoholer i form av epoxyforbindelser med formel:

hvor X betegner hydrogen eller halogen og minst én av X-gruppene er halogen, m er lik 1 eller 2 og når m er 1 er A lik X og når m er lik 2 betegner A en enkelbinding eller

en alkylengruppe med 1-5 carbonatomer.

Eksempler på slike epoxyforbindelser er: bisglycidyl-ether av 2,2-bis(3,5-diklor-4-hydroxyfenyl)-propan, bisglycidyl-ether av 2,3,4,5,2<1>,3',5',6<1->octaklor-4,4'-dihydroxybifenyl og glycidylethere av pentaklorfenol og pentabromfenol.

Når syrekomponenten i den halogenerte polyester (a) ik-ke inneholder noe aktivt halogenatom, kan denne komponent f.eks. være: (1) en monocarboxylsyre som eddiksyre, monokloreddiksyre, dikloreddiksyre, trikloreddiksyre, propionsyre, smørsyre, vinyleddiksyre, acrylsyre, methacrylsyre, benzoesyre, fenoxyeddiksyre eller lignende, (2) en dicarboxylsyre som glutarsyre, ravsyre, adipinsyre, sebacinsyre, maleinsyre, fumarsyre, citraconsyre, itacon-syre, mucoklorsyre, fthalosyre, isofthalosyre, terefthalsyre, tetrahydrofthalsyre eller lignende,

(3) en tricarboxylsyre som trimelittsyre eller lignende,

(4) en tetracarboxylsyre som pyromellitsyre eller lignende, idet man forstår at det i stedet for de frie syrer også kan benyttes deres funksjonelle derivater som f.eks. anhydrider, .syreklorider, estere eller lignende. Når syrene er i form av syreklorider er det ikke nødvendig å benytte fenolene i oxyethylert eller oxypropylert form. Det er mulig å omsette en halogenert bisfenol med et syreklorid i nærvær av et tertiært amin i henhold til frem-gangsmåten som beskrevet i belgisk patent 708 369.

Når alkoholkomponenten i den halogenerte polyester (a) ikke inneholder noen aktive halogenatomer, kan denne komponent f.eks. være: (1) en monohydroxyalkohol som methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, benzylalkohol, allylalkohol, en diallylether av trimethy- ■ lolpropan eller lignende, (2) en dihydroxyalkohol som ethylenglycol, propylenglycol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglycol, hydroge-nert bisfenol A, tricyclodecan-dimethanol ("TCD-alkohol DM" fra Farbwerke Hoechst) og lignende, (3) en trihydroxyalkohol som glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan eller lignende, (4) en tetrahydroxyalkohol som pentaerythritol og lignende, (5) en pentahydroxy-, hexahydroxy- eller høyere alkohol som dipentaerythritol, sorbitol og lignende,

(6} en etheralkohol som f.eks. et addisjonsprodukt mellom ethylenoxyd eller propylenoxyd med en alkohol, eksempler er gitt ovenfor, samt addisjonsprodukter med en fenol, som fenol, p,p<1->bis-2,2'-isopropylidendifenol eller lignende,

(7) visse alkoholer kan benyttes i form av epoxyforbindelser, eksempelvis ethylenoxyd, propylenoxyd, epiklorhydrin, bis-glycidylether av 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan og lignende.-

Imidlertid kan man ifølge oppfinnelsen også samtidig benytte, for fremstiling av polyester (a), en syre med aktive halogenatomer og en syre som ikke har aktive halogenatomer, samt en alkohol med aktive halogenatomer og en alkohol uten aktive halogenatomer, forutsatt at den fremstilte polyester (a) oppfyller de ovenstående betingelser, dvs. inneholder 4-70 vekt% aktive halogenatomer, har en molvekt fra 700 til 10000 og en glassomvandlingstemperatur mellom -80 og 20°C.

De halogenerte polyestere (a) anvendt i klebemidlene ifølge oppfinnelsen kan klassifiseres i de følgende tre grupper: 1) med en grad av umettethet som sikrer hurtig polymerisering, 2) med en grad av umettethet som sikrer en moderat polymerisasjon,

3) • ikke inneholdende polymeriserbare umettede bindinger.

I den første gruppe faller graden av umettethet som gis av acrylestere eller acrylamider. I dette tilfelle foregår polymerisasjonen med stor hastighet og den lys-kjemiske reaktivitet er meget høy. Noen ganger får man et klebestoff med brukbare egenskaper men ved sterk bestråling vil klebeev-nen synke og kan bli null etter noen dager.

Innen den andre gruppe tilveiebringes umettetheten

av forbindelser som inneholder methacryl-, methacrylamid-, maleinsyre-, fumarsyre- eller allyl-radikaler. Selv om disse er mindre følsomme for overdosering med ultrafiolett bestråling er klebetapet fremdeles tydelig. Videre observeres en tydelig redusert fotokjemisk reaktivitet.

Innen den tredje gruppe finnes ingen polymeriserbar umettethet, og søkeren har gjort den overraskende oppdagelse at de halogenerte polyestere (a) i denne gruppe kombinerer høy fotokjemisk reaktivitet med evnen til å danne laminat- eller kontakt-klebemidler som har høy klebekraft samtidig som de kan beholde alle egenskapene tiltross for eventuell overdosering med ultrafiolette stråler, og stor aldringsbestandighet. Av denne grunn foretrekkes .halogenerte polyestere (a) innen tredje gruppe, men det skal nevnes at halogenerte polyestere (a) innen den første og annen gruppe også er av interesse forutsatt at strålingsoverskudd unngåes. Som en annen side ved dette forhold gir mettede halogenerte polyestere (a) den fordel at man kan starte med billigere råstoffer, og man kan fremstille produktene billigere i industri-ell målestokk enn de beslektede halogenerte polyestere (a) innen første og annen gruppe som inneholder lyspolymeriserbar grad av umettethet, idet særlig sistnevnte vil kunne stivne på grunn av for tidlig polymerisering. Man vil se at halogenerte polyestere (a) i tredje gruppe alltid inneholder en aromatisk, alicyclisk eller olefinisk umettet binding substituert med halogenatomer, men denne umettede binding er ikke polymeriserbar ved radikalme-toden og lider derfor ikke av de ulemper som gjelder forbindelser inneholdende polymeriserbar eller copolymeriserbar umettethet.

Fremstilling av halogenerte polyestere ( a)

Fremstilling av halogenert polyester (a) foretas som

beskrevet i Kirk-Othmer, loe.eit. bind 16, sider 159 - 189.

Når den halogenerte polyester (a) er en polyester fremstilt av et anhydrid av en halogenert syre og en epoxyforbindelse,

i nærvær av et tertiært amin som katalysator, kan man benytte en fremgangsmåte som beskrevet av R.F. Fischer i J. of Polymer

Science, 64, 155 - 172/1960.

For fremstilling av halogenerte polyestere kan man imidlertid også benytte følgende fremgangsmåte: I vanlig polykondensasjonsutstyr forsynt med rører, til-førsel av inert gass (f.eks. nitrogen), termometer, oppsats for azeotrop destillasjon (f.eks. Dean-Stark kjøler), fylles først de syrer og alkoholer som skal polyforestres, og eventuelt også en katalysator. Avhengig av om polyesterdannelsen skal skje uten oppløsningsmiddel på den ene side, og av om syrekomponenten benyttes som fri carboxylsyre, alkylester, syreklorid eller anhydrid eller om om alkoholen foreligger som epoxyforbindelse varieres reaksjonsbetingeIsene.

Når man benytter syre i fri form eller i form av et anhydrid, foretas pdlyestérdannelsen ved en temperatur på 60-125°C, til å begynne med ved atmosfæretrykk og mot slutten av reaksjonen under redusert trykk, over et tidsrom på 1/2 - 100 timer. Hvis polyesterfremstillingen er foretatt uten oppløsningsmiddel, ut-støpes den varme harpiks i en trommelbeholder eller blandes direk-te i varm tilstand med de andre komponenter (b), (c) og (d) i det lyspolymeriserbare klebemiddel ifølge oppfinnelsen; hvis polyesterdannelsen er foretatt med azeotropt oppløsningsmiddel som f.eks. benzen eller toluen, med eller uten forestringskatalysator som f.eks. svovelsyre eller p-toluensulfonsyre, må man ved slutten av reaksjonen fjerne oppløsningsmidlet, katalysatoren og uom-satte reagenser ved des tillasjon under nedsatt trykk, ved utva-sking eller nøytralisering.

Hvis syren og/eller alkoholen benyttes i form av en mo-nomer ester, er det også mulig å arbeide uten oppløsningsmiddel som beskrevet ovenfor eller i nærvær av en katalysator og eventuelt et oppløsningsmiddel som kan være et inert organisk middel av typen benzen, eller benytte en av reagensene i overskudd, f.eks. alkoholem som skal polyforestres. Eksempler på katalysatorer som kan brukes er kaliumcarbonat og alkyltitanater, f.eks.

!'Tyzors:'-produktet fra E.I. du Pont de Nemours and Co. Driftsbe-tingelsene (temperatur, trykk og omsetningstid) er mer eller mindre de samme som for polyes terdannelse med fri syre eller med sy-reanhydrid.

For polyesterdannelse ut fra syreklorid kan polymerisa-sjonsreaksjonen skje i en enkelt fase i nærvær av et inert organisk oppløsningsmiddel og et tertiært amin som triethylamin, pyridin eller 1ignende,eller i to faser ved hjelp av kjente metoder for tofase-polyforestring. Det er vanlig å benytte temperaturer ved eller under romtemperatur, atmosfæretrykk og omsetningstid som kan variere fra den nødvendige tilsetningstid for reagensene og opp til noen få timer. Hydrokloridet av det dannede tertiære amin frafUtreres, oppløsningsmidlet avdestilleres og polyesteren opparbeides efter denne destillasjon.

Når alkoholen benyttes.som en epoxyforbindelse, kan man benytte eller utelate oppløsningsmiddel, og man kan bruke et tertiært amin som katalysator, eksempelvis triethylamin, pyridin eller lignende, hvorved polyesterdannelsen skjer under oppvarmning til 60 - 250°C ved atmosfæretrykk eller under et øket trykk hvis epoxyforbindelsen er gassformig ved reaksjonstemperaturen, i sistnevnte tilfelle skjer omsetningen i autoklav. Reaksjonstiden kan variere fra 1/2 til 100 timer avhengig av de benyttede reagenser.

Den halogenerte polyester (a) er en vesentlig bestanddel i sammensetningen ifølge oppfinnelsen. Søkerne har gjort den overraskende oppdagelse at dette ikke bare forbedrer vesentlig reaktiviteten for acrylforbindelsene (b) og (c) hos sammensetningen overfor synlig eller ultrafiolett bestråling, men også gir klebefilmen hefteegenskapene som er så gode at bruk av vinylpoly-mer, naturgummi, styren-butadien- eller acryl-elastomer, som hittil har vært anvendt i klebestoffsammensetninger, ikke lenger er nødvendig. Videre er motstanden mot overdosering med ultrafiolett lys så stor at det om nødvendig er mulig å påtrykke et mønster med en sverte som kan tørke ved påvirkning av ultrafiolett lys på den transparente film av laminatprodukter uten at klebeegenskapene reduseres. Videre er laminatlimets egenskaper mot aldring fremragende, sannsynligvis fordi den høye reaktivitet som tilveiebringes av den polymere (a) er slik at omsetningen av acryl- og/eller methacryl-dobbeltbindingene straks er meget høy. Dette reduserer i vesentlig grad muligheten for polymerisasjon efter polymeriseringen med ultrafiolette stråler, som ellers ville forårsake nedbrytning av klebeegenskapene med tiden.

Acryl- eller methacrylsyreester ( b)

Som ovenfor nevnt inneholder lyspolymeriserbare sammensetninger ifølge oppfinnelsen 5 - 30 vekt% av minst én acryl- eller methacrylsyreester som inneholder minst to acryl- og/eller methacrylsyregrupper, og 0 - 65 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer som har elektronisk konfigurasjon sp^..

Forbindelsen (b) er et kondensasjonsprodukt mellom

(1) minst én polyalkohol som inneholder 2-6 hydroxylgrupper og

(2) minst én acryl- eller methacrylsyre og eventuelt med

(3) minst én organisk mono- til tetracarboxylsyre, hvor polyalkoholen (1) og/eller den organiske mono- til tetracarboxylsyre (3) enten inneholder eller er fri for aktive halogenatomer på slik måte at forbindelsen (b) vil inneholde fra 0 til 65 vekt%.

Polyalkoholen (1) kan være en dihydroxyalkohol som ethylenglycol, propylenglycol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglycol eller lignende, en trihydroxyalkohol som glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan eller lignende, en tetrahydroxyalkohol som pentaerythritol eller lignende, pentahydroxy- eller hexahydroxyalkohol som dipentaerythritol, sorbitol eller lignende .

Når polyalkoholen (1) er halogenert, kan den velges blant alkoholer inneholdende aktive halogenatomer som allerede er nevnt for fremstilling av halogenert polyester (a).

Mono- til tetracarboxylsyren (3) kan være en monocarboxylsyre som eddiksyre, propionsyre eller lignende, en dicarboxylsyre som ravsyre, adipinsyre, fthalsyre eller lignende, en tricarboxylsyre som trimellittsyre eller lignende, en tetracarboxylsyre som pyromellittsyre eller lignende, idet en mer fullstendig liste over disse syrer allerede er angitt tidligere i forbindelse med syntesen av den halogenerte polymer (a).

Når mono- til tetracarboxylsyren (3) inneholder aktive halogenatomer, velges syren blant dem som allerede er nevnt for fremstilling av halogenert polyester (a).

Eksempler på forbindelser (b) avledet fra minst én poly-alkohoi (1) og acryl- eller methacrylsyre (2) er følgende: diacrylater og dimethacrylater av ethylenglycol, diethylen, tri-ethylen, tetraethylen eller polyethylenglycoler, av dipropylen-eller polypropylenglycoler, butandioler, hexandioler, neopentylglycol, oxyethylert eller oxypropylert bisfenol A; triacrylater og trimethacrylater av trimethylolethan, av glycerol eller trimethylolpropan eller lignende, og tetraacrylater og tetrameth-acrylater av pentaerythritol. Acrylater og methacrylater av oxyethylerings- eller oxypropyleringsprodukter av disse polyalkoho-ler kan også brukes. Det skal også nevnes diacrylater, triacrylater, tetraacrylater og methacrylater av bis-glycidylethere av bisfenol A og F og lignende. Som eksempler på polymeriserbare halogenerte estere nevnes diacrylat og dimethacryiat av 2,3,5,6, 2<1>,3',5<1>,6<1->octaklor-4,4'-di[2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy]-bifenyl ("Decadiol 02A:' fra Caffaro) .

Som eksempler på forbindelse (b) som er avledet fra

minst én polyalkohol (1), acryl- eller methacrylsyre (2) og minst én mono- til tetra-carboxylsyre (organisk) (3) vil man nevne kondensasjonsproduktet av 1 mol aaipinsyre, 2 mol pentaerythritol og 6 mol acrylsyre eller methacrylsyre, kondensasjonsproduktet mellom 1 mol C36-dimersyre (Hnpol 1010 fra Unilever-Emery), 2 mol pentaerythritol og 6 mol acrylsyre eller methacrylsyre, og lignende. Som eksempler på blandede estere av denne type inneholdende aktive halogenatomer nevnes kondensasjonsproduktet mellom 1 mol tetraklorfthalsyreanhydrid, 2 mol diethylenglycol og 2 mol acrylsyre eller methacrylsyre eller lignende.

Acryl- eller methacrylsyreesteren (b) har fortrinnsvis lavt damptrykk'slik at det ikke blir noen vanskelighet å benytte den aktuelle sammensetning i praksis (lukt eller giftproblemer).

Den vesentlige rolle som spilles av

bestanddel (b) er, etter bestråling med synlig eller ultrafiolett lys, å danne et tverrbundet nettverk som vil bære de ikke-polymeriserbare bestanddeler og de ikke-polymeriserte rester i sammensetningen ifølge oppfinnelsen, slik at man får en materialfilm som er tørr og tilstrekkelig sammenhengende til å unngå flyt selv under permanent belastning (skjærkraft eller strekkbelastning).

Når innholdet av komponent (b) overstiger 30 vekt%

er tørkehastigheten for klebefilmen brukbar, men slik film blir for hard og stiv, adhesjonskraften til underlaget synker betraktelig og bøyeligheten blir utilstrekkelig. Når på den annen side innholdet av komponent (b) er under 5 vekt% blir polymerisasjonshastigheten utilstrekkelig, og følgelig må man operere med for store utgifter til lamper for bestråling med ultrafiolett lys, eller med lavere produksjonshastighet.

Honoacryl- eller monomethacry. lsyreester ( c)

Komponent (c) utgjør minst ett monoacrylat eller monomethacrylat av en monohydroxy- eller polyhydroxy-alifatisk, alicyclisk eller aromatisk forbindelse. Komponent (c) kan forenes med komponent (a) og (b) i sammensetningen ifølge oppfinnelsen og danner riktige oppløsninger med disse. Ifølge de angitte betingelser kan 15 til 70 vekt% (av totalsammensetningen) benyttes.

Komponent (c) tilsettes som et samvirkende fortyn-ningsmiddel for å modifisere flytegenskapene (rheologien) for

den totale sammensetning, som adh.esjons-befordrende midde.l,

som medreagerende indre plastiseringsmiddel og for å øke reaktiviteten, f.eks. ved å benytte komponent (c) i en form som inneholder aktive halogenatomer.

Når det mer spesielt gjelder monoacrylater eller monomethacrylater av monohydroxyalkoholer fra reaktivitets-standpunkt, kan de alle brukes uansett esterens alkylradikal. Når det imidlertid gjelder praktisk anvendelse av komponent (c)

i kontaktlim vil man ikke benytte estere som gir problemer med lukt- eller giftighet, særlig fordi de har for høyt damptrykk under bruksbetingelsene eller fordi de er oppløselige i vann. Således vil acrylsyre, methacrylsyre, Cj - C^-alkylacrylater

og furfurylacrylat ikke benyttes. Det er derfor med fordel gjort bruk av acrylater eller methacrylater med lavt damptrykk, f.eks. 2-ethylhexyl-, lauryl-, stearyl-, benzyl-, 2-fenoxy-ethyl-, 2-[4-(n-nonyl)-fenoxy]-ethyl-, 2-(2-fenoxyethoxy)-

ethyl, diethylenglycolmonoethylether og lignende acrylater eller methacrylater.

Når det mer spesielt gjelder monoacrylater eller monomethacrylater av polyhydroxyalkoholer tilfredsstilles praktisk talt alle krav til meget lavt damptrykk ved brukstemperaturen. Man kan benytte ålle polyhydroxyalkoholer som allerede er nevnt for syntese av forbindelser (a) og (b). Eksempelvis kan man benytte monoacrylater og monomethacrylater av dioler, slik som 1,4-butandiol og 1,6-hexandiol; trioler som glycerol, trimethylolpropan og lignende samt alle oxyethylerings- og oxypropyleringsprodukter. Man kan også bruke produkter erholdt ved forestring av acrylsyre med vinylpolymere inneholdende hydroxylgrupper, f.eks. copolymeren av ethylacrylat (39,2 mol%), butylacrylat (58,8 mol%) (eks. 6) og 2-hydroxyethylacrylat (1,01 mol%), hvor molvekten er begrenset til 13000 ved QOdecylmercaptan (0,92 mol%) . Siden der fremdeles er til-bake minst én fri hydroxylgruppe i molekylet av polyhydroxy-monoacrylat eller monomethacrylat, kan disse overskytende hydroxylgrupper omsettes med andre monofunksjonelle reaktive forbindelser for å gjøre molekylet større, eksempler pa dette er monoisocyanater som fenylisocyanat eller lignende, syreanhydrider som fthalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid eller lignende og syreklorider som ace-tylklorid og lignende. Som

spesielt eksempel nevnes forestringsprodukter mellom 1 mol 2-hydroxyethylacrylat og 1 mol fthalsyreanhydrid og lignende.

Hvis klebemidlet i henhold til oppfinnelsen benyttes for laminering, vil problemet med giftighet og flyktighet for komponentene i limet være redusert i høy grad. (1) polymerisasjonen foregår i fravær av atmosfærisk oxygen og man unngår følgelig den inhiberende virkning av oxye-net, følgelig forbedres omsetningen av ethylen-umettede bindinger sammenlignet med polymerisasjon i nærvær av luft, med andre ord reduseres innholdet av rest-monomerer vesentlig, (2) de fleste filmer av plastmaterialer utgjør dessuten en tett barriere som hindrer vandring av eventuelle rest-monomere ut av laminatet. Forurensningsfaren ved kontakt mellom laminatet og f.eks. matvarer blir derfor sterkt redusert og eventuelt lik null, desto mer som mengden klebestoff som brukes for fremstilling av laminatene alltid er meget liten.

Man kan derfor bruke polymeriserbare monomere som ikke ville ha vært godtatt for kontaktlim, slik som ethylenglycol- eller propylenglycol-monoacrylater eller monomethacrylater, forutsatt naturligvis, at det ikke i vesentlig grad reduserer bestandigheten for pasteurisering eller sterilisering for det dannede laminat.

Som tidligere nevnt kan komponent (c) også inneholde aktive halogenatomer slik at den totale sammensetning ifølge oppfinnelsen inneholder et tilstrekkelig antall aktive halogenatomer til å komme innenfor området på 3 til 50 vekt%. Brukbare forbindelser av komponent (c) er slike som dannes ved forestring av 1 mol acrylsyre eller methacrylsyre med 1 mol monohydroxy- eller polyhydroxy-forbindelser (eller en monoepoxy-eller polyepoxy ekvivalent av disse) inneholdende aktive halogenatomer, eksempelvis de forbindelser som allerede er nevnt for fremstilling av komponentene (a) og (b). Spesielle eksempler er monoacrylater og monomethacrylater av 3-(penta-klorfenoxy)-propan-l-ol, 3-(2,4,6-tribromfenoxy)-propan-1,2-diol, 2-(3-hydroxybutyl)-1,4,5,6,7,7-hexaklorbicyclo- [2,2,1]-hept-5-en, addisjonsprodukter av 2-hydroxyethylacrylat eller methacrylat med tetraklorfthalsyreanhydrid eller tetrabrom-fthalsyreanhydrid og lignende. Forbindelser (c) som inneholder aktive halogenatomer kan også fremstilles ved å forestre glycidylacrylat eller -methacrylat med en syre inneholdende aktive halogenatomer, f.eks. slike som allerede er nevnt ovenfor under omtale av forbindelsene (a) og (b). Spesielle eksempler er omsetningsprodukter mellom glycidylacrylat og 2,4,6-triklorfenoxyeddiksyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklorbicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylsyre og lignende.

Det nødvendige innhold av aktive halogenatomer i sammensetningen ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således av komponentene (a), (b) og (c) men det er absolutt nødvendig at komponent (a) inneholder minst 4 vekt% aktive halogenatomer. Hvis den totale sammensetning ikke inneholder tilstrekkelig aktive halogenatomer levert av komponent (a), vil denne mangel avhjelpes.ved å benytte komponent (b) eller (c) inneholdende aktive halogenatomer. Det er mulig og til og med en fordel om komponent (a), (b) og (c) alle tilveiebringer aktive halogenatomer fordi det som tidligere nevnt er en klar sammensetning mellom innholdet av aktive halogenatomer for tptalsammen-setningen og fotopolymerisasjonshastigheten i actinisk lys.

Lys- initiatorsystemet ( d)

Klebemidler i henhold til oppfinnelsen inneholder fra 1 til 25 vekti lys-initiatorsystem (d). Dette lys-initiatorsystem gjør det mulig i vesentlig grad å påskynde tørkingen under synlig eller ultrafiolett lys. Som allerede nevnt inneholder lys-initiatorsystemet (d)

(1) 0,5 til 100 vekti av minst et aromatisk keton,

(2) 0 til 99,5 vekt% av minst ett tertiært amin, hvorav minst ett C-atom som står i a-stilling i forhold til nitrogenatomet, bærer minst ett hydrogenatom, (3) 0 til 90 vekti av minst ett aromatisk eller ikke-aromatisk 2-dion,

idet summen (1) + (2) + (3) utgjør 100 vekti av lys-initiatorsystemet.

Anvendlige aromatiske ketoner er blant andre aceto-fenon, propiofenon, 2-ferylacetofenon, 2-klor-2-fenyl-aceto-fenon, 2,2-diklor-2-fenyl-acetofenon, 2-butyloxy-2-fenylaceto-fenon, 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon, 2,2-diethoxy-aceto-fenon, 2-methylol-2-methoxy-2-fenyl-acetofenon, 2-hydroxy-2-fennyl-acetofenon, benzofenon, 4-triklormethylbenzofenon, indenon, 1,3-indandion, fluorenon, xanthon, thioxanthon, 2-klorthioxanthon, anthrakinon, 2-ethyl-anthrakinon, 1,6-hexandiol-acrylat-o-benzoylbenzoat og lignende.

Den lys-initierende eller foto-initierende virkning

for disse aromatiske ketoner forbedres sterkt med tertiære aminer som har minst et hydrogenatom bundet til carbonatomet naboplassert til nitrogenet. Tertiære aminer som kan benyttes er trimethylamin, triethanolamin, N-methyldiethanolamin, N,N1 - dimethyl-ethanolamin, dimethylstearylamin, N,N-dimethylanilin og N,N'-di-(2-hydroxyethyl)-anilin.

Den lys-initierende virkning av ovennevnte aromatiske ketoner kan også forbedres vesentlig ved å tilsette minst ett aromatisk eller ikke-aromatisk ct-dion, eksempler er biacetyl, glyoxal, 1,2-indandion, p-klorfenyl-glyoxal, benzil, camfo-kinon eller lignende.

Det kan være en fordel i visse tilfelle å forene t-aminfunksjonen i ett og samme molekyl (hvorav minst ett C-atom i a-stilling i forhold til nitrogenatomet bærer minst ett hydrogenatom) med den aromatiske ketonfunksjon, f.eks. 2-isopropyloxy-2-(4-dimethylaminofenyl)-propiofenon, 4-dimethylaminobenzofenon, 4,4'-bis-(dimethylaminofenyl)-benzofenon, N-methylacridon, 2-di-ethylamino-9-fluorenon, 7-diethylamino-4-methylcumarin og lignende. Man kan også i ett og samme molekyl forene t-aminfunksjonen (hvorav minst ett C-atom som står i a-stilling overfor nitrogenatomet bærer minst ett hydrogenatom) og minst én acryl- eller methacryl-gruppe, f.eks. monoacrylat, diacrylater og triacrylater eller methacrylater av triethanolamin, N-methyl-diethanolamin, N,N'-dimethylethanolamin eller N,N<1->di-(2-hydroxyethyl)-anilin; eller blandede estere av acrylsyre og (3-dimethylaminopropionsyre med polyoler som 1,4-butandiol, trimethylolpropan eller lignende.

Fremstilling' av halogenerte lys- polymeriserbare klebemidler For fremstilling av halogenerte lys-polymeriserbare klebemidler ifølge oppfinnelsen kan de ovennevnte mengder av forbindelsene (a), (b), (c) og (d) blandes jevnt ved romtemperatur i kjente blandeapparater. Når man imidlertid antar at den gjensidige oppløsningshastighet er for lav ved romtemperatur må blandeoperasjonen foretas ved moderat forhøyet temperatur idet man er sikker på å unngå for tidlig polymerisasjon. Alt etter arten av de valgte forbindelser vil blandetiden for fremstilling av en homogen lys-polymeriserbar sammensetning variere fra noen minutter opp til noen timer.

Anvendelse av halogenerte lys- polymeriserbare klebemidler

De halogenerte lys-polymeriserbare klebemidler i henhold til oppfinnelsen kan brukes med fordel som klebemidler for alle formål hvor man ønsker en hurtig polymerisering, enten individuelt eller blandet med andre produkter som f.eks. (1) inerte, ikke-copolymeriserbare polymere, (2) inerte plastiseringsmidler, (3) forskjellige tilsetninger og (4) gjen-nomsiktige fyllstoffer.

Da disse andre stoffer vanligvis benyttes for fremstilling av laminat- eller kontakt-lim og -klebestoffer vil oppbygning, funksjon og mengde være vel kjent. (1) Eksempler på inerte, ikke-copolymeriserbare polymere omfatter blant andre vinylpolymerer eller copolymere av vinylacetat, vinylklorid, styren, acrylsyre eller methacrylsyre, alkylestere (methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethylhexyl-, decyl- og lignende) av disse syrer, N-vinylpyrro-lidon eller lignende. Man kan også bruke polybutylener, polyisobutylener, polyacrylnitriler, klorerte gummier og lignende. (2) Eksempler på inerte, ikke-copolymeriserbare plastiseringsmidler omfatter estere av organiske eller mineralske syrer som fthalsyre, iso- eller terefthalsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre eller fosforsyre, med monohydroxy- eller polyhydroxy-forbindelser som butanol, 2-ethylhexanol, fenol, cresol, diethylenglycol eller lignende. Man kan også benytte plastiseringsmidler som epoxyderte oljer, sulfonamidharpikser, abietinsyreestere eller harpiks-estere av pentaerythritol, cumaron-indenharpikser og polyterpen-hydrocarbonharpikser eller derivater av cyclo-pentadien som f.eks. "PiccDlytes", "Piccopales" eller "Piccoplastics"-produktene fra Hercules Co. (3) Som forskjellige tilsetninger som kan innarbeides i sam-mensetningene ifølge oppfinnelsen kan man nevne f.eks. kjente varme- og lys-stabilisatorer, kjente antioxyda-sjonsmidler, kjedeoverføringsmidler som kan regulere lengden på radikalkjeden under polymerisasjonen, f.eks. t-butylmercaptan, polymerrisasjonsinhibitorer som forbedrer lagringsstabiliteten, eksempelvis kinoner, hydrokinoner, substituerte fenolderivater og lignende. (4) Man velger transparente fyllstoffer som har en minimum-absorpsjon i området 200 - 400 nanometer. Disse er hoved-sakelig finfordelt siliciumoxyd, utfelt eller mikronmalt kalsium- eller magnesiumcarbonat (calcit, aragonitt eller lignende), barium- eller kalsium-sulfat (baritt, blanc-fixe eller lignende), hydratisert mikrofint kalium- eller magnesium-silicium-aluminat, mikrofint magnesiumsilicat, utfelt aluminiumoxydhydrat, asbestin, mikrofordelt eller ikke-mikrofordelt talkum eller lignende.

Klebemiddelsammensetningene kan omfatte, (på vektbasis):

Det kan fremstilles laminater med en tykkelse på

0,5 til 5 micron med sammensetninger i henhold til oppfinnelsen, i lamineringsmaskin, f.eks. som beskrevet i belgisk patent

776 938. En slik apparatur kan sammenføye ved liming to filmer hvorav minst den ene er gjennomsiktig eller gjennomskinnelig for synlig og ultrafiolett lys, slik at polymerisasjonen av klebemidlet ifølge oppfinnelsen kan settes igang. Filmer som er gjennomsiktig for synlig eller ultrafiolett bestråling kan f.eks. bestå av polyethylen, polypropylen, cellulose, polyethylenterefthalat, polyvinylklorid, polyamider og lignende. Disse filmer kan være strukket eller eventuelt ikke strukket (molekylorientert), overflaten kan eventuelt være ladet på forhånd med en corona-virkning eller kan eventuelt være belagt med et dekkskikt (primer). Filmer som er opake for synlig eller ultrafiolett lys og som kan brukes omfatter metallfilmer (behandlet og ubehandlet aluminium, behandlet og ubehandlet kobber og lignende), papir, papp, tekstiler, pigment -holdige plastfilmer som er gjennomskinnelige for for synlig eller ultrafiolett bestråling og lignende.

Kiebemidlenes påføring som kontaktlim foregår særlig i kjente valsebestrykningsmaskiner i en tykkelse på 5 til 30 micron. Preparatets viskositet må da avpasses på en slik måte at den avsatte film får jevn tykkelse. De ovenstående eksempler er gitt for filmer som kan belegges med disse klebemidler. I visse tilfelle blir kontakt-limet påført på siliconpapir, tørket og derpå laminert med papir eller annet siliconfritt underlag. Siliconpapiret må lett kunne trekkes av uten rester.

Alle kilder for ultrafiolett eller synlig lys kan brukes for å polymerisere klebemidlene ifølge oppfinnelsen. De beste resultater oppnås imidlertid med kvikksølvbuelampe med midlere trykk og et forbruk på 80 til 200 watt pr. cm.,

og lyset som avgis fokuseres ved hjelp av en halvelliptisk reflektor på et bånd med noen cm bredde i avstand ca. 7,5 cm fra lampen. Det er gunstigere å føre det belagte underlag inn i lampens fokalplan. Det kan også være en fordel, særlig for å påskynde gjennomføringshastigheten, å anbringe flere lamper etter hverandre. Herdehastighoten under en enkelt lampe kan variere mellom noen få centimeter pr. sek og flere meter pr. sek avhengig av bruksmåten, klebemic.lets reaktivitet, lampens lyskraft og lignende.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

Eksempel 1

79 g (0,275 mol) tetrakiorfthalsyreanhydrid, 133 g (0,9 mol) fthalsyreanhydrid, 78 g (1,26 mol) ethylenglycol, 3,05 g (0,025 mol) benzoesyre og 50 ml benzen fylles på en firehalset, 500 ml<1>s rundkolbe forsynt med rører, nitrogeninn-føringsrør, termometer og en Dean - Stark -vannavskiller. Reaksjonsblandingen ble gradvis oppvarmet til massen ble fly-tende (tid = 0, temperatur = 100° C) , hvoretter man startet å røre under innbobling av nitrogen. Etter 19 timers oppvarming var blandingens temperatur 150° C.

Den avdestillerte vannmengde var 11,5 ml og surhetsgrad (alkoholisk KOH) er 0,795 meqH<+>/g. Oppvarmingen regule-res slik at etter 1 time er temperaturen 185° C. Den avdestillerte vannmengde er da 12 ml. Oppløsningens surhetsgrad (alkoholisk KOH) er 0,7 3 meqH /g, som svarer til en omsetnings-hastighet på 91 %. Benzenet avdestilleres under redusert trykk (blandingens temperatur: 150° C, trykk 10 mm Hg), under inert atmosfære. Man tømmer kolben mens polyesteren fremdeles er i smeltet tilstand og lar den avkjøle. Den fremstilte polyester er helt fargeløs.

Analyse: surhetsgrad: 0,80 meqH<+>/g

Tg (temperaturdifferensialanalyse): 20° C

molvekt på toppen av kurven i GPC: 1700

teoretisk aktivt klorinnhold: 14 %

Eksempel 2

Man fremstiller en halogenert ester på samme måte som beskrevet i eksempel 1 ut fra 11,2 mol% tetrakiorfthalsyreanhydrid, 27,5 mol% fthalsyreanhydrid, 9,2 mol% adipinsyre, 51,2 mol% ethylenglycol, 0,98 mol% benzoesyre og 2,5 vekt% benzen. Etter 10 timers oppvarming er temperaturen 190° C og surhetsgraden 0,29 meqH<+>/g svarende til en omsetning på 97 %.

Analyse: surhetsgrad: 0,30 meqH<+>/g

Tg (temperaturdifferensialanalyse): 7° C

molvekt på kurvetoppen (gelgjenrontrengningskromatografi): 3500 teoretisk aktivt klorinnhold: 14,6 %

Eksempel 3

Man fremstiller et laminatklebestoff som har følgen-de sammensetning: polyester ifølge eksempel 1 60 vektdeler diethylenglycoldiacrylat 20 vektdeler 2-hydroxyethylacrylat 5 vektdeler benzofenon 5 vektdeler blandet acrylat- (3-dimethylamino-

propionatester av diethylenglycol 10 vektdeler

Sammensetningen påføres som en film med en tykkelse 4 u ved hjelp av en spiralskraper på ubehandlede aluminium-strimler og polypropylenstrimler lamineres til disse ved hjelp av en glasstav.

Den transparente side belyses med en kvikksølvlampe av typen Hanovia® '3DW/cm og midlere trykk, forsynt med en halvelliptisk reflektor. Når klebefilmen er tørr er adhesjonskraften så stor at filmen av aluminium og polypropylen ikke kan trekkes fra hverandre uten at plastfilmen gir etter. Klebestoffets reaktivitet målt som gjennomføringshastighet under lampen idet man går ut fra et punkt hvor laminatet kan trekkes fra hverandre uten at noen gir etter, er 2 meter pr. sek. Kraften som er nødvendig for å trekke den fra hverandre målt i et Instron-apparat, er over 300 g/cm ved en hastighet på 5 cm pr. minutt.

Resistens for overdosering

Klebestoffet har like stor klebekraft etter 10 på-følgende gjennomløp under den samme belysningslampe.

Resistens mot aldring

Klebekraften mellom laminatfilmene beholdes etter lagring på 1 måned ved 45° C.

Eksempel 4 (sammenligningseksempel)

I sammensetningen ifølge eksempel 3 ble den halogenerte polyester erstattet med en ikke-halogenert og mettet polyester. Denne polyester har følgende sammensetning (mol%): 24,3 terefthalsyre, 09,4 trimelittsyreanhydrid, 8,1 adipinsyre, 45,9 ethylenglycol og 12,3 neopentylglycol. Surheten er 0,03 meqH<+>/g, Tg (temperaturdifferensialanalyse) er 19° C

og molvekten ved toppen av kurven i henhold til gelgjennomtreng-ningskromatografi er 2500.

Et laminat ble fremstilt under de samme betingelser som i eksempel . Etter 5 gjennomløp under Hanovia<®->lampen med hastighet 1,0 m/sek, oppnådde man ikke samme adhesjonskraft som etter et enkelt gjennomløp med klebestoffet i eksempel 3 basert på en halogenert mettet polyester.

Eksempel 5

Det ble fremstilt et kontaktlim med følgende sammen-

Denne sammensetning bres ut på belagt papir ved en spiralskraper til en tykkelse på 24 micron, papiret oppskjæres i strimler og blandingens reaktivitet bestemmes ved å føre strimlene med økende hastighet under en Hanovia®--lampe. inntil filmen ikke lenger kan trekkes lett av med fingeren. Reaktiviteten som man finner på denne måte er 1,1 meter pr. sekund. Overflaten på filmen er meget klebrig. Ved behandlingseks-perimentet blir sammensetningen spredt ut på siliconpapir. Det belagte papir føres under en Hanovia med en hastighet på 1,1 m/sek., hvorpå en film av polyethylenterefthalat lamineres på den klebrige overflate med en valse. Polyethy-lenteref thalatfilmen trekkes derpå av papirarket. Klebefilmen blir i sin helhet overført til plastfilmen og filmens overflate er meget klebrig.

Eksempel 6

Man fremstiller et kontaktlim med følgende sammensetning : (1) umettet polyacrylat ble fremstilt ved forestring med acrylsyre i et utbytte på 92 %, en copolymer laget av ethylacrylat (39,2 moll), butylacrylat (58,8 mol%), 2-hydroxyethylacrylat (0,92 mol%) og dodecylmercaptan (0,92 mol%). Denne umettede acrylatpolymer inneholder i middel 1,0 acryl-dobbeltbindinger pr. molekyl.

Sammensetningen oppvarmes i en ovn ved 80° C og påføres en spiralskraper forvarmet til 80° C til en tykkelse på 12 y, på aluminiumfolie.

Folien føres under en en Hanovia® -lampe med økende hastighet til filmen ikke lenger kan fjernes med fingeren. Reaktiviteten er funnet å være 0,8 m/sek. Overflaten for den behandlede film er meget klebrig.

Eksempel 7

Man lager et laminatlim som motstår pasteurisering og sterilisering av følgende sammensetning (vektdeler):

denne polyesteracrylat er fremstilt ved å polykondensere m1 emd ol 2 mCo,gl -d1i,m6e-hr-exfeantdtsiyorl e fu(Elmgpt ola. v 1f0o1r0 estfrrina g Umneid lev2e,r1 -mEmoelry) acrylsyre. Den fremstilte polyesteracrylat har en viskositet lik 10 poises ved 25° C og syretall lik 12.

Klebestoffet bres ut på én side av en aluminiumfolie med en 4 y spiralskraper og denne side belagt med klebestoff, lamineres på den side av en ethylengolie som på forhånd er behandlet med corona-effekt. Klebestoffet polymeriseres gjen-nom polyethylenfolien med ultrafiolett bestråling fra en 80 watt Hanovia'*- -lampe i en avstand på 7,5 cm og en gjennom-føringshastighet for laminatet lik 0,5 m/sek. Man bestemmer i et INSTRON-apparat, med en hastighet på 5 cm/min, den kraft som må utøves for å skille de to folier som danner laminatet:

(a) umiddelbart etter fremstillingen er kraften 600 g/cm,

(b) etter 24 timers lagring ved romtemperatur er kraften

7 50 g/cm,

(c) man skjærer strimler av laminatet og dypper dem i en 1 %-ig oppløsning av melkesyre og oppløsningen inneholdende strimlene oppvarmes derpå i 20 minutter ved 120° C i auto-lav under trykk. Umiddelbart etter avkjøling av laminatet måles kraften som er nødvendig for å skille de to folier fra hverandre, lik 550 g/cm, 24 timer senere er kraften øket til 650 g/cm.

Disse resultater viser at laminatklebemi-dlet i henhold til eksemplet er perfekt egnet for fremstilling av laminater som er beregnet for innpakking av matvarer som skal steri-liseres .

Claims (5)

1. Halogenert lyspolymeriserbart kontakt- eller lamineringsklebemiddel, karakterisert ved at det inneholder en blanding av: a) 20 - 70 vekt% av minst én halogenert polyester, som 1) inneholder fra 4 til 70 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjonen sp 2, 2) har en midlere molekylvekt mellom 700 og 10000 og 3) har en glassomvandlingstemperatur ( Tg) mellom -80 og 20°C, b) 5-30 vekt% av minst én acryl- eller methacrylsyreester inneholdende minst to acryl- eller methacrylsyreradikaler, og inneholdende fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2, c) 15 - 70 vekt% av minst én monoacryl- eller monomethacrylsyre-ester inneholdende fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2, d) 1-25 vekti av et lysinitiatorsystem omfattende 1) 0,5 - 100 vekt% av minst et aromatisk keton, 2) 0-99,5 vekt% av minst et tertiært amin i hvilket minst et carbonatom, i a-stilling i forhold til nitrogenatomet, bærer minst et hydrogenatom, 3) 0-90 vekti av et aromatisk eller ikke-aromatisk a-dion, hvor summen 1) + 2) + 3) representerer 100 vekt% av foto-initiatorsystemet, idet den totale mengde halogenatomer bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjonen sp 2 utgjør fra 3 til 50 vekt% av det totale halogenerte lyspolymeriserbare klebemiddel.

2. Klebemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den halogenerte polyester a) er et polykondensasjonspro-dukt av tetrakiorfthalsyre og en flerverdig alkohol.

3. Klebemiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at acryl- eller methacrylsyreesteren b) inneholdende minst to acryl- eller methacrylsyreradikaler er valgt fra diethylenglycoldiacrylat, neopentylglycoldiacrylat, tetraethylenglycol-diacrylat og kondensasjonsproduktet av 1 mol C^g-dimersyre, 2 mol 1,6-hexandiol og 2 mol acrylsyre.

4. Klebemiddel ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at monoacrylsyreesteren c) er valgt fra 2-hydroxyethylmonoacrylat, 2-(2-fenoxyethoxy)-ethylacrylat og produktet erholdt ved forestring med acrylsyre av en ethylacrylat-butylacrylat-2-hydroxyethylacrylatcopolymer inneholdende gjennomsnittlig en acrylsyre-dobbeltbinding pr. molekyl .

5. Klebemiddel ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det aromatiske keton 1) i lys-initiatorsystemet d) er valgt fra benzofenon og 1,6 -hexandiol-acrylat-o-benzoylbenzoat, og at det tertiære amin 2) er diethylen-glycolacrylat- g-dimethylamino-propionat eller 1,6 -hexandiol-acrylat-$-dimethylamino-propionat.